JP6465634B2

JP6465634B2 - 環状アミド基含有重合体

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Publication number: JP6465634B2
Application number: JP2014245304A
Authority: JP
Inventors: 善知中田; 周齊藤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2019-02-06
Anticipated expiration: 2034-12-03
Also published as: JP2015129270A

Description

本発明は環状アミド基含有重合体に関する。さらに詳しくは、色調や耐熱黄変性、耐湿性に優れた新規な環状アミド基含有重合体に関する。

代表的な環状アミド基含有重合体であるポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体等のビニルピロリドン系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医薬品、化粧品、繊維改質剤、粘接着剤、塗料、分散剤、染料可溶化剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。

しかしながら、従来のビニルピロリドン系重合体は、上記の長所、利点を有する反面、色調や耐熱黄変性の劣ったものしか得られないという欠点があった。このため、塗料、樹脂改質剤、インク、インク受容層、各種表面処理剤、各種プライマー、各種バインダーなど、優れた色調や耐熱黄変性が要求される用途においては、従来のビニルピロリドン系重合体を用いることに対して抵抗があった。

また、ポリビニルピロリドンは吸湿性が非常に高いため、フィルムやシートにした際や、各種コーティング剤に用いた際など、べたつきが生じ、取扱いにくいなどの欠点があった。

特許文献１には、重合方法により耐熱黄変性を改良したビニルピロリドン系重合体が記載されている、また、特許文献２、特許文献３には耐湿性を改良したビニルピロリドン系の樹脂組成物に関して記載されている。

特開２００３−２９２５３７号公報特開２００３−１０５１５９号公報特開２００２−１７３５６６号公報

上記のように種々のビニルピロリドン系重合体が検討されている。しかしながら色調や、耐熱黄変性、耐湿性において充分に高い性能を有するとはいえず、改善の余地があるものであった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、色調や、耐熱黄変性、耐湿性に優れた環状アミド基含有重合体を提供することに有る。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有する環状アミド基含有重合体により、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の環状アミド基含有重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する環状アミド基含有重合体である。

上記一般式（１）において、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜３０の有機基、金属原子又はアンモニウム塩を表す。

本発明は色調や耐熱黄変性、耐湿性に優れた環状アミド基含有重合体であるので、光学材
料、フィルム、シート、塗料、繊維改質剤、樹脂改質剤、インク、インク受容層、各種表
面処理剤、各種プライマー、各種バインダー等に好適に使用することができる。

合成例２で得られた環状アミドアクリレートの組成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。合成例２で得られた環状アミドアクリレートの組成物の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。実施例１で得られた環状アミド基含有重合体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。実施例２で得られた環状アミド基含有重合体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。実施例３で得られた環状アミド基含有重合体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

本発明は上記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体である。
上記重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位を複数有するが、それら複数の構造単位におけるｎ、Ｒ^１は、同一でも異なっていてもよい。
上記Ｒ^１における炭素数１〜３０の有機基としては、特に制限されないが、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換又は無置換の炭素数１〜２０の有機アミン塩等が挙げられる。
ここで、上記「置換又は無置換の」とは、上記基が、置換基を有していても有していなくてもよいことを意味する。また、置換基を有している場合には、置換基に含まれる炭素の数についても上記炭素数に入れるものとする。
上記Ｒ^１として好ましくは水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、金属原子、アンモニウム塩、置換又は無置換の炭素数１〜２０の有機アミン塩である。
重合体の水溶性が向上する観点から、Ｒ^１は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリール基、金属原子、アンモニウム塩、置換又は無置換の炭素数１〜１２の有機アミン塩であることがより好ましく、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜１０のアリール基、金属原子、アンモニウム塩、置換又は無置換の炭素数１〜１０の有機アミン塩であることが更に好ましく、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルコキシアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜８のアリール基、金属原子、アンモニウム塩、置換又は無置換の炭素数１〜８の有機アミン塩であることが特に好ましく、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜８のアリール基、金属原子、アンモニウム塩、置換又は無置換の炭素数１〜５の有機アミン塩であることが一層好ましい。Ｒ^１として最も好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシエチル基である。

上記「無置換のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、エチルヘキシル基等が例示される。
上記「置換のアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上が、アルキル基以外の基で置換された基をいう。該アルキル基以外の基としては、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基等が例示される。

