JP6468660B2 - 熱伝導性シリコーン組成物および電気・電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性、耐熱性および未硬化状態における増粘を抑制することができる、特定のアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンおよび熱伝導性充填剤を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物に関するものである。また、本発明は、当該熱伝導性シリコーン組成物からなる部材（グリースまたは硬化物の形態を含む）を備えた電気・電子機器に関するものである。本願は２０１４年０４月０９日に日本国に出願された特願２０１４−０７９８７５号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、トランジスター、ＩＣ、メモリー素子等の電子部品を登載したプリント回路基板やハイブリッドＩＣの高密度・高集積化にともなって、電子部品から発生する熱を効率よく放熱するために、オルガノポリシロキサン、および酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末等の熱伝導性充填剤からなる熱伝導性シリコーングリース組成物が使用されている（特許文献１〜３参照）。しかし、このような熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導性充填剤を高充填することができず、放熱特性が不十分であるという問題がある。

一方、熱伝導性シリコーングリース組成物中に熱伝導性充填剤を高充填するため、オルガノポリシロキサン、熱伝導性充填剤、および一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる熱伝導性シリコーングリース組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかし、このような熱伝導性シリコーングリース組成物は、耐熱性、すなわち、厚く塗布したり、垂直面に塗布した場合、加熱により流動性を示すという問題がある。かかる問題を解決すべく、本件発明者らは、分子鎖末端等にシルアルキレン結合を介してアルコキシシリル基が結合したオルガノポリシロキサンを含む熱伝導性シリコーングリース組成物を提案した（特許文献５参照）。かかる熱伝導性シリコーングリース組成物は、オイルブリードの抑制および耐熱性に優れるものであるが、経時での増粘やゲル化といった問題を生じる場合があり、さらなる改善が望まれていた。

他方、本件出願人らは、接着性等の改善の見地から、式：

で示されるアルコキシシリル含有基を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提案しており（特許文献６）、任意で酸化アルミニウム日粉末等を含んでも良い旨を提案している。しかしながら、当該組成物を熱伝導性シリコーン組成物として用いることおよびその技術的効果については、いかなる記載も示唆もされていない。

特開昭５０−１０５５７３号公報 特開昭５１−５５８７０号公報 特開昭６１−１５７５８７号公報 特開平４−２０２４９６号公報 特開平２００９−１７９７１４号公報 特開平２００６−３４８１１９号公報

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、耐熱性および熱伝導性に優れ、未硬化状態における増粘が抑制されており、取扱作業性に優れた熱伝導性シリコーン組成物、それを部材として用いた、電気・電子機器を提供することを目的とする。

鋭意検討の結果、本発明者らは、（Ａ） （ａ１）一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：

（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）で表されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサン、または該（ａ１）成分と（ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さないオルガノポリシロキサンとの混合物｛該混合物中、（ａ１）成分の含有量は１０〜１００質量％（但し、１００質量％を含まない。）である。｝ １００質量部、および（Ｂ）熱伝導性充填剤 ４００〜３,５００質量部を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、「［１］ （Ａ） （ａ１）一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：

（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）で表されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサン、または該（ａ１）成分と（ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さないオルガノポリシロキサンとの混合物｛該混合物中、（ａ１）成分の含有量は１０〜１００質量％（但し、１００質量％を含まない。）である。｝ １００質量部、および（Ｂ）熱伝導性充填剤 ４００〜３,５００質量部を含有してなる、熱伝導性シリコーン組成物。［２］ （Ａ）成分中のアルコキシシリル含有基が、式：

