JP6420911B2 - 混成担持触媒およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年９月５日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１１９０３０号および２０１５年９月７日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１２６１０５に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

［技術分野］
本発明は、混成担持触媒およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法に関する。

オレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、これら２つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は、１９５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきたが、活性点が多数混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなく、所望の物性確保に限界がある問題がある。

一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分の主触媒と、アルミニウムが主成分の有機金属化合物である助触媒との組み合わせからなり、このような触媒は、均一系錯体触媒で単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点特性により分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造の変形および重合条件の変更により、高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させられる特性を持っている。

米国特許第５，９１４，２８９号（特許文献１）には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒の製造時に使用された溶媒の量および製造時間が多くかかり、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならない煩わしさが伴った。

大韓民国特許出願第２００３−１２３０８号（特許文献２）には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒を活性化剤と共に担持して、反応器内の触媒の組み合わせを変化させて重合することにより、分子量分布を制御する方策を開示している。しかし、このような方法は、それぞれの触媒の特性を同時に実現するのに限界があり、また、完成した触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離して、反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発するという欠点がある。

したがって、前記欠点を解決するために、簡便に活性に優れた混成担持メタロセン触媒を製造して所望の物性のオレフィン系重合体を製造する方法への要求が続いている。

一方、線状低密度ポリエチレンは、重合触媒を用いて、低圧でエチレンとアルファオレフィンを共重合して製造され、分子量分布が狭く一定長さの短鎖分枝を有し、長鎖分枝がない樹脂である。線状低密度ポリエチレンフィルムは、一般のポリエチレンの特性と共に、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落錘衝撃強度などに優れ、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。

しかし、１−ブテンまたは１−ヘキセンを共単量体として使用する線状低密度ポリエチレンは、大部分が単一気相反応器または単一ループスラリー反応器で製造され、１−オクテン共単量体を使用する工程に比べて生産性は高いものの、このような製品も、使用触媒技術および工程技術の限界により、物性が１−オクテン共単量体の使用時より大きく劣り、分子量分布が狭くて加工性が不良である問題がある。

このような問題改善のために多くの努力が進められており、米国特許第４，９３５，４７４号（特許文献３）には、２種またはそれ以上のメタロセン化合物が使用され、広い分子量分布を有するポリエチレン製造法について報告されている。米国特許第６，８２８，３９４号（特許文献４）には、共単量体の結合性が良いものとそうでないものを混合使用して、加工性に優れ、特にフィルム用に適したポリエチレンの製造方法について記載されている。また、米国特許第６，８４１，６３１号（特許文献５）、米国特許第６，８９４，１２８号（特許文献６）には、少なくとも２種のメタルコンパウンドが使用されたメタロセン系触媒として二峰または多峰分子量分布を有するポリエチレンを製造して、フィルム、ブローモールディング、パイプなどの用途に適用できると記載されている。しかし、これらの製品は、加工性は改善されたものの、単位粒子内の分子量別の分散状態が均一でなく、比較的良好な押出条件においても押出外観が粗く物性が安定的でない問題がある。

このような背景から、物性と加工性との間のバランスの取れた、より優れた製品の製造が絶えず要求されており、これに対する改善がさらに必要な状態である。

米国特許第５，９１４，２８９号明細書 韓国公開特許第２００３−１２３０８号公報 米国特許第４，９３５，４７４号明細書 米国特許第６，８２８，３９４号明細書 米国特許第６，８４１，６３１号明細書 米国特許第６，８９４，１２８号明細書

上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、加工性に優れ、向上した機械的物性を有するオレフィン系重合体を製造することのできる混成担持触媒およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法を提供する。

上記の課題を解決するために、本発明は、ｉ）下記化学式１で表される第１触媒；およびｉｉ）下記化学式２で表される第２触媒および下記化学式３で表される第３触媒からなる群より選択された１種以上を含む、混成担持触媒を提供する：

前記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑ₁およびＱ₂は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、Ｃ_7-20アリールアルキル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、Ｃ_3-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ_5-20ヘテロアリールであり；ただし、Ｑ₁およびＱ₂のうちの少なくとも１つは、Ｃ_2-20アルコキシアルキルであり；
Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20アルコキシ、またはＣ_1-20スルホネートであり；
Ｃ₁は、下記化学式２ａであり、
Ｃ₂は、下記化学式２ａまたは化学式２ｂであり、

前記化学式２ａおよび２ｂにおいて、
Ｒ₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20シリルアルキル、Ｃ_1-20アルコキシシリル、Ｃ_1-20エーテル、Ｃ_1-20シリルエーテル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、またはＣ_7-20アリールアルキルであり、
Ｒ’₁〜Ｒ’₃は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、またはＣ_6-20アリールであり、

前記化学式２において、
Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃およびＲ’₁₀〜Ｒ’₁₃は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、Ｃ_7-20アリールアルキル、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、またはＣ_1-20アミンであるか、またはＲ₁₀〜Ｒ₁₃およびＲ’₁₀〜Ｒ’₁₃のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成し、前記脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環は、非置換であるかもしくはＣ_1-20アルキルで置換され；
Ｑは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−、または−Ｓｉ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−であり；
Ｚ₁およびＺ₂は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_3-20シクロアルキル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_6-10アリールオキシ、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_7-40アルキルアリール、またはＣ_7-40アリールアルキルであり；
Ｍ₂は、４族遷移金属であり；
Ｘ₃およびＸ₄は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20アルコキシ、またはＣ_1-20スルホネートであり；

前記化学式３において、
Ｍ₃は、４族遷移金属であり；
Ｘ₅およびＸ₆は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20アルコキシ、またはＣ_1-20スルホネートであり；
Ｒ₁₄〜Ｒ₁₉は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、Ｃ_7-20アリールアルキル、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_6-20アリールシリル、またはＣ_1-20アミンであるか；または前記Ｒ₁₄〜Ｒ₁₇のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成し；
Ｌ₂は、Ｃ_1-10の直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり；
Ｄ₂は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、またはＣ_6-20アリールであり；
Ａ₂は、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、Ｃ_7-20アリールアルキル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、Ｃ_2-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ_5-20ヘテロアリールであり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、シクロペンタジエニル系リガンドとＪ（Ｒ₁₉）_z-yを共有結合によって結ぶ橋であり；
Ｊは、周期律表１５族元素または１６族元素であり；
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
ｙは、Ｊ元素の結合数である。

前記化学式１で表される第１触媒は、特にＣ₁（化学式２ａ）にシリル基が置換されていることを特徴とする。また、Ｃ₁（化学式２ａ）のインデン誘導体は、インデノインドール誘導体やフルオレニル誘導体に比べて相対的に電子密度が低く、立体障害の大きいシリル基を含むことにより、立体障害効果および電子密度的要因によって類似の構造のメタロセン化合物に比べて相対的に低い分子量のオレフィン重合体を高活性で重合することができる。さらに、Ｃ₂（化学式２ｂ）のように表されてもよいフルオレニル誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用し得る非共有電子対を有することにより、高い重合活性を示す。

