JP6474251B2 - 吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、γ−ポリグルタミン酸（以下「γ−ＰＧＡ」という）を用いた吸水性樹脂に関する。

吸水性樹脂は、その自重の数百倍の水分を吸収することができ、また、吸収した水分を保持することができるため、このような特性を活かして種々の用途に使用されている。このような吸水性樹脂として、特許文献１〜５には原料としてポリアミノ酸を用いたものが提案されている。

特許文献１および特許文献３では、特許文献６に記載のγ−ＰＧＡが使用されている（特許文献１（段落［００１０］）参照）。なお、特許文献６に係るγ−ＰＧＡは、分子量が５０〜１００万である（特許文献６（第３頁左下欄第１４、１５行）参照）。特許文献２の吸水性樹脂は、分子量２０万のポリアスパラギン酸が使用されている（特許文献２（段落［００５３］）参照。）。特許文献４では、ポリアミノ酸の数平均分子量は３０００〜２００万、重量平均分子量は６０００〜４００万が好ましいと記載されているが、実施例で使用されているものの分子量は記載されていない（特許文献４（段落［００２５］、［００３０］）参照）。特許文献５には、ポリアミノ酸の分子量については記載されていない。

また、特許文献６の他に、γ−ＰＧＡに関する技術が提案されている。例えば、特許文献７には、耐塩性菌株バチルス・サブチルスチョンクチャン（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ ｖａｒ． ｃｈｕｎｇｋｏｏｋｊａｎｇ， ＫＣＴＣ０６９７ＢＰ）によって製造された、平均分子量が５０００ｋＤａ以上であるγ−ＰＧＡが記載されている。

特許２００５−１７９５３４号公報 特開平１０−２９８２８２号公報 特開平１１−３４３３３９号公報 特開平１０−３３０４７８号公報 特開２００１−１３１２８３号公報 特開平１−１７４３９７号公報 特開２００８−２０２０４３号公報

従来、原料としてポリアミノ酸を用いた吸水性樹脂が提案されているが、いずれも原料として分子量の小さいγ−ＰＧＡが使用されている。このように分子量が小さいγ−ＰＧＡを用いた場合、得られる吸水性樹脂の荷重下吸収量および飽和吸収量が劣る傾向がある。分子量が小さいγ−ＰＧＡを用いる場合でも、架橋密度を高めることにより荷重下吸収量を高めることができる。しかしながら、架橋密度を高めると飽和吸収量が低下する傾向がある。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、γ−ＰＧＡの部分中和物の架橋体からなり、荷重下吸収量および飽和吸収量に優れた吸水性樹脂を提供することを目的とする。

上記課題を解決することができた本発明の吸水性樹脂は、γ−ＰＧＡの部分中和物を多価グリシジル化合物で架橋した架橋体からなり、前記γ−ＰＧＡの部分中和物を構成するγ−ＰＧＡが、納豆菌の培養により作製された、重量平均分子量が１００万〜３０００万のγ−ＰＧＡであり、前記γ−ＰＧＡの部分中和物のｐＨが３．５〜６．８であることを特長とする。

納豆菌の培養により作製された、重量平均分子量が１００万〜３０００万のγ−ＰＧＡを使用し、γ−ＰＧＡの部分中和物のｐＨを３．５〜６．８とすることにより、合成した吸水性樹脂は十分な荷重下吸収量および飽和吸収量が得られる。

前記γ−ＰＧＡの部分中和物のカチオン成分は、ナトリウムおよび／またはカリウムが好ましく、より好ましくはナトリウムである。前記多価グリシジル化合物は２価のグリシジル化合物が好ましい。本発明の吸水性樹脂を構成する架橋体は、表面架橋剤により表面架橋処理が施されていることが好ましい。前記表面架橋剤としては、グリシジルエーテル化合物が好ましく、より好ましくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルである。本発明の吸水性樹脂は、飽和吸収量が３０ｇ／ｇ〜１００ｇ／ｇ、荷重下吸収量が７ｇ／ｇ〜３０ｇ／ｇであることが好ましい。

本発明には、納豆菌の培養により、重量平均分子量が１００万〜３０００万のγ−ＰＧＡを製造する工程；前記γ−ＰＧＡとカチオン源とを混合して、ｐＨが３．５〜６．８のγ−ＰＧＡの部分中和物を得る工程；および、前記γ−ＰＧＡの部分中和物を、多価グリシジル化合物により架橋し架橋体を製造する工程；を含む吸水性樹脂の製造方法も含まれる。