上記「無置換のアルコキシアルキル基」としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシメチル基等が例示される。
上記「置換のアルコキシアルキル基」とは、アルコキシアルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上が、アルコキシアルキル基以外の基で置換された基をいう。該アルコキシアルキル基以外の基としては、アリール基、水酸基、アミノ基、アミド基、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基等が例示される。

上記「無置換のアリール基」としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が例示される。
上記「置換のアリール基」とは、アリール基の水素原子の１つ又は２つ以上が、アリール基以外の基で置換された基をいう。該アリール基以外の基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基等が例示される。

上記金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属；Ａｌ、Ｆｅ等の遷移金属が例示される。
上記金属原子として好ましくは、Ｎａである。
上記有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、プロパノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩等が例示される。
上記有機アミン塩として好ましくは、モノエタノールアミン塩である。
上記一般式（１）におけるｎとして、好ましくは２〜３である。

本発明の環状アミド基含有重合体は、一般式（１）で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。
上記その他の構造単位としては、特に制限されないが、後述する一般式（２）で表される単量体以外の単量体であって、一般式（２）で表される単量体と共重合可能な任意の単量体由来の構造単位であることが好ましい。一般式（２）で表される単量体と共重合可能な他の単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の、炭素数１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、および、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の、炭素数１〜２０の（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の、塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の、炭素数１〜２０のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の、炭素数１〜２０の不飽和無水物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、炭素数１〜２０のビニルエステル類；ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体；スチレンおよびその誘導体；（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；ビニルスルホン酸およびその誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の、炭素数１〜２０のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等の、炭素数１〜２０のオレフィン類；などが挙げられる。

本発明の環状アミド基含有重合体が一般式（１）で表される構造単位と、一般式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位とを有する共重合体である場合、一般式（１）で表される構造単位の含有量としては、環状アミド基含有重合体における全構造単位１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、９５質量％以下である。より好ましくは２０質量％以上、９０質量％以下である。更に好ましくは５０質量％以上、８０質量％以下である。一般式（１）で表される構造単位の含有量が５質量％以上である場合には、環状アミド基に由来する吸着性や親水性といった機能をより充分に発揮することができるため好ましい。
また、一般式（１）で表される構造単位だけからなるホモポリマーも、本発明の好ましい実施形態である。

本発明の環状アミド基含有重合体が一般式（１）で表される構造単位と、一般式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位とを有する共重合体である場合、一般式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位の含有量としては、環状アミド基含有重合体の全構造単位１００質量％に対して、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％であり、更に好ましくは２０〜５０質量％である。

本発明の環状アミド基含有重合体の重量平均分子量は特に制限はないが、好ましくは下限が１，０００であり、上限は１０，０００，０００である。更に好ましくは下限が５，０００であり、上限は５，０００，０００である。
上記重量平均分子量が１，０００以上であれば、本発明の環状アミド基含有重合体が強度や耐熱性により優れるものとなる。また、重量平均分子量が１０，０００，０００以下であれば、本発明の環状アミド基含有重合体の溶剤への溶解性により優れるものとなり、重合体溶液の粘度をより低く抑えることができることにより取扱いにより優れるものとなる。
環状アミド基含有重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明にかかる環状アミド基含有重合体は、例えば、下記一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分を、重合して得ることができる。

一般式（２）において、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜３０の有機基、金属原子又はアンモニウム塩を表す。

上記炭素数１〜３０の有機基、金属原子及びアンモニウム塩の具体例及び好ましい例は、一般式（１）における炭素数１〜３０の有機基、金属原子及びアンモニウム塩と同様である。また、上記ｎとしては、好ましくは２〜３である。

上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メチル、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸エチル、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸プロピル、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸ブチル、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メトキシエチル、２−（２−オキソアゼパン−１−イル）アクリル酸、２−（２−オキソアゼパン−１−イル）アクリル酸メチル、２−（２−オキソアゼパン−１−イル）アクリル酸エチル、２−（２−オキソアゼパン−１−イル）アクリル酸ブチル等が例示される。
上記一般式（２）の単量体は、１種のみで使用してもよく、２種以上を使用しても良い。

上記一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（３）で表される環状アミドアクリレートが例示される。

上記一般式（３）において、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜３０の有機基、金属原子又はアンモニウム塩を表す。
上記Ｒ^１における炭素数１〜３０の有機基、金属原子及びアンモニウム塩は、一般式（１）において挙げた具体例及び好ましい例と同様である。

