JP6456365B2 - 六角板状酸化亜鉛粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、六角板状酸化亜鉛粒子の製造方法に関する。
六角板状酸化亜鉛粒子は、粉末形態で化粧品、塗料等の様々な用途に使用されており、また、配向焼結体の形態にすることで、熱電材料やスパッタターゲット等の用途にも使用可能となる。
例えば、特許文献１（国際公開第２０１２／１４７８８６号）には、一次粒子径が０．０１μｍ以上、アスペクト比が２．５以上の六角板状酸化亜鉛粒子が開示されており、そのような六角板状酸化亜鉛粒子が、化粧料、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物の成分として使用可能であることが記載されている。この文献において、六角板状酸化亜鉛粒子の製造は、微粒子酸化亜鉛を亜鉛塩水溶液中で熟成することによって行われており、微粒子酸化亜鉛の粒子径が０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下であるのが好ましいとされている。この微粒子酸化亜鉛は種結晶として使用されているものと解される。
種結晶を用いることなく六角板状酸化亜鉛粒子を製造する方法も知られている。例えば、非特許文献１（G. Han et al., J. Vac. Sci. Technol. B28(2), C2C16-C2C19 (2010)）には、脱イオン水と０．１０Ｍのヘキサメチレンテトラミン（以下、ＨＭＴ）水溶液とを０．１０Ｍのジ（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム（以下、ＡＯＴ）−１−ブタノール溶液に添加してマイクロエマルションを作製し、０．１０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２水溶液を添加して撹拌及び混合し、得られた混合液を徐々に７５℃に昇温させてこの温度で３〜４時間保持し、沈殿物を濾別及び乾燥して六角板状酸化亜鉛粒子を得たことが開示されている。また、非特許文献２（G. Han et al., e-J. Surf. Sci. Nanotech. Vol. 7 (2009) 354-357）には、０．１０ＭのＨＭＴ及び０．１０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２の混合水溶液を０．１０ＭのＡＯＴ−１−ブタノール溶液に添加して撹拌し、この混合液をオートクレーブ中９０℃で１２時間保持し、得られた白色の懸濁液を遠心分離、洗浄及び乾燥に付して六角板状酸化亜鉛粒子を得たことが開示されている。
G. Han et al., J. Vac.Sci.Technol. B28(2), C2C16-C2C19 (2010)
G. Han et al., e-J. Surf.Sci.Nanotech. Vol. 7 (2009) 354-357
しかしながら、引用文献１に記載の方法は、微粒子酸化亜鉛を種結晶として用いるため、（種結晶由来の結晶部分を含むが故に）単一粒子内で結晶性や不純物分布等が不均一となる場合があった。一方、種結晶を用いない非特許文献１及び２に記載の方法にあっては、原料に対する六角板状粒子の収率、及び単位反応溶液当たりの収量が著しく低いと共に、粒径を大きくした時に粒度分布がブロードになるという問題があった。特に、六角板状粒子の粒度分布がブロードであると、粉末として利用する場合の塗布性が低下したり、焼結して利用する場合の焼結性が低下したりする等の不都合があることから、粒度分布の小さい（即ち粒度が比較的揃った）六角板状酸化亜鉛粒子が望まれる。
本発明者らは、今般、０．０５Ｍ以上のモル濃度のヘキサメチレンテトラミン水溶液を水相として含むマイクロエマルションに亜鉛塩水溶液を滴下してオートクレーブを使わずに８０℃以上の反応温度に加熱することで、シャープな粒度分布を有する（即ち粒度が比較的揃った）六角板状酸化亜鉛粒子を高い収量及び収率で製造できることを知見した。
したがって、本発明の目的は、シャープな粒度分布を有する（即ち粒度が比較的揃った）六角板状酸化亜鉛粒子を高い収量及び収率で製造することにある。
本発明の一態様によれば、六角板状酸化亜鉛粒子の製造方法であって、
ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）水溶液と、非水溶性有機溶媒中に陰イオン性界面活性剤を溶解させた溶液と、所望により水とを攪拌混合して、０．０５Ｍ以上のモル濃度のヘキサメチレンテトラミン水溶液を水相として含むマイクロエマルションを生成する工程と、
