JP6495741B2 - 液状組成物および端子付き被覆電線 - Google Patents

Description

本発明は、液状組成物および端子付き被覆電線に関し、さらに詳しくは、塗布性に優れる液状組成物と、この液状組成物に含まれる成分により防食処理が施された端子付き被覆電線に関する。

金属機器や金属部品において、潤滑目的や防食目的などで、表面コーティング剤が用いられている。この種の表面コーティング剤としては、グリースなどが知られている。また、特許文献１には、基油としての流動パラフィンと、増稠剤としてのアルミニウム複合石鹸と、増粘剤としてのポリイソブチレンと、防錆剤としてのモノオレイン酸ソルビタンとを含むグリースに、イソパラフィン系溶剤が３０〜７０質量％配合されている潤滑剤組成物が記載されている。

特開２０１３−６０５４１号公報

グリースは、常温における粘稠性が高く、被塗布面に薄く均一に塗布することが難しい。グリースは、加熱することによって粘度を下げられるため、加熱することにより被塗布面に薄く均一に塗布できる場合があるが、被塗布材の熱的影響が心配になる場合がある。グリースに対し、流動性の高い溶剤などを添加しても、ワックスやワセリンなどの単一化合物と異なり、グリースは、増稠剤を含有し、その増稠剤の網目構造によって流動性が抑えられており、添加された溶剤などはグリース内の増稠剤の網目構造内に取り込まれるだけで、これによりグリースの流動性を高めることは困難である。

本発明の解決しようとする課題は、常温での塗布性に優れるとともに、塗布後に塗布面に保持される液状組成物およびこれを用いて防食性が高められた端子付き被覆電線を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る液状組成物は、粘稠性物質と、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定される４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以下である低粘度液体と、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなる酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、を含有することを要旨とするものである。
（化１）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）（−ＯＨ）_２ ・・・（１）
（化２）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）_２（−ＯＨ） ・・・（２）
ただし、Ｒ_１は炭素数４〜３０の炭化水素基である。

本発明に係る液状組成物において、前記粘稠性物質は、基油に増稠剤を添加してなるグリースであることが好ましい。前記低粘度液体は、揮発性を有する揮発性低粘度液体であることが好ましい。前記低粘度液体は、炭化水素系有機溶剤、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、ハロゲン化炭化水素系有機溶剤、揮発油のうちの少なくとも１種以上であることが好ましい。前記低粘度液体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。

本発明に係る液状組成物において、前記Ｒ_１は、その炭素数４〜３０の炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することが好ましい。前記酸性リン酸エステルとアダクトを形成する金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記酸性リン酸エステルと金属とのアダクトの分子量は、３０００以下であることが好ましい。前記粘稠性物質と、前記酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、の比は、質量比で、９８：２〜３０：７０の範囲内であることが好ましい。

本発明に係る液状組成物は、ｐＨが４以上に設定されていることが好ましい。また、金属表面に塗布されて、前記粘稠性物質と、前記酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、を含有する粘稠性膜を金属表面に形成するものであることが好ましい。

本発明に係る端子付き被覆電線は、上記の液状組成物の、前記粘稠性物質と、前記酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、を含有する粘稠性膜により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを要旨とするものである。

本発明に係る液状組成物によれば、粘稠性物質と、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定される４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以下である低粘度液体と、特定の酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、を含有することにより、常温での塗布性に優れるとともに、塗布後に塗布面に保持される。

本発明に係る液状組成物において、Ｒ_１が、その炭素数４〜３０の炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有すると、粘稠性物質および低粘度液体との相溶性が向上する。

また、酸性リン酸エステルとアダクトを形成する金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であると、金属表面に塗布したときの密着性が向上する。

また、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトの分子量が、３０００以下であると、粘稠性物質および低粘度液体との相溶性が向上する。

また、ｐＨが４以上に設定されていると、遷移金属に対するイオン結合性に優れる。また、酸性リン酸エステルによる金属腐食が抑えられる。このため、金属表面に塗布したときの密着性、防食性が向上する。

そして、本発明に係る端子付き被覆電線によれば、上記の液状組成物の、粘稠性物質と、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、を含有する粘稠性膜により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることから、長期にわたって安定した防食性能を発揮する。

本発明の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図である。 図１におけるＡ−Ａ線縦断面図である。

