JP6456381B2

JP6456381B2 - ２段階で製造された乳化重合体を含む、ポリマー分散液及び消音材料

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Publication number: JP6456381B2
Application number: JP2016532306A
Authority: JP
Inventors: ヴルフディアク; ディマーイェアク−アレクサンダー; プライスフーバー−プフリューグルペーター
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Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2019-01-23
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Description

本発明は、所定の親水性モノマーと疎水性モノマーとを含む所定のモノマー混合物から、乳化重合によって得られる重合体を含む、水性ポリマー分散液に関する。この場合、この重合体は、少なくとも２段階の乳化重合によって製造可能であり、ここで、最初の重合段階では親水性モノマーの大部分又は全量を使用し、かつ後の重合段階では疎水性モノマーの大部分又は全量を使用する。このポリマー分散液は、無機固体粒子及び任意で有機固体粒子を含む、水性粒子分散液用の結合剤として、特に消音材料の結合剤として適している。本発明は、車両の部材のバイブレーション又は振動を減衰する方法にも関する。

機械又は車両の部材のバイブレーション又は振動により、望ましくない騒音が生じる。この騒音を低減するために、これらの部材に、いわゆる消音材料（ＬＡＳＤ材料（Liquid Applied Sound Damping）ともいわれる）を備え付けることができる。振動を減衰する材料は、例えば、Journal of Materials Science 36 (2001) 5733-5737、US 2004/0033354及びUS 6502821に記載されている。形状が複雑な立体部材の仕上げは、水性分散液の形の消音材料の吹付により行うことができる。この種の分散液は、一般に、分散された粘弾性ポリマー及び無機充填剤を含む。水性ポリマー分散液と無機充填剤並びに他の助剤を基礎とする振動を減衰する組成物は、EP 1520865、WO 2007/034933、EP 2420412及びWO 2012/010632から公知である。消音材料の品質は、ISO 6721-1及びISO 6721-3による共鳴曲線法で曲げ振動を測定することにより測ることができる。振動を減衰する作用の尺度は、損失係数tan deltaである。粘弾性ポリマーを基礎とする消音材料を使用する場合、この損失係数は温度に依存する。機械又は車両を通常運転する温度範囲、例えば０〜４０℃でできる限り大きな損失係数を生じる材料が望ましい。水性系に基づく消音材料の場合には、乾燥挙動及び水分との接触時の乾燥した材料の吸水率は、特別な挑戦である。乾燥時に、不所望な気泡形成、程度に差はあるが大きな気孔の形成又は不所望な膨張が生じることがある。

本発明の課題は、良好な又は改善された振動減衰特性を示し、かつ特に良好な乾燥挙動を示し、かつ乾燥した材料のできる限り低い吸水率を示す、他の材料を提供することであった。

所定のポリマー分散液を結合剤として使用する場合、良好に振動を減衰する特性を示し、低い吸水率を示しかつ良好な乾燥挙動を示す消音材料を提供することができることが見出された。

従って、本発明の主題は、モノマー混合物から乳化重合によって得られる少なくとも１種の重合体を含む水性ポリマー分散液であり、このモノマー混合物は、親水基を有する親水性モノマー（ａ）〜（ｃ）、つまり
（ａ）ポリエチレングリコール基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリラートモノマー、
（ｂ）少なくとも１種の酸モノマー、
（ｃ）アルキル基中に１〜２０個のＣ原子を有する少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、
並びに、少なくとも１種の疎水性の主要モノマー（ｄ）、前記主要モノマー（ｄ）は、
（ｄ）アルキル基中に１〜２０個のＣ原子を有するアルキル（メタ）アクリラート、ビニル芳香族化合物及びこれらのモノマーの混合物から選択される、
並びに、任意に
（ｅ）他の、前記モノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含み；
前記重合体は、少なくとも２段階の乳化重合によって製造可能であり、最初の重合段階では親水性モノマー（ａ）〜（ｃ）の大部分又は全量を使用し、かつ後の重合段階では疎水性モノマー（ｄ）の大部分又は全量を使用する。

本発明の主題は、このポリマー分散液の、水性粒子分散液を製造するための結合剤としての使用でもあり、ここで、この水性粒子分散液は、水中に不溶性の分散された無機固体粒子、並びに、任意付加的に、有機固体粒子、特に無機充填剤又は有機充填剤を含む。

本発明の主題は、水性粒子分散液、特に消音材料の製造のために適した粒子分散液並びに消音材料自体でもあり、これらはそれぞれ
（ｉ）ポリマー分散液；及び
（ｉｉ）無機充填剤；
及び、任意に、有機充填剤並びに他の助剤
を含む。

本発明の主題は、車両の車体部材の振動減衰のための消音材料の使用並びに車両の部材のバイブレーション又は振動を減衰する方法でもあり、ここで、
（１）本発明による消音材料を準備し、かつ
（２）この消音材料を、車両の部材に塗布しかつ乾燥させる。