で表される基であることを特徴とする、［１］に記載の熱伝導性シリコーン組成物。［３］ （Ｂ）成分の平均粒子径が０.０１〜１００μｍである、［１］または［２］記載の熱伝導性シリコーン組成物。［４］ （Ｂ）成分が、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、または炭素粉末である、［１］〜［３］のいずれか記載の熱伝導性シリコーン組成物。［５］ （Ｂ）成分が、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末またはグラファイトである、［１］〜［４］のいずれか記載の熱伝導性シリコーン組成物。［６］ （Ｂ）成分が、（Ｂ１）平均粒径が０．１〜３０μｍである板状の窒化ホウ素粉末、（Ｂ２）平均粒径が０．１〜５０μｍである顆粒状の窒化ホウ素粉末、（Ｂ３）平均粒径が０．０１〜５０μｍである球状及び／若しくは破砕状の酸化アルミニウム粉末、又は（Ｂ４）平均粒径が０．０１〜５０μｍであるグラファイト、或いはこれらの２種類以上の混合物である、［１］〜［５］のいずれか記載の熱伝導性シリコーン組成物。［７］ 熱伝導性シリコーングリース組成物である、［１］〜［６］のいずれか記載の熱伝導性シリコーン組成物。［８］ 硬化性熱伝導性シリコーン組成物である、［１］〜［６］のいずれか記載の熱伝導性シリコーン組成物。［９］ ［１］〜［６］のいずれか記載の熱伝導性シリコーン組成物からなる部材を備えた電気・電子機器。」により達成される。

なお、本発明の目的は、前記の熱伝導性シリコーン組成物からなる部材を備えた電気・電子機器によっても達成されうる。

本発明により、耐熱性および熱伝導性に優れ、未硬化状態における増粘が抑制され、取扱作業性に優れた熱伝導性シリコーン組成物、それを部材として用いた、電気・電子機器を提供することができる。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、（Ａ）１分子中に特定のアルコキシシリル基オルガノポリシロキサンまたはそれを含む混合物１００質量部、および（Ｂ）熱伝導性充填剤４００〜３,５００質量部を含有してなり、非硬化性（グリース状）の熱伝導性シリコーングリース組成物であってもよく、硬化してゲル状物または硬化物を形成する硬化性熱伝導性シリコーン組成物であってもよい。以下、当該組成物について説明する。

成分（Ａ）は、（ａ１）一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：

（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）で表されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサン、または該（ａ１）成分と（ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さないオルガノポリシロキサンとの混合物｛該混合物中、（ａ１）成分の含有量は１０〜１００質量％（但し、１００質量％を含まない。）である。｝である。従って、（ａ１）成分単独でも、（ａ２）成分との混合物であっても良いが、（ａ１）成分を全体の１０質量％以上含む必要がある。

成分（ａ１）は、本組成物の主剤であり、未硬化状態における増粘を抑制し、かつ分子中にアルコキシシリル基を有するため、（Ｂ）成分の表面処理剤としても機能する。このため、（Ｂ）成分を、（Ａ）成分全体（１００質量部）に対して４００〜３,５００質量部になるように高充填した場合であっても、得られる組成物の増粘が抑制され、取扱作業性が損なわれない。

成分（ａ１）は、一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子に結合した前記一般式で表されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒ^１はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、上式中、Ｒ^２は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、上式中のＲ^３は同じか、または異なる二価有機基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基である。また、上式中、ｐは１〜５０の整数であり、好ましくは、１〜１０の整数であり、特に好ましくは、１〜５の整数である。また、上式中、ａは０〜２の整数であり、好ましくは、０である。

このようなアルコキシシリル含有基としては、例えば、式：前記の一般式で表されるアルコキシシリル含有基としては、例えば、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基が例示される。

また、（ａ１）成分は任意で、平均０.５個以上のアルケニル基を有するものであってよく、特に熱伝導性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、アルケニル基を有することが好ましい。この場合、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（ａ１）成分中のその他のケイ素原子に結合の有機基としては
、前記Ｒ^１と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。特に、本発明の熱伝導性シリコーン組成物が硬化性の場合、一分子中に少なくとも平均０.５個以上、２０個未満のアルケニル基を有することが好ましい。このアルケニル基の結合位置は限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖のいずれであってもよい。