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る液状組成物（以下、本液状組成物ということがある。）は、粘稠性物質と、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定される４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以下である低粘度液体と、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなる酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、を含有する。
（化１）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）（−ＯＨ）_２ ・・・（１）
（化２）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）_２（−ＯＨ） ・・・（２）
ただし、Ｒ_１は炭素数４〜３０の炭化水素基である。

粘稠性物質は、基油と、基油に添加される水素結合性物質と、からなる。つまり、基油に水素結合性物質を添加してなる。基油に添加される水素結合性物質は、基油中で水素結合による網目構造を形成する。これにより、基油に粘稠性が付与される。粘稠性物質は、その粘稠性により、被塗布材の塗布面に、常温下あるいは加熱下で、保持される。粘稠性物質としては、基油に増稠剤を添加してなるグリースなどが挙げられる。グリースとしては、各種グリースを用いることができる。

基油は、例えば各種グリースにおいて用いられるものが挙げられる。基油は、室温もしくは高温下で流動性を持つものを用いることができる。基油は、２０〜２００℃の範囲内において流動性を持つことが好ましい。より好ましくは３０〜１５０℃の範囲内において流動性を持つことである。これにより、組成物を液状にしやすく、塗布性、密着性に優れる。

基油としては、具体的には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリブテン、鉱物油、合成油、ワセリン、ワックス、合成エステル、油脂、シリコーン油、ポリグリコール、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリエーテル、これらの２種以上のブレンド油などが挙げられる。これらのうちでは、熱安定性の観点から、鉱物油、パラフィン系が好ましい。

増稠剤は、基油中で水素結合による網目構造を形成する。この網目構造中に吸着作用や毛細管作用などにより基油を保持する。これにより、基油に粘稠性が付与される。増稠剤としては、金属石鹸系、非石鹸系が挙げられる。非石鹸系としては、ウレア系、アミド系、ベントナイト系などが挙げられる。金属石鹸系の金属としては、カルシウム、ナトリウム、リチウム、アルミニウムなどが挙げられる。金属石鹸系は、耐熱性に劣る。したがって、熱が加わる環境下で適用される場合において、流出しにくく耐久性に優れるなどの観点から、非石鹸系がより好ましい。非石鹸系のうちでも、耐熱性により優れるなどの観点から、ウレア系、アミド系が特に好ましい。

粘稠性物質の稠度は、塗布後の常温における流動性の観点から、５０以上であることが好ましい。より好ましくは８５以上である。また、塗布後の常温における柔軟性の観点から、４７５以下であることが好ましい。より好ましくは４５０以下である。粘稠性物質の稠度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０に準拠して測定することができる。粘稠性物質の稠度は、２５℃において測定される。

低粘度液体は、粘稠性物質に常温における流動性を付与するために用いられる。低粘度液体は、４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以下である。動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定される。低粘度液体は、４０℃における動粘度が、より好ましくは８０ｍｍ^２／ｓ以下である。一方、塗布前の常温における流動性の観点から、低粘度液体は、４０℃における動粘度が０．０５ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ^２／ｓ以上である。

低粘度液体は、揮発性を有する揮発性低粘度液体であることが好ましい。低粘度液体は、揮発性を有することで、被塗布材に塗布した本液状組成物から低粘度液体を除去して、被塗布材の塗布面に、粘稠性物質と、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、を含有する粘稠性膜を形成しやすくする。このような低粘度液体としては、炭化水素系有機溶剤、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、ハロゲン化炭化水素系有機溶剤、揮発油などが挙げられる。これらは、低粘度液体として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

炭化水素系有機溶剤等の有機溶剤において、揮発性に優れるなどの観点から、炭素数は３０以下であることが好ましい。より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。また、沸点が２５０℃以下であることが好ましい。一方、常温において液状で安定しているなどの観点から、炭素数は５以上であることが好ましい。より好ましくは６以上である。また、沸点が８０℃以上であることが好ましい。

揮発油は、１５℃における比重が０．８０１７未満の炭化水素系油で、引火点が−１０℃以上２００℃未満のものが挙げられる。好ましくは、引火点が２１℃以上１５０℃未満の炭化水素系油である。揮発油としては、加工油（切削油、打ち抜き加工油、潤滑油）がある。

低粘度液体の含有量は、常温で優れた流動性を発揮して常温での塗布性に優れるなどの観点から、１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。一方、塗布・乾燥後に被塗布面に保持される量を確保するなどの観点から、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

