JP6408637B2

JP6408637B2 - ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物の調製方法

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Publication number: JP6408637B2
Application number: JP2017079441A
Authority: JP
Inventors: 杰明龍; 蘇俊姜; 慶鋒易; 峡厳; 杰鴻麦; 健陳; 凱軍寧; ▲トン▼旻蔡
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2017-04-13
Filing date: 2017-04-13
Publication date: 2018-10-17
Anticipated expiration: 2032-01-09
Also published as: JP2017149969A

Description

本発明は、変性樹脂に関し、詳細にはハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物及びその調製方法、並びにその応用に関する。

ポリアミド樹脂は、優れた機械強度、耐熱性、耐化学薬品性、耐摩耗性及び自己潤滑性を有するため、電子電器、自動車、家具、建築材料、及び繊維に広く用いられ、最も重要な工学材料の一つとなっている。自動車部品と電子電器部品の材料として、優れた耐熱性、成型性、及び低吸水性が必要となるため、耐熱性の高いかつ吸水率の低い各種半芳香族ポリアミドが使用される。

近年、環境保護の観点から、高密度実装方法にあたって、表面実装用の鉛フリーはんだ材料が開発された。鉛フリーはんだのリフロー温度は、しばしば現在広く使用される鉛 - 錫共晶はんだのリフロー温度より高くなる。このような表面実装技術（ＳＭＴ）を用いる場合、表面実装部品は２５０〜２６０℃の高温中にさらされなければならない。したがって、鉛フリーはんだによりプリント回路基板と電気・電子部品とを溶接する際に、電気・電子部品に用いられる樹脂は、高い耐熱性を持つ必要がある。また、現在までに使用されるハロゲン系難燃性材料は、環境に大きな悪影響を与えるため、環境に配慮したハロゲンフリー難燃性材料の開発が必要となる。

特許文献１は、ホスホネートまたはホスフィン酸塩混合物のような難燃剤とトリアジン誘導体を一緒に使用することを開示した。特許文献２は、ポリアミドまたはポリエステルを含有するポリマー組成物を開示し、ホスフィン酸塩またはジホスフィネートと、メラミン誘導体とを有する難燃剤を開示した。ただし、トリアジン誘導体またはメラミン誘導体類難燃剤は高温下に不安定となり、とくに高温高湿の条件下、材料表面に析出することがある。特許文献３は、ポリアミドと、ホスフィン酸塩またはジホスフィネートと、を有する組成物を開示した。

上記のハロゲンフリー難燃剤は、優れた耐熱性を有し、高耐熱のポリアミドの加工過程において安定しているが、ある問題、即ち加工過程中に金型汚れという問題がある。通常、注射成型を数時間継続的に行ったら、金型を洗浄しなければならなく、生産の連続性に影響を与える。従って、このような問題は、解決すべき急務となっている。

一般に、金型汚れはホスフィン酸塩類難燃剤によって発生したと考えられ、このような難燃剤によりポリアミド組成物の熱安定性を下げられ、一連の問題が発生してしまい、例えば、メタンガス（ｏｕｔ−ｇａｓｓｉｎｇ)が多く、金型汚れが酷く、加工設備に対する腐食性も厳しいなど問題がある。よって、大量の文献は、熱安定剤を添加することによりポリアミド組成物の熱安定性を向上することに注目している。

特許文献４は、色安定性が改善される難燃性半芳香族ポリアミド組成物を開示し、当該半芳香族ポリアミド組成物は、主成分として、1)少なくとも一種の半芳香族ポリアミド樹脂(Ｐ)と、2)少なくとも一種のホスフィン酸塩またはジホスフィネートからなる難燃剤(ＦＲ)と、3)少なくとも一種のヒンダードフェノール系安定剤(ＨＰＳ)と、4）少なくとも一種の亜燐酸塩安定剤(ＰＳ)と、を含有する。ただし、その中で、ヒンダードアミン系安定剤(ＡＳＨＳ)を含有しない、または当該安定剤の全安定剤に対する含有量は１５％(ＨＰＳ)+(ＰＳ)+(ＡＳＨＳ)を超えないこととする。
当該特許の実施例においては、ＦＲはＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰｌ２３０であって、ＨＰＳはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０であって、ＰＳはＵｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６を使用し、ＡＳＨＳはＮｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤを使用した。実際に、当該方法によれば、組成物の色安定性に一定的な効果を有するが、加工過程中に揮発性物質による問題を根本的に解決することができない。