（ａ１）成分は、上記のアルコキシシリル含有基を一分子中に少なくとも１個有するが、成分（Ｂ）を高充填し、未硬化状態における増粘を抑制して優れた取扱作業性を実現するためには、一分子中に少なくとも２個有することが好ましい。また、一分子中のアルコキシシリル含有基の個数の上限は特に限定されないが、２０個以下であることが好ましい。これは、一分子中のアルコキシシリル含有基の個数が２０個を超えても、熱伝導性充填剤を高充填した際の粘度上昇の抑制と取扱作業性の著しい向上は期待できないからである。また、このアルコキシシリル含有基の結合位置は限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖のいずれであってもよい。

（ａ１）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状、樹枝状が例示される。（ａ１）成分は、このような分子構造を有するオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。特に、（ａ１）成分は、分子鎖両末端と分子鎖側鎖のケイ素原子に前記アルコキシシリル含有基を結合する直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、（ａ１）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、特に、１００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、粘度が低くなると、得られる硬化物の物理的性質、特に、柔軟性と伸びが著しく低下するためである。

このような（ａ１）成分としては、平均式：

で表されるオルガノポリシロキサン、平均式：

で表されるオルガノポリシロキサン、平均式：

で表されるオルガノポリシロキサン、平均単位式：[(ＣＨ₃)₃ＳiＯ_1/2]_b[(ＣＨ₃)₂(ＣＨ₂＝ＣＨ)ＳiＯ_1/2]_c[(ＣＨ₃)₂ＸＳiＯ_1/2]_d(ＳiＯ_4/2)_eで表されるオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｘは前記例示のアルコキシシリル含有基であり、ｎ'、ｎ''はそれぞれ１以上の整数であり、ｎ'''は０以上の数である。また、ｂ、ｄ、およびｅは正数であり、ｃは０以上の数である。

このような（ａ１）成分は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、該アルケニル基に対して一般式：

で表されるアルコキシシリル含有シロキサンをヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより調製することができる。なお、上式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｐ、およびａは前記と同様である。なお、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対して、アルケニル基と当量以上の上記アルコキシシリル含有シロキサンを反応させた場合、アルコキシシリル含有基を有し、アルケニル基を有しないオルガノポリシロキサンを得ることができる。

（ａ２）成分は、任意の成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さないオルガノポリシロキサンである。かかる（ａ２）成分は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、該アルケニル基に対して上記の一般式：

で表されるアルコキシシリル含有シロキサンを１等量未満となる量で反応させた場合に、（ａ１）成分との混合物中に残存するほか、当該反応物と別に添加しても良い。

（ａ２）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。このアルケニル基の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、あるいは分子鎖側鎖が例示される。また、（ａ２）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している有機基としては、前記Ｒ²と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。（ａ２）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状、樹枝状が例示される。（ａ２）成分はこれらの分子構造を有する２種以上の混合物であってもよい。特に、（ａ２）成分の分子構造は、直鎖状であることが好ましい。また、（ａ２）成分の２５℃における粘度は特に限定されず、例えば、２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の物理的特性が低下する場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の粘度が高くなり、取扱作業性が著しく悪化する恐れがあるからである。

このような（ａ２）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルビニルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが例示される。

（ａ２）成分は、任意の成分であるので、その配合量は任意であるが、（ａ１）成分と併用する場合には、（ａ２）成分の含有量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分との混合物中、０〜９０質量％（但し、０質量％を含まない。）の範囲内、すなわち、（ａ１）成分の含有量が１０〜１００質量％（但し、１００質量％を含まない。）の範囲内となる量である。

成分（Ａ）は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の主剤であり、上記のアルコキシシリル含有基を有する成分（ａ１）を含むので、未硬化状態における組成物の増粘を効果的に抑制し、かつ分子中にアルコキシシリル基を有するため、（Ｂ）成分の表面処理剤としても機能する。このため、（Ｂ）成分を、（Ａ）成分全体（１００質量部）に対して４００〜３,５００質量部になるように高充填した場合であっても、得られる組成物の増粘が抑制され、２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下、好適には、１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好適には、５００ｍＰａ・ｓ以下で熱伝導性に優れた組成物を得ることができ、グリース材料としても、硬化性材料としても、取扱作業性が損なわれない。また、所望により、成分（Ａ）は、その一部または全部が硬化性官能基を有するものであってもよく、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン；脱アルコール縮合反応、脱水縮合反応、脱水素縮合反応、脱オキシム縮合反応、脱酢酸縮合反応、脱アセトン縮合反応等の縮合反応により硬化する縮合反応硬化性オルガノポリシロキサン、パーオキサイド硬化性オルガノポリシロキサン、メルカプト−ビニル付加反応、アクリル官能基のラジカル反応、エポキシ基やビニルエーテル基のカチオン重合反応等の高エネルギー線（例えば、紫外線等）により硬化反応する高エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン等であってもよい。