酸性リン酸エステルと金属とのアダクトにおいて、酸性リン酸エステルとしては、一般式（１）で表される化合物のみで構成されるもの、一般式（２）で表される化合物のみで構成されるもの、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の両方で構成されるものなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルと金属とのアダクトとしては、一般式（１）で表される化合物と金属とのアダクトのみで構成されるもの、一般式（２）で表される化合物と金属とのアダクトのみで構成されるもの、一般式（１）で表される化合物と金属とのアダクトおよび一般式（２）で表される化合物と金属とのアダクトの両方で構成されるものなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルと金属とのアダクトは、粘稠性物質と低粘度液体の相溶性を向上する相溶化剤として機能し、低粘度液体中における粘稠性物質の分散性を向上する。酸性リン酸エステルのＲ_１で示される長鎖アルキル基が低粘度液体との親和性に優れ、低粘度液体との相溶性を高める。よって、低粘度液体は、有機基を有する有機溶剤であることが好ましい。酸性リン酸エステルのＲ_１で示される長鎖アルキル基は、低粘度液体との相溶性の観点から、炭素数が多いことが好ましく、４以上としている。酸性リン酸エステルのリン酸塩基（Ｐ−Ｏ⁻基）は、水素結合性を有するため、粘稠性物質の水素結合性物質と水素結合を形成し、水素結合性物質による基油内での網目構造の形成を抑制する。この効果は、ウレア基やアミド基などのカチオン性の網目（凝集）部分を持つ水素結合性物質に対して特に高い。

酸性リン酸エステルと金属とのアダクトにおいて、リン酸塩基（Ｐ−Ｏ⁻基）は、また、被塗布材の塗布面にイオン結合して、粘稠性物質と、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、を含有する粘稠性膜を塗布面に強固に密着させることに寄与する。金属とのアダクトにすることで、リン酸塩基（Ｐ−Ｏ⁻基）のイオン結合性を高めてイオン結合を促進する。また、金属とのアダクトにすることで、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトを、粘着性を持つものにする。さらに、金属とのアダクトにすることで、酸性リン酸エステルの酸性を下げて（ｐＨを上げて）、塗布する金属表面の酸性リン酸エステルによる腐食を抑える。

酸性リン酸エステルとアダクトを形成する金属は、耐熱性の観点から、価数が２価以上であることが好ましい。

酸性リン酸エステルとアダクトを形成する金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされて用いられてもよい。これらの金属のリン酸エステル塩は、金属表面に対し、高い吸着性を得る事ができる。また、例えばＳｎよりもイオン化傾向が高いため、Ｓｎに対するイオン結合性に優れたものとすることができる。これらのうちでは、耐水性などの観点から、Ｃａ，Ｍｇがより好ましい。

酸性リン酸エステルと金属とのアダクトにおいて、エステル部位のＲ_１は炭素数４〜３０の炭化水素基であり、長鎖アルキル化合物である基油や有機溶剤との相溶性に寄与する。炭化水素基とは、炭素および水素からなる有機基であり、Ｎ，Ｏ，Ｓなどのヘテロ元素を含有しないものである。そして、長鎖アルキル化合物である基油や有機溶剤との相溶性から、Ｒ_１は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは脂肪族炭化水素基である。

肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素からなるアルキル基、不飽和炭化水素からなるアルケニル基が挙げられ、これらのいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基であるアルキル基やアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれの構造のものであってもよい。ただし、アルキル基がｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基などの直鎖状のアルキル基であると、アルキル基同士が配向しやすく、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトの結晶性が高くなり、基油や有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。この観点から、Ｒ_１がアルキル基である場合には、直鎖状のアルキル基よりも分岐鎖状のアルキル基が好ましい。一方、アルケニル基は、１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することで、直鎖状であっても結晶性がそれほど高くない。このため、アルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

Ｒ_１の炭素数は４〜３０であるが、この炭素数が４未満では、酸性リン酸エステルが無機質となる。また、酸性リン酸エステルは結晶化の傾向が強くなる。そうすると、基油や有機溶剤との相溶性が悪く、基油や有機溶剤と混ざらなくなる。一方、Ｒ_１の炭素数が３０超では、酸性リン酸エステルの粘度が高くなりすぎて、流動性が低下しやすい。Ｒ_１の炭素数としては、基油や有機溶剤との相溶性から、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。また、Ｒ_１の炭素数としては、流動性などの観点から、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２２以下である。