主要モノマーは、ポリマーの全モノマーの合計を基準として、全体として５０質量％を越えるモノマーである。

「（メタ）アクリル…」の表示及び類似する表示は、「アクリル…又はメタクリル…」について省略した記載様式として使用される。

親水性モノマーは、少なくとも１つの親水基、特に少なくとも１つのヒドロキシ基、酸基又は少なくとも２つのエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール基を有するモノマーである。疎水性モノマーは、親水基を有しないモノマー、特に炭化水素モノマー又はアルキル（メタ）アクリラートエステルである。

ポリエチレングリコール基を有する（メタ）アクリラートモノマー（ａ）は、好ましくは、全てのモノマーの全量を基準として、少なくとも０．１質量％、好ましくは０．２〜５質量％又は０．２〜３質量％の量で使用される。ポリエチレングリコール基は、ポリアルキレングリコール基であり、ここで、アルキレングリコール単位の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、少なくとも７５質量％又は１００質量％はエチレングリコール単位である。残りのアルキレングリコール単位は、例えば３〜４個のＣ原子を有することができる。ポリアルキレングリコール鎖は、ＯＨ末端基、又は好ましくは例えば１〜４個のＣ原子を有するアルキルエーテル末端基、特にメトキシ基を有することができる。ポリエチレングリコール基を有する適切な（メタ）アクリラートモノマー（ａ）は、例えばアルコキシポリ（エチレングリコール）−（メタ）アクリラートである。このアルコキシ基は、例えば１〜４個のＣ原子を有することができる。メトキシ基が好ましい。ポリ（エチレングリコール）基は、好ましくは５００〜５０００、特に１０００〜３０００の質量平均分子量を有する。例えば、メチル−ポリ（エチレングリコール）−メタクリラートが適していて、ここで、ポリ（エチレングリコール）基は、５００〜５０００、特に１０００〜３０００の質量平均分子量を有し、例えばMPEG 2000 MA（Bisomer（登録商標）S20W）である。

この重合体は、少なくとも１種の酸モノマー（ｂ）から製造される。この種のモノマー（ｂ）は、重合体の製造のために使用されたモノマーの全量を基準として、少なくとも０．０５質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜４質量％含まれていてもよい。酸モノマーは、少なくとも１つの酸基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーである。酸モノマーは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸及びビニルホスホン酸である。エチレン性不飽和カルボン酸として、好ましくは分子中に３〜６個のＣ原子を有する、アルファ，ベータ−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸が使用される。これについての例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸及びビニル乳酸である。エチレン性不飽和スルホン酸として、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリラート及びスルホプロピルメタクリラートが適している。アクリル酸及びメタクリル酸、及びこれらの混合物が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートモノマー（ｃ）は、好ましくは、重合体の製造のために使用したモノマーの全量を基準として、少なくとも０．０５質量％、好ましくは０．１〜５質量％又は０．２〜３質量％の量で使用される。このヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートは、アルキル基中に１〜２０個、好ましくは２〜１０個のＣ原子を有する。適切なモノマー（ｃ）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート及びこれらの混合物から選択される。ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、特にヒドロキシエチルメタクリラートが好ましい。

疎水性の主要モノマーは、好ましくは、重合体の製造のために使用したモノマーの全量を基準として、全体として少なくとも５０質量％以上、好ましくは６０〜９９質量％又は８０〜９９質量％の量で使用される。主要モノマー（ｄ）は、アルキル基中に１〜２０個のＣ原子を有する、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有するアルキル（メタ）アクリラート、ビニル芳香族化合物及びこれらのモノマーの混合物から選択される。アルキル（メタ）アクリラートは、例えば、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、及び２−プロピルヘプチルアクリラートである。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、アルファ−及びパラ−メチルスチレン、アルファ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンが挙げられる。

任意に、この重合体は、他の、モノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｅ）から製造されていてもよい。この他のモノマー（ｅ）の量は、モノマーの全量を基準として、好ましくは０〜１０質量％、又は０．１〜５質量％である。この他のモノマー（ｅ）は、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのコモノマーの混合物から選択することができる。１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウラート、ビニルステアラート、ビニルプロピオナート、バーサチック酸ビニルエステル及びビニルアセタートである。ニトリルの例は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物であり、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。ビニルエステルとして、例えばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルが挙げられる。１〜４個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテルが好ましい。２〜８個のＣ原子及び１又は２個のエチレン性二重結合を有する炭化水素として、エチレン、プロピレン、イソプレン及びクロロプレンが挙げられる。

本発明の一実施態様は、ポリマー分散液に関し、ここで、重合体はモノマー混合物から乳化重合によって得られ、このモノマー混合物は
（ａ）アルコキシ−ポリ（エチレングリコール）−（メタ）アクリラートから選択される少なくとも１種のモノマー、ここでアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基であり、かつポリ（エチレングリコール）基は、好ましくは５００〜５０００の質量平均分子量を有する；
（ｂ）アクリル酸及びメタクリル酸から選択される、少なくとも１種の酸モノマー（ｂ）；
（ｃ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリラートから選択される、少なくとも１種のモノマー；
（ｄ）アルキル基中に１〜１０個のＣ原子を有するアルキル（メタ）アクリラート及びスチレンから選択される、少なくとも１種の疎水性モノマー；
（ｅ）任意の、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物から選択される、他の、前記モノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー
を有する。