前記マイクロエマルションに亜鉛塩水溶液を滴下する工程と、
前記亜鉛塩水溶液を含有するマイクロエマルションを、オートクレーブを使わずに８０℃以上の反応温度に加熱して、六角板状酸化亜鉛粒子を生成させる工程と、
を含む、方法が提供される。
ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）水溶液と、非水溶性有機溶媒中に陰イオン性界面活性剤を溶解させた溶液と、所望により水とを攪拌混合して、０．０５Ｍ以上のモル濃度のヘキサメチレンテトラミン水溶液を水相として含むマイクロエマルションを生成する工程と、
前記マイクロエマルションに亜鉛塩水溶液を滴下する工程と、
前記亜鉛塩水溶液を含有するマイクロエマルションを、オートクレーブを使わずに８０℃以上の反応温度に加熱して、六角板状酸化亜鉛粒子を生成させる工程と、
を含む、方法が提供される。
六角板状酸化亜鉛粒子の製造方法
本発明は六角板状酸化亜鉛粒子の製造方法に関する。六角板状酸化亜鉛粒子は、六方晶ウルツ鉱型構造を有する酸化亜鉛結晶の粒子、基本的には単結晶粒子である。本発明の製造方法においては、先ず、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）水溶液（以下、ＨＭＴ水溶液という）と、非水溶性有機溶媒中に陰イオン性界面活性剤を溶解させた溶液と、所望により水とを攪拌混合して、０．０５Ｍ以上のモル濃度のＨＭＴ水溶液を水相として含むマイクロエマルションを生成する。次いで、マイクロエマルションに亜鉛塩水溶液を滴下する。続いて、亜鉛塩水溶液を含有するマイクロエマルションを、オートクレーブを使わずに８０℃以上の反応温度に加熱して、六角板状酸化亜鉛粒子を生成させる。
本発明は六角板状酸化亜鉛粒子の製造方法に関する。六角板状酸化亜鉛粒子は、六方晶ウルツ鉱型構造を有する酸化亜鉛結晶の粒子、基本的には単結晶粒子である。本発明の製造方法においては、先ず、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）水溶液（以下、ＨＭＴ水溶液という）と、非水溶性有機溶媒中に陰イオン性界面活性剤を溶解させた溶液と、所望により水とを攪拌混合して、０．０５Ｍ以上のモル濃度のＨＭＴ水溶液を水相として含むマイクロエマルションを生成する。次いで、マイクロエマルションに亜鉛塩水溶液を滴下する。続いて、亜鉛塩水溶液を含有するマイクロエマルションを、オートクレーブを使わずに８０℃以上の反応温度に加熱して、六角板状酸化亜鉛粒子を生成させる。
このような手順において、とりわけマイクロエマルション中におけるＨＭＴ濃度を０．０５Ｍ以上と高くし、かつ、反応温度を８０℃以上と高くすることで、予想外にシャープな粒度分布を有する六角板状酸化亜鉛粒子を驚くほど高い収量及び収率で製造することができる。シャープな粒度分布を有することは、粒度が比較的揃っていることを意味する。このように粒度が比較的揃った六角板状酸化亜鉛粒子は酸化亜鉛粒子を用いる様々な用途において極めて利用価値が高いものである。そのような酸化亜鉛粒子を用いて成膜、成形、及び／又は焼結を行うことで、より均質で高品位な酸化亜鉛膜、酸化亜鉛成形体、及び／又は酸化亜鉛焼結体を得ることができる。粒度が比較的揃っていることで、粉末として利用する場合の塗布性が向上したり、焼結して利用する場合の焼結性が向上したりする等の利点がある。また、本発明の方法は、種結晶を用いない手法のため、（種結晶由来の結晶部分を含まないが故に）単一粒子内で結晶性や不純物分布等が不均一となりにくく、均一性に優れた六角板状酸化亜鉛粒子を得ることができる。その上、本発明の方法は、（高温高圧の反応条件を伴うが故に）大掛かりな装置であるオートクレーブを使わなくて済むことから、比較的簡素な装置構成で実施できるとの利点もある。
（１）マイクロエマルションの生成
ＨＭＴ水溶液と、非水溶性有機溶媒中に陰イオン性界面活性剤を溶解させた溶液と、所望により水とを攪拌混合して、０．０５Ｍ以上のモル濃度のＨＭＴ水溶液を水相として含むマイクロエマルションを生成する。マイクロエマルションは、エマルションの一形態であり、互いに溶解しない液体の一方が他の液体中にナノメートルオーダーの微細な液滴（粒子径が例えば数〜１００ｎｍのもの）として分散したものであり、透明又は半透明（典型的には無色透明）の外観を呈する。