また、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトは、分子内にリン酸塩基（極性基）と非極性基（エステル部位の炭化水素基）を併せ持つものであり、極性基同士、非極性基同士が会合した層状態で存在できるため、非重合体においても、高粘性の液体とすることが可能である。粘性の液体であると、金属表面に塗布したときに、ファンデルワールス力による物理吸着を利用して、金属表面により密着させることができる。この粘性は、鎖状の分子鎖同士の絡まりが生じることにより得られるものと推察される。したがって、この観点から、酸性リン酸エステルの結晶化を促進しない方向への設計が好ましい。具体的には、炭化水素基の炭素数を４〜３０とすること、炭化水素基が１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することなどが挙げられる。

粘着性の観点からすると、酸性リン酸エステルは、金属とのアダクトにする必要がある。金属とのアダクトにしていない酸性リン酸エステルそのものを用いた場合、リン酸基の部分の極性が小さく、極性基であるリン酸基同士の会合性（凝集性）が低く、高粘性の液体にならない。このため、粘着性（粘性）が低い。また、アンモニアもしくはアミンとのアダクトにしても、リン酸塩基（アミン塩）の部分の極性が小さく、極性基であるリン酸塩基（アミン塩）同士の会合性（凝集性）が低く、高粘性の液体にならない。このため、粘着性（粘性）が低い。

Ｒ_１としては、より具体的には、オレイル基、ステアリル基、イソステアリル基、２−エチルヘキシル基、ブチルオクチル基、イソミリスチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、イソベヘニル基などが挙げられる。一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との間で、Ｒ_１の種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。組成物の調製が簡便であるなどの観点からいえば、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との間で、Ｒ_１の種類は同じであるほうが好ましい。

そして、具体的な酸性リン酸エステルとしては、ブチルオクチルアシッドホスフェイト、イソミリスチルアシッドホスフェイト、イソセチルアシッドホスフェイト、ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト、イソベヘニルアシッドホスフェイト、オクチルデシルアシッドホスフェイト、オクチルドデシルアシッドホスフェイト、イソブチルアシッドホスフェイト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ミリスチルアシッドホスフェイト、パルミチルアシッドホスフェイト、ジ−ブチルオクチルアシッドホスフェイト、ジ−イソミリスチルアシッドホスフェイト、ジ−イソセチルアシッドホスフェイト、ジ−ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、ジ−イソステアリルアシッドホスフェイト、ジ−イソベヘニルアシッドホスフェイト、ジ−オクチルデシルアシッドホスフェイト、ジ−オクチルドデシルアシッドホスフェイト、ジ−イソブチルアシッドホスフェイト、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト、ジ−イソデシルアシッドホスフェイト、ジ−トリデシルアシッドホスフェイト、ジ−オレイルアシッドホスフェイト、ジ−ミリスチルアシッドホスフェイト、ジ−パルミチルアシッドホスフェイトなどが挙げられる。これらのうちでは、非結晶性、基油や有機溶剤との分子鎖絡まり性などの観点から、オレイルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイトが好ましい。

酸性リン酸エステルと金属とのアダクトの分子量は、微分散化により、粘稠性物質および低粘度液体との相溶性が向上することから、３０００以下であることが好ましい。より好ましくは２５００以下である。また、極性基の高濃度化による分離抑制などの観点から、８０以上であることが好ましい。より好ましくは１００以上である。分子量は、計算により求めることができる。なお、下記のＩＳ−ＳＡ−Ｃａについては、ＧＰＣにて分子量（重量平均分子量）を測定する。

粘稠性物質と、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、の比は、質量比で、９８：２〜３０：７０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、９５：５〜４０：６０の範囲内である。粘稠性物質の割合が９８質量部より多いと、常温における流動性が低下する。粘稠性物質の割合が３０質量部より少ないと、塗布後において、粘稠性膜の粘稠性が低下する。

本液状組成物においては、特定の酸性リン酸エステルと金属とのアダクトを含有していれば、金属とのアダクトにしていない酸性リン酸エステルそのものを一部に含有していてもよい。ただし、本液状組成物において、酸性リン酸エステルそのものの割合が大きくなると、イオン結合性が低下する、粘着性（粘性）が低下する、腐食を抑える効果が低下するなどから、酸性リン酸エステルそのものの割合は小さいほうが好ましい。