成分（Ａ）は、仮にアルケニル基等の硬化性官能基を有するものであっても、硬化触媒や架橋剤を配合しなければ、非硬化性のシリコーングリース組成物として用いることができ、かつ好ましい。なお、後述する（ａ３）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含む場合であっても、硬化触媒を用いないことで、非硬化性のシリコーングリース組成物として用いることができる。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物が硬化性組成物である場合、その硬化系において特に限定されるものではないが、ヒドロシリル化反応；脱アルコール縮合反応、脱水縮合反応、脱水素縮合反応、脱オキシム縮合反応、脱酢酸縮合反応、脱アセトン縮合反応等の縮合反応により硬化することが好ましい。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、さらに、（ａ３）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含んでもよい。特に、分子鎖両末端および分子鎖中にケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを用いることにより、本組成物（非硬化状態のグリース状組成物を含む）からのオイルブリードを効果的に抑制できる場合がある。

成分（Ａ）がヒドロシリル化反応硬化性のオルガノポリシロキサンである場合、前記の成分（ａ３）は、ヒドロシリル化反応触媒存在下、前記の一分子中に２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの架橋剤である。成分（ａ３）中のケイ素原子に結合している有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。成分（ａ３）の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状、樹枝状が例示され、好ましくは、直鎖状である。また、成分（ａ３）の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。

このような成分（ａ３）としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。

本発明のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサンにおいて、成分（ａ３）の含有量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）中のアルケニル基１個に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３〜２０個の範囲内となる量である。これは、成分（ａ３）の含有量が、上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物が硬化途上で水素ガスが発生したり、得られた硬化物の耐熱性が著しく低下する恐れがあるからである。一般に、成分（ａ３）を成分（ａ１）および成分（ａ２）の和１００質量部に対して０.５〜５０質量部の範囲内で配合することにより、上記の条件を達成することができる。

（Ｂ）成分は本組成物に熱伝導性を付与するための熱伝導性充填剤である。このような（Ｂ）成分としては、純金属、合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、炭素、軟磁性合金及びフェライトからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の粉末及び／又はファイバーであることが好ましく、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、または炭素粉末が好
適である。これらの粉体及び／又はファイバーとして、カップリング剤として知られている各種表面処理剤により処理されているものを用いてもよい。（Ｂ）成分の粉体及び／又はファイバーを処理するための表面処理剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びシリコーン系表面処理剤などが挙げられる。特に、後述する（Ｄ）成分及び／又は（Ｂ）成分を、２５℃における粘度が２０〜１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、特に好適には、分子鎖両末端にシラノール基を有し、分子中に当該末端シラノール基以外の反応性官能基を有しないジメチルポリシロキサンにより表面処理することにより、比較的低温かつ短時間で硬化させた場合の初期接着性に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ及び高い接着強度を実現でき、かつ、１液型の硬化性組成物とした場合、十分な使用可能時間（保存期間および取り扱い作業時間）を確保できる場合がある。