ＨＭＴ水溶液と、非水溶性有機溶媒中に陰イオン性界面活性剤を溶解させた溶液と、所望により水とを攪拌混合して、０．０５Ｍ以上のモル濃度のＨＭＴ水溶液を水相として含むマイクロエマルションを生成する。マイクロエマルションは、エマルションの一形態であり、互いに溶解しない液体の一方が他の液体中にナノメートルオーダーの微細な液滴（粒子径が例えば数〜１００ｎｍのもの）として分散したものであり、透明又は半透明（典型的には無色透明）の外観を呈する。
ＨＭＴ水溶液の初期濃度は特に限定されず、マイクロエマルションを生成した際に、そのマイクロエマルションの水相において所定の濃度に達していればよく、それ故、マイクロエマルションの作製時に必要に応じて水を更に添加してもよい。マイクロエマルション中におけるＨＭＴ水溶液のモル濃度は０．０５Ｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１０Ｍ以上、さらに好ましくは０．２５Ｍ以上、特に好ましくは０．５０Ｍ以上である。このようにＨＭＴ水溶液のモル濃度を高めることで六角板状酸化亜鉛粒子の収率の向上に寄与する。マイクロエマルション中におけるＨＭＴ水溶液のモル濃度の上限は特に限定されないが、典型的には２．０Ｍ以下であり、より典型的には１．０Ｍ以下である。
もっとも、マイクロエマルション中におけるＨＭＴ水溶液のモル濃度は、亜鉛塩水溶液のモル濃度とのバランスを考慮して決定されるのが望ましい。具体的には、マイクロエマルション中におけるＨＭＴ水溶液のモル濃度の、亜鉛塩水溶液のモル濃度に対する比は０．５〜１．０の範囲内であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８、さらに好ましくは０．６〜０．８である。この範囲内であると収率の向上に寄与する。
非水溶性有機溶媒中に陰イオン性界面活性剤を溶解させた溶液は、ＨＭＴ水溶液とは別に用意されるものであり、マイクロエマルション作製時にＨＭＴ水溶液及び所望により水と混合される。非水溶性有機溶媒は、所望の粒度分布、収量及び収率が実現できる限り特に限定されない。好ましい非水溶性有機溶媒の例としては、炭素数４〜８のアルコール類、炭素数４〜１０のエーテル類、炭素数４〜１０のケトン類が挙げられ、具体的には１−ブタノール、ジエチルエーテル、及びメチルイソブチルケトンが挙げられ、特に好ましくは１−ブタノールである。陰イオン性界面活性剤は、所望の粒度分布、収量及び収率が実現できる限り特に限定されない。陰イオン性界面活性剤の例としては、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（以下、ＡＯＴという）等のスルホン酸塩型界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等の硫酸塩型界面活性剤、脂肪酸ナトリウム等のカルボン酸塩型界面活性剤、モノアルキルリン酸エステルナトリウム等のリン酸エステル型界面活性剤が挙げられ、特に好ましくはＡＯＴである。ＡＯＴを用いる場合、好ましいＡＯＴ溶液（例えばＡＯＴ−１−ブタノール溶液）の濃度は０．０１〜１Ｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５Ｍである。
（２）亜鉛塩水溶液の滴下
次いで、得られたマイクロエマルションに亜鉛塩水溶液を滴下する。この亜鉛塩水溶液の滴下は１分間以上にわたって行われるのが好ましく、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上、特に好ましくは３〜１０分である。このような範囲内の滴下時間であると、粒度分布をよりシャープにすることができる。亜鉛塩の好ましい例としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、有機酸塩（例えば酢酸亜鉛）、亜鉛アルコキシド等が挙げられるが、より好ましくは硝酸亜鉛である。亜鉛塩水溶液の濃度は、０．０１Ｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０５Ｍ以上であり、さらに好ましくは０．２Ｍ以上であり、０．８Ｍ以上である。亜鉛塩水溶液の濃度の上限は特に限定されないが、典型的には３．０Ｍ以下であり、より典型的には２．０Ｍ以下である。