好ましくは、前記化学式１において、Ｍは、ジルコニウムであり、Ｂは、シリコンであり、Ｑ₁およびＱ₂は、それぞれ独立に、Ｃ_1-20アルキルまたはＣ_2-20アルコキシアルキルであり、ただし、Ｑ₁およびＱ₂のうちの少なくとも１つは、Ｃ_2-20アルコキシアルキル（好ましくは、ｔ−ブトキシで置換されたＣ_1-6アルキル）であり、Ｘ₁およびＸ₂は、ハロゲンである。より好ましくは、Ｑ₁は、メチルであり、Ｑ₂は、６−タート−ブトキシ−ヘキシルである。

また、好ましくは、前記化学式２ａおよび２ｂにおいて、Ｒ₁〜Ｒ₁₃は、水素であり、Ｒ’₁〜Ｒ’₃は、Ｃ_1-20アルキルである。より好ましくは、Ｒ’₁〜Ｒ’₃は、メチルである。

前記第１触媒の製造方法は、後述する実施例に具体化して説明する。

前記混成担持触媒において、化学式１で表される第１触媒は、主に高分子量の共重合体を作るのに寄与し、化学式２または化学式３で表される触媒は、相対的に低分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。

好ましくは、前記化学式２において、
Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃およびＲ’₁₀〜Ｒ’₁₃は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-20アルキル、またはＣ_2-20アルコキシアルキルであるか、またはＲ₁₀〜Ｒ₁₃およびＲ’₁₀〜Ｒ’₁₃のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環または芳香族環を形成し、前記脂肪族環または芳香族環は、非置換であるかもしくはＣ_1-20アルキルで置換され；
Ｑは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−、または−Ｓｉ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−であり；
Ｚ₁およびＺ₂は、それぞれ独立に、Ｃ_1-20アルキルまたはＣ_2-20アルコキシアルキルであり；
Ｍ₂は、ジルコニウムであり；
Ｘ₃およびＸ₄は、ハロゲンである。

より好ましくは、前記化学式２において、
Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃およびＲ’₁₀〜Ｒ’₁₃は、それぞれ独立に、水素、メチル、または６−タート−ブトキシ−ヘキシルであるか、またはＲ₁₀〜Ｒ₁₃およびＲ’₁₀〜Ｒ’₁₃のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環を形成し、前記ベンゼン環は、非置換であるかもしくはタート−ブトキシで置換され；
Ｑは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−、または−Ｓｉ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−であり；
Ｚ₁およびＺ₂は、それぞれ独立に、メチルまたは６−タート−ブトキシ−ヘキシルであり；
Ｍ₂は、ジルコニウムであり；
Ｘ₃およびＸ₄は、クロロである。

前記第２触媒の製造方法は、後述する実施例に具体化して説明する。

前記化学式３で表される第３触媒は、前記第１触媒と第２触媒との中間程度の分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。

好ましくは、前記化学式３において、
Ｍ₃は、チタンであり；
Ｘ₅およびＸ₆は、ハロゲンであり；
Ｒ₁₄〜Ｒ₁₉は、Ｃ_1-20アルキルであり；
Ｌ₂は、Ｃ_1-10の直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり；
Ｄ₂は、−Ｏ−であり；
Ａ₂は、Ｃ_1-20アルキルであり；
Ｂは、シリコンであり；
Ｊは、窒素であり；
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
ｙは、Ｊ元素の結合数である。

前記第３触媒の製造方法は、後述する実施例に具体化して説明する。

本発明に係る混成担持触媒において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用でき、好ましくは、乾燥して表面に水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基とシロキサン基を有する担体を使用できる。

例えば、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用でき、これらは通常、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、およびＭｇ（ＮＯ₃）₂などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。

本発明に係る混成担持触媒において、触媒対担体の質量比は、１：１〜１：１０００であることが好ましい。前記質量比で担体および触媒を含む時、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の側面で有利であり得る。

また、前記ｉ）前記化学式１で表される第１触媒と、ｉｉ）前記化学式２で表される第２触媒および前記化学式３で表される第３触媒からなる群より選択された１種以上の質量比は、１：１００〜１００：１であることが好ましい。前記質量比で最適な触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の側面で有利であり得る。

前記触媒のほか、助触媒を追加的に用いてオレフィン重合体を製造するのに使用できる。前記助触媒としては、下記化学式４、化学式５、または化学式６で表される助触媒化合物のうちの１種以上を追加的に含むことができる。

前記化学式４において、
Ｒ₃₀は、互いに同一でも異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｍは、２以上の整数であり；

前記化学式５において、
Ｒ₃₁は、前記化学式４で定義されたのと同じであり；
Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；

前記化学式６において、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、互いに同一でも異なっていてもよいし、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。

前記化学式４で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、より好ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。

前記化学式５で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、より好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。

前記化学式６で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。

本発明に係る混成担持触媒は、担体に助触媒化合物を担持させる段階、前記担体に前記第１触媒を担持させる段階、および前記担体に前記第２触媒および／または第３触媒を担持させる段階で製造することができ、触媒担持順序は、必要に応じて変更可能である。

前記混成担持触媒の製造時に、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が使用できる。さらに、メタロセン化合物と助触媒化合物は、シリカやアルミナに担持された形態でも利用可能である。

また、本発明は、前記混成担持触媒の存在下、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。

本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法において、前記オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセンなどがあり、これらを２種以上混合して共重合してもよい。

前記オレフィン系重合体は、エチレン／アルファオレフィン共重合体であることがより好ましいが、これにのみ限定されるものではない。

前記オレフィン系重合体がエチレン／アルファオレフィン共重合体の場合において、前記共単量体のアルファオレフィンの含有量は特に制限されるわけではなく、オレフィン系重合体の用途、目的などに応じて適切に選択できる。より具体的には０超過９９モル％以下であってもよい。

前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いて、１つのオレフィン系単量体でホモ重合するか、または２種以上の単量体で共重合して進行させることができる。

前記混成担持触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入することができる。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。

本発明に係る混成担持触媒は、高分子量および広い分子量分布を有するオレフィン系重合体の製造時に使用できる。したがって、前記混成担持触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体は、加工性および機械的物性に優れ、フィルムなどの用途に有用に使用できる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供させるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。

Ｉ．第１触媒の製造
製造例１−１（前駆体Ａ）

段階１）リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ（第１フラスコ）に、１．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）を満たしてアルゴン状態にした後、減圧下でエーテル５０ｍＬを注入した。０℃まで冷却した後、フラスコの内部をアルゴンに置換し、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温まで上げた後、１日間撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、ヘキサン４０ｍＬを満たした後、（６−タート−ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン２．７１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を注入した。−７８℃まで冷却し、これに前記準備した混合物をゆっくり滴加した。常温までゆっくり昇温させ、１２時間撹拌した。

他の乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ（第２フラスコ）に、（（１Ｈ−インデン−３−イル）メチル）トリメチルシラン（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−３−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れて、ＴＨＦ５０ｍＬを加えて溶解した。この溶液を０℃に冷却させ、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を滴加し、常温に昇温させた後、１２時間撹拌した。