特許文献５は、一定量のスズ酸亜鉛を含有し、加工過程中の設備に対する腐食を抑えることができるハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物を開示した。特許文献６は、一定量のホウ酸亜鉛を含有し、加工過程中の設備に対する腐食を抑えることができるハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物を開示した。当該二件の特許は、実質的に同じであり、共にハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物が加工過程中発生した酸性物を添加した化合物によって吸収し、加工過程中にハロゲンフリーの難燃性材料による腐食をある程度抑えることができる。

特許文献７は、末端アミノの含有量が１５μｅｑ／ｇ以下である半芳香族ポリアミドと、銅化合物と、を含有する組成物を開示し、当該組成物は、優れた熱老化特性を有する。当該銅化合物は、ＣｕＣｌ／ＫＩである。その実施例に、銅化合物を含有するポリアミド樹脂またはガラス繊維強化の組成物を挙げたが、難燃性に対する例を挙げなかった。銅化合物によるアミン基の酸化防止が広く研究され成熟に応用されて、いくつかの非難燃剤系によれば有意な効果を奏するが、ハロゲンフリー難燃剤系に対してあまり効果を奏しない。また、ハロゲン化合物を含有するため、ハロゲンフリー系に適用できない。

多くの報道によれば、ポリアミド樹脂中に末端アミノの含有量が低ければ低いほど、ポリアミドの熱安定性が高い。よって、ほとんどのポリアミド樹脂は末端アミノの含有量を５０ｍｏｌ／ｔ以下とし、そして、末端封鎖剤として、単一カルボン酸を使用することが好ましい。その具体的なメカニズムははっきりとなっていないが、実際の応用において、ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物、特に単一カルボン酸によって末端が封鎖されたポリアミドは、高温下に酸性産物を生じやすくなることを見出した。そのような物質によってポリアミドの分解が加速されてしまい、加工過程中に揮発性物質が多くなり、金型汚れと腐食問題が発生してしまう。熱安定剤または酸吸収剤を添加することによってハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物の熱安定性を高めることは、上記の問題をある程度緩和することしかできない。

国際公開第９６/０９３４４号米国特許第６２５５３７１号明細書米国特許第５７７３５５６号明細書欧州特許第１９５０２３８号明細書米国特許出願公開第２００８／０６８９７３号明細書米国特許出願公開第２００９／００３０１２４１号明細書中国特許第０２１２６８３．３号明細書

上記従来技術に存在する問題を克服するため、本発明の第１の目的は、難燃性および熱安定性に優れ、加工過程において揮発性ガスの発生量もすくなく、金型汚れになりにくいハロゲンフリー難燃性半芳香族ポリアミド組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、前記ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物の調製方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、前記ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物の用途を提供することである。

本発明の目的を、下記の実施態様により実現することができる。
半芳香族ポリアミド３５−７１．５ｗｔ％と、難燃剤１０−３５ｗｔ％と、無機補強用充填材０−５０ｗｔ％とからなるハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物である。
前記ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物は、半芳香族ポリアミド３９．５−７１．５ｗｔ％と、難燃剤１０−２８ｗｔ％と、無機補強用充填材０−５０ｗｔ％と、を含有することが好ましい。
前記ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物は、さらに、酸化防止剤、相乗剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、核剤、ドリップ防止剤、または、顔料を有し得る。

前記半芳香族ポリアミドは、末端がモノアミノにより封鎖され、末端アミノの含有量は８０−１５０ｍｏｌ／ｔである。末端アミノの含有量は上記範囲内にある半芳香族ポリアミドは、加工過程においてハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物による酸性物質の発生を抑えることができ、よって、加工過程においてハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物によるガス揮発量の削減と腐食性の抑制が可能となる。