次いで、得られたマイクロエマルションに亜鉛塩水溶液を滴下する。この亜鉛塩水溶液の滴下は１分間以上にわたって行われるのが好ましく、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上、特に好ましくは３〜１０分である。このような範囲内の滴下時間であると、粒度分布をよりシャープにすることができる。亜鉛塩の好ましい例としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、有機酸塩（例えば酢酸亜鉛）、亜鉛アルコキシド等が挙げられるが、より好ましくは硝酸亜鉛である。亜鉛塩水溶液の濃度は、０．０１Ｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０５Ｍ以上であり、さらに好ましくは０．２Ｍ以上であり、０．８Ｍ以上である。亜鉛塩水溶液の濃度の上限は特に限定されないが、典型的には３．０Ｍ以下であり、より典型的には２．０Ｍ以下である。
特に好ましくは、マイクロエマルション中におけるＨＭＴ水溶液のモル濃度を０．５Ｍ以上とし、かつ、亜鉛塩水溶液の濃度が０．８Ｍ以上とする。こうすることで、極めてシャープな粒度分布を有する六角板状酸化亜鉛粒子を際立って高い収量及び収率で作製することができる。また、このように高濃度のＨＭＴ水溶液及び亜鉛塩水溶液を用いることで、高い収量の割には反応装置を比較的小さく設計することも可能となる。
（３）マイクロエマルションの加熱
続いて、得られた亜鉛塩水溶液を含有するマイクロエマルションを、オートクレーブを使わずに８０℃以上の反応温度に加熱して、六角板状酸化亜鉛粒子を生成させる。反応温度を８０℃以上と高くすることで、シャープな粒度分布を有する六角板状酸化亜鉛粒子を得ることができる。反応温度は８０℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ましくは８５〜９５℃である。この反応温度への加熱は５℃／分以下の昇温速度で緩やかに行われるのが好ましく、より好ましくは３℃／分以下であり、さらに好ましくは１〜３℃／分である。このような範囲内に昇温速度を制御することで、粒度分布を更にシャープにすることができる。マイクロエマルションは上記反応温度で１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましくは１〜５時間、さらに好ましくは２〜４時間である。
続いて、得られた亜鉛塩水溶液を含有するマイクロエマルションを、オートクレーブを使わずに８０℃以上の反応温度に加熱して、六角板状酸化亜鉛粒子を生成させる。反応温度を８０℃以上と高くすることで、シャープな粒度分布を有する六角板状酸化亜鉛粒子を得ることができる。反応温度は８０℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ましくは８５〜９５℃である。この反応温度への加熱は５℃／分以下の昇温速度で緩やかに行われるのが好ましく、より好ましくは３℃／分以下であり、さらに好ましくは１〜３℃／分である。このような範囲内に昇温速度を制御することで、粒度分布を更にシャープにすることができる。マイクロエマルションは上記反応温度で１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましくは１〜５時間、さらに好ましくは２〜４時間である。
（４）任意工程
生成された六角板状酸化亜鉛粒子を分離、乾燥及び／又は熱処理する工程を行うのが好ましい。分離は遠心分離等を用いるのが好ましく、その際、イオン交換水やエタノール等の溶媒を用いて洗浄を行うのが好ましい。乾燥条件は特に限定されるものではなく、常温で行ってもよいが、所定の温度（例えば６０〜１５０℃）に加熱して行うのが製造効率の観点から好ましい。また、熱処理条件も特に限定されるものではないが、六角板状酸化亜鉛粒子を含む固形物中に残存しうる有機物成分を十分に除去するために、任意の雰囲気（例えば大気雰囲気）中、例えば５００〜１０００℃で例えば０．５〜３時間行うのが好ましい。
生成された六角板状酸化亜鉛粒子を分離、乾燥及び／又は熱処理する工程を行うのが好ましい。分離は遠心分離等を用いるのが好ましく、その際、イオン交換水やエタノール等の溶媒を用いて洗浄を行うのが好ましい。乾燥条件は特に限定されるものではなく、常温で行ってもよいが、所定の温度（例えば６０〜１５０℃）に加熱して行うのが製造効率の観点から好ましい。また、熱処理条件も特に限定されるものではないが、六角板状酸化亜鉛粒子を含む固形物中に残存しうる有機物成分を十分に除去するために、任意の雰囲気（例えば大気雰囲気）中、例えば５００〜１０００℃で例えば０．５〜３時間行うのが好ましい。
六角板状酸化亜鉛粒子