乳化重合により製造された重合体のガラス転移温度は、好ましくは−６０℃〜＋７０℃以下の範囲内又は−３０℃〜＋６０℃以下の範囲内、特に好ましくは−１５〜＋５０℃の範囲内にある。ガラス転移温度は、示差走査熱量計により決定されるASTM D 3418-08、いわゆる「中心点温度（midpoint temperature）」。当業者には、一般に、例えばモノマーの種類及び量の選択によって、所望のガラス転移温度を調節できることは公知である。

本発明によるポリマー分散液は、水性媒体中のポリマーの分散液である。水性媒体は、例えば水だけであるか、又は水と、水と混合可能な溶剤、例えばメタノール、エタノール又はテトラヒドロフランとの混合物であってもよい。好ましくは、有機溶剤は使用しない。分散液の固体含有率は、好ましくは１５〜７５質量％、特に４０〜６０質量％であり、殊に５０質量％を越える。この固体含有率は、例えば、乳化重合の際に使用する水の量及び／又はモノマーの量の相応する調節によって達成できる。水性分散液中に分散したポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは４００ｎｍ未満、特に３００ｎｍ未満である。特に、この平均粒径は１４０〜２５０ｎｍであるのが好ましい。平均粒径とは、ここでは粒度分布のｄ₅₀値であると解釈され、つまり全ての粒子の全量の５０質量％が、ｄ₅₀値よりも小さい粒子直径を有する。この粒度分布は、公知のように、分析的な超遠心機（W. Maechtie, Makromolekulare Chemie 185 (1984)、第１０２５〜１０３９頁）で決定することができる。ポリマー分散液のｐＨ値は、好ましくは、４を越えるｐＨ、特に５〜９のｐＨ値に調節される。

好ましくは、本発明によるポリマー分散液は乳化剤貧有であり、つまり乳化剤（重合混合物に添加された、ポリマーではない両親媒性の界面活性物質）を、好ましくは３質量％未満、又は１質量％未満の量で含む。従って、本発明の一実施態様の場合に、少なくとも２段階で実施される乳化重合は、乳化剤貧有で又は乳化剤不含で、つまり乳化剤を添加せずに行う。最初の段階で形成された重合体は、後続する段階のための乳化剤又は保護コロイドの機能を担うことができる。

本発明の主題は、ポリマー分散液を製造する方法でもあり、ここで、モノマー混合物から少なくとも２段階の乳化重合により重合体が製造され、このモノマー混合物は、親水基を有する親水性モノマー（ａ）〜（ｃ）、つまり
（ａ）ポリエチレングリコール基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリラートモノマー、
（ｂ）少なくとも１種の酸モノマー、
（ｃ）アルキル基中に１〜２０個のＣ原子を有する少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、
並びに、少なくとも１種の疎水性の主要モノマー（ｄ）、この主要モノマー（ｄ）は、
（ｄ）アルキル基中に１〜２０個のＣ原子を有するアルキル（メタ）アクリラート、ビニル芳香族化合物及びこれらのモノマーの混合物から選択される、
並びに、任意に
（ｅ）他の、前記モノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含み；
最初の重合段階では親水性モノマー（ａ）〜（ｃ）の大部分又は全量を使用し、かつ後の重合段階では疎水性モノマー（ｄ）の大部分又は全量を使用する。

このポリマーの製造は、少なくとも２段階の乳化重合により行うことができ、つまりこれは乳化重合体である。乳化重合の場合に、水性媒体中のモノマーの分散を支援するために、一般に、界面活性化合物として、イオン性及び／又は非イオン性の乳化剤及び／又は保護コロイド若しくは安定剤を使用する。第１段階で形成された重合体は、乳化剤として若しくは保護コロイドとして作用することができ、従って、好ましくは付加的保護コロイド又は乳化剤の少ない量で又は付加的保護コロイド又は乳化剤なしで作業することができる。

乳化剤を、付加的な界面活性物質として使用する場合には、アニオン性又は非イオン性乳化剤が好ましい。適切な乳化剤は、例えば、３〜５０又は４〜３０のエトキシ化度でエトキシ化されたＣ₈〜Ｃ₃₆−又はＣ₁₂〜Ｃ₁₈−脂肪アルコール、３〜５０のエトキシ化度でエトキシ化されたモノ−、ジ−及びトリ−Ｃ₄〜Ｃ₁₂−又はＣ₄〜Ｃ₉−アルキルフェノール、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ₈〜Ｃ₁₂−アルキルスルファートのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、並びにＣ₉〜Ｃ₁₈−アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。カチオン活性乳化剤は、例えば少なくとも１つのアミノ基又はアンモニウム基及び少なくとも１つのＣ₈〜Ｃ₂₂−アルキル基を有する化合物である。他の適切な乳化剤は、一般式