前記半芳香族ポリアミドの末端アミノの含有量は、好ましくは８０−１２０ｍｏｌ／ｔで、特に好ましくは８０−１００ｍｏｌ／ｔである。末端アミノ含有量は１５０ｍｏｌ／ｔ以上になると、それ自体の酸化により組成物の熱安定性を下がることがあり、末端アミノの濃度が低くなりすぎる場合、高温下に組成物の揮発ガス量を増加させてしまうことがある。

前記半芳香族ポリアミドの固有粘度は１．００ｄｌ／ｇ以上であり、適当な固有粘度により実際使用中に要求される機械性能を満たすことができる。前記半芳香族ポリアミドの融点は２８０−３２０℃であり、融点を２８０℃以上にするのは、鉛フリー化表面実装技術（ＳＭＴ）による耐熱要求を満たすためであり、融点を３２０℃以下にするのは、実際応用中に加工温度が高くなりすぎでポリアミドが分解してしまうことを防止するためである。

前記半芳香族ポリアミドは、
ステップ(１) ジカルボン酸とジアミンを反応させて半芳香族ポリアミド塩を得るステップと、
ステップ(２) 前記半芳香族ポリアミド塩を原料とし、末端封鎖剤と触媒を添加することにより予備重合反応させ、ポリアミドのプレポリマーを得るステップと、
ステップ(３) 前記プレポリマーを固相増粘反応させて、または溶融増粘反応させて、半芳香族ポリアミドを得るステップと、
を含む方法により調製される。

前記ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸４５−１００ｍｏｌ％と、脂肪族ジカルボン酸０−５５ｍｏｌ％とからなる。

前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２，６−ナフタレート、１，４−ナフタレート、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、或いは２，２’−ビフェニルジカルボン酸から選ばれる１種以上であり、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、或いは４，４’−ビフェニルジカルボン酸から選ばれる１種以上であり、特に好ましくはテレフタル酸とイソフタル酸である。

前記脂肪族ジカルボン酸ユニートの単元的炭素数は４−１２である。

前記脂肪族ジカルボン酸は、１，４−コハク酸、１，６−アジピン酸、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、または１，１２−ドデカン酸から選ばれる１種以上であり、好ましいのは１，４一コハク酸及び／または１，６-アジピン酸である。

前記ジアミンは、脂肪族ジアミンまたは脂環式ジアミンである。

前記脂肪族ジアミンの炭素数は、４−１２である。

前記脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３―メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１,８−オクタン、或いは５−メチル−１，９−ノナンジアミンから選ばれる１種であり、好ましいのは１，４−ブチレン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、または１，１０−デカンジアミンから選ばれる1種である。

前記脂環式ジアミンは、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、または４，４’一ジアミノジシクロヘキシルメタンから選ばれる１種以上である。

ステップ(２)において、前記予備重合反応は、先に反応物を２２０℃下に１時間反応させて、続いて２３０℃、２ＭＰａ下に２時間反応させることとする。

前記触媒は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩あるいはそれらのエステルであり、好ましいのはリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、または亜リン酸カリウムから選ばれる１種である。触媒の使用量は、ステップ(２)における半芳香族ポリアミド塩に対して、０．０１−２ｗｔ％であり、好ましいのは、０．０５−１ｗｔ％である。

前記末端封鎖剤は、好ましいのはモノアミンであり、前記モノアミンとして、例え脂肪族モノアミン、脂環式モノアミンおよび芳香族モノアミンが挙げられる。前記脂肪族モノアミンは、好ましいのはエチルアミン、ｎ-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、ｓｅｃ-ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ -ペンチルアミン、ｎ-ヘキシルアミン、ｎ-デシルアミン、ｎ-ドデシルアミン、あるいはステアリルアミンである。前記脂環式モノアミンは、好ましいのはシクロヘキシルアミンである。前記芳香族モノアミンは、好ましくはアニリン、ｐ-トルイジン、ｏ-トルイジン、２，６-ジメチルアニリン、３，４-ジメチルアニリン、ｏ-エチルアニリンである。前記末端封鎖剤は、上記モノアミンから選ばれる１種以上であり、最も好ましいのはブチルアミン、ｎ-ヘキシルアミン、ｎ-デシルアミン、ｎ-ドデシルアミン、アニリン、または、シクロヘキシルアミンから選ばれる１種である。