第１フラスコの混合物を−７８℃に冷却し、これに第２フラスコの溶液を滴加した後、常温にゆっくり昇温し、２４時間撹拌した。これに水５０ｍＬを入れて、有機層をエーテルで３回抽出（５０ｍＬ×３）した。集められた有機層に適量のＭｇＳＯ₄を入れてしばらく撹拌した後、フィルターして、減圧下で溶媒を乾燥させた結果、５．８ｇ（分子量５６６．９６、１０．３ｍｍｏｌ、収率：１０３％）の黄色オイル形態のリガンド化合物を得た。得られたリガンド化合物は、別の分離過程なしにメタロセン化合物の製造に使用した。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．００，０．２６（３Ｈ，ｄ），０．４６（９Ｈ，ｍ），０．６７（１Ｈ，ｍ），０．８３（１Ｈ，ｍ），１．０１（１Ｈ，ｍ），１．２５（２Ｈ，ｍ），１．４２（２Ｈ，ｍ），１．４９（２Ｈ，ｍ），１．６０（９Ｈ，ｍ），１．７２（２Ｈ，ｍ），２．４１（２Ｈ，ｍ），３．６６（２Ｈ，ｍ），３．７０，３．７７（１Ｈ，ｓ），４．５２（１Ｈ，ｍ），６．０１，６．２６，６．３７（１Ｈ，ｓ），７．５０（１Ｈ，ｍ），７．５９−７．８０（７Ｈ，ｍ），７．８１（１Ｈ，ｑ），７．９７（１Ｈ，ｄ），８．２９（２Ｈ，ｍ）。

２）メタロセン化合物の製造
オーブンで乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、前記段階１で合成したリガンド化合物を入れて、４当量のメチルターシャリーブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＭＴＢＥ）とトルエン６０ｍＬに溶かした後、２当量のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液を加えた。１日経過後、真空条件でフラスコ内部の溶媒を全て除去し、同量のトルエンに溶解した。Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内から１当量のＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、トルエンを入れたサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂のトルエンサスペンションに加えた。注入が終わった後、ゆっくり常温まで上げて１日間撹拌して反応を進行させた後、混合物内のトルエンを約１／５体積まで真空減圧により除去し、残ったトルエンの５倍程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。外部空気と接しないように混合物をろ過してメタロセン化合物を得ており、若干のヘキサンを用いてフィルターの上部分に得られたフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）を洗った後、Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内で計量して、合成の有無、収率および純度を確認した。その結果、４．０５ｇ（５．５６ｍｍｏｌ、５５．６％）の橙色固体を得た（純度：１００％、分子量：７２７．０８）。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：−０．１３（９Ｈ，ｍ），−０．１３（３Ｈ，ｍ），０．５３（２Ｈ，ｍ），０．８７（２Ｈ，ｍ），１．２５（９Ｈ，ｍ），１．２９（４Ｈ，ｍ），１．５１（２Ｈ，ｓ），１．６４（２Ｈ，ｍ），３．３４（２Ｈ，ｍ），５．２６（１Ｈ，ｓ），６．８１（１Ｈ，ｍ），７．０７（２Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，ｍ），７．３８（１Ｈ，ｍ），７．４６−７．５６（４Ｈ，ｍ），７．７２（１Ｈ，ｑ），７．９５（１Ｈ，ｄ），８．０３（１Ｈ，ｄ）。

製造例１−２（前駆体Ｂ）

段階１）リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ（第１フラスコ）に、（（１Ｈ−インデン−３−イル）メチル）トリメチルシラン（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−３−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）４．０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れて、アルゴン気体下でジエチルエーテル４０ｍＬに溶かした。０℃まで冷却した後、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液９．６ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温に昇温させた後、２４時間撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、（６−タート−ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン２．７１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をヘキサン３０ｍＬに溶かした溶液を準備し、これを−７８℃まで冷却した後、これに第１フラスコの混合物をゆっくり滴加した。滴加した後、混合物を常温にゆっくり昇温し、２４時間撹拌した。これに水５０ｍＬを入れて、有機層をエーテルで３回抽出（５０ｍＬ×３）した。集められた有機層に適量のＭｇＳＯ₄を入れてしばらく撹拌した後、フィルターして、減圧下で溶媒を乾燥させた結果、６．１ｇ（分子量：６０３．１１、１０．０５ｍｍｏｌ、１００．５％の収率）の黄色オイル形態のリガンド化合物を得た。得られたリガンド化合物は、別の分離過程なしにメタロセン化合物の製造に使用した。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．０２（１８Ｈ，ｍ），０．８２（３Ｈ，ｍ），１．１５（３Ｈ，ｍ），１．１７（９Ｈ，ｍ），１．４２（Ｈ，ｍ），１．９６（２Ｈ，ｍ），２．０２（２Ｈ，ｍ），３．２１（２Ｈ，ｍ），３．３１（１Ｈ，ｓ），５．８６（１Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｍ），７．１４（３Ｈ，ｍ），７．１４（２Ｈ，ｍ）７．３２（３Ｈ，ｍ）。

段階２）メタロセン化合物の製造
オーブンで乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、前記段階１で合成したリガンド化合物を入れて、４当量のＭＴＢＥとトルエン６０ｍＬに溶かした後、２当量のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液を加えた。１日経過後、真空条件でフラスコ内部の溶媒を全て除去し、同量のトルエンに溶解した。Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内から１当量のＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、トルエンを入れたサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂のトルエンサスペンションに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間撹拌して反応を進行させた後、混合物内のトルエンを約１／５体積まで真空減圧により除去し、残ったトルエンの５倍程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。外部空気と接しないように混合物をろ過してメタロセン化合物を得ており、若干のヘキサンを用いてフィルターの上部分に得られたフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）を洗った後、Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内で計量して、合成の有無、収率、純度を確認した。その結果、６．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のリガンド化合物から７．３ｇ（９．５６ｍｍｏｌ、９５．６％）の赤紫色オイルを得て、トルエン溶液で保管した（純度：１００％、分子量：７６３．２３）。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．０３（１８Ｈ，ｍ），０．９８，１．２８（３Ｈ，ｄ），１．４０（９Ｈ，ｍ），１．４５（４Ｈ，ｍ），１．６６（６Ｈ，ｍ），２．４３（４Ｈ，ｓ），３．４７（２Ｈ，ｍ），５．３４（１Ｈ，ｍ），５．５６（１Ｈ，ｍ），６．９５（１Ｈ，ｍ），６．９７（１Ｈ，ｍ），６．９８（１Ｈ，ｍ），７．２２（１Ｈ，ｍ），７．３６（２Ｈ，ｍ），７．４３（１Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｍ）。

ＩＩ．第２触媒の製造
製造例２−１（前駆体Ｃ）

前記構造のメタロセン触媒（ＣＡＳ Ｎｏ．１００１６３−２９−９）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入して使用した。

製造例２−２（前駆体Ｄ）

Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＶＯＬ．１２６，Ｎｏ．４６，２００４ｐｐ．１５２３１−１５２４４に開示されたところにより、１，２−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）ＺｒＣｌ₂化合物を合成した。

製造例２−３（前駆体Ｅ）

段階１）リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、インデン（ｉｎｄｅｎｅ）２．３２３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れて、アルゴン気体下でＭＴＢＥ４０ｍＬを注入した。前記溶液を０℃まで冷却した後、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液８ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を滴加した。前記混合物をゆっくり常温に昇温させ、２４時間撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、（６−タート−ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）２．７１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とヘキサン３０ｍＬを入れて、−７８℃まで冷却した後、これに前記準備された混合物を滴加した。前記混合物をゆっくり常温に昇温させ、２４時間撹拌した。これに水５０ｍＬを入れてｑｕｅｎｃｈｉｎｇし、有機層を分離してＭｇＳＯ₄で乾燥させた。その結果、３．８８２ｇ（９．０１３ｍｍｏｌ、９０％）の生成物を得た。

ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ＝４３０．７０
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：−０．４５，−０．２２，−０．０７，０．５４（ｔｏｔａｌ ３Ｈ，ｓ），０．８７（１Ｈ，ｍ），１．１３（９Ｈ，ｍ），１．１６−１．４６（１０Ｈ，ｍ），３．２５（２Ｈ，ｍ），３．５７（１Ｈ，ｍ），６．７５，６．８５，６．９０，７．１１，７．１２，７．１９（ｔｏｔａｌ ４Ｈ，ｍ），７．２２−７．４５（４Ｈ，ｍ），７．４８−７．５１（４Ｈ，ｍ）。

段階２）メタロセン化合物の製造
オーブンで乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、前記段階１で合成したリガンド化合物を入れて、４当量のＭＴＢＥとトルエン６０ｍＬに溶かした。これに２．１当量のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液を加えて２４時間ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎさせた後、溶媒を全て真空減圧して除去した。これを、ヘキサン溶媒下、ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｉｌｔｅｒを通してＬｉ−ｓａｌｔのみ得た（３．０９２ｇ、６．９８７ｍｍｏｌ）。より純粋な触媒前駆体を得るためにｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎを進行させた。Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内から２．１当量のＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、トルエンを入れてサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂のトルエンサスペンションに加えた。前記混合物をゆっくり常温に昇温させて１日間撹拌した後、混合物内のトルエンを真空減圧により除去し、前の溶媒程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。製造されたヘキサンスラリーをアルゴン下でろ過し、ろ過した固体とろ過液を全て真空減圧下で溶媒を蒸発させた。前記残ったフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）とｆｉｌｔｒａｔｅをそれぞれＮＭＲを通して確認し、Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内で計量して、収率および純度を確認した。

３．１ｇ（６．９８７ｍｍｏｌ）のリガンド化合物から１．３２１ｇ（２．８０６ｍｍｏｌ、４０．２％）の黄色オイルを得て、トルエン溶液で保管した（０．３３７１ｍｍｏｌ／ｍｇ）。

ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ：６０５．８５
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．８８（３Ｈ，ｍ），１．１５（９Ｈ，ｍ），１．１７−１．４７（１０Ｈ，ｍ），１．５３（４Ｈ，ｄ），１．６３（３Ｈ，ｍ），１．８１（１Ｈ，ｍ），６．１２（２Ｈ，ｍ），７．１５（２Ｈ，ｍ），７．２２−７．５９（８Ｈ，ｍ）。

製造例２−４（前駆体Ｆ）

Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘのアルゴン雰囲気下、５９９ｍＬの高圧反応器に、前記製造例２−３で製造した触媒とＰｔＯ₂（０．０２３ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を入れた後、メチレンクロライド３０ｍＬを入れて、反応器を組み立てて、Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘから取り出した。高圧反応器に水素ガスを４０ｂａｒまで満たした後、６０℃で１２時間撹拌した。常温に冷却した後、ｆｉｌｔｅｒ ｆｒｉｔで乾燥したｃｅｌｉｔｅを満たしてろ過した。ろ過液の溶媒を真空下で除去して、黄色ゴム（ｇｕｍ）形態の生成物０．３９ｇを得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．７２（３Ｈ，ｓ），１．１７（９Ｈ，ｔ），１．９６−１．２５（２０Ｈ，ｍ），２．８７−２．３２（８Ｈ，ｍ），３．３３（２Ｈ，ｔ），５．４８（２Ｈ，ｄ），６．６４（２Ｈ，ｄ）。

製造例２−５（前駆体Ｇ）

段階１）リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、２−（６−タート−ブトキシヘキシル）シクロペンタ−１，３−ジエン（２−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ）５．２５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を入れて、メタノール５０ｍＬとアセトン４ｍＬを入れた後、０℃まで冷却させた。これにピロリジン２．９５ｍＬ（１．５当量）を滴加した後、ゆっくり常温に昇温させ、７時間撹拌した。これに水５０ｍＬを入れてｑｕｅｎｃｈｉｎｇし、有機層を分離してＭｇＳＯ₄で乾燥させた。その結果、２−（６−タート−ブトキシヘキシル）−５−（プロパン−２−イリデン）シクロペンタ−１，３−ジエン（２−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）−５−（ｐｒｏｐａａｎ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ）５．０ｇ（１９．０７ｍｍｏｌ、８０．７％）が生成されたことをＮＭＲで確認し、これをエーテルに溶かした。

他の乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、２，７−ジ−タート−ブチル−９Ｈ−フルオレン（２，７−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）２．７８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れてアルゴン状態にした後、減圧下でエーテル５０ｍＬを入れて溶かした。前記溶液を０℃に冷却した後、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を滴加し、常温に昇温させた後、１日間撹拌した。前記溶液を前記製造した２−（６−タート−ブトキシヘキシル）−５−（プロパン−２−イリデン）シクロペンタ−１，３−ジエンのエーテル溶液に滴加した後、１日間撹拌した。これに水５０ｍＬを入れてｑｕｅｎｃｈｉｎｇし、有機層を分離してＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、ろ過して純粋な溶液を得た。前記溶液を真空減圧下で溶媒を全て蒸発させて、５．０ｇ（９．３６ｍｍｏｌ、９３．６％）のオイルを得た。

ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ＝５４０．８６
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．８７（１Ｈ，ｍ），０．９９（６Ｈ，ｍ），１．１９（９Ｈ，ｓ），１．３０（１１Ｈ，ｓ），１．４１（１１，ｓ），１．５１−１．６７（５Ｈ，ｍ），３．００，３．１３（１Ｈ，ｓ），３．３５（２Ｈ，ｍ），３．８７，４．０５，４．０９，４．１１（１Ｈ，ｓ），５．７２，５．９７，６．１４，６．６１（３Ｈ，ｓ），７．２８（１Ｈ，ｍ），７．３５（１Ｈ，ｍ），７．４２（１Ｈ，ｍ），７．５８（２Ｈ，ｍ），７．６９（２Ｈ，ｄ）。

段階２）メタロセン化合物の製造
オーブンで乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、前記段階１で合成したリガンド化合物を入れて、ＭＴＢＥ４当量とトルエンに溶かした後、２．１当量のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液を加えて２４時間ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎさせた。Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内から２．１当量のＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、エーテルを入れてサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂のサスペンションに加えた。前記混合物をゆっくり常温に昇温させて１日間撹拌した後、混合物内のエーテルを真空減圧により約１／５体積まで除去し、残っている溶媒の５倍の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。製造されたヘキサンスラリーをアルゴン下でろ過し、ろ過した固体とろ過液を全て真空減圧下で溶媒を蒸発させた。前記残ったフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）とｆｉｌｔｒａｔｅをそれぞれＮＭＲを通して確認し、Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内で計量して、収率および純度を確認した。５．１ｇ（９．４ｍｍｏｌ）のリガンド化合物から４．４ｇ（６．３ｍｍｏｌ、６７．４％）の褐色固体が得られた。

ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ：７００．９８
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．１７（９Ｈ，ｓ），１．２３−１．２６（６Ｈ，ｍ），１．２７（１２Ｈ，ｓ），１．３８（６Ｈ，ｓ），１．４０−１．４４（４Ｈ，ｍ），２．３３（３Ｈ，ｓ），２．３６（３Ｈ，ｓ），３．３３（２Ｈ，ｔ），５．３１（１Ｈ，ｍ），５．５４（１Ｈ，ｍ），５．９５（１Ｈ，ｍ），７．３９（１Ｈ，ｍ），７．５８（２Ｈ，ｍ），７．６２（１Ｈ，ｍ），７．７０（１Ｈ，ｓ），８．００（１Ｈ，ｔ）。

製造例２−６（前駆体Ｈ）

段階１）リガンドの製造
−３０℃で、反応器に、フルオレン１００ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ヘキサン４．５Ｌ、およびＭＴＢＥ３５．７ｍＬ（０．３ｍｏｌ）を入れて、１当量のｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて、常温で６時間撹拌した後、４０℃で３時間以上撹拌した。撹拌終了後、反応器の温度を−３０℃に冷却させ、−３０℃で、ヘキサン（３Ｌ）に溶けている（６−タート−ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）１６２．８ｇ（０．６ｍｏｌ）溶液に、前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を１時間かけてゆっくり加えた。常温で８時間以上撹拌した後、再び−３０℃に冷却させた後、Ｃ₅Ｈ₅Ｎａ（５５．９ｇ、０．６ｍｏｌ）／ＴＨＦ（４Ｌ）溶液と６時間以上反応させた後、全ての揮発性物質を真空乾燥で除去し、ヘキサンで抽出して、最終リガンドの黄色オイル形態の化合物を得た（収率９９％、リガンドｏｖｅｒａｌｌ ｙｉｅｌｄ９１％）。リガンドの構造はＮＭＲを通して確認した。

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：−０．１３，０．０６（ＭｅＳｉ，３Ｈ，ｓ），０．２７，０．３５（Ｓｉ−ＣＨ₂，２Ｈ，ｍ），１．１９（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），１．１５−１．４０（ＣＨ₂，４Ｈ，ｍ），１．４１−１．５５（ＣＨ₂，４Ｈ，ｍ），２．７０，３．１０（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ＣｐＨ，２Ｈ，ｂｒｓ），３．３１（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ₂，２Ｈ，ｔ），４．０１（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｆｌｕ−Ｈ，１Ｈ，ｓ），６．００−６．３０，６．４０−６．７０（ＣｐＨ，４Ｈ，ｍ），７．２６−７．５０（Ｆｌｕ−Ｈ，３Ｈ，ｍ），７．５１（Ｆｌｕ−Ｈ，１Ｈ，ｄ），７．５８（Ｆｌｕ−Ｈ，１Ｈ，ｄ），７．８０（Ｆｌｕ−Ｈ，１Ｈ，ｄ），７．９０（Ｆｌｕ−Ｈ，２Ｈ，ｄ）。

２）メタロセン化合物の製造
−３０℃で、前記段階１で製造したリガンド（３１０．１ｇ、０．７２ｍｏｌ）／トルエン（３．０Ｌ）溶液に、２当量のｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて、常温に上げながら８時間以上反応させた後、−３０℃で、ＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂（２７１．７ｇ、０．７２ｍｏｌ）／トルエン（２．５Ｌ）のスラリー溶液を、前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔｓ）スラリー溶液にゆっくり加えて、常温で８時間さらに反応させた。全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にジクロロメタン溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を数回ヘキサンで洗って、赤色固体の化合物を得た（収率７０％）。

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）：０．６６（ＭｅＳｉ，３Ｈ，ｓ），１．１６（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），１．３５（Ｓｉ−ＣＨ₂，２Ｈ，ｍ），１．４０−１．７５（ＣＨ₂，８Ｈ，ｍ），２．７０，３．３０（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ₂，２Ｈ，ｔ），５．４６（ＣｐＨ，２Ｈ，ｂｒ ｄ），６．４６（ＣｐＨ，２Ｈ，ｂｒ ｓ），７．０５−７．２０（Ｆｌｕ−Ｈ，２Ｈ，ｍ），７．３４（Ｆｌｕ−Ｈ，１Ｈ，ｄ），７．３９（Ｆｌｕ−Ｈ，１Ｈ，ｄ），７．４６（Ｆｌｕ−Ｈ，２Ｈ，ｔ），７．８９（Ｆｌｕ−Ｈ，２Ｈ，ｄ）。

製造例２−７（前駆体Ｉ）

段階１）リガンド化合物の製造
−２０℃で、反応器に、フルオレン（３．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ヘキサン（１００ｍＬ）、およびＭＴＢＥ（１．２ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を入れて、８ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて、常温で６時間撹拌した。撹拌終了後、反応器の温度を−３０℃に冷却させ、−３０℃で、ヘキサン（１００ｍＬ）に溶けている（６−タート−ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）（２．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液に、前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を１時間かけてゆっくり加えた。常温で８時間以上撹拌した後、水を添加して抽出し、乾燥（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）して、リガンド化合物を得た（５．３ｇ、収率１００％）。リガンドの構造はＮＭＲを通して確認した。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：−０．３５（ＭｅＳｉ，３Ｈ，ｓ），０．２６（Ｓｉ−ＣＨ₂，２Ｈ，ｍ），０．５８（ＣＨ₂，２Ｈ，ｍ），０．９５（ＣＨ₂，４Ｈ，ｍ），１．１７（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），１．２９（ＣＨ₂，２Ｈ，ｍ），３．２１（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ₂，２Ｈ，ｔ），４．１０（Ｆｌｕ−９Ｈ，２Ｈ，ｓ），７．２５（Ｆｌｕ−Ｈ，４Ｈ，ｍ），７．３５（Ｆｌｕ−Ｈ，４Ｈ，ｍ），７．４０（Ｆｌｕ−Ｈ，４Ｈ，ｍ），７．８５（Ｆｌｕ−Ｈ，４Ｈ，ｄ）。

段階２）メタロセン化合物の製造
−２０℃で、前記段階１で製造したリガンド（３．１８ｇ、６ｍｍｏｌ）／ＭＴＢＥ（２０ｍＬ）溶液に、４．８ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて、常温に上げながら８時間以上反応させた後、−２０℃で、前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔｓ）スラリー溶液を、ＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂（２．２６ｇ、６ｍｍｏｌ）／ヘキサン（２０ｍＬ）のスラリー溶液にゆっくり加えて、常温で８時間さらに反応させた。沈殿物をろ過し、数回ヘキサンで洗って、赤色固体形態の化合物を得た（４．３ｇ、収率９４．５％）。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）：１．１５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），１．２６（ＭｅＳｉ，３Ｈ，ｓ），１．５８（Ｓｉ−ＣＨ₂，２Ｈ，ｍ），１．６６（ＣＨ₂，４Ｈ，ｍ），１．９１（ＣＨ₂，４Ｈ，ｍ），３．３２（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ₂，２Ｈ，ｔ），６．８６（Ｆｌｕ−Ｈ，２Ｈ，ｔ），６．９０（Ｆｌｕ−Ｈ，２Ｈ，ｔ），７．１５（Ｆｌｕ−Ｈ，４Ｈ，ｍ），７．６０（Ｆｌｕ−Ｈ，４Ｈ，ｄｄ），７．６４（Ｆｌｕ−Ｈ，２Ｈ，ｄ），７．７７（Ｆｌｕ−Ｈ，２Ｈ，ｄ）。