［式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素又はＣ₄〜Ｃ₁₄−アルキルを表し、かつ同時に水素原子を表さず、かつＸ及びＹはアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであることができる］の化合物である。好ましくは、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、６〜１８個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルキル基又は水素を意味し、特に６個、１２個及び１６個のＣ原子を有し、ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶は、両方が同時に水素原子を表さない。Ｘ及びＹは、好ましくは、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムイオンであり、ここで、ナトリウムが特に好ましい。特に、Ｘ及びＹがナトリウムであり、Ｒ⁵は、１２個のＣ原子を有する分枝状のアルキル基であり、Ｒ⁶は、水素又はＲ⁵である化合物ＩＩが好ましい。頻繁に、モノアルキル化生成物５０〜９０質量％の割合を有する工業的混合物、例えばDowfax（登録商標）2A1（Dow Chemical Companyの登録商標）が使用される。適切な乳化剤は、Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、第１４／１巻、Makromolekulare Stoffe、Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961、第１９２頁〜第２０８頁にも記載されている。乳化剤の商品名は、例えばDowfax（登録商標）2A1、Emulan（登録商標）NP 50、Dextrol（登録商標）OC 50、Emulator 825、Emulgator 825 S、Emulan（登録商標）OG、Texapon（登録商標）NSO、Nekanil（登録商標）904 S、Lumiten（登録商標）I-RA、Lumiten（登録商標）E 3065、Disponil（登録商標）FES 77、Lutensol（登録商標）AT 18、Steinapol（登録商標）VSL、Emulphor（登録商標）NPS 25である。同様に、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する共重合可能な乳化剤、例えば反応性アニオン性乳化剤、例えばAdeka（登録商標）Resoap SR-10も適している。

この乳化重合は、一般に３０〜１３０℃で、好ましくは５０〜９５℃で行う。重合媒体は、水だけからなることも、水と、水と混合可能な液体、例えばメタノールとからなる混合物からなることもできる。好ましくは水だけを使用する。

この重合は、少なくとも２段階で行い、最初の重合段階では親水性モノマー（ａ）〜（ｃ）の大部分又は全量を使用し、かつ後の重合段階では疎水性モノマー（ｄ）の大部分又は全量を使用する。他のモノマー（ｅ）は、任意の重合段階で使用することができる。第１段階のモノマーと開始剤とを装入し、重合温度に加熱し、例えば５分から１時間の期間で重合を始める供給方法が好ましい。引き続き、第２段階及び任意の他の段階のモノマーを、１つ以上の空間的に異なる供給部を介して、連続的に、段階的に又は重合区域の重合を維持しつつ濃度勾配の重複下で供給する。重合の際に、例えば粒度の調節を改善するために、ポリマーシードを装入することもできる。

好ましくは、最初の重合段階で、親水性モノマー（ａ）〜（ｃ）の全量の５０質量％超を、少なくとも６０質量％、又は少なくとも８０質量％、又は１００質量％を、及び疎水性モノマー（ｄ）の全量の少なくとも１質量％、好ましくは２〜２０質量％又は２〜１０質量％を使用し、かつ第２の重合段階又は後の重合段階で、疎水性モノマー（ｄ）の全量の少なくとも８０質量％、好ましくは９０〜９８質量％を使用する。

この乳化重合の場合に、通常の及び公知の助剤、例えば水溶性開始剤及び調節剤を使用することができる。乳化重合用の水溶性開始剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機ペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。いわゆる酸化還元（レドックス）開始剤系も適している。レドックス開始剤系は、少なくとも１種のたいていは無機の還元剤と、無機又は有機酸化剤とからなる。この酸化成分は、例えば乳化重合についての既に上述の開始剤である。この還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒド及びケトンの亜硫酸水素付加化合物、例えばアセトンビスルフィット又は還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸及びこれらの塩、又はアスコルビン酸である。このレドックス開始剤系は、可溶性金属化合物を併用しながら使用することができ、この金属成分は複数の原子価段階で存在することができる。通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸−Ｎａ又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。上述の化合物は、たいていは、水溶液の形で使用され、ここで、下限の濃度は分散液中に認められる水の量により決定され、及び上限の濃度は水中に存在する化合物の溶解度によって決定される。一般に、この濃度は、溶液を基準として、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％である。開始剤の量は、重合されるべきモノマーを基準として、一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。複数の異なる開始剤を、乳化重合の際に使用することもできる。残留モノマーを除去するために、通常では、本来の乳化重合の完了後にも開始剤を添加する。