純金属としては、ビスマス、鉛、錫、アンチモン、インジウム、カドミウム、亜鉛、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄及び金属ケイ素が挙げられる。合金としては、ビスマス、鉛、錫、アンチモン、インジウム、カドミウム、亜鉛、銀、アルミニウム、鉄及び金属ケイ素からなる群から選択される二種以上の金属からなる合金が挙げられる。金属酸化物としては、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム及び酸化チタンが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、及び水酸化カルシウムが挙げられる。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素が挙げられる。金属炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素及び炭化チタンが挙げられる。金属ケイ化物としては、ケイ化マグネシウム、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化タンタル、ケイ化ニオブ、ケイ化クロム、ケイ化タングステン及びケイ化モリブデンが挙げられる。炭素としては、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭及び不定形カーボンブラックが挙げられる。軟磁性合金としては、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金及びＦｅ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｂ合金が挙げられる。フェライトとしては、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト及びＣｕ−Ｚｎフェライトが挙げられる。好ましくは、（Ｂ）成分は、これらの中から選ばれた少なくとも１種以上の粉末及び／又はファイバーである。

なお、（Ｂ）成分として好適には、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末またはグラファイトである。また、本組成物に、電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末であることが好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末であることが好ましい。

（Ｂ）成分の形状は特に限定されないが、例えば、球状、針状、円盤状、棒状、不定形状が挙げられ、好ましくは、球状、不定形状である。また、（Ｂ）成分の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは、０.０１〜１００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、０.０１〜５０μｍの範囲内である。本発明において、チキソ性の改善や高充填を目的として、例えば、粒子径が大きい（Ｂ）成分と粒子径が小さい（Ｂ）成分とを組み合わせて用いることができ、その際に、粒子径の異なる熱伝導性充填剤は、同種であっても異種であってもよい。

（Ｂ）成分は、（Ｂ１）平均粒径が０．１〜３０μｍである板状の窒化ホウ素粉末、（Ｂ２）平均粒径が０．１〜５０μｍである顆粒状の窒化ホウ素粉末、（Ｂ３）平均粒径が０．０１〜５０μｍである球状及び／若しくは破砕状の酸化アルミニウム粉末、又は（Ｂ４）平均粒径が０．０１〜５０μｍである球状及び／若しくは破砕状グラファイト、或いはこれらの２種類以上の混合物であることが特に好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して４００〜３,５００質量部の範囲内であり、好ましくは、４００〜３,０００質量部の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の熱伝導性が不十分となり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の粘度が著しく高くなり、その取扱作業性が低下するからである。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、前記の（Ｂ）成分の含有量の範囲内であれば、２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下、好適には、１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好適には、５００ｍＰａ・ｓ以下で熱伝導性に優れた組成物を得ることができ、グリース材料としても、硬化性材料としても、取扱作業性に極めて優れるものである。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、前記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有してなるものであり、非硬化性の熱伝導性シリコーングリース組成物であることが好ましいが、硬化性熱伝導性シリコーン組成物であってもよい。

硬化性の場合、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、（Ｃ）硬化触媒を含有するものであり、成分（Ａ）の硬化反応系に応じて、ヒドロシリル化反応用触媒；縮合反応用触媒；有機酸過酸化物、アゾ系化合物等のラジカル重合開始剤；光増感剤から選ばれる１種類または２種類以上が使用できる。本発明の電気・電子部品の保護剤組成物においては、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサンまたは縮合反応硬化性オルガノポリシロキサンの使用が好適であり、ヒドロシリル化反応用触媒または縮合反応用触媒を含むことが好ましい。また、ヒドロシリル化反応用触媒および縮合反応用触媒を共に含む、硬化系であってもよい。

ヒドロシリル化反応用触媒は、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサンを含む本組成物を硬化させるための成分である。このような成分としては、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサン錯体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；ロジウム系触媒が例示される。特に、（Ｃ）成分は、白金系ヒドロシリル化反応用触媒であることが好ましい。その使用量は触媒量であり、所望の硬化条件に合わせて適宜選択可能であるが、前記の硬化性オルガノポリシロキサンに対して、１〜１０００ｐｐｍ程度の範囲が一般的である。