製造例２−８（前駆体Ｊ）

前記構造のメタロセン触媒（ＣＡＳ Ｎｏ．１２６６４２−９７−５）をＡＬＦＡ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社から購入して使用した。

製造例２−９（前駆体Ｋ）

段階１）リガンド化合物の製造
アルゴン下で乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ（第１フラスコ）に、インデン（ｉｎｄｅｎｅ）１．１６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れて、エーテル５ｍＬおよびヘキサン４０ｍＬの共溶媒に溶解した。前記溶液を０℃まで冷却した後、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を滴加した。前記混合物をゆっくり常温に昇温させて１日間撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ（第２フラスコ）に、（６−タート−ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）２．７１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とヘキサン１００ｍＬを入れて、−７８℃まで冷却した後、これに前記準備された第１フラスコの混合物を滴加した。

他の乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ（第３フラスコ）に、２−メチル−４−フェニルインデン（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌ ｉｎｄｅｎｅ）２．０６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れて、エーテル４０ｍＬに溶解した。前記溶液を０℃まで冷却した後、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を滴加した。前記混合物をゆっくり常温に昇温させて１日間撹拌した。これに０．１ｍｏｌ％のｃｏｐｐｅｒ ｃｙａｎｉｄｅを滴加した後、１時間撹拌した。前記混合物を前記第２フラスコに入れて１日間撹拌した。これに水５０ｍＬを入れてｑｕｅｎｃｈｉｎｇし、エーテルでｗｏｒｋ−ｕｐして有機層を分離して、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。その結果、５．５３ｇ（１０．６１ｍｍｏｌ、１０６．１％）の生成物を褐色オイルとして得た。

ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ：５２０．８２
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：−０．４４，−０．３６，−０．２８，−０．１９，０．０９−０．０３１（ｔｏｔａｌ ３Ｈ，ｍ），０．８４（１Ｈ，ｍ），１．０９（９Ｈ，ｓ），１．２３−１．４７（１０Ｈ，ｍ），２．１４（３Ｈ，ｓ），３．２５（２Ｈ，ｍ），３．４５（２Ｈ，ｍ），６．３８，６．５３，６．８８，６．９２（ｔｏｔａｌ ２Ｈ，ｍ），６．９３（１Ｈ，ｍ），７．１１−７．２４（２Ｈ，ｍ），７．２８−７．３２（３Ｈ，ｍ），７．３５（２Ｈ，ｍ），７．４４（３Ｈ，ｍ），７．５３（２Ｈ，ｍ）。

段階２）メタロセン化合物の製造
オーブンで乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、前記段階１で合成したリガンド化合物を入れて、４当量のＭＴＢＥとトルエンに溶かした後、２．１当量のｎ−ＢｕＬｉ溶液を加えて２４時間ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎさせた。Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内から２．１当量のＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、エーテルを入れてサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂のサスペンションに加えた。前記混合物をゆっくり常温に昇温させて１日間撹拌した後、真空減圧し、トルエン溶液をアルゴン下でろ過し、ろ過した固体フィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）のＬｉＣｌを除去した。ろ過液を真空減圧してトルエンを除去し、前の溶媒程度のペンタンを加えて再結晶させた。製造されたペンタンスラリーをアルゴン下でろ過し、ろ過した固体とろ過液を全て真空減圧下で溶媒を蒸発させた。前記残ったフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）とｆｉｌｔｒａｔｅをそれぞれＮＭＲを通して確認し、Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内で計量して、収率および純度を確認した。その結果、フィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）３．１５ｇ（４．６３ｍｍｏｌ、４６．３％）の橙色固体が得られた。

ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ：６８０．９３
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．０１（３Ｈ，ｓ），０．８９（３Ｈ，ｍ），１．１９（９Ｈ，ｓ），１．２６−１．３３（６Ｈ，ｍ），１．５０（４Ｈ，ｍ），２．０６，２．１５，２．３６（ｔｏｔａｌ ３Ｈ，ｍ），３．３５（２Ｈ，ｍ），３．６６（１Ｈ，ｓ），６．１１−６．９９（３Ｈ，ｓ），７．１３−７．１７（２Ｈ，ｍ），７．３６−７．６８（１０Ｈ，ｍ）。

ＩＩＩ．第３触媒の製造
製造例３（前駆体Ｌ）

テトラメチルシクロペンタジエン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）１５０ｇ（１．２ｍｏｌ）とＴＨＦ２．４Ｌを反応器に入れて、反応器の温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ４８０ｍＬを、フィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。反応器の温度をゆっくり常温に昇温しながら１２時間撹拌した。１当量の（６−タート−ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン３２６ｇ（３５０ｍＬ）を速やかに反応器に加えた。反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した後、再び反応器の温度を０℃に冷却させ、２当量のｔ−ＢｕＮＨ₂を加えた。反応器の温度をゆっくり常温に昇温しながら１２時間撹拌した。ＴＨＦを除去し、ヘキサン４Ｌを加えて、ラブドリを通して塩を除去したフィルター溶液を得た。フィルター溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得ており、ＮＭＲを通してメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認した。−７８℃でｎ−ＢｕＬｉを入れて、ＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（１０ｍｍｏｌ）を速やかに加えた。反応溶液をゆっくり常温に昇温しながら１２時間撹拌した。常温で１当量のＰｂＣｌ₂（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、１２時間撹拌して、青色を呈する濃黒色の溶液を得た。生成された反応溶液からＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルターした。得られたフィルター溶液からヘキサンを除去して、生成物を得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：０．７（３Ｈ，ｓ），１．２（９Ｈ，ｓ），１．４（９Ｈ，ｓ），０．８−１．８（８Ｈ，ｍ），２．１（６Ｈ，ｓ），２．２（ｓ，６Ｈ），３．３（４Ｈ，ｓ）。

ＩＶ．混成担持触媒の製造
実施例１
３５０ｍＬのａｕｔｏｃｌａｖｅガラス反応器にトルエン１００ｍＬを入れて、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２４１０）１０ｇを投入した後、４０℃に上昇させながら撹拌した。反応器に３０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）３０ｍＬを投入し、７０℃に昇温した後、２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。４０℃に冷却した後、撹拌を中止して１０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン１００ｍＬを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止して１０分間セトリングさせ、トルエン溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン５０ｍＬを投入し、製造例１−１で製造した化合物０．３０ｇとトルエン３０ｍＬを反応器に投入し、２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。撹拌を中止して１０分間セトリングした後、反応溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン５０ｍＬを投入し、製造例２−３で製造した化合物０．２０ｇとトルエン２０ｍＬを反応器に投入し、２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。反応器の温度を常温に冷却し、撹拌を中止した後、１０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にヘキサン１００ｍＬを投入し、ヘキサンスラリーを２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに移送し、ヘキサン溶液をデカンテーションした。常温で３時間減圧下で乾燥して、１５．０ｇの担持触媒を製造した。