こうして本発明の方法により得られた六角板状酸化亜鉛粒子はシャープな粒度分布を有する（即ち粒度が比較的揃った）ものであり、しかも本発明の方法によれば、そのような六角板状酸化亜鉛粒子を高い収量及び収率で製造することができる。このシャープな粒度分布はＤ９０粒径のＤ１０粒径に対する比（即ち、Ｄ９０／Ｄ１０の比）によって評価することができ、Ｄ９０／Ｄ１０の比が小さい方がシャープな粒度分布を有するということができる。具体的には、六角板状酸化亜鉛粒子は、Ｄ９０／Ｄ１０の比が４．００以下である粒度分布を有するのが好ましく、より好ましくは３．５０以下、さらに好ましくは３．３０以下、特に好ましくは３．００以下である。Ｄ９０／Ｄ１０の比は低い方が望ましいため特に限定されるべきではないが、Ｄ９０／Ｄ１０が２．００以上、２．３０以上、又は２．５０以上が現実的である。また、六角板状酸化亜鉛粒子は、０．７０〜２．００μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径を有するのが緻密質な焼結体の作製を容易にする観点から好ましい。本明細書に記載されるＤ１０粒径、Ｄ９０粒径、及びＤ５０平均粒径は、いずれも体積基準であり、市販のレーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
こうして本発明の方法により得られた六角板状酸化亜鉛粒子はシャープな粒度分布を有する（即ち粒度が比較的揃った）ものであり、しかも本発明の方法によれば、そのような六角板状酸化亜鉛粒子を高い収量及び収率で製造することができる。このシャープな粒度分布はＤ９０粒径のＤ１０粒径に対する比（即ち、Ｄ９０／Ｄ１０の比）によって評価することができ、Ｄ９０／Ｄ１０の比が小さい方がシャープな粒度分布を有するということができる。具体的には、六角板状酸化亜鉛粒子は、Ｄ９０／Ｄ１０の比が４．００以下である粒度分布を有するのが好ましく、より好ましくは３．５０以下、さらに好ましくは３．３０以下、特に好ましくは３．００以下である。Ｄ９０／Ｄ１０の比は低い方が望ましいため特に限定されるべきではないが、Ｄ９０／Ｄ１０が２．００以上、２．３０以上、又は２．５０以上が現実的である。また、六角板状酸化亜鉛粒子は、０．７０〜２．００μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径を有するのが緻密質な焼結体の作製を容易にする観点から好ましい。本明細書に記載されるＤ１０粒径、Ｄ９０粒径、及びＤ５０平均粒径は、いずれも体積基準であり、市販のレーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
六角板状酸化亜鉛粒子は板状の形状を有するため、テープ成形や押出し成形といった板状粒子に剪断力が印加される成形方法を用いて成形体又は焼結体を作製することで、板状粒子が配向された成形体又は焼結体を得ることができる。これは、剪断力によって板状粒子の向きが制御されるためである。
六角板状酸化亜鉛粒子は添加物質を更に含むものであってもよい。添加物質は原料液への添加を通じて六角板状酸化亜鉛粒子に予め固溶させてもよいし、固溶させることなく単に共存又は混合させておき焼結体形成時に六角板状酸化亜鉛粒子に固溶させる構成としてもよい。そのような添加物質としては、成形体の用途や仕様に応じた所望の特性（例えば導電性や絶縁性）を付与する種々の添加剤やドーパントであることができる。ドーパント元素の好ましい例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、Ａｇ、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。ｎ型ドーパント元素の好ましい例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの各種組合せが挙げられ、ｐ型ドーパント元素の好ましい例としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃ、Ｃｕ、Ａｇ及びこれらの任意の組合せが挙げられる。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
例１（比較）