重合の際に、分子量調節剤を、例えば重合されるべきモノマー１００質量部を基準として、０〜０．８質量部の量で使用することができ、それにより分子量は低下する。例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、例えば２−エチルヘキシルチオグリコラート、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルメルカプタン又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが適している。更に、チオール基を有しない調節剤、例えば水素引き抜きの際にペンタジエニルラジカルを形成するＣ₆〜Ｃ₂₀−炭化水素、例えばテルピノールを使用することができる。好ましい実施態様の場合に、少なくとも１種の分子量調節剤を、モノマーの量を基準として０．０５〜０．５質量％使用して乳化重合体を製造する。

この乳化重合の際に、一般に、１５〜７５質量％、好ましくは４０〜７５質量％の固体含有率を有するポリマーの水性分散液が得られる。反応器の高い空時収率のために、できる限り高い固体含有率を有する分散液が好ましい。＞６０質量％の固体含有率を達成するために、双峰性又は多峰性の粒径を調節するのが好ましい、そうでないと粘度が高くなりすぎ、かつ分散液はもはや取り扱いできないためである。新たな粒子世代の作製は、例えばシードの添加（EP 81083）、過剰量の乳化剤の添加、又はミニエマルションの添加によって行うことができる。高い固体含有率で低い粘度を伴う他の利点は、高い固体含有率での改善された被覆挙動である。１つ以上の新たな粒子世代の作製は、任意の時点で行うことができる。この時点は、低い粘度を得ようとする粒度分布に合わせられる。

本発明の主題は、本発明によるポリマー分散液の、水性粒子分散液を製造するための結合剤としての使用でもあり、ここで、この水性粒子分散液は、水中に不溶性の分散された無機固体粒子、並びに、任意付加的に、有機固体粒子、特に無機充填剤又は有機充填剤を含む。分散した固体粒子は、例えば、無機充填剤、特にカオリン、チョーク、硫酸バリウム、カーボンブラック、黒鉛、タルク、粘土鉱物、微細ドロマイト、石英粉及び雲母からなる無機充填剤、並びに、任意付加的に、有機充填剤、特に粉末塗料、例えば粉砕されたＥＶＡ固体樹脂からなるポリマー粉末、乾燥したアクリラート分散体及び多糖類から選択することができる。水性粒子分散液とは、例えば消音材料であるか又は自動車のアンダーボディ保護用の材料であることができる。

本発明の主題は、
（ｉ）上述のポリマー分散液；及び
（ｉｉ）無機充填剤並びに任意付加的に有機充填剤
を有する、特に消音材料の製造のために適した、水性粒子分散液でもある。

好ましくは、この消音材料は、
（ａ）上記のポリマー分散液５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％（固体を基準とする）、
（ｂ）無機充填剤４０〜８０質量％、好ましくは６０〜７０質量％、
（ｃ）有機充填剤０〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％、
（ｄ）水１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％、
（ｅ）助剤０〜１０質量％又は０〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％
を含む。

適した無機充填剤は、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、シリカ、チョーク、微細ドロマイト、石英粉、雲母、タルク、粘土、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、二酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ベントナイト、フライアッシュ、ケイソウ土、パーライト、カーボンブラック、黒鉛、粘土鉱物、微細ドロマイト、石英粉及び雲母である。好ましくは、マイカのようなフレーク状の充填剤を、単独で、又は通常の無機顔料、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、シリカ、チョーク又はタルクと組み合わせて使用する。

適した有機充填剤は、例えば粉末塗料、例えばエポキシ粉末塗料、例えば粉砕されたエチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）固体樹脂からなるポリマー粉末、乾燥したアクリラート分散体及び多糖類である。

好ましくは、無機充填剤を、ポリマー分散液１００質量部を基準として、５０〜７００質量部又は１００〜５５０質量部使用し、ここで、好ましくはフレーク状の充填剤を、ポリマー分散液１００質量部を基準として、３０〜１５０質量部又は４０〜１２０質量部使用する。

好ましくは少なくとも０．１質量％、例えば０．１〜１０質量％又は０．２〜５質量％又は０．２〜３質量％で使用される助剤は、例えば増粘剤、樹脂、可塑剤、分散剤、補助溶剤、安定剤、湿潤剤、保存剤、抑泡剤、ガラスビーズ又はプラスチックビーズ、ガラス中空体又はプラスチック中空体、凍結防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、エポキシ粉末塗料、乳化剤、シロキサン、有機改質されたシロキサン及び帯電防止剤である。これらの助剤の中から、１つ、２つ又はそれ以上を組み合わせて使用することもできる。適した補助溶剤は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル（例えばCellosolve（登録商標）タイプ）、ジエチレングリコールアルキルエーテル（例えばCarbitol（登録商標）タイプ）、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール、又はこれらの混合物である。増粘剤は、例えば、固体１００質量部を基準として、例えば０．０１〜４質量部又は０．０５〜１．５質量部又は０．１〜１質量部の量のポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアクリル酸又はアクリル酸／アクリル酸エステルコポリマーである。分散剤は、例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、又はポリカルボン酸である。凍結防止剤は、例えばエチレングリコール又はプロピレングリコールである。抑泡剤は、例えばシリコーンである。安定剤は、例えば多価金属化合物、例えば酸化亜鉛、塩化亜鉛又は硫酸亜鉛である。