本発明によれば、γ−ＰＧＡの部分中和物の架橋体からなり、飽和吸収量および荷重下吸収量に優れた吸水性樹脂が得られる。

［吸水性樹脂］
本発明の吸水性樹脂は、γ−ＰＧＡの部分中和物を多価グリシジル化合物で架橋した架橋体からなる。そして、前記γ−ＰＧＡの部分中和物を構成するγ−ＰＧＡが、納豆菌の培養により作製された、重量平均分子量が１００万〜３０００万のγ−ＰＧＡであり、前記γ−ＰＧＡの部分中和物のｐＨが３．５〜６．８であることを特長とする。

（γ−ＰＧＡ）
前記γ−ＰＧＡの部分中和物について説明する。前記γ−ＰＧＡは、納豆菌の培養により得られるものが好ましい。

γ−ＰＧＡを生産する微生物としては、重量平均分子量１００万以上のγ−ＰＧＡを生産する微生物であれば特に制限しない。例えば、Bacillus subtilis、Bacillus anthracis、Bacillus licheniformis、Bacillus megaterium、Bacillus subtilis var. chungkookjang、Bacillus halodurans、Bacillus subtilis var. natto、Natrialba aegyptiacaなどを挙げることが出来る。また、好ましくは、Bacillus subtilis var. natto、市販納豆の製造に用いられている納豆菌であり、これらの納豆菌メーカーにて入手できる。

前記γ−ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以上が好ましく、より好ましくは２００万以上、さらに好ましくは２３０万以上であり、特に好ましくは２５０万以上であり、３０００万以下が好ましく、より好ましくは２０００万以下、さらに好ましくは１３００万以下である。重量平均分子量が１００万以上であれば合成した吸水性樹脂が十分な荷重下吸収量および飽和吸収量を有するようになり、３０００万以下であれば水溶液粘度が高くなりすぎず吸水性樹脂の合成が容易に行える。

前記γ−ＰＧＡは、分子量１００万以上の分子の割合が、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。また、前記γ−ＰＧＡは、分子量６０万未満の分子の割合が、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

前記γ−ＰＧＡの部分中和物を構成するカチオン成分は特に限定されない。前記カチオン成分としては、アンモニウムイオン、金属イオン、および、有機陽イオンのいずれであってもよい。金属イオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、銀などの１価の金属イオン；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガンなどの２価の金属イオン；アルミニウム、鉄などの３価の金属イオン；錫、ジルコニウム、チタンなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。前記金属イオンは、単独または２種以上の混合物であってもよい。

前記有機陽イオンとは、炭素鎖を有する陽イオンである。前記有機陽イオンとしては、特に限定されず、例えば、有機アンモニウムイオンが挙げられる。前記有機アンモニウムイオンとしては、例えば、ステアリルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオンなどの１級アンモニウムイオン、ドデシル（ラウリル）アンモニウムイオン、オクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオンなどの２級アンモニウムイオン；トリオクチルアンモニウムイオンなどの３級アンモニウムイオン；ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの有機陽イオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記γ−ＰＧＡの部分中和物のｐＨは、３．５以上、好ましくは３．６以上、さらに好ましくは３．７以上であり、６．８以下、好ましくは６．７以下、さらに好ましくは６．６以下である。前記γ−ＰＧＡの部分中和物のｐＨが３．５未満、あるいは、６．８を超えると合成した吸水性樹脂に十分な荷重下吸収量および飽和吸収量が得られない。γ−ＰＧＡのｐＨは、カチオン成分の使用量や、透析によって調整できる。なお、未中和のγ−ＰＧＡのｐＨは３．３である。

（多価グリシジル化合物）
本発明の吸水性樹脂を構成する前記架橋体は、γ−ＰＧＡの部分中和物を多価グリシジル化合物で架橋したものである。前記多価グリシジル化合物としては、分子内にグリシジル基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。前記多価グリシジル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの２価のグリシジル化合物；グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどの３価以上のグリシジル化合物；などが挙げられる。前記多価グリシジル化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、多価グリシジル化合物としては、２価または３価のグリシジル化合物が好ましく、より好ましくは２価のグリシジル化合物である。

（添加剤）
前記吸水性樹脂は、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末、有機質繊維状物などの添加剤を含んでもよい。前記添加剤を含有させる場合、架橋体中の添加剤の含有率は、０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。

（表面架橋剤）
前記架橋体は表面架橋剤により表面架橋処理が施されていることが好ましい。表面架橋処理を施すことにより、さらに吸水性能を向上させることができる。前記表面架橋処理に使用される表面架橋剤としては、カルボキシ基、カルボキシレート基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、グリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、アルデヒド化合物などが挙げられる。これらの中で、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル系化合物が適しており、特にジエチレングリコールジグリシジルエーテルが吸水性樹脂中のカルボキシレート基との反応性から最も適している。