上記環状アミドアクリレートの製造方法は特に制限されないが、環状アミドアクリレートは、例えば、ピルビン酸、ピルビン酸塩、ピルビン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを反応させて製造することができる。上記製造方法は、得られる環状アミドアクリレートに含まれるホルミル基含有化合物等の不純物の低減が可能であること等により、環状アミドアクリレートの重合性が向上（残存単量体が減少）する傾向にあることから好ましい。

上記一般式（４）において、ｎは１〜４の数を表す。

前記単量体成分は、少なくとも一般式（２）で表される単量体を含有していれば特に制限されるものではなく、例えば、一般式（２）で表される単量体を単独で用いてもよいし、一般式（２）で表される単量体と共重合可能な任意の一般式（２）で表される単量体以外の他の単量体を併用してもよい。なお、一般式（２）で表される単量体以外の他の単量体を共重合させる場合、単量体成分中の一般式（２）で表される単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、前記単量体成分中の一般式（２）で表される単量体の含有量を全単量体成分１００質量％に対して、５質量％以上、９５質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上、９０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以上、８０質量％以下とすることがさらに好ましい。

上記一般式（２）で表される単量体以外の他の単量体の具体例及び好ましい例は、上述した通りである。これらを、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して一般式（２）で表される単量体と共重合させてもよい。
上記他の単量体の含有量は、特に制限されないが、全単量体成分１００質量％に対して、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％であり、更に好ましくは２０〜５０質量％である。

本発明の環状アミド基含有重合体が、一般式（２）で表される単量体のみを重合させて得られるホモポリマーであることもまた、本発明の好ましい実施形態である。すなわちこの場合、環状アミド基含有重合体の製造に用いられる単量体成分中の上記一般式（２）で表される単量体以外の他の単量体の含有量は０質量％となる。

本発明にかかる環状アミド基含有重合体を得るための重合反応の方法は、特に制限されるものではなく、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の従来公知の方法によって行うことができる。ピロリドン基を有する単量体として、従来のＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）を使用する場合には、乳化重合により重合することは困難であるが、ピロリドン基を有する単量体として一般式（２）で表される単量体を使用することにより、乳化重合も可能となる。

前記重合反応に用いる溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、好ましい重合溶媒として水が挙げられるが、水に溶解する溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる単独あるいは２種以上を水と混合して用いることもできる。特に、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の溶媒を水と混合して使用すると、共沸作用により水の沸点、すなわち重合温度が低くなるので、副反応を抑制する点から好ましい。
前記重合反応を行う際には、例えば反応温度等の反応条件は、特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、２０〜１５０℃が好ましい。

重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；過酸化水素；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、重合性単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
前記開始剤の使用量については、特に限定されないが、重合性単量体成分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜３質量％がさらにより好ましい。

前記重合反応を行う際には、重合反応の促進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使用することもできる。遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コバルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩化物等が挙げられ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。遷移金属塩を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合性単量体成分に対して質量比で０．１〜２００００ｐｐｂが好ましく、１〜５０００ｐｐｂがさらに好ましい。前記重合反応を行う際には、前記重合開始剤および必要に応じて前記ｐＨ調節剤、前記遷移金属塩の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、緩衝剤等を用いることもできる。

本発明にかかる環状アミド基含有重合体は、不純物としてホルムアルデヒド等のホルミル基含有化合物の含有量が重合体１００質量％に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましい。また、不純物として、上記一般式（４）で表される化合物の含有量が重合体１００質量％に対して０．００１ｐｐｍ以上、５００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。本発明にかかる環状アミド基含有重合体（組成物）は、上記一般式（２）で表される単量体の含有量が、本発明にかかる環状アミド基含有重合体１００質量％に対し、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記含有量の下限は、例えば０．０１ｐｐｍである。

本発明にかかる環状アミド基含有重合体は、以上述べたように、優れた色調と耐熱黄変性、耐湿性を有しているので、光学材料、フィルム、シート、塗料、繊維改質剤、樹脂改質剤、インク、インク受容層、各種表面処理剤、各種プライマー、各種バインダー等などの種々の用途で用いることができる。
［実施例］

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、特に断らない限り、以下において「部」は「質量部」を表すものとする。

＜化合物の定量＞
以下の合成例において得られた組成物について、下記条件にて、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」）により事前に作成した検量線を使用して定量した。

（ＧＣ条件）
測定装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＧＣ−２０１４（商品名）
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐＰｕｒｅ−Ｗａｘ（商品名）長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ

（^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
試料を重クロロホルムに溶解させ、^１ＨＮＭＲおよび^１３ＣＮＭＲにより評価した。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件：
測定装置：Ｖａｒｉａｎ製「ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ」４００ＭＨｚ
^１Ｈ−ＮＭＲ（シングルパルス）、パルス角４５°、パルス繰り返し時間３秒、積算回数１６回。
ＰｕｌｓｅＳｅｑｕｅｎｃｅ：ｓ２ｐｕｌ
Ａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ａｃｑ．ｔｉｍｅ４．０００ｓｅｃ
Ｗｉｄｔｈ８０００．０Ｈｚ
ＯＢＳＥＲＶＥＨ１，３９９．６０５３７２３ＭＨｚ
ＤＡＴＡＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ
ＦＴｓｉｚｅ６５５３６
Ｔｏｔａｌｔｉｍｅ１ｍｉｎ，５２ｓｅｃ

^１３ＣＮＭＲ測定条件：
測定装置：Ｖａｒｉａｎ製「ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ」４００ＭＨｚ
^１３ＣＮＭＲ（シングルパルス）、パルス角４５°、パルス繰り返し時間０．９３９秒、積算回数１２８回。
ＰｕｌｓｅＳｅｑｕｅｎｃｅ：ｓ２ｐｕｌ
Ａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ａｃｑ．ｔｉｍｅ１．０６１ｓｅｃ
Ｗｉｄｔｈ３０１６５．９Ｈｚ
ＯＢＳＥＲＶＥＣ１３，１００．４８０８２６８ＭＨｚ
ＤＥＣＯＵＰＬＥＨ１，３９９．６０７３７０６ＭＨｚ
Ｐｏｗｅｒ３９ｄＢ
ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｏｎ
ＷＡＬＴＺ−１６ｍｏｄｕｌａｔｅｄ
ＤＡＴＡＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ
Ｌｉｎｅｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ１．０Ｈｚ
ＦＴｓｉｚｅ６５５３６
Ｔｏｔａｌｔｉｍｅ５５８ｈｒ，３４ｍｉｎ，６ｓｅｃ

＜重合体の重量平均分子量・分散度の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で求めた。また、分散度は、重量平均分子量／数平均分子量であり、重量平均分子量と数平均分子量から算出した。
システム：東ソー社製ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）、流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）、分離カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ）２本直列接続
リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）

（塗膜外観・耐熱黄変性の評価方法）
ポリマーをクロロホルムに溶解し、１０％の溶液とし、ガラス板上にアプリケータを用いて塗付、室温で製膜した後、８０℃の熱風乾燥機で２０分間乾燥し、塗膜外観を目視観察した。引き続き、２００℃の熱風乾燥機で２０分間、熱処理し、塗膜の外観変化を目視観察した。

（耐湿性の評価方法）
ポリマーの粉体１ｇを直径５ｃｍのアルミカップに広げ、２３℃、５０％ＲＨの状態で２４ｈｒ静置し、ポリマー粉体の状態を目視、指触で確認した。

（合成例１）
温度計、冷却管、撹拌器、ディーンスタークを付けた２Ｌ四つ口フラスコにピルビン酸メチル３０７質量部、２−ピロリドン１７１質量部、トルエン１０４０質量部、重合禁止剤としてメトキノン０．３質量部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）０．６質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．８質量部を加え、撹拌しながら内温が１１４℃になるまで加熱し、還流状態で水を留去しながら２０時間反応させた。反応後、トルエンをエバポレーターで留去し、続いて、蒸留精製を行い、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メチル（ＰｙＡＭ）２０３質量部を得た。得られたＰｙＡＭをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ＰｙＡＭ濃度が９９．５質量％であり、２−ピロリドンが３０００ｐｐｍ含まれていた。なお、ホルミル基を有する化合物は検出されなかった（０ｐｐｍであった）。