損失係数tan deltaの最大値は、本発明による消音材料の場合、好ましくは−３０〜＋６０℃の範囲内である。コアシェル粒子又は多相の粒子構造を有する他の粒子（ここで、異なるポリマー相は異なるガラス転移温度を有する）を使用する場合、一般に、少なくとも２つの異なる温度で損失係数の少なくとも２つの最大値が存在する。この場合に、好ましくは、損失係数の全ての最大値が、−３０〜＋６０℃の範囲内にある。

本発明の主題は、車両の車体部材の振動減衰のための、本発明による消音材料の使用並びに車両の部材のバイブレーション又は振動を減衰する方法でもあり、ここで、
（１）本発明のポリマー分散液を含む上述に詳しく記載された消音材料を準備し、かつ
（２）この消音材料を、車両の部材に塗布しかつ乾燥させる。

この塗布は、通常の様式で、例えば刷毛塗り、ローラー塗布又は吹付塗布により行うことができる。この塗工量は、乾燥後に、好ましくは１〜７ｋｇ／ｍ²又は２〜６ｋｇ／ｍ²である。この乾燥は、周囲温度で又は好ましくは熱の適用により行うことができる。この乾燥温度は、好ましくは８０〜２１０℃、又は９０〜１８０℃、又は１２０〜１７０℃である。

この消音材料は、例えば、全ての種類の車両、特に路上走行車両、自動車、軌道車両、更に船舶、飛行機、電気機械、建設機械及び建築物中で使用することができる。

本発明の場合に消音材料中に使用されるポリマー分散液は、例えば良好な塗工性、良好な振動減衰特性、良好な乾燥挙動及び乾燥した材料の低い吸水性の点で良好な適用技術特性を示す。

実施例
使用材料：
Bisomer（登録商標）S20W MPEG 2000 MA、水中５０％；質量平均分子量２０００のポリ（エチレングリコール）−基を有するメチル−ポリ（エチレングリコール）−メタクリラート
Disponil（登録商標）SDS ドデシル硫酸ナトリウム、水中１５％

実施例１：分散液Ｄ１
アンカー型攪拌機及び加熱／冷却装置を備えた２Ｌの重合反応器中で、脱イオン水２３３．３ｇ、アクリル酸４．０ｇ、２５％のアンモニア水溶液３．８ｇ、スチレン２．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリラート２．３ｇ、Bisomer（登録商標）S20W ６．６ｇを、窒素雰囲気下で９０℃に加熱する。次いで、上述の温度で、供給物１５６．８ｇの部分量及び供給物２１３．７ｇの部分量を添加する［第１段階］。

供給物１は、
脱イオン水２８４．６ｇ
Disponil（登録商標）SDS ２１．３ｇ
２−エチルヘキシルチオグリコラート４．０ｇ
ｎ−ブチルアクリラート４６９．０ｇ
メチルメタクリラート３４０．０ｇ
から製造したエマルションである。

供給物２は、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの７％の水溶液６８．６ｇである。

１０分後に、供給物１の残り及び供給物２の残りを、４．０時間にわたり一定に供給する［第２段階］。供給物１の完了後に、３０分間後重合させる。その後、水３８．５ｇを添加し、このｐＨ値を２５％の水酸化ナトリウム溶液で３０分間にわたり調節する。

粘度 DIN EN ISO 3219：４００〜１５００ｍＰａｓ
固体含有率：５５％
ｐＨ値：６．７。

実施例２：分散液Ｄ２（比較）
Acronal（登録商標）DS 3502：アクリル酸エステルコポリマー、水中の５５％の分散液
消音材料Ａ１：
水性分散液Ｄ１を、室温で、比率２５：７５（固：固）で、充填剤の硫酸バリウム、チョーク（Omyacarb（登録商標）20BG）と、及びエポキシ粉末塗料（EP-Korro-Grundierung Tiefschwarz GL）を比率４６．５：４６．５：７（固：固）で並びに４％ジエチレングリコール、０．６％ Viskalex（登録商標）HV30（増粘剤）、０．４％ Lumiten I-SC（乳化剤）、１％ Hexamoll DINCH（可塑剤）及び０．２％ EFKA 3580（有機改質されたシロキサン）をディソルバー攪拌機で混合し、引き続き高速ミキサー中で均質化する。

消音材料Ａ２：
消音材料Ａ１と同様であるが、Ｄ１に代えて分散液Ｄ２を使用する。

消音材料Ａ３：
消音材料Ａ２と同様であるが、更に１．４％ DISPEX（登録商標）Ultra PA 4580（EFKA 4580；ポリマーの顔料分散剤）を使用する。

消音材料Ａ４：
消音材料Ａ２と同様であるが、更に１．１％ DISPEX（登録商標）Ultra PA 4530（EFKA 4530；改質されたポリアクリラート；顔料分散剤）を使用する。