実施例２
前記実施例１と同様の方法で製造するが、製造例２−３で製造した化合物の代わりに製造例２−１で製造した化合物０．１５ｇを使用して、担持触媒１５．５ｇを製造した。

実施例３
前記実施例１と同様の方法で製造するが、製造例２−３で製造した化合物の代わりに製造例２−５で製造した化合物０．１３ｇを使用して、担持触媒１５．０ｇを製造した。

実施例４
前記実施例１と同様の方法で製造するが、製造例１−１で製造した化合物の代わりに製造例１−２で製造した化合物０．２０ｇを使用し、製造例２−３で製造した化合物の代わりに製造例２−４で製造した化合物０．３０ｇを使用して、担持触媒１５．５ｇを製造した。

実施例５
前記実施例４と同様の方法で製造するが、製造例２−４で製造した化合物の代わりに製造例２−１で製造した化合物０．３０ｇを使用して、担持触媒１６．５ｇを製造した。

実施例６
前記実施例４と同様の方法で製造するが、製造例２−３で製造した化合物の代わりに製造例２−２で製造した化合物０．２５ｇを使用して、担持触媒１６．１ｇを製造した。

実施例７
前記実施例４と同様の方法で製造するが、製造例２−３で製造した化合物の代わりに製造例２−６で製造した化合物０．１３ｇを使用して、担持触媒１６．１ｇを製造した。

実施例８
前記実施例４と同様の方法で製造するが、製造例２−３で製造した化合物の代わりに製造例２−７で製造した化合物０．２０ｇを使用して、担持触媒１４．９ｇを製造した。

実施例９
前記実施例１と同様の方法で製造するが、製造例１−１で製造した化合物の代わりに製造例１−２で製造した化合物０．２２ｇを使用し、製造例２−３で製造した化合物を０．３０ｇを使用して、担持触媒１５．４ｇを製造した。

実施例１０
前記実施例９と同様の方法で製造するが、製造例２−３で製造した化合物の代わりに製造例２−８で製造した化合物０．２０ｇを使用して、担持触媒１６．７ｇを製造した。

実施例１１
前記実施例９と同様の方法で製造するが、製造例２−３で製造した化合物の代わりに製造例２−９で製造した化合物０．３２ｇを使用して、担持触媒１６．７ｇを製造した。

実施例１２
３５０ｍＬのａｕｔｏｃｌａｖｅガラス反応器にトルエン１００ｍＬを入れて、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２４１０）１０ｇを投入した後、４０℃に上昇させながら撹拌した。反応器に３０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）３０ｍＬを投入し、７０℃に昇温した後、２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。４０℃に冷却した後、撹拌を中止して１０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン１００ｍＬを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止して１０分間セトリングさせ、トルエン溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン５０ｍＬを投入し、反応器の温度を６０℃に昇温させた。反応器に製造例３で製造した化合物０．１８ｇを投入し、２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、製造例１−２で製造した化合物０．１８ｇと製造例２−１で製造した化合物０．２０ｇを入れて、トルエン５０ｍＬを投入した。前記フラスコの溶液を前記反応器に投入し、２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。反応器の温度を常温に冷却し、撹拌を中止した後、１０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にヘキサン１００ｍＬを投入し、ヘキサンスラリーを２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに移送し、ヘキサン溶液をデカンテーションした。常温で３時間減圧下で乾燥して、１６．４ｇの担持触媒を製造した。

実施例１３
前記実施例１２と同様の方法で製造するが、製造例２−１で製造した化合物の代わりに製造例２−４で製造した化合物０．２１ｇを使用して、担持触媒１６．１ｇを製造した。

実施例１４
前記実施例１２と同様の方法で製造するが、製造例２−１で製造した化合物の代わりに製造例２−７で製造した化合物０．１５ｇを使用して、担持触媒１５．１ｇを製造した。

実施例１５
前記実施例１２と同様の方法で製造するが、製造例３で製造した化合物の代わりに製造例２−５で製造した化合物０．１０ｇを使用して、担持触媒１６．３ｇを製造した。

実施例１６
前記実施例１２と同様の方法で製造するが、製造例３で製造した化合物の代わりに製造例２−３で製造した化合物０．１３ｇを使用して、担持触媒１６．０ｇを製造した。

実施例１７
前記実施例１２と同様の方法で製造するが、製造例３で製造した化合物の代わりに製造例２−２で製造した化合物０．１７ｇを使用して、担持触媒１５．４ｇを製造した。

実施例１８
３５０ｍＬのａｕｔｏｃｌａｖｅガラス反応器にトルエン１００ｍＬを入れて、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２４１０）１０ｇを投入した後、４０℃に上昇させながら撹拌した。反応器に３０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）２５ｍＬを投入し、６０℃に昇温した後、２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。４０℃に冷却した後、撹拌を中止して１０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン１００ｍＬを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止して１０分間セトリングさせ、トルエン溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン５０ｍＬを投入し、反応器の温度を４０℃に昇温させた。２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、製造例１−２で製造した化合物０．３０ｇ、製造例２−４で製造した化合物０．２０ｇ、および製造例２−６で製造した化合物０．１５ｇを入れて、トルエン７０ｍＬを投入した。前記フラスコの溶液を前記反応器に投入し、２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。反応器の温度を常温に冷却し、撹拌を中止した後、１０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にヘキサン１００ｍＬを投入し、ヘキサンスラリーを２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに移送し、ヘキサン溶液をデカンテーションした。常温で３時間減圧下で乾燥して、１５．７ｇの担持触媒を製造した。

比較例１
３５０ｍＬのａｕｔｏｃｌａｖｅガラス反応器にトルエン１００ｍＬを入れて、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２４１０）１０ｇを投入した後、４０℃に上昇させながら撹拌した。反応器に３０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）３０ｍＬを投入し、７０℃に昇温した後、２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。４０℃に冷却した後、撹拌を中止して１０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン１００ｍＬを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止して１０分間セトリングさせ、トルエン溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン５０ｍＬを投入し、製造例２−６で製造した化合物０．３０ｇとトルエン３０ｍＬを反応器に投入し、２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。撹拌を中止して１０分間セトリングさせた後、反応溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン３０ｍＬを投入し、製造例２−１で製造した化合物０．１５ｇとトルエン２０ｍＬを反応器に投入し、２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。反応器の温度を常温に冷却し、撹拌を中止した後、１０分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にヘキサン１００ｍＬを投入し、ヘキサンスラリーを２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに移送し、ヘキサン溶液をデカンテーションした。常温で３時間減圧下で乾燥して、１５．８ｇの担持触媒を製造した。

比較例２
前記比較例１と同様の方法で製造するが、製造例２−６で製造した化合物の代わりに製造例２−３で製造した化合物０．３０ｇを使用し、製造例２−１で製造した化合物の代わりに製造例２−３で製造した化合物０．１０ｇを使用して、担持触媒１５．８ｇを製造した。

比較例３
前記比較例２と同様の方法で製造するが、製造例２−３で製造した化合物の代わりに製造例２−４で製造した化合物０．１１ｇを使用して、担持触媒１５．９ｇを製造した。