酸性リン酸エステルそのものの割合を測る指標として、本液状組成物のｐＨを測る方法がある。酸性リン酸エステルの比率が高くなると、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）の残存量が多くなり、酸性度が高くなる（ｐＨが下がる）。酸性リン酸エステルの比率が低くなると、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）の残存量が少なくなり、酸性度が低くなる（ｐＨが上がる）。本液状組成物のｐＨとしては、４以上であることが好ましい。より好ましくは５．５以上である。

また、酸性リン酸エステルと金属の比率（モル比）は、酸性リン酸エステルの価数をｘ⁻、金属の価数をｙ^＋、酸性リン酸エステルのモル数をｌ、金属のモル数をｍ、ｆ＝ｌ×ｘ−ｍ×ｙとしたときのｆの値によって示すこともできる。ｆ＞０の範囲では、金属に対し酸性リン酸エステルが過剰であり、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）が残存する。ｆ＝０では、金属に対し酸性リン酸エステルが当量であり、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）は残存しない。また、ｆ＜０では、金属に対し酸性リン酸エステルが不足であり、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）が残存しない。本液状組成物のｐＨを高くするには、ｆ≦０であることが好ましい。

本液状組成物中には、粘稠性物質と低粘度液体と酸性リン酸エステルと金属とのアダクトの他に、本液状組成物の機能を損なわない範囲で、安定化剤、腐食防止剤、色素、増粘剤、フィラーなどを添加することができる。

本液状組成物は、粘稠性物質と、低粘度液体と、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、必要に応じて添加される成分と、を混合することにより得ることができる。酸性リン酸エステルと金属とのアダクトにより、粘稠性物質と低粘度液体とが相溶し、低粘度液体中において粘稠性物質の分散性が向上する。これにより、常温において流動性に優れる本液状組成物となる。よって、常温での塗布性に優れる。そして、塗布後に、本液状組成物から低粘度液体を揮発させるなどの方法によって除去することにより、粘稠性物質と、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、を含有する粘稠性膜が形成され、粘稠性物質の粘稠性が回復し、粘稠性物質の本来の物性（粘稠性）が発揮される。つまり、粘稠性物質の粘稠性により、塗布後に塗布面に粘稠性膜が保持される。この際、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトは、金属吸着成分として作用し、金属表面において粘稠性膜の密着性の向上に貢献する。被塗布材の表面に本液状組成物を塗布するか、本液状組成物中に被塗布材を浸漬することにより、被塗布材の表面に本液状組成物をコーティングすることができる。

被塗布材の表面に塗布する粘稠性膜の膜厚としては、コーティング箇所からの流出防止や漏出防止の観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以下である。一方、塗布する粘稠性膜の機械的強度などの観点から、所定の厚さ以上であることが好ましい。膜厚の下限値としては、０．５μｍ、２μｍ、５μｍなどが挙げられる。

本液状組成物は、潤滑や防食用途などに用いることができる。防食用途としては、例えば端子付き被覆電線の防食剤などとして用いることができる。

次に、本発明に係る端子付き被覆電線について説明する。

本発明に係る端子付き被覆電線は、絶縁電線の導体端末に端子金具が接続されたものにおいて、本液状組成物の、粘稠性物質と、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、を含有する粘稠性膜により端子金具と電線導体の電気接続部が覆われたものからなる。これにより、電気接続部での腐食が防止される。

図１は、本発明の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ線縦断面図である。図１、図２に示すように、端子付き被覆電線１は、電線導体３が絶縁被覆（絶縁体）４により被覆された被覆電線２の電線導体３と端子金具５が電気接続部６により電気的に接続されている。

端子金具５は、相手側端子と接続される細長い平板からなるタブ状の接続部５１と、接続部５１の端部に延設形成されているワイヤバレル５２とインシュレーションバレル５３からなる電線固定部５４を有する。端子金具５は、金属製の板材をプレス加工することにより所定の形状に成形（加工）することができる。

電気接続部６では、被覆電線２の端末の絶縁被覆４を皮剥ぎして、電線導体３を露出させ、この露出させた電線導体３が端子金具５の片面側に圧着されて、被覆電線２と端子金具５が接続される。端子金具５のワイヤバレル５２を被覆電線２の電線導体３の上から加締め、電線導体３と端子金具５が電気的に接続される。又、端子金具５のインシュレーションバレル５３を、被覆電線２の絶縁被覆４の上から加締める。