消音材料Ａ５：
消音材料Ａ２と同様であるが、更に１．９％ Dispex（登録商標）AA 4030（顔料分配剤Ａ；ポリアクリル酸を基礎とする顔料分散剤）を使用する。

消音材料Ａ６：
消音材料Ａ２と同様であるが、更に１．６％ Dispex（登録商標）AA 4135（顔料分配剤ＮＬ；顔料分散剤）を使用する。

消音材料Ａ７：
消音材料Ａ２と同様であるが、更に２．２％ Dispex（登録商標）CX 4320 4135（顔料分配剤ＭＤ２０；顔料分散剤）を使用する。

消音材料Ａ８：
消音材料Ａ２と同様であるが、更に１．９％ Dispex（登録商標）CX 4231（Ultradispers AB30；顔料分散剤）を使用する。

混合装置の記載：
高速ミキサー：
Hausschild社のSpeedMixer DAC 400FVZを使用する。
ディソルバー攪拌機：
この装置は、攪拌機、それにより駆動されるシャフト並びに攪拌工具としてのディソルバーディスクからなる。

適用技術試験
損失係数の決定：
振動減衰挙動を評価するために、損失係数 tan deltaを、２５℃でWO 2007/034933に記載されたように（ISO 6721-1及びISO 6721-3と同様に）測定する。このために、３０×３００×１．６ｍｍのサイズの鋼板からなる試験体を、試験されるべき消音材料で被覆し、１６０℃で３０分間乾燥する。
被覆量は、１ｍ²当たり約３．０ｋｇである。

吸水率の決定：
吸水率の決定を、DIN EN ISO 62:2008に準拠して実施する。このために、製造した消音材料から、厚さ約２ｍｍ及び側長それぞれ２５ｍｍの複数のフィルムを製造する。このフィルムを、１６０℃で３０分間乾燥し、脱塩水中で２４時間貯蔵する。貯蔵の際の相対的な質量増加をパーセントで決定する。

乾燥挙動：
ｉ：気泡形成：
厚さ３ｍｍ及び側長６０ｍｍ×１００ｍｍの消音材料を、１６０℃で３０分間乾燥した後に視覚的に評価する。この場合に次の評点スケールを使用する：
１：気泡なし
２：２〜３つの小さな気泡
３：材料の軽微な盛り上がり
４：大きな気泡、全体の材料が丸く盛り上がる

ｉｉ．多孔性：
厚さ３ｍｍ及び側長６０ｍｍ×１００ｍｍの消音材料を、１６０℃で３０分間乾燥した後に視覚的に評価する。この場合に次の評点スケールを使用する：
１：均質な微細な気孔
２：微細〜中程度の気孔
３：均質な、中程度の気孔
４：中程度〜粗い気孔

ｉｉｉ．膨張
厚さ３ｍｍ及び側長６０ｍｍ×１００ｍｍの消音材料を、１６０℃で３０分間乾燥する。引き続き、この材料の厚さを新たに測定し、乾燥前の厚さに対する絶対的な高さの差をｍｍで算出する。

この結果は、表１に示されている。

表１：損失係数、吸水率及び乾燥挙動の測定結果

顔料分配剤なしの分散液Ｄ１を基礎とする本発明による消音材料Ａ１は、低い吸水率、極めて良好な乾燥挙動及び良好な減衰値を示す。同様に顔料分配剤なしでかつ分散液Acronal（登録商標）DS 3502を基礎とする消音材料Ａ２は、それに対して、高い吸水率及び悪い乾燥挙動を示す。顔料分配剤の添加は、一般に、吸水率の明らかな増加及び乾燥の悪化を引き起こす（実施例Ａ３〜Ａ８）。減衰特性に関しては、材料Ａ１〜Ａ４は同等であった。