表面架橋剤の添加量は前記架橋体に対して、通常１０ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。

（表面改質剤）
前記架橋体は、さらに表面改質剤で処理されていてもよい。表面改質剤としては、硫酸アルミニウム、カリウム明礬、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬、（ポリ）塩化アルミニウム、これらの水和物などの多価金属化合物；ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどのポリカチオン化合物；無機微粒子；炭化水素基を含有する表面改質剤；フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する表面改質剤；及び、ポリシロキサン構造をもつ表面改質剤などが挙げられる。

前記架橋体の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。前記架橋体の重量平均粒子径は、吸水性樹脂の用途に応じて適宜調整すればよい。

例えば、吸水性樹脂を吸収性物品に使用する場合、前記架橋体の重量平均粒子径（μｍ）は、１００μｍ以上が好ましく、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは２５０μｍ以上、特に好ましくは３００μｍ以上であり、８００μｍ以下が好ましく、より好ましくは７００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下、特に好ましくは５００μｍ以下である。吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径（μｍ）が、前記範囲内であれば、吸収性能がさらに良好となる。なお、重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。医療分野、農業分野、化粧品分野、電気・電子分野、土木分野などにおいては、１００μｍ未満が好ましい場合もある。

前記吸水性樹脂の飽和吸収量は、３０ｇ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは３３ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３５ｇ／ｇ以上であり、１００ｇ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは９５ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｇ／ｇ以下である。前記飽和吸収量は、吸水性樹脂がどの程度の量を吸水できるかを示す尺度である。

前記吸水性樹脂の荷重下吸収量は７ｇ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは８ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは９ｇ／ｇ以上である。荷重下吸収量は吸水性樹脂に所定の荷重をかけた状態で吸水させる。荷重がかかった状態で、どの程度の量を吸水できるかを示す尺度である。

前記吸水性樹脂の保水量は、２０ｇ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ以上であり、９０ｇ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは８５ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは８０ｇ／ｇ以下である。保水量は、吸水性樹脂が吸収した液をどの程度保持できるかを示す尺度である。前記保水量が２０ｇ／ｇ以上であると、少量の吸水性樹脂によって体液の保持容量を所定のレベルに保つことができる。

［吸水性樹脂の製造方法］
以下、吸水性樹脂の製造方法について説明する。本発明の吸水性樹脂の製造方法は、γ−ＰＧＡの部分中和物を製造する工程（生成工程）；前記γ−ＰＧＡとカチオン源および／またはアニオン源とを混合して、γ−ＰＧＡの部分中和物のｐＨを調整する工程（ｐＨ調整工程）；および、前記γ−ＰＧＡの部分中和物を、多価グリシジル化合物により架橋し架橋体を製造する工程（架橋工程）；を含む。

（生成工程）
前記γ−ＰＧＡを製造する工程では、納豆菌の培養により、重量平均分子量が１００万〜３０００万のγ−ＰＧＡを製造する。

納豆菌の培養方法は、納豆菌がγ−ＰＧＡの生産し得る培養方法であれば特に制限は無いが、γ−ＰＧＡを容易に回収するためには液体培養が好ましい。

納豆菌の培養に用いる培地には、炭素源、窒素源、無機塩類、その他必要な栄養源を含有するものを使用する。炭素源としては、例えば、糖類（グルコースなど）が挙げられる。窒素源としては、例えば、アミノ酸やその塩類（グルタミン酸、グルタミン酸ナトリウムなど）、ペプチド類やその塩類（大豆ペプチドなど）などが挙げられる。無機塩類としては、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム・７水和物などが挙げられる。栄養源としては、リン酸塩（リン酸水素２ナトリウム・１２水和物、リン酸２水素カリウムなど）、ビタミン類（ビオチンなど）が挙げられる。前記培地にカチオン源を配合させることにより、ｐＨが３．５〜６．８のγ−ＰＧＡの部分中和物を得ることもできる。この場合、後述するｐＨ調整工程を省略することもできる。

培養温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３５℃以上、さらに好ましくは４０℃以上であり、５０℃以下が好ましく、より好ましくは４５℃以下である。また、培養温度４０℃〜５０℃で培養を行い、培養途中で培養温度を４０℃未満に変更することも好ましい。培養途中で培養温度を４０℃未満に変更することで、γ−ＰＧＡ分解酵素の生産を抑制することができる。培養温度を４０℃未満に変更する時期としては、対数増殖期の中期から後期が挙げられる。

（ｐＨ調整工程）
前記ｐＨ調整工程では、γ−ＰＧＡまたはその部分中和物とカチオン源および／またはアニオン源とを混合するか、あるいはγ−ＰＧＡの部分中和物を透析して、ｐＨが３．５〜６．８のγ−ポリグルタミン酸の部分中和物を得る。なお、γ−ＰＧＡの部分中和物を透析後、カチオン源および／またはアニオン源と混合してもよい。具体的には、γ−ＰＧＡとカチオン源とを混合する方法；γ−ＰＧＡの部分中和物とアニオン源とを混合する方法；γ−ＰＧＡの部分中和物を透析した後、アニオン源と混合する方法；γ−ＰＧＡを酸性透析した後、カチオン源と混合する方法；などが挙げられる。