端子付き被覆電線１において、一点鎖線で示した範囲が、本液状組成物から得られる粘稠性膜７により覆われる。具体的には、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち先端より先の端子金具５の表面から、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち後端より後の絶縁被覆４の表面までの範囲が、粘稠性膜７により覆われる。つまり、被覆電線２の先端２ａ側は、電線導体３の先端から端子金具５の接続部５１側に少しはみ出すように粘稠性膜７で覆われる。端子金具５の先端５ａ側は、インシュレーションバレル５３の端部から被覆電線２の絶縁被覆４側に少しはみ出すように粘稠性膜７で覆われる。そして、図２に示すように、端子金具５の側面５ｂも粘稠性膜７で覆われる。なお、端子金具５の裏面５ｃは粘稠性膜７で覆われなくてもよいし、覆われていてもよい。粘稠性膜７の周端は、端子金具５の表面に接触する部分と、電線導体３の表面に接触する部分と、絶縁被覆４の表面に接触する部分と、で構成される。

こうして、端子金具５と被覆電線２の外側周囲の形状に沿って、電気接続部６が粘稠性膜７により所定の厚さで覆われる。これにより、被覆電線２の電線導体３の露出した部分は粘稠性膜７により完全に覆われて、外部に露出しないようになる。したがって、電気接続部６は粘稠性膜７により完全に覆われる。粘稠性膜７は、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとも密着性に優れるので、粘稠性膜７により、電線導体３および電気接続部６に外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する。また、密着性に優れるため、例えばワイヤーハーネスの製造から車両に取り付けるまでの過程において、電線が曲げられた場合にも、粘稠性膜７の周端で粘稠性膜７と、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとの間にも隙間ができにくく、防水性や防食機能が維持される。

粘稠性膜７を形成する本液状組成物は、所定の範囲に塗布される。粘稠性膜７を形成する本液状組成物の塗布は、滴下法、塗布法等の公知の手段を用いることができる。本液状組成物は、常温で流動性に優れるため、常温で塗布される。

粘稠性膜７は、所定の厚みで所定の範囲に形成される。その厚みは、０．０１〜０．１ｍｍの範囲内が好ましい。粘稠性膜７が厚くなりすぎると、端子金具５をコネクタへ挿入しにくくなる。粘稠性膜７が薄くなりすぎると、防食性能が低下しやすくなる。

被覆電線２の電線導体３は、複数の素線３ａが撚り合わされてなる撚線よりなる。この場合、撚線は、１種の金属素線より構成されていても良いし、２種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線などを含んでいても良い。なお、１種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、２種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線２を補強するための補強線（テンションメンバ）等が含まれていても良い。

電線導体３を構成する金属素線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料などを例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレスなどを例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラーなどを挙げることができる。電線導体３を構成する金属素線としては、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料が好ましい。

絶縁被覆４の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。絶縁被覆４の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。

端子金具５の材料（母材の材料）としては、一般的に用いられる黄銅の他、各種銅合金、銅などを挙げることができる。端子金具５の表面の一部（例えば接点）もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属によりめっきが施されていても良い。

なお、図１に示す端子付き被覆電線１では、電線導体の端末に端子金具が圧着接続されているが、圧着接続に代えて溶接などの他の公知の電気接続方法であってもよい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。