Ｖ．重合実験
２ＬのＡｕｔｏｃｌａｖｅ高圧反応器にＴｅａｌ２ｍＬ（１Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）および１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）８０ｇを投入し、ヘキサン０．６ｋｇを投入した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら温度を７０℃に昇温させた。実施例１〜１８および比較例１〜３で製造された担持触媒それぞれをヘキサンと共にｖｉａｌに入れて反応器に投入し、追加的にヘキサン０．２ｋｇを投入した。反応器の内部温度が７０℃になると、エチレン圧力３０ｂａｒ下、５００ｒｐｍで撹拌しながら１時間反応させた。反応終了後、得られたポリマーをフィルターを通してヘキサンを一次除去し、８０℃のオーブンで３時間乾燥させた。重合結果を下記表１および表２に示した。また、比較のために、ｓｌｕｒｒｙ ｌｏｏｐ ｐｒｏｃｅｓｓ重合工程で製造された商業用ｍＬＬＤＰＥのＬＧ化学のＬＵＣＥＮＥ^TM ＳＰ３３０およびＬＵＣＥＮＥ^TM ＳＰ３１０も併せて示した。

Claims (8)

1. ｉ）下記化学式１で表される第１触媒；および
   ｉｉ）下記化学式２で表される第２触媒および下記化学式３で表される第３触媒からなる群より選択された１種以上を含む、混成担持触媒：
   

   

   前記化学式１において、
   Ｍは、４族遷移金属であり；
   Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
   Ｑ₁およびＱ₂は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、Ｃ_7-20アリールアルキル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、Ｃ_3-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ_5-20ヘテロアリールであり；ただし、Ｑ₁およびＱ₂のうちの少なくとも１つは、Ｃ_2-20アルコキシアルキルであり；
   Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20アルコキシ、またはＣ_1-20スルホネートであり；
   Ｃ₁は、下記化学式２ａであり、
   Ｃ₂は、下記化学式２ａまたは化学式２ｂであり、
   

   

   

   前記化学式２ａおよび２ｂにおいて、
   Ｒ₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20シリルアルキル、Ｃ_1-20アルコキシシリル、Ｃ_1-20エーテル、Ｃ_1-20シリルエーテル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、またはＣ_7-20アリールアルキルであり、
   Ｒ’₁〜Ｒ’₃は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、またはＣ_6-20アリールであり、
   

   

   前記化学式２において、
   Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃およびＲ’₁₀〜Ｒ’₁₃は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、Ｃ_7-20アリールアルキル、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、またはＣ_1-20アミンであるか、またはＲ₁₀〜Ｒ₁₃およびＲ’₁₀〜Ｒ’₁₃のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成し、前記脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環は、非置換であるかもしくはＣ_1-20アルキルで置換され；
   Ｑは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−、または−Ｓｉ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−であり；
   Ｚ₁およびＺ₂は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_3-20シクロアルキル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_6-10アリールオキシ、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_7-40アルキルアリール、またはＣ_7-40アリールアルキルであり；
   Ｍ₂は、４族遷移金属であり；
   Ｘ₃およびＸ₄は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20アルコキシ、またはＣ_1-20スルホネートであり；
   

   

   前記化学式３において、
   Ｍ₃は、４族遷移金属であり；
   Ｘ₅およびＸ₆は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20アルコキシ、またはＣ_1-20スルホネートであり；
   Ｒ₁₄〜Ｒ₁₉は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、Ｃ_7-20アリールアルキル、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_6-20アリールシリル、またはＣ_1-20アミンであるか；または前記Ｒ₁₄〜Ｒ₁₇のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成し；
   Ｌ₂は、Ｃ_1-10の直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり；
   Ｄ₂は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、またはＣ_6-20アリールであり；
   Ａ₂は、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、Ｃ_7-20アリールアルキル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、Ｃ_2-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ_5-20ヘテロアリールであり；
   Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、シクロペンタジエニル系リガンドとＪ（Ｒ₁₉）_z-yを共有結合によって結ぶ橋であり；
   Ｊは、周期律表１５族元素または１６族元素であり；
   ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
   ｙは、Ｊ元素の結合数である。
2. 前記化学式１において、
   Ｍは、ジルコニウムであり、
   Ｂは、シリコンであり、
   Ｑ₁およびＱ₂は、それぞれ独立に、Ｃ_1-20アルキルまたはＣ_2-20アルコキシアルキルであり、ただし、Ｑ₁およびＱ₂のうちの少なくとも１つは、Ｃ_2-20アルコキシアルキルであり、
   Ｘ₁およびＸ₂は、ハロゲンである、請求項１に記載の混成担持触媒。
3. Ｑ₁は、メチルであり、Ｑ₂は、６−タート−ブトキシ−ヘキシルである、請求項２に記載の混成担持触媒。
4. 前記化学式２ａおよび２ｂにおいて、
   Ｒ₁〜Ｒ₁₃は、水素であり、
   Ｒ’₁〜Ｒ’₃は、Ｃ_1-20アルキルであることを特徴とする、請求項１に記載の混成担持触媒。
5. Ｒ’₁〜Ｒ’₃は、メチルであることを特徴とする、請求項４に記載の混成担持触媒。
6. 前記化学式２において、
   Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃およびＲ’₁₀〜Ｒ’₁₃は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-20アルキル、またはＣ_2-20アルコキシアルキルであるか、またはＲ₁₀〜Ｒ₁₃およびＲ’₁₀〜Ｒ’₁₃のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環または芳香族環を形成し、前記脂肪族環または芳香族環は、非置換であるかもしくはＣ_1-20アルキルで置換され；
   Ｑは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−、または−Ｓｉ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−であり；
   Ｚ₁およびＺ₂は、それぞれ独立に、Ｃ_1-20アルキルまたはＣ_2-20アルコキシアルキルであり；
   Ｍ₂は、ジルコニウムであり；
   Ｘ₃およびＸ₄は、ハロゲンである、請求項１に記載の混成担持触媒。
7. Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃およびＲ’₁₀〜Ｒ’₁₃は、それぞれ独立に、水素、メチル、または６−タート−ブトキシ−ヘキシルであるか、またはＲ₁₀〜Ｒ₁₃およびＲ’₁₀〜Ｒ’₁₃のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環を形成し、前記ベンゼン環は、非置換であるかもしくはタート−ブトキシで置換され；
   Ｑは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−、または−Ｓｉ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−であり；
   Ｚ₁およびＺ₂は、それぞれ独立に、メチルまたは６−タート−ブトキシ−ヘキシルであり；
   Ｍ₂は、ジルコニウムであり；
   Ｘ₃およびＸ₄は、クロロである、請求項６に記載の混成担持触媒。
8. 前記化学式３において、
   Ｍ₃は、チタンであり；
   Ｘ₅およびＸ₆は、ハロゲンであり；
   Ｒ₁₄〜Ｒ₁₉は、Ｃ_1-20アルキルであり；
   Ｌ₂は、Ｃ_1-10の直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり；
   Ｄ₂は、−Ｏ−であり；
   Ａ₂は、Ｃ_1-20アルキルであり；
   Ｂは、シリコンであり；
   Ｊは、窒素であり；
   ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
   ｙは、Ｊ元素の結合数である、請求項１に記載の混成担持触媒。