前記末端封鎖剤の使用量は、ステップ(２)中の半芳香族ポリアミド塩に対して、０．２−１０ｗｔ％であり、好ましいのは０．５−５ｗｔ％である。末端封鎖剤の量が高すぎる場合、ポリマーの分子量が小さすぎになり、末端封鎖剤の量が小さすぎる場合、ポリマーの分子量が高すぎになるまたはポリマーの活性末端の含有量が高すぎになる可能性がある。

ステップ(３)において、前記固相増粘反応では，反応物を２６０℃の窒素雰囲気で12時間反応させる。

前記難燃剤は、図１に示す構造を有するホスフィン酸塩、または図２に示す構造を有するジホスフィネートである。

図１と図２において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１−６のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３は、炭素数１−１０のアルキレン基、または炭素数６−１０のアリーレン基、アルキルアリール基、或いはアリールアルキレン基を表す。Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたは亜鉛イオンを表す。Ｍは、２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。

図１と図２において、Ｒ１、Ｒ２は、好ましくはメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル又はフェニル基である。Ｒ３は、好ましくはメチレン、エチリデン、ｎ-プロピリデン、イソプロピリデン、ｎ-ブチリデン、ｔ-ブチリデン、ｎ-ペンチリデン、ｎ-オクチリデン、ｎ-ウンデカンチリデン、またはフェニレン基、ナフタリン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔ-ブチルフェニレン基、メチルナフタリン基、エチルナフタリン基、ｔ-ブチルナフタリン基、またはフェニルメチレン、フェニルエチリデン、フェニルトプロピリデン、またはフェニルブチリデンである。Ｍは、好ましくはアルミニウムや亜鉛イオンである。

前記難燃剤は、好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウム及び／またはメチルエチルホスフィン酸アルミニウムである。

前記無機補強用充填材は、炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、マイカ、クレー、カオリン、シリカ、石灰、珪藻土又は炭酸カルシウムから選ばれる１種以上であり、好ましくは炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維から選ばれる１種以上である。ガラス繊維を使用することにより、組成物の成形性を向上させることができるとともに、樹脂組成物によって形成された成形体の引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率など機械特性、及び熱変形温度など耐熱性を向上させることもできる。

前記ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物は、半芳香族ポリアミド、難燃剤および無機補強用充填材を溶融混合してからなる。前記溶融混合は、単軸または二軸押出機、ブレンダー、ミキサー、混練機などメルトミキサーを用いることができる。

前記ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物は、電子部品例えコネクタの製造に用いることができる。

前記ハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物は、射出成形、ブロー成形、押出又は熱成形により成形品を製造することができる。

本発明は、従来技術と比べて、下記のメリットと効果がある。

本発明のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物の熱安定性非常に高く、また、生産過程中の排ガス量も少なく、金型汚れになりにくいため、連続生産が可能となる。

図１は、難燃剤ホスフィン酸塩の構成を示す図である。図２は、難燃剤ジホスフィネート酸塩の構成を示す図である。図３は、実施例および比較例により調製し得た半芳香族ポリアミドの性能パラメータを示す図である。図４は、実施例及び比較例により調製し得たポリアミド組成物の性能パラメータを示す図である。

以下、本発明について、実施例および図面を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

本発明の実施例に用いられた関連性能の測定方法は、以下の通りです。

1．固有粘度[η]
２５℃の濃硫酸において、濃度０．０５、０．１、０．３また１ｇ／ｄｌのポリアミドの対数粘度数η_inhを測量する。
η_inh＝［ｌｎ（ｔ_１／ｔ_０）］／Ｃ
その中、η_inhは、対数粘度数(ｄｌ／ｇ)を表し，ｔ_０は、溶剤の流動時間(ｓｅｃ)を表し、ｔ_１はサンプルの流動時間(ｓｅｃ)を表し、Ｃはサンプル溶液の濃度(ｇ／ｄｌ)を表す。
η_inh値を濃度０まで外挿すると、サンプルの固有粘度[η]を得る。