前記γ−ＰＧＡとカチオン源および／またはアニオン源とを混合する方法としては、溶媒の存在下でγ−ＰＧＡとカチオン源および／またはアニオン源とを混合する方法が挙げられる。溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリン及びそれらの混合物などが挙げられる。前記カチオン源の使用量は、γ−ＰＧＡが有するカルボン酸１当量に対して、０．１当量以上１０当量未満が好ましい。

前記カチオン源としては、前記カチオン成分を含む化合物が挙げられる。このようなカチオン源としては、前記金属イオンを含む金属水酸化物、金属炭酸化物、有機酸塩が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。金属炭酸化物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。有機酸塩としては、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、フマル酸ナトリウムなどが挙げられる。前記アニオン源としては、無機酸、有機酸などが挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。有機酸としてはクエン酸などが挙げられる。

γ−ＰＧＡの部分中和物を透析する方法は特に限定されないが、例えば、γ−ＰＧＡの部分中和物の水溶液を透析膜チューブに入れた後、この透析膜チューブを脱イオン水または酸性溶液に浸漬する方法が挙げられる。前記透析膜は、γ−ＰＧＡ分子を通さず、カチオン成分を通すことができるものが使用できる。前記酸性溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。

（架橋工程）
架橋体を製造する工程では、前記γ−ＰＧＡの部分中和物を、多価グリシジル化合物により架橋する。架橋反応を行う方法は特に限定されないが、溶媒の存在下でγ−ＰＧＡと多価グリシジル化合物を混合し、加熱する方法が挙げられる。溶媒としてはグリシジル化合物を溶解もしくは分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（例えば、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリン等）、スルホキシド系溶剤（例えば、ジメチルスルホキシド等）及びそれらの混合物が挙げられる。また、溶媒として緩衝液を用いることも好ましい。緩衝液としては、クエン酸緩衝液（クエン酸とクエン酸ナトリウムとの混合溶液）、酢酸緩衝液（酢酸と酢酸ナトリウムとの混合溶液）、リン酸緩衝液（リン酸とリン酸ナトリウムとの混合溶液）などが挙げられる。

混合方法としては、溶媒にγ−ＰＧＡを溶解させた後、このγ−ＰＧＡ溶液に多価グリシジル化合物を添加する方法；別々の溶媒にγ−ＰＧＡ、多価グリシジル化合物をそれぞれ溶解させた後、これらの溶液を混合する方法；などが挙げられる。特に、緩衝液にγ−ＰＧＡを溶解させ、このγ−ＰＧＡ溶液と多価グリシジル化合物の水溶液とを混合する方法が好ましい。

前記多価グリシジル化合物の配合量は、γ−ＰＧＡ１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．５質量部以上、さらに好ましくは２．０質量部以上であり、１１５質量部以下が好ましく、より好ましくは５５質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。多価グリシジル化合物の配合量が０．５質量部以上であれば合成した吸水性樹脂の荷重下吸収量および飽和吸収量が向上し、１１５質量部以下であれば合成した吸水性樹脂に過度な内部架橋が生じることが抑制される。

架橋反応を行う際の反応液のｐＨは、３．５以上が好ましく、より好ましくは４．０以上、さらに好ましくは５．０以上であり、６．８以下が好ましく、より好ましくは６．７以下、さらに好ましくは６．６以下である。反応液のｐＨが３．５未満、あるいは、６．８超であれば合成した吸水性樹脂の荷重下吸収量および飽和吸収量が劣る。反応液のｐＨは、ｐＨメーター（ＨＡＮＮＡ社製 型式「ＨＩ−９８１０９」）により測定できる。

架橋反応を行う際の反応液の温度は、６０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。反応時間は０．５時間以上が好ましく、より好ましくは０．７５時間以上、さらに好ましくは１時間以上であり、８０時間以下が好ましく、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは６時間以下である。

架橋反応後、反応液から余分な溶媒を除去することで架橋体の含水ゲルを得る。含水ゲルは、架橋体と水とからなるものである。含水ゲルの水分含有率は特に限定されないが、通常３０質量％〜９９．９質量％である。含水ゲルは、必要に応じて細断することができる。細断後のゲルの大きさ（最長径）は、５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、１００μｍ〜２ｃｍがより好ましく、１ｍｍ〜１ｃｍがさらに好ましい。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性がさらに良好となる。細断は、公知の方法で行うことができ、例えば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機などの従来の細断装置を使用して細断できる。