縮合反応触媒は、縮合反応硬化性オルガノポリシロキサンを含む本組成物を硬化させるための成分である。一方、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応用触媒と併用することにより、本組成物の室温〜５０度以下の加温における硬化性および各種基材への接着性を改善することができる場合がある。このような縮合反応触媒は、例えば、ジメチル錫ジネオデカノエートおよびスタナスオクトエート等の錫化合物；テトラ(イソプロポキシ)チタン、テトラ(ｎ−ブトキシ)チタン、テトラ(ｔ−ブトキシ)チタン、ジ(イソプロポキシ)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ(イソプロポキシ)ビス(メチルアセトアセテート)チタン、およびジ(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)チタン等のチタン化合物が例示される。その使用量は触媒量であり、所望の硬化条件に合わせて適宜選択可能であるが、組成物全体中の硬化性オルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０.０１〜５質量部範囲が一般的である。

本発明にかかる組成物は、貯蔵安定性および取扱作業性を向上するための任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン，３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロトトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類，フォスフィン類，メルカプタン類，ヒドラジン類等の硬化抑制剤を適宜配合することができる。これらの硬化抑制剤の含有量は、本組成物の硬化条件により適宜選択すべきであり、例えば、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。なお、本組成物を室温で硬化させる場合には、含有しないことが好ましい。

本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物は、その他任意の成分として、（Ｄ）シリカ系充填剤を含有してもよい。この（Ｄ）成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、沈降性シリカ、およびこれらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理してなる充填剤が挙げられる。特に、前記の（Ｂ）成分及び／又は（Ｄ）成分を、２５℃における粘度が２０〜１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、特に好適には、分子鎖両末端にシラノール基を有し、分子中に当該末端シラノール基以外の反応性官能基を有しないジメチルポリシロキサンにより表面処理することにより、比較的低温かつ短時間で硬化させた場合の初期接着性に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ及び高い接着強度を実現でき、かつ、１液型の硬化性組成物とした場合、十分な使用可能時間（保存期間および取り扱い作業時間）を確保できる場合がある。

（Ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、特には、１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。

さらに、本組成物には、その他任意の成分として、（Ｅ）カップリング剤を含有してもよい。この（Ｅ）成分としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタンカップリング剤が挙げられる。

（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、０.１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。

さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、例えば、カーボンブラック、ベンガラ等の顔料；その他、染料、蛍光染料、耐熱添加剤、難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤を含有してもよい。

本組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を同時に混合する方法；（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｅ）成分を混合した後、これに（ａ３）成分を添加し、混合する方法；（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を混合した後、これに（ａ３）成分を混合する方法が挙げられる。特に、本組成物が硬化性熱伝導性シリコーン組成物の場合には、前記の混合工程の後、（Ｃ）成分である硬化触媒および任意で硬化抑制剤を添加してよい。

特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する際、これらを加熱混合することが好ましく、特に、減圧下、１０
０〜２００℃の温度で加熱混合することが好ましい。特に、（Ａ）成分はアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分の表面処理を促進するため、上記の加熱混合と同時にあるいは上記の加熱混合のほかに、酢酸、リン酸などの酸性物質や、トリアルキルアミン、４級アンモニウム塩類、アンモニアガス、炭酸アンモニウムなどの塩基性物質を触媒量添加してもよい。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導による電気・電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板等の放熱部材との界面に介在させる熱伝達材料（熱伝導性部材）として有用である。前記の熱伝導性シリコーン組成物からなる部材を備えた電気・電子部品は特に制限されるものではないが、例えば、プリント基板のような電子回路基板；ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイのような光半導体素子がパッケージされたＩＣチップ；パーソナルコンピューター、デジタルビデオディスク、携帯電話、スマートフォン等の電子機器に使用されるＣＰＵ；ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップ等が例示される。特に、高集積密度で形成された高性能デジタル・スイッチング回路においては、集積回路の性能及び信頼性に対して熱除去（放熱）が主要な要素となっているが、本発明に係る熱伝導性シリコーン組成物を用いてなる熱伝導性部材（硬化物またはグリース含む）は、輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などのパワー半導体用途に適用した場合にも、放熱性および取扱作業性に優れ、電子制御ユニット（ＥＣＵ）など車載電子部品に組み込まれて過酷な環境下で使用された場合にも、優れた耐熱性および熱伝導性を実現できる。