Claims

モノマー混合物から乳化重合によって得られる少なくとも１種の重合体を含む水性ポリマー分散液において、前記モノマー混合物は、親水基を有する親水性モノマー（ａ）〜（ｃ）、つまり
（ａ）ポリエチレングリコール基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリラートモノマーであるアルコキシ−ポリ（エチレングリコール）−（メタ）アクリラートから選択される、少なくとも１種のモノマー、
（ｂ）少なくとも１種の酸モノマー、
（ｃ）アルキル基中に１〜２０個のＣ原子を有する少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、
並びに、少なくとも１種の疎水性の主要モノマー（ｄ）、前記主要モノマー（ｄ）は、
（ｄ）アルキル基中に１〜２０個のＣ原子を有するアルキル（メタ）アクリラート、ビニル芳香族化合物及びこれらのモノマーの混合物から選択される、
並びに、任意に
（ｅ）他の、前記モノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含み；
前記重合体は、少なくとも２段階の乳化重合によって製造され、最初の重合段階では前記親水性モノマー（ａ）〜（ｃ）の大部分又は全量を使用し、かつ後の重合段階では前記疎水性モノマー（ｄ）の大部分又は全量を使用する、水性ポリマー分散液。
前記重合体は、
（ａ）ポリエチレングリコール基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリラートモノマーであるアルコキシ−ポリ（エチレングリコール）−（メタ）アクリラートから選択される、少なくとも１種のモノマー少なくとも０．１質量％；
（ｂ）少なくとも１種の酸モノマー少なくとも０．０５質量％；
（ｃ）少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート少なくとも０．０５質量％；
（ｄ）少なくとも１種の疎水性の主要モノマー（ｄ）少なくとも５０質量％；
（ｅ）他の、前記モノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜１０質量％を含み、ここで、量の記載は、それぞれモノマーの全量を基準とする、
モノマー混合物から乳化重合によって得られることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー分散液。
前記重合体は、
（ａ）アルコキシ−ポリ（エチレングリコール）−（メタ）アクリラートから選択される、少なくとも１種のモノマー；
（ｂ）アクリル酸及びメタクリル酸から選択される、少なくとも１種の酸モノマー（ｂ）；
（ｃ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリラートから選択される、少なくとも１種のモノマー；
（ｄ）アルキル基中に１〜１０個のＣ原子を有するアルキル（メタ）アクリラート及びスチレンから選択される、少なくとも１種の疎水性モノマー；
（ｅ）任意の、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物から選択される、他の、前記モノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー
を含むモノマー混合物から乳化重合によって得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー分散液。
乳化重合により得られる前記重合体のガラス転移温度は、−６０℃〜＋７０℃以下の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー分散液。
最初の重合段階で、前記親水性モノマー（ａ）〜（ｃ）の全量の５０質量％より多くと、前記疎水性モノマー（ｄ）の全量の少なくとも１質量％とを使用し、かつ後の重合段階で、前記疎水性モノマー（ｄ）の全量の少なくとも８０質量％を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー分散液。
（ｉ）請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー分散液；及び
（ｉｉ）無機充填剤；及び
（ｉｉｉ）任意の有機充填剤
を含む、消音材料の形の、水性粒子分散液。
（ａ）固体を基準として、ポリマー分散液５〜５０質量％、
（ｂ）無機充填剤４０〜８０質量％、
（ｃ）有機充填剤０〜４０質量％、
（ｄ）水１０〜４０質量％及び
（ｅ）助剤０〜１０質量％
を含む、請求項６に記載の消音材料。
前記無機充填剤は、カオリン、チョーク、硫酸バリウム、カーボンブラック、黒鉛、タルク、粘土鉱物、微細ドロマイト、石英粉及び雲母から選択され、前記有機充填剤は、粉末塗料、ポリマー粉末から選択され、前記助剤は少なくとも０．１質量％使用され、かつ増粘剤、樹脂、可塑剤、分散剤、補助溶剤、安定剤、湿潤剤、保存剤、抑泡剤、ガラスビーズ又はプラスチックビーズ、ガラス中空体又はプラスチック中空体、凍結防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、乳化剤、シロキサン、有機改質シロキサン及び帯電防止剤から選択されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の消音材料。
モノマー混合物から少なくとも２段階の乳化重合によって重合体を製造し、前記モノマー混合物は、親水基を有する親水性モノマー（ａ）〜（ｃ）、つまり
（ａ）ポリエチレングリコール基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリラートモノマーであるアルコキシ−ポリ（エチレングリコール）−（メタ）アクリラートから選択される、少なくとも１種のモノマー、
（ｂ）少なくとも１種の酸モノマー、
（ｃ）アルキル基中に１〜２０個のＣ原子を有する少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、
並びに、少なくとも１種の疎水性の主要モノマー（ｄ）、前記主要モノマー（ｄ）は、
（ｄ）アルキル基中に１〜２０個のＣ原子を有するアルキル（メタ）アクリラート、ビニル芳香族化合物及びこれらのモノマーの混合物から選択される、
並びに、任意に
（ｅ）他の、前記モノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含み、
最初の重合段階では前記親水性モノマー（ａ）〜（ｃ）の大部分又は全量を使用し、かつ後の重合段階では前記疎水性モノマー（ｄ）の大部分又は全量を使用する、
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー分散液の製造方法。
水中に不溶性の分散された無機固体粒子並びに任意付加的に有機固体粒子を含む水性粒子分散液を製造するための結合剤としての、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー分散液の使用。
前記分散された固体粒子は、カオリン、チョーク、硫酸バリウム、カーボンブラック、黒鉛、タルク、粘土鉱物、微細ドロマイト、石英粉及び雲母から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
前記水性粒子分散液は、消音材料であるか又は自動車のアンダーボディ保護用の材料であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の使用。
車両の車体部材の振動減衰のための、請求項６から８までのいずれか１項に記載の消音材料の使用。
（１）請求項６から８までのいずれか１項に記載の消音材料を準備し、かつ
（２）前記消音材料を、車両の部材に塗布しかつ乾燥させる、
車両の部材のバイブレーション又は振動を減衰する方法。