架橋反応に溶媒（有機溶媒、水など）を使用する場合、反応後に溶媒を留去し、架橋体の乾燥物を得る。溶媒（水を含む。）を留去する方法としては、８０℃〜２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００℃〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤーなどによる薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過などが適用できる。さらに、メタノール、エタノールなどの親水性溶媒を用いて脱水した後に上記手法で乾燥しても良い。

架橋体の乾燥物は、粉砕することができる。粉砕方法については、特に限定されず、例えば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機などの通常の粉砕装置が使用できる。粉砕された架橋体は、必要によりふるい分けなどにより粒度調整できる。

架橋体は、必要に応じて表面架橋処理を施してもよい。架橋体について、表面架橋処理を施す場合、表面架橋処理は表面架橋剤を含む水溶液を架橋体に噴霧又は含浸させた後、加熱処理する方法等により達成できる。

前記表面架橋処理は、水および水溶性レベリング剤の存在下で、架橋体と表面架橋剤とを反応させることにより行うことが好ましい。水溶性レベリング剤を用いることにより、架橋体の表面に対して、表面架橋剤をより均一に分散させることができる。よって、架橋体の表面をより均一に表面架橋することができる。このような方法としては、例えば、表面架橋剤、水溶性レベリング剤および水を含む溶液を架橋体に噴霧または含侵させた後、加熱処理する方法；表面架橋剤および水溶性レベリング剤を含む液を、水を含有する架橋体に噴霧した後、加熱処理する方法；などが挙げられる。

前記表面架橋剤の使用量は、架橋体１００質量部に対して、０．００５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．００８質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、１．５質量部以下が好ましく、より好ましくは１．２質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以下である。多価グリシジル化合物の配合量が０．００５質量部〜１．５質量部の範囲内であれば、ゲルブロッキングが防止でき、十分な吸収量が得られる。

前記水溶性レベリング剤は、表面架橋剤を溶解することができ、かつ、架橋体に実質的に吸収されないものであれば特に限定されない。前記水溶性レベリング剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が挙げられる。水溶性レベリング剤の使用量は、吸水性樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０８質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、１５質量部以下が好ましく、より好ましくは１３質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

表面架橋処理における加熱温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以下である。また、加熱時間は、１０分間以上が好ましく、より好ましくは２０分間以上であり、６０分間以下が好ましく、より好ましくは４０分間以下である。

架橋体は、必要に応じてその表面を表面改質材で処理してもよい。表面改質剤で処理する方法としては、表面改質剤が架橋体の表面に存在するように処理する方法であれば、特に限定されない。しかし、表面改質剤は、架橋重合体の含水ゲル又は架橋重合体を重合する前の重合液ではなく、架橋体の乾燥体と混合されることが表面の表面改質剤の量をコントロールする観点から好ましい。なお、混合は、均一に行うことが好ましい。表面処理を行う場合、架橋体の水分量を１５質量％〜２５重量％に調整しておくことが好ましい。

本発明の吸水性樹脂は、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁パッドなどの衛生分野、医療分野、農業分野、化粧品分野、電気・電子分野、土木分野などに利用できる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

１．評価方法
１−１．重量平均分子量
γ−ポリグルタミン酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した。
測定装置；
ポンプ：ＰＵ−２０８９ Ｐｌｕｓ（日本分光社製）
デガッサ：ＰＵ−２０８９ Ｐｌｕｓ（日本分光社製）
ミキサ：ＰＵ−２０８９ Ｐｌｕｓ（日本分光社製）
オートサンプラ：ＡＳ−２０５７ Ｐｌｕｓ（日本分光社製）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５ Ｐｌｕｓ（日本分光社製）
検出器：ＲＩ−２０３１ Ｐｌｕｓ（日本分光社製）
解析ソフト：ＣｈｒｏｍＮＡＶ（日本分光社製）
測定条件；
使用カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷ_ＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）（東ソー製）
カラム温度；４０℃
検出方法；示差屈折計（ＲＩ検出器），多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）
移動相；５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ＝８．０）
試料濃度；０．５ｍｇ／ｍＬ
サンプル量；１００μＬ
検量線；プルラン

１−２．γ−ＰＧＡの部分中和物のｐＨ
γ−ＰＧＡの部分中和物のｐＨは、γ−ＰＧＡを水に溶解させ、このγ−ＰＧＡ溶液（濃度１．０質量％）のｐＨをｐＨメーター（ＨＡＮＮＡ社製 型式「ＨＩ-９８１０９」）にて測定した。