2．末端アミノ含有量
全自動電位差滴定装置によりサンプルの末端アミノ含有量を滴定する。ポリマー０．５ｇを秤量し、フェノール４５ｍｌおよび無水メタノール３ｍｌを添加し、加熱し還流させ、サンプルが完全に融解したと観測したら、室温まで冷却する。それから、既に校正された塩酸標準溶液により末端アミノ含有量を滴定する。

3．末端カルボキシルの含有量
全自動電位差滴定装置によりサンプルの末端カルボキシル含有量を滴定する。ポリマー０．５ｇを秤量し、クレゾール５０ｍｌを添加し、還流し溶解させる。冷却したら速く４００μLのホルマリン溶液を添加する。それから、既に校正されたＫＯＨ-エタノール溶液により末端カルボキシル含有量を滴定する。

4．難燃性の測定
ハロゲンフリーの難燃性ポリアミドを１２０℃下に４時間乾燥させてから、標準射出成型により測定する。
ＵＬ−９４基準に基づいて、厚さ０．８ｍｍのサンプルに対して難燃性を測定する。

5．ハロゲンフリー難燃性組成物の揮発ガスの評価
(１)射出成形の観測：ハロゲンフリー難燃性組成物を、１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ１ｍｍの標準テスト板となるように射出机により射出成型する。射出加工の際に、熔融温度は３２０℃であり、金型温度は３０℃である。また、組成物のホットメルトを金型の半分を充填するように、射出パラメータを調節して、連続５０回成型し、充填されていない部分の金型表面を観測する。金型表面に、金型汚れが発見した場合、表２に示すように、金型汚れの多少により「明らかでない」、「わずか」、「明らか」、および「深刻」と４つのランクに分ける。

(2)ＤＨＳ−ＧＣ／ＭＳ分析：ポリアミド組成物をグラインドして、２５メッシュと５０メッシュのふるいを通した。粉を１ｇ取って、ＵＳＣＤＳ８０００型大体積ダイナミックヘッドスペースコンセントレータ (有機吸着充填剤Ｔｅｎａｘ−ＧＣを充填されたトラップを有する)において揮発性物質を吸着して抽出した。ダイナミックヘッドスペースコンセントレータの条件として、温度３１０℃で１５ｍｉｎ保温した。そして、アルゴンガスを用いて吸着した揮発性物質をＧＣ−ＭＳ設備に吹き送って分離分析を行った。ＧＣ−ＭＳ全イオンスペクトルについて処理を行った。各物質のイオンピークとベースラインとの間の形成した領域の全面積は、組成物からの揮発性物質の量とした。また、実施例４中の揮発性物質量は、１００と設定した。

実施例１
半芳香族ポリアミドの調製方法は、下記のステップを含む。
(１)テレフタル酸１６．６１ｋｇ（１００ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド４０ｋｇとを均一になるように混合し、攪拌しながら１２０℃まで加熱して、溶液Ａとした。また、１，１０−デカンジアミン１７．２３ｋｇ（１００ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド２０ｋｇとを均一になるように混合し、攪拌しながら８０℃まで加熱して、溶液Ｂとした。そして、溶液Ａと溶液Ｂとを均一に混合し、充分に反応させるために、攪拌しながら１２０℃まで加熱する。その混合液を遠心分離し、得られた沈殿物をジメチルホルムアミドで洗浄してから脱イオン水でさらに数回洗浄し、テレフタル酸デカメチレンジアミン（Terephthalic Acid Decamethylenediamine）３２．２８ｋｇを得た。収率は９５．４％であって、融点は２６０℃であった。