（酸性リン酸エステルと金属とのアダクトの合成）
＜合成例１＞ ＯＬ−Ｌｉ
５００ｍｌのフラスコにオレイルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８Ｄ」、分子量４６７（平均）、酸価１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ（酸価０．１６３ｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを加え、５０℃で撹拌し、均一溶液とした。そこに、水酸化リチウム一水塩６．８４ｇ（０．１６３ｍｏｌ）／メタノール５０ｍＬ溶液を少しずつ加えた。加え終わった澄明溶液を５０℃のまま３０分間撹拌した後、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン５０ｍＬを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例２＞ ＯＬ−Ｃａ
５００ｍｌのフラスコにオレイルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８Ｄ」、分子量４６７（平均）、酸価１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ（酸価０．１６３ｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを加え、室温で撹拌し、均一溶液とした。そこに、水酸化カルシウム６．０４ｇ（０．０８１５ｍｏｌ）を加え、懸濁液を室温のまま２４時間攪拌し、水酸化カルシウムの沈殿物が無くなったことを確認した後ろ過し、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン５０ｍＬを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例３＞ ＩＳ−Ｌｉ
オレイルアシッドホスフェイトに代えてイソステアリルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８ＯＬ」、分子量４８７（平均）、酸価１７８ ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ（酸価０．１５９ｍｏｌ）とし、そこに加える水酸化リチウム一水塩を６．６７ｇ（０．１５９ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例４＞ ＩＳ−Ｃａ
オレイルアシッドホスフェイトに代えてイソステアリルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８ＯＬ」、分子量４８７（平均）、酸価１７８ ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ（酸価０．１５９ｍｏｌ）とし、そこに加える水酸化カルシウムの量を５．８９ｇ（０．０７９５ｍｏｌ）とした以外は合成例２と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例５＞ ＩＳ−Ｍｇ
水酸化カルシウム５．８９ｇ（０．０７９５ｍｏｌ）に代えて水酸化マグネシウム４．６４ｇ（０．０７９５ｍｏｌ）を加えた以外は合成例４と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例６＞ ＩＳ−Ｚｎ
水酸化カルシウム５．８９ｇ（０．０７９５ｍｏｌ）に代えて塩基性炭酸亜鉛８．７３ｇ（Ｚｎとして０．０７９５ｍｏｌ）を加えた以外は合成例４と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例７＞ ＩＳ−Ａｌ
水酸化リチウム一水塩／メタノール溶液に代えてアルミニウムイソプロポキシド１０．８３ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を加えた以外は合成例３と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例８＞ ＥＨ−Ｃａ
イソステアリルアシッドホスフェイトに代えてジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８」、分子量３２２（平均）、酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ（酸価０．１５３ｍｏｌ）とし、そこに加える水酸化カルシウムの量を５．６７ｇ（０．０７６ｍｏｌ）とした以外は合成例４と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例９＞ ＩＳ−ＳＡ−Ｃａ
５００ｍｌのフラスコにイソステアリルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８ＯＬ」、分子量４８７（平均）、酸価１７８ ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ（酸価０．３１７ｍｏｌ）と過塩基性アルキルサリチル酸カルシウム塩（Ｃａ含有量８．０質量％、過塩基性Ｃａ含有量５．５質量％）１１６ｇ（過塩基性Ｃａ質量６．４ｇ＝０．１５９ｍｏｌ）を入れ、１２０℃で３時間攪拌した。炭酸ガスの発生がなくなったことを確認して室温まで冷却し、褐色粘性物である目的物を得た。

＜合成例１０＞ ＭＴ−Ｌｉ
オレイルアシッドホスフェイトに代えてメチルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１」、分子量１１９（平均）、酸価７０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５ｇ（酸価０．３１５ｍｏｌ）とし、そこに加える水酸化リチウム一水塩の量を１３．２ｇ（０．３１５ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様にして、目的物を得た。

＜合成例１１＞ ＭＴ−Ｃａ
オレイルアシッドホスフェイトに代えてメチルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１」、分子量１１９（平均）、酸価７０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５ｇ（酸価０．３１５ｍｏｌ）とし、そこに加える水酸化カルシウムの量を１１．６７ｇ（０．１５７ｍｏｌ）とした以外は合成例２と同様にして、目的物を得た。

（酸性リン酸エステルと金属とのアダクトのｐＨ測定）
各アダクトを約３％（ｗ／ｖ）の割合で純水に超音波照射により懸濁させ、その懸濁液についてガラス電極ｐＨ計にてｐＨ測定を行った。

（酸性リン酸エステルと金属とのアダクトの分子量測定）
計算により、分子量を算出した。なお、ＩＳ−ＳＡ−Ｃａについては、ＧＰＣにて分子量（重量平均分子量）を測定した。（溶剤：クロロホルム、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ2500ＨｘＬ（東ソー））

＜本液状組成物の調製＞
合成例１〜１１により得られた、各酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、粘稠性物質と、低粘度液体と、をそれぞれ所定の割合で常温にて混合することにより、本液状組成物を調製した。

（粘稠性物質）
Ｇ−ＵＲ：ウレア系グリース（和光ケミカル社製「ＢＭＧ−Ｕ／ブームグリース」、稠度２６５）
Ｇ−Ｌｉ：リチウム石鹸系グリース（東レダウコーニング社製「モリコート」、稠度２６０）
Ｇ−Ｃａ：カルシウム石鹸系グリース（住鉱潤滑剤社製「スミグリースシャシー」、稠度２８０）
なお、稠度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０に準拠して測定した、２５℃におけるものである。