１−３．飽和吸収量
飽和吸収量の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２２３（１９９６）に準拠して行った。目開き６３μｍのナイロン網（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））を幅１０ｃｍ、長さ４０ｃｍの長方形に切断して長手方向中央で二つ折りにし、両端をヒートシールして幅１０ｃｍ（内寸９ｃｍ）、長さ２０ｃｍのナイロン袋を作製した。測定試料１．００ｇを精秤し、作製したナイロン袋の底部に均一になるように入れた。試料の入ったナイロン袋を、生理食塩水に浸漬させた。浸漬開始から６０分後にナイロン袋を生理食塩水から取り出し、１時間垂直状態に吊るして水切りした後の質量Ｒ１（ｇ）を測定した。また、試料を用いないで同様の操作を行い、そのときの質量Ｒ０（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｒ１、Ｒ０および試料の質量から、次式に従って、目的とする飽和吸収量を算出した。
飽和吸収量（ｇ／ｇ）＝（Ｒ１−Ｒ０−試料の質量）／試料の質量

１−４．荷重下吸収量
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２００６）に準拠）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に測定試料０．１ｇを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整え、この測定試料の上に６０ｇ／ｃｍ^２の荷重となるように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍの分銅を乗せた。生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に測定試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、放置し、１０分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、測定試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を算出し、この増加重量の１０倍値を生理食塩水に対する荷重下吸収量（ｇ／ｇ）とした。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。

１−５．保水量
保水量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２２３（１９９６）に準拠して行った。目開き６３μｍのナイロン網（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））を幅１０ｃｍ、長さ４０ｃｍの長方形に切断して長手方向中央で二つ折りにし、両端をヒートシールして幅１０ｃｍ（内寸９ｃｍ）、長さ２０ｃｍのナイロン袋を作製した。測定試料１．００ｇを精秤し、作製したナイロン袋の底部に均一になるように入れた。試料の入ったナイロン袋を、生理食塩水に浸漬させた。浸漬開始から６０分後にナイロン袋を生理食塩水から取り出し、１時間垂直状態に吊るして水切りした後、遠心脱水器（コクサン（株）製、型式Ｈ−１３０Ｃ特型）を用いて脱水した。脱水条件は、１４３Ｇ（８００ｒｐｍ）で２分間とした。脱水後試料の質量Ｆ１（ｇ）を測定した。また、試料を用いないで同様の操作を行い、そのときの質量Ｆ０（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｆ１、Ｆ０および試料の質量から、次式に従って、目的とする吸収倍率を算出した。
保水量（ｇ／ｇ）＝（Ｆ１−Ｆ０）／試料の質量

１−６．無荷重下吸収速度、逆戻り量
円筒管（内径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を、吸収性物品の表面シート上の吸収体中央に相当する部分に設置した。この円筒管内に生理食塩水（食塩濃度０．９％）８０ｍＬを１０秒かけて注入した。生理食塩水の注入を開始してから、生理食塩水が吸収性物品に吸収されて円筒管内から消えるまでの時間を計測した。この計測した時間を無荷重下吸収速度（秒）とした。

次に、生理食塩水の注入を開始してから５分後に、吸収性物品から円筒管を取り除き、予め質量を測定したろ紙（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）を吸収性物品上に置いた。このろ紙の上におもり（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、重さ３．５ｋｇ）を置いた。おもりを置いてから３分後におもりを取り除き、ろ紙の質量を測定した。そして、吸収性物品上に置く前後の質量から、吸収性物品の逆戻り量を算出した。

上記生理食塩水の注入および吸収、生理食塩水吸収後のろ紙への逆戻り量の測定を３回行い、３回目の測定における吸収速度（秒）、逆戻り量（ｇ）を記録した。各測定は、生理食塩水の注入開始した時から、次回の生理食塩水の注入開始までの間隔を１０分間とした。

１−７．荷重下吸収速度、逆戻り量
円筒管（内径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を、吸収性物品の表面シート上の吸収体中央に相当する部分に設置した。また、吸収体の前記円筒管が設置されていない部分に６０ｇ／ｃｍ^２の荷重がかかるようおもりを設置した。前記円筒管内に生理食塩水（食塩濃度０．９％）８０ｍＬを１０秒かけて注入した。生理食塩水の注入を開始してから、生理食塩水が吸収性物品に吸収されて円筒管内から消えるまでの時間を計測した。この計測した時間が荷重下吸収速度（秒）とした。

次に、生理食塩水の注入を開始してから５分後に、吸収性物品から円筒管とおもりを取り除き、予め質量を測定したろ紙（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）を吸収性物品上に置いた。このろ紙の上におもり（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、重さ３．５ｋｇ）を置いた。おもりを置いてから３分後におもりを取り除き、ろ紙の質量を測定した。そして、吸収性物品上に置く前後の質量から、吸収性物品の逆戻り量を算出した。

上記生理食塩水の注入および吸収、生理食塩水吸収後のろ紙への逆戻り量の測定を３回行い、３回目の測定における荷重下吸収速度（秒）、逆戻り量（ｇ）を記録した。各測定は、生理食塩水の注入開始した時から、次回の生理食塩水の注入開始までの間隔を１０分間とした。