(２)マグネチックスターラーと、コンデンサーと、ガスポートと、供給口と、圧逃し口とを有する２０Ｌのオートクレーブにテレフタル酸デカンジアミン６７６９ｇ（２０ｍｏｌ）と、アニリン７６．４ｇ（０．８ｍｏｌ）と、次亜リン酸ナトリウム６．７７ｇ(半芳香族ポリアミド量の０．１ｗｔ％)と、脱イオン水２２８３ｇとを注入し、窒素ガスをパージした後に、攪拌しながら２時間掛けて２２０℃までに昇温し、続いて２２０℃下に反応混合物をさらに１時間攪拌した。その後、攪拌しながら、反応物を２３０℃に昇温した。そして、２３０℃の温度で、２ＭＰａの圧力で、２時間反応させた。発生した水を排除することによって圧力を一定にした。反応を完了してから生成物を取り出して、固有粘度[η]が０．１９ｄｌ／ｇであるプレポリマーを得た。

(３)プレポリマーを８０℃下に２４時間真空乾燥させてから、２６０℃の窒素雰囲気下に１２時間固相増粘させて、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）樹脂を得た。得られたＰＡ１０Ｔ樹脂の固有粘度[η]は１．２１ｄｌ／ｇであって、末端アミノ含有量は９７ｍｏｌ／ｔであって、末端カルボキシル含有量は４１ｍｏｌ／ｔであった。得られたポリアミドは、“ＰＡ１０−１”とする。

実施例２
半芳香族ポリアミドの調製方法は、下記のステップを含む。
ステップ(１)は、実施例１のステップ(１)と同様であって、相違点としては、使用した原料がテレフタル酸、イソフタル酸、および１，１０−デカンジアミンであって、２種カルボン酸のナイロン塩をべつべつに調製した。各原材料の使用量は、図３に示した。テレフタル酸デカメチレンジアミン及びイソフタル酸デカメチレンジアミン（Isophthalic acid Decamethylenediamine）を得た。

ステップ(２)と(３)は、実施例１のステップ(２)と(３)と同様であって、テレフタル酸デカンジアミン５７５４ｇ（１７ｍｏｌ）とイソフタル酸デカンジアミン１０１５ｇ（３ｍｏｌ）とを予備重合反応させ増粘反応させた。得られたポリアミドは、“ＰＡ１０Ｔ−２”とし、その性能パラメータは図３に示す。

実施例３
半芳香族ポリアミドの調製方法は、下記のステップを含む。
ステップ(１)は、実施例２のステップ(１)と同様であって、相違点としては、使用した原料がイソフタル酸と１，６−ジアミノヘキサンであって、各原材料の使用量は、図３に示した。テレフタル酸ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸ヘキサメチレンジアミンを得た。

ステップ(２)と(３)は、実施例２のステップ(２)と(３)と同様であって、テレフタル酸ヘキサメチレンジアミン３３８８ｇ（１２ｍｏｌ）とイソフタル酸ヘキサメチレンジアミン２２５９ｇ（８ｍｏｌ）とを予備重合反応させ増粘反応させた。得られたポリアミドは、“ＰＡ６Ｔ−１”とし、その性能パラメータは図３に示す。

比較例１
半芳香族ポリアミドの調製方法、その原材料、加工過程および条件は、実施例１と同様であるが、相違点としては、末端封鎖剤であるアニリンの使用量は１１１．６ｇ（１．２ｍｏｌ）であることにある。得られたポリアミドは、“ＰＡ１０Ｔ−３”とし、その性能パラメータを図３に示す。

比較例２
半芳香族ポリアミドの調製方法、その原材料、加工過程および条件は、実施例１と同様であるが、相違点としては、末端封鎖剤である安息香酸の使用量は、９７．６ｇ（０．８ｍｏｌ）であることにある。得られたポリアミドは、“ＰＡ１０Ｔ−４”とし、その性能パラメータを図３に示す。

実施例４−８と比較例３−４
図４に示した比率で、難燃剤、加工助剤および半芳香族ポリアミドが均一になるように混合し、そして当混合物とガラス繊維とを二軸押出機に入れて溶融混合させる。ガラス繊維は、サイドフィーダーから添加する。二軸押出機のスクリュー速度は、３００ｒｐｍであり、バレル温度は２８０−３２０℃である。溶融混合されたメルトを押出機の吹き口から押し出して、そして、水で冷却させて造粒する。得られたポリアミド組成物の性能パラメータを図４に示す。