上記の電気・電子部品を構成する材料としては、例えば、樹脂、セラミック、ガラス、アルミニウムのような金属等が挙げられる。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、非硬化性の熱伝導性シリコーングリース組成物としても、硬化性熱伝導性シリコーン組成物としても、これらの基材に適用して使用することができる。

以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。また、本発明に係る電気・電子部品の保護剤組成物の接着性は次の方法により評価した。

［粘度］熱伝導性シリコーン組成物の粘度をＴＡインスツルメンツ社製レオメーター（ＡＲ５５０）を用いて測定した。ジオメトリーは直径２０ｍｍのプレートを用いた。なお、粘度はシェアレイト１（１／ｓ）の値とした。また、混合過程で増粘が著しいものは、粘度「×」と評価した。［熱伝導率］日立製作所株式会社製の樹脂材料熱抵抗測定装置により、面積１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ２００μｍおよび５００μｍの熱伝導性シリコーングリース組成物の５０℃における熱抵抗を測定し、その値から熱伝導率を求めた。

表１において、使用された各成分は以下の通りである。なお、粘度は２５℃において、回転粘度計により測定した値である。［（Ａ１−１）成分：下記アルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサン（０．６）］

（ａ１−１）両末端変性ポリシロキサン： 分子鎖の両末端に前記のアルコキシシリル含有基を有するジメチルポリシロキサン（粘度４００ｍＰａ・ｓ）（ａ１−２）片末端変性（Ｖｉ）シロキサン：分子鎖の片末端のみに前記のアルコキシシリル含有基を有し、他の末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度４００ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．１２質量％）（ａ１−３）両末端Ｖｉポリシロキサン：分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度４００ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．２４質量％）以上、（ａ１−１）〜（ａ１−３）成分は、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度４００ｍＰａ・ｓ）に、ビニル基あたり０．６モル当量となるように下記アルコキシシリル含有シロキサンをヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより調製して得た混合物であり、表１中の質量部は理論値である。

［（Ａ１−２）成分：下記アルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサン（１．０）］両末端変性ポリシロキサン： 分子鎖の両末端に前記のアルコキシシリル含有基を有するジメチルポリシロキサン（粘度４００ｍＰａ・ｓ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度４００ｍＰａ・ｓ）に、ビニル基あたり１．０モル当量となるように前記のアルコキシシリル含有シロキサンをヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより調製して得た。（Ａ２）分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度 ５００ｍＰａ・ｓ）（Ａ３）Ｖｉ両末端シロキサン：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン （粘度 ４００ｍＰａ・ｓ，Ｖｉ含有量 0.４４質量％）（ａ４）ＳｉＨシロキサン：分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体 （粘度 ５ｍＰａ・ｓ， Ｓｉ−Ｈ 含有量 0.72質量％）（Ｂ１）アルミナ：平均粒子径１２μｍの球状酸化アルミニウム粉末（Ｂ２）ＡｌＮ：平均粒径２μｍの破砕状窒化アルミニウム粉末（Ｂ３）ＢＮ：平均粒径１０μｍのりん片状窒化ホウ素粉末（ｄ１）ＴＭシラン：メチルトリメトキシシラン（Ｃ）Ｐｔ錯体：白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物中のオルガノポリシロキサン成分の合計に対して、白金金属が質量単位で表１に示す１０ｐｐｍとなる量）

［実施例１〜５］表１に示す部数で、アルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサン、Ｖｉ両末端シロキサンおよび（Ｂ）成分である熱伝導性充填剤を室温で３０分間予備混合した後、減圧下、１５０℃で６０分間加熱混合した。その後、室温まで冷却し、必要に応じて、（ａ３）ＳｉＨシロキサンおよび（Ｃ）Ｐｔ錯体を添加して、グリース状熱伝導性シリコーン組成物（実施例１、２、４、５）または硬化性熱伝導性シリコーン組成物（実施例３）を得た。