２．γ−ＰＧＡ（１）の作製
蒸留水に、グルコース；２．０質量％、グルタミン酸ナトリウム；５．０質量％、大豆ペプチド；０．２質量％、リン酸水素２ナトリウム・１２水和物；０．４２質量％、リン酸２水素カリウム；０．２７質量％、塩化ナトリウム；０．０５質量％、硫酸マグネシウム・７水和物；０．０５質量％、ビオチン；０．０００１質量％を添加して液体培地（ｐＨ６．４）を調製した。この液体培地に、納豆菌（Bacillus subtilis var. natto）を接種した。培地を３７℃で４日間保管し、液体培養して納豆菌培養液を得た。納豆菌培養液１００ｍＬにエタノールを添加し、沈殿を生じさせ、この沈殿物をろ取し真空乾燥することで１ｇのγ−ＰＧＡ（１）の部分中和物を得た。さらに、このγ−ＰＧＡ（１）の部分中和物を透析チューブ（和光純薬工業社製、Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ サイズ３６）に入れ、脱イオン水に対して１０日間透析した。得られたγ−ＰＧＡ（１）の部分中和物のｐＨは６．８、γ−ＰＧＡ（１）の重量平均分子量は１２０万（分子量１００万以上の分子の含有率９２質量％、分子量１００万未満の分子の含有率８質量％）であった。

３．吸水性樹脂粉末の合成
３−１．吸水性樹脂粉末Ｎｏ．１
上記で得たγ−ＰＧＡ（１）の部分中和物１ｇをクエン酸緩衝液（ｐＨ５．３）に溶解後、同緩衝液で１００ｍＬに定容しγ−ＰＧＡ溶液を調製した。調製後のγ−ＰＧＡ溶液中のγ−ＰＧＡ（１）の部分中和物のｐＨは５．３となった。グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「デナコール（登録商標） ＥＸ−３１３」）０．２５ｇを脱イオン水に溶解し、１００ｍＬに定容し架橋剤溶液を調製した。γ−ＰＧＡ溶液９質量部と架橋剤溶液１質量部とを混和し、混合液を８０℃で１時間恒温した。その後、この混合液にエタノールを添加し、沈殿を生じさせた。この沈殿物を回収し、真空乾燥して架橋体の乾燥物を得た。

前記架橋体の乾燥物をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製、ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、目開き１５０μｍおよび７１０μｍのふるいを用いて１５０μｍ〜７１０μｍの粒度に調整することにより、乾燥体粉末を得た。

この乾燥体粉末１００質量部を高速撹拌（細川ミクロン社製、高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル溶液（エチレングリコールジグリシジルエーテル濃度；２質量％、溶媒；水／メタノールの重量比＝７０／３０）５質量部をスプレー噴霧により加えた。その後、１５０℃で３０分間静置し、表面架橋した。得られた粉末の重量平均粒子径を４００μｍに調整して、吸水性樹脂粉末Ｎｏ．１を得た。

３−２．吸水性樹脂粉末Ｎｏ．２
上記で得たγ−ＰＧＡ（１）の部分中和物１ｇを水に溶解後、水で１００ｍＬに定容しγ−ＰＧＡ溶液を調製した。グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「デナコール（登録商標） ＥＸ-３１３」）０．５ｇを脱イオン水に溶解し、１００ｍＬに定容し架橋剤溶液を調製した。γ−ＰＧＡ溶液９質量部と架橋剤溶液１質量部とを混和し、混合液を８０℃で１時間恒温した。その後、この混合液にエタノールを添加し、沈殿を生じさせた。この沈殿物を回収し、真空乾燥して架橋体の乾燥物を得た。

前記架橋体の乾燥物をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製、ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、目開き１５０μｍおよび７１０μｍのふるいを用いて１５０μｍ〜７１０μｍの粒度に調整することにより、乾燥体粉末を得た。

この乾燥体粉末１００質量部を高速撹拌（細川ミクロン社製、高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル溶液（エチレングリコールジグリシジルエーテル濃度；２質量％、溶媒；水／メタノールの重量比＝７０／３０）５質量部をスプレー噴霧により加えた。その後、１５０℃で３０分間静置し、表面架橋した。得られた粉末の重量平均粒子径を４００μｍに調整して、吸水性樹脂粉末Ｎｏ．２を得た。