図４中の難燃剤はジエチルリン酸アルミニウム (OPl230、Clariant Corporationから購入)であり、ガラス繊維は、PREFORMAX 789(OwensCorning社から購入)である。加工助剤には、酸化防止剤と潤滑剤があり、酸化防止剤は、4，4’-ビス(α，α’-ジメチルベンジル) ジフェニルアミン(Naugard 445、Chemtura Corporationから購入)を用い、潤滑剤はモンタンワックス(licowax OP、Clariant Corporationから購入)を用いる。

図4から分かるように、本発明の特定末端アミノ濃度の半芳香族ポリアミドを用いて得られたハロゲンフリー難燃性ポリアミド組成物は、熱安定性が非常に高く、成形品の生産過程中の排ガス量も少なく、金型汚れになりにくいため、連続生産が可能である。

上述の通り、本発明を種々の好ましい態様および特別な実施例を参照して説明したが、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、好ましい態様および特別な実施例の改良および変更が可能であることが当業者には自明であろう。従って、好ましい態様および特別な実施例の改良および変更も本発明に包含されるものと考えられる。

（付記）
（付記１）
半芳香族ポリアミド３５−７１．５ｗｔ％と、
難燃剤１０−３５ｗｔ％と、
無機補強用充填材０−５０ｗｔ％と、
からなり、
前記半芳香族ポリアミドの末端アミノ含有量は８０−１５０ｍｏｌ／ｔであることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。

（付記２）
半芳香族ポリアミド３９．５−７１．５ｗｔ％と、
難燃剤１０−２８ｗｔ％と、
無機補強用充填材０−５０ｗｔ％と、
からなり、
前記半芳香族ポリアミドの末端アミノ含有量は８０−１２０ｍｏｌ／ｔであり、固有粘度は１．００ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする付記１に記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。

（付記３）
前記半芳香族ポリアミドは、
(１) ジカルボン酸とジアミンを反応させて半芳香族ポリアミド塩を得るステップと、
(２) 前記半芳香族ポリアミド塩を原料とし、末端封鎖剤と触媒を添加することにより予備重合反応させ、ポリアミドのプレポリマーを得るステップと、
(３) 前記プレポリマーを固相増粘反応させて、または溶融増粘反応させて、半芳香族ポリアミドを得るステップと、を含む方法により調製され、
前記ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸４５−１００ｍｏｌ％と、脂肪族ジカルボン酸０−５５ｍｏｌ％からなり、前記ジアミンは、脂肪族ジアミンまたは脂環式ジアミンであることを特徴とする付記１に記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。

（付記４）
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２，６−ナフタレート、１，４−ナフタレート、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、或いは２，２’−ビフェニルジカルボン酸から選ばれる１種以上であり、
前記脂肪族ジカルボン酸は、１，４−コハク酸、１，６−アジピン酸、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、または１，１２−ドデカン酸から選ばれる１種以上であり、
前記脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３―メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１,８−オクタン、或いは５−メチル−１，９−ノナンジアミンから選ばれる１種であり、
前記脂環式ジアミンは、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、または４，４’一ジアミノジシクロヘキシルメタンから選ばれる１種以上であることを特徴とする付記３に記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。

（付記５）
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸及び/またはイソフタル酸であり、
前記脂肪族ジカルボン酸は、１，４−コハク酸及び/または１，６−アジピン酸であり、
前記脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、または１，１０−デカンジアミンから選ばれる１種であることを特徴とする付記３に記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。

（付記６）
前記触媒は、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、または亜リン酸カリウムから選ばれる１種であり、前記触媒の使用量は、ステップ(２)における半芳香族ポリアミド塩に対して、０．０１−２ｗｔ％であり、
前記末端封鎖剤は、ブチルアミン、ｎ-ヘキシルアミン、ｎ-デシルアミン、ｎ-ドデシルアミン、アニリン、またはシクロヘキシルアミンから選ばれる１種であり、前記末端封鎖剤の使用量は、ステップ(2)中の半芳香族ポリアミド塩に対して、０．２−１０ｗｔ％であることを特徴とする付記３に記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。