［比較例１〜５］表１に示す部数で、各成分を室温で３０分間予備混合した後、減圧下、１５０℃で６０分間加熱混合した。その後、室温まで冷却しグリース状熱伝導性シリコーン組成物を得た。ただし、混合過程で増粘が著しいものは、粘度「×」と評価した。

Pt錯体の配合量は白金金属量で表中に示す値10ppmである。

実施例１〜４に示す本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、各種の熱伝導性充填剤を主剤であるシリコーン材料に対して１０倍（質量単位）程度含有する場合であっても、全体粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下に抑制されており、かつ、高い熱伝導性を実現することができた。一方、比較例１〜２に示した熱伝導性シリコーン組成物は、同量、同種類の熱伝導性充填剤を配合した場合、増粘が著しく、取扱作業性が不十分であった。

また、熱伝導性充填剤として、アルミナと窒化ホウ素を配合した実施例５において、本願の熱伝導性シリコーン組成物は、実用可能な粘度範囲で、高い熱伝導率を実現できた。一方、同種の熱伝導性充填剤を用いた比較例３においては、増粘が著しく、実用可能な熱伝導性グリースを調製することができなかった。

前記の熱伝導性シリコーン組成物は、耐熱性、熱伝導性に優れ、かつ、低粘度で取扱作業性に優れるので、高集積型のＣＰＵ，ＬＳＩチップ，光半導体素子がパッケージされたＩＣチップなどの放熱部品として使用することで、その性能及び信頼性を改善できる。特に、近年需要が拡大している、高温条件下で使用されるモータ制御、輸送機用モータ制御、発電システム、または宇宙輸送システム等のパワーデバイスの放熱部品としても有用であり、輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などの汎用インバータ制御、電子制御ユニット（ＥＣＵ）など車載電子部品、サーボモータ制御、工作機械・エレベータなどのモータ制御、電気自動車、ハイブリッドカー、または鉄道の輸送機用モータ制御、太陽光・風力・燃料電池発電等の発電機用システム、宇宙空間で使用される宇宙輸送システム等の放熱部品として有用である。

Claims (8)

1. （Ａ） （ｉ）（ａ１）一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）で表されるアルコキシシリル含有基を有し、更に平均で一分子中に少なくとも０．５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、または
   （ｉｉ）該（ａ１）成分と（ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さないオルガノポリシロキサンとの混合物であり、該混合物中、（ａ１）成分の含有量は１０以上１００質量％未満である混合物
   のいずれか １００質量部、および
   （Ｂ）熱伝導性充填剤 ４００〜３,５００質量部
   を含有してなる、硬化性熱伝導性シリコーン組成物。
2. （Ａ）成分中のアルコキシシリル含有基が、式：
   

   

   で表される基であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性熱伝導性シリコーン組成物。
3. （Ｂ）成分の平均粒子径が０.０１〜１００μｍである、請求項１または請求項２記載の硬化性熱伝導性シリコーン組成物。
4. （Ｂ）成分が、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、または炭素粉末である、請求項１〜３のいずれか記載の硬化性熱伝導性シリコーン組成物。
5. （Ｂ）成分が、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末またはグラファイトである、請求項１〜４のいずれか記載の硬化性熱伝導性シリコーン組成物。
6. （Ｂ）成分が、（Ｂ１）平均粒径が０．１〜３０μｍである板状の窒化ホウ素粉末、（Ｂ２）平均粒径が０．１〜５０μｍである顆粒状の窒化ホウ素粉末、（Ｂ３）平均粒径が０．０１〜５０μｍである球状及び／若しくは破砕状の酸化アルミニウム粉末、又は（Ｂ４）平均粒径が０．０１〜５０μｍであるグラファイト、或いはこれらの２種類以上の混合物である、請求項１〜５のいずれか記載の硬化性熱伝導性シリコーン組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか記載の硬化性熱伝導性シリコーン組成物からなる部材を備えた電気・電子機器。
8. 請求項１〜６のいずれか記載の硬化性熱伝導性シリコーン組成物からなる電気・電子機器用の放熱部材。