（低粘度液体）
ｎ−ヘキサン：動粘度０．３７ｍｍ^２／ｓ、沸点６８℃
ｎ−ドデカン：動粘度１．４６ｍｍ^２／ｓ、沸点２１６℃
酢酸ブチル：動粘度０．７８ｍｍ^２／ｓ、沸点１２６℃
イソドデカン：動粘度１．３５ｍｍ^２／ｓ、沸点１７７℃
なお、動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定した、４０℃におけるものである。

＜常温流動性の評価＞
調製した各本液状組成物について、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、常温における粘度を測定した。粘度が１０Ｐａ・ｓ未満のものを良好「○」、粘度が１０Ｐａ・ｓ以上のものを不良「×」とした。

＜均一塗布性の評価＞
常温下で、調製した各本液状組成物に、５×５０×０．２ｍｍの短冊状銅板を３０秒間浸漬し、取り出した後、水平の状態で、１００℃のオーブンに２０分間放置後、２時間常温放置した。その後、塗布表面を目視で観察し、ムラなく均一に塗布できているものを合格「○」、波打つようなムラが生じ、均一に塗布できていないものを不合格「×」とした。

＜維持性の評価＞
均一塗布性の評価において合格であったものについて、垂直に立てかけたまま、１２０℃の恒温槽に４８時間放置し、取り出して常温まで放冷した後、再び塗布表面を目視で観察した。恒温槽に投入する前と同様、均一に塗布された状態が維持されているものは合格「○」、垂れ落ちが生じているものを不合格「×」とした。

表１に示すように、実施例１〜１８の本液状組成物は、常温において十分な流動性を示し、常温でも被塗布材に均一に塗布できることが確認できた。また、維持性試験後も均一塗布面に変化はなく、用いた粘稠性物質の粘稠性が維持されたまま塗布されていることも確認できた。つまり、粘稠性物質の粘稠性を利用した皮膜形成ができている。また、カルシウム石鹸系グリースは、一般に耐熱性が不十分であるが、本液状組成物から得られる粘稠性膜によれば、カルシウム石鹸系グリースを含んでいても、十分な維持性を有することがわかった。

比較例１〜４では、粘稠性物質と低粘度液体の混合が不十分で、常温流動性の向上が確認できなかった。このため、均一に塗布することができなかった。比較例５〜６では、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトを配合しているものの、リン酸エステルのアルキル基の炭素数が少なくアルキル鎖が短いため、低粘度液体と相溶せず、粘稠性物質と低粘度液体の混合が不十分で、常温流動性の向上が確認できなかった。このため、均一に塗布することができなかった。比較例７では、粘稠性物質を含んでいないため、塗布後に被塗布面に十分に保持されない。つまり、粘稠性物質の粘稠性を利用した皮膜形成ができない。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１ 端子付き被覆電線
２ 被覆電線
３ 電線導体
４ 絶縁被覆（絶縁体）
５ 端子金具
６ 電気接続部
７ 粘稠性膜

Claims (12)

1. 粘稠性物質と、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定される４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以下である低粘度液体と、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなる酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、を含有することを特徴とする液状組成物。
   （化１）
   Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）（−ＯＨ）_２ ・・・（１）
   （化２）
   Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）_２（−ＯＨ） ・・・（２）
   ただし、Ｒ_１は炭素数４〜３０の炭化水素基である。
2. 前記粘稠性物質が、基油に増稠剤を添加してなるグリースであることを特徴とする請求項１に記載の液状組成物。
3. 前記低粘度液体が、揮発性を有する揮発性低粘度液体であることを特徴とする請求項１または２に記載の液状組成物。
4. 前記低粘度液体が、炭化水素系有機溶剤、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、ハロゲン化炭化水素系有機溶剤、揮発油のうちの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液状組成物。
5. 前記低粘度液体の含有量が、１０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とすることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の液状組成物。
6. 前記Ｒ_１が、その炭素数４〜３０の炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の液状組成物。
7. 前記酸性リン酸エステルとアダクトを形成する金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の液状組成物。
8. 前記酸性リン酸エステルと金属とのアダクトの分子量が、３０００以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の液状組成物。
9. 前記粘稠性物質と、前記酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、の比が、質量比で、９８：２〜３０：７０の範囲内であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の液状組成物。
10. ｐＨが４以上に設定されていることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の液状組成物。
11. 金属表面に塗布されて、前記粘稠性物質と、前記酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、を含有する粘稠性膜を金属表面に形成するものであることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の液状組成物。
12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の液状組成物の、前記粘稠性物質と、前記酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、を含有する粘稠性膜により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを特徴とする端子付き被覆電線。

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