（合成例２）
温度計、冷却管、撹拌器、ディーンスタークを付けた５００ｍＬ四つ口フラスコにピルビン酸２６．６質量部、メトキシエタノール３０．４質量部、ベンゼン８０質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１質量部を加え、撹拌しながらバス温９５℃、内温７８℃になるまで加熱し、還流状態で水を留去しながら４時間反応させた。反応後、水で洗浄した後、トルエンをエバポレーターで留去し、続いて、蒸留精製を行い、ピルビン酸メトキシエチルを３６．４質量部取得した。
次に、温度計、冷却管、撹拌器、ディーンスタークを付けた３００ｍＬ四つ口フラスコにピルビン酸メトキシエチル２９．３質量部、２−ピロリドン１７．１質量部、トルエン１２０質量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０５０質量部、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ０．０５０質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６質量部を加え、撹拌しながらバス温１３２℃、内温が１１４℃になるまで加熱し、還流状態で水を留去しながら１８時間反応させた。反応後、トルエンをエバポレーターで留去し、続いて、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メトキシエチル（ＰｙＡＭＥ）を２０．８質量部得た。得られたＰｙＡＭＥをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ＰｙＡＭＥ濃度が９９．６質量％であり、２−ピロリドンが１０００ｐｐｍ含まれていた。得られた２−（２−オキソピロリジン−１−イル）アクリル酸メトキシエチルの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲをそれぞれ図１、２に示す。なお、ホルミル基を有する化合物は検出されなかった（０ｐｐｍであった）。

（実施例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、合成例１で得られたＰｙＡＭ１０質量部と、イオン交換水５質量部とを仕込み、これに窒素を通じつつ、７５℃まで昇温させた。重合開始剤として０．０２質量部のＶＡ０５７（和光純薬社製）を３時間毎に３回添加して９時間にわたり重合を行なった。得られたポリマー溶液をアセトンにより再沈し、減圧で乾燥することで、白色のポリマー（ポリマー（１））を得た。ポリマー（１）の質量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１８，０００であった。
ポリマー（１）の^１Ｈ−ＮＭＲを図３に示す。
ポリマー（１）について、上記の方法で、塗膜外観、耐熱黄変性、耐湿性を評価した。評価結果を表１にまとめた。

（実施例２）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、合成例１で得られたＰｙＡＭ６質量部と、スチレン４質量部、１，４−ジオキサン１０質量部とを仕込み、これに窒素を通じつつ、１００℃まで昇温させた後、重合開始剤として０．０２質量部のルペロックス５７５（アルケマ吉冨社製）を３時間毎に３回加え、９時間にわたり重合を行なった。得られたポリマー溶液をヘキサンにより再沈し、減圧で乾燥することで、白色のポリマー（ポリマー（２））を得た。ポリマー（２）の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は８８，０００であった。ポリマー（２）の^１Ｈ−ＮＭＲを図４に示す。
ポリマー（２）について、上記の方法で、塗膜外観、耐熱黄変性、耐湿性を評価した。評価結果を表１にまとめた。

（実施例３）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、合成例２で得られたＰｙＡＭＥ１０質量部と、イオン交換水１０質量部とを仕込み、これに窒素を通じつつ、７５℃まで昇温させた。重合開始剤として０．０５質量部のＶＡ０５７（和光純薬社製）を３時間毎に３回添加して９時間にわたり重合を行なった。溶媒の水をエバポレーターを用いて留去したのち、アセトンに希釈してジイソプロピルエーテルにより再沈した。得られたポリマーを１００℃で乾燥することで、白色のポリマー（ポリマー（３））を得た。ポリマー（３）の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１０,７００であった。ポリマー（３）の^１Ｈ−ＮＭＲを図５に示す。
ポリマー（３）について、上記の方法で、塗膜外観、耐熱黄変性、耐湿性を評価した。評価結果を表１にまとめた。

（比較例１）
Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー（市販品、ＰＶＰＫ−３０）について、上記の方法で、塗膜外観、耐熱黄変性、耐湿性を評価した。評価結果を表１にまとめた。

（比較例２）
ＰｙＡＭを、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）に変更した以外は、実施例２と同様にして、白色のポリマー（比較ポリマー（２））を得た。比較ポリマー（２）の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は２７，０００であった。評価結果を表１にまとめた。

このように本発明の環状アミド基含有重合体は、従来の代表的な環状アミド基含有重合体である、Ｎ−ビニルピロリドン系ポリマーと比較して、塗膜の外観、耐熱黄変性、耐湿性に優れたものであることが明らかである。

Claims

下記一般式（１）で表される構造単位を全構造単位１００質量％に対して５質量％以上の割合で有し、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする環状アミド基含有重合体。

上記一般式（１）において、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。
前記環状アミド基含有重合体は、ホルミル基含有化合物の含有量が重合体１００質量％に対して、０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の環状アミド基含有重合体。