（付記７）
ステップ(２)に記載の予備重合反応は、先に反応物を２２０℃下に１時間反応させて、続いて２３０℃、２ＭＰａ下に２時間反応させ、
ステップ(３)に記載の固相増粘反応は，反応物を２６０℃の窒素雰囲気で１２時間反応させることを特徴とする付記３に記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。

（付記８）
前記難燃剤は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム及び／またはメチルエチルホスフィン酸アルミニウムであり、
前記無機補強用充填材は、炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、マイカ、クレー、カオリン、シリカ、石灰、珪藻土又は炭酸カルシウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする付記１に記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物。

（付記９）
付記１〜８のいずれか１つに記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物を電子部品における応用。

（付記１０）
付記１〜８のいずれか１つに記載のハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物を、射出成形、ブロー成形、押出又は熱成形によって成形した成形品。

Claims

半芳香族ポリアミド３５−７１．５ｗｔ％と、
難燃剤１０−３５ｗｔ％と、
無機補強用充填材０−５０ｗｔ％と、
からなり、
前記半芳香族ポリアミドの末端アミノ含有量は８８−１２０ｍｏｌ／ｔであり、固有粘度は１ｄｌ／ｇ以上であるハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物の調製方法であって、
前記半芳香族ポリアミドは、
(１) ジカルボン酸とジアミンを反応させて半芳香族ポリアミド塩を得るステップと、
(２) 前記半芳香族ポリアミド塩を原料とし、末端封鎖剤と触媒を添加することにより予備重合反応させ、ポリアミドのプレポリマーを得るステップと、
(３) 前記プレポリマーを固相増粘反応させて、または溶融増粘反応させて、半芳香族ポリアミドを得るステップと、を含む方法により調製され、
前記ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸４５−１００ｍｏｌ％と、脂肪族ジカルボン酸０−５５ｍｏｌ％とからなり、前記ジアミンは、脂肪族ジアミンまたは脂環式ジアミンであり、
ステップ(２)に記載の予備重合反応は、先に反応物を２２０℃下に１時間反応させて、続いて２３０℃、２ＭＰａ下に２時間反応させ、
ステップ(３)に記載の固相増粘反応は、反応物を２６０℃の窒素雰囲気で１２時間反応させることを特徴とする、方法。
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２，６−ナフタレート、１，４−ナフタレート、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、または２，２’−ビフェニルジカルボン酸から選ばれる１種以上であり、
前記脂肪族ジカルボン酸は、１，４−コハク酸、１，６−アジピン酸、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、または１，１２−ドデカン酸から選ばれる１種以上であり、
前記脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３―メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１,８−オクタン、または５−メチル−１，９−ノナンジアミンから選ばれる１種であり、
前記脂環式ジアミンは、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、または４，４’一ジアミノジシクロヘキシルメタンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸及び/またはイソフタル酸であり、
前記脂肪族ジカルボン酸は、１，４−コハク酸及び/または１，６−アジピン酸であり、
前記脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、または１，１０−デカンジアミンから選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記触媒は、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、または亜リン酸カリウムから選ばれる１種であり、前記触媒の使用量は、ステップ(２)における半芳香族ポリアミド塩に対して、０．０１−２ｗｔ％であり、
前記末端封鎖剤は、ブチルアミン、ｎ-ヘキシルアミン、ｎ-デシルアミン、ｎ-ドデシルアミン、アニリン、またはシクロヘキシルアミンから選ばれる１種であり、前記末端封鎖剤の使用量は、ステップ（２）中の半芳香族ポリアミド塩に対して、０．２−１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記難燃剤は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム及び／またはメチルエチルホスフィン酸アルミニウムであり、
前記無機補強用充填材は、炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、マイカ、クレー、カオリン、シリカ、石灰、珪藻土又は炭酸カルシウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。