３−３．吸水性樹脂粉末Ｎｏ．３
市販の吸水性樹脂粉末（日本触媒社製、「アクアリック（登録商標）ＣＡ１０１」、ポリアクリル酸ベース）を用いた。

３−４．吸水性樹脂粉末Ｎｏ．４
市販の吸水性樹脂粉末（ＳＤＰグローバル社製、「サンウェット（登録商標） ＩＭ７２０」、ポリアクリル酸ベース）を用いた。

吸収性樹脂粉末Ｎｏ．１〜４の評価結果を表１に示した。

４．吸収性物品の作製
吸収性物品Ｎｏ．１
非透液性シートの上に合成ゴム系ホットメルト接着剤を塗布し、この上にティッシュペーパーを積層した。前記ティッシュペーパー上に合成ゴム系ホットメルト接着剤を塗布した後、パルプと吸水性樹脂粉末Ｎｏ．１を混合した状態で散布（パルプの目付２００ｇ／ｍ^２、吸水性樹脂粉末の目付け２００ｇ／ｍ^２）し、この上に合成ゴム系ホットメルト接着剤を塗布し、さらにティッシュペーパーを積層し４００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの吸収体を形成した。ティッシュペーパー上にさらに合成ゴム系ホットメルト接着剤を塗布し、透液性不織布（トップシート）を積層して吸収性物品を形成した。

吸収性物品Ｎｏ．２
吸水性樹脂粉末を、吸水性樹脂粉末Ｎｏ．２に変更したこと以外は、吸収性物品Ｎｏ．１の作製方法と同様にして吸収性物品Ｎｏ．２を形成した。

吸収性物品Ｎｏ．３
吸水性樹脂粉末を、吸水性樹脂粉末Ｎｏ．３に変更したこと以外は、吸収性物品Ｎｏ．１の作製方法と同様にして吸収性物品Ｎｏ．３を形成した。

吸収性物品Ｎｏ．４
吸水性樹脂粉末を、吸水性樹脂粉末Ｎｏ．４に変更したこと以外は、吸収性物品Ｎｏ．１の作製方法と同様にして吸収性物品Ｎｏ．４を形成した。

各吸収性物品についての評価結果を表２に示した。

本発明の吸水性樹脂は、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁パッドなどの衛生分野、医療分野、農業分野、化粧品分野、電気・電子分野、土木分野などに利用できる。

Claims (10)

1. γ−ポリグルタミン酸の部分中和物を多価グリシジル化合物で架橋した架橋体からなり、
   前記γ−ポリグルタミン酸の部分中和物を構成するγ−ポリグルタミン酸が、納豆菌の培養により作製されたγ−ポリグルタミン酸であり、
   前記γ−ポリグルタミン酸の重量平均分子量が１００万〜３０００万、分子量１００万以上の分子の割合が８０質量％以上であり、
   前記γ−ポリグルタミン酸の部分中和物のｐＨが３．５〜６．８であり、
   前記多価グリシジル化合物が２価のグリシジル化合物であり、
   前記架橋体が粒子状であり、表面架橋剤により表面架橋処理が施されていることを特長とする吸水性樹脂。
2. 前記γ−ポリグルタミン酸の部分中和物のカチオン成分が、ナトリウムおよび／またはカリウムである請求項１に記載の吸水性樹脂。
3. 前記γ−ポリグルタミン酸の部分中和物のカチオン成分が、ナトリウムである請求項１に記載の吸水性樹脂。
4. 前記表面架橋剤が、グリシジルエーテル化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸水性樹脂。
5. 前記表面架橋剤が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリグリセリンジグリシジルエーテルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸水性樹脂。
6. 荷重下吸収量が７ｇ／ｇ以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸水性樹脂。
7. 飽和吸収量が３０ｇ／ｇ〜１００ｇ／ｇである請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸水性樹脂。
8. カチオン源を配合した培地での納豆菌の培養により、重量平均分子量が１００万〜３０００万、分子量１００万以上の分子の割合が８０質量％以上のγ−ポリグルタミン酸から構成され、ｐＨが３．５〜６．８のγ−ポリグルタミン酸の部分中和物を得る工程；
   前記γ−ポリグルタミン酸の部分中和物を、２価のグリシジル化合物により架橋し架橋体を製造する工程；および、
   前記架橋体を粒子状とした後、架橋体と表面架橋剤とを反応させることにより表面架橋処理を施す工程；を含むことを特長とする吸水性樹脂の製造方法。
9. 前記γ−ポリグルタミン酸の部分中和物を得る工程と架橋体を製造する工程との間に、
   前記γ−ポリグルタミン酸の部分中和物とアニオン源とを混合し、γ−ポリグルタミン酸の部分中和物のｐＨを３．５〜６．７に調整する工程を有する請求項８に記載の吸水性樹脂の製造方法。
10. 前記表面架橋処理を施す工程において、前記架橋体を粒子状とした後、水および水溶性レベリング剤の存在下で、架橋体と表面架橋剤とを反応させることにより表面架橋処理を施す請求項８または９に記載の吸水性樹脂の製造方法。