ＡＯＴ（ジ（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）と１−ブタノールとを混合して、０．１ＭのＡＯＴ／１−ブタノール溶液を作製した。また、ＨＭＴ（ヘキサメチレンテトラミン、シグマアルドリッチ製）とＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）とを混合し、０．１ＭのＨＭＴ水溶液を作製した。０．１ＭのＡＯＴ−１−ブタノール溶液１０ｍＬと０．１ＭのＨＭＴ水溶液２５ｍＬとＭｉｌｌｉ−Ｑ水５０ｍＬとを激しく攪拌した。水と１−ブタノールは混和しないため、攪拌初期は白濁するが、激しく攪拌を続けると無色透明化し、マイクロエマルションが作製される。このときマイクロエマルション中のＨＭＴ濃度はＨＭＴが水相に存在するものとして、０．０３３Ｍと計算される。一方、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）とＭｉｌｌｉ−Ｑ水を混合し、０．１ＭのＺｎ（ＮＯ３）２水溶液を作製した。次に、マイクロエマルションをスターラーで攪拌しながら、０．１ＭのＺｎ（ＮＯ３）２水溶液２５ｍＬをスポイトを用い、全量を５分かけて滴下した。前記溶液をホットスターラーにて攪拌しながら、２８分かけて２５℃から７０℃まで１．６℃／分の昇温速度で昇温し、７０℃にて３時間保持した。その後ホットスターラーから下ろし、自然冷却した。次に、上澄みを除去した後、生成した固形物の洗浄操作を行った。洗浄操作は、遠心分離機を用い、溶媒をエタノールとイオン交換水に交互に２回ずつ変えて行った。得られた固形物を乾燥機を用いて８０℃で乾燥した。固形物中にわずかに残存した有機物成分を除去するため、大気中９００℃で１時間の熱処理を実施し、六角板状酸化亜鉛粉末を得た。
ＡＯＴ（ジ（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）と１−ブタノールとを混合して、０．１ＭのＡＯＴ／１−ブタノール溶液を作製した。また、ＨＭＴ（ヘキサメチレンテトラミン、シグマアルドリッチ製）とＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）とを混合し、０．１ＭのＨＭＴ水溶液を作製した。０．１ＭのＡＯＴ−１−ブタノール溶液１０ｍＬと０．１ＭのＨＭＴ水溶液２５ｍＬとＭｉｌｌｉ−Ｑ水５０ｍＬとを激しく攪拌した。水と１−ブタノールは混和しないため、攪拌初期は白濁するが、激しく攪拌を続けると無色透明化し、マイクロエマルションが作製される。このときマイクロエマルション中のＨＭＴ濃度はＨＭＴが水相に存在するものとして、０．０３３Ｍと計算される。一方、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）とＭｉｌｌｉ−Ｑ水を混合し、０．１ＭのＺｎ（ＮＯ３）２水溶液を作製した。次に、マイクロエマルションをスターラーで攪拌しながら、０．１ＭのＺｎ（ＮＯ３）２水溶液２５ｍＬをスポイトを用い、全量を５分かけて滴下した。前記溶液をホットスターラーにて攪拌しながら、２８分かけて２５℃から７０℃まで１．６℃／分の昇温速度で昇温し、７０℃にて３時間保持した。その後ホットスターラーから下ろし、自然冷却した。次に、上澄みを除去した後、生成した固形物の洗浄操作を行った。洗浄操作は、遠心分離機を用い、溶媒をエタノールとイオン交換水に交互に２回ずつ変えて行った。得られた固形物を乾燥機を用いて８０℃で乾燥した。固形物中にわずかに残存した有機物成分を除去するため、大気中９００℃で１時間の熱処理を実施し、六角板状酸化亜鉛粉末を得た。
得られた粉末の結晶相をＸＲＤにて確認した結果、ＺｎＯ単相であった。粉末重量を測定した結果、０．０９６ｇであった。これは、原料が全てＺｎＯへ変化した場合を収率１００％とした場合、収率４７．３％に相当する。また、本例での溶液量総量は１１０ｍＬであり、溶液１Ｌ当たりの収量は０．８７ｇに相当する。レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、製品型番：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により粒度分布を測定した結果、平均粒径Ｄ５０は０．３８μｍであった。又、粒度分布のシャープさを示す指標となる、Ｄ９０／Ｄ１０は４．８５であった。
例２（比較）
反応温度を７５℃とした以外は例１と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
反応温度を７５℃とした以外は例１と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
例３（比較）
反応温度を８０℃とした以外は例１と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
反応温度を８０℃とした以外は例１と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
例４（比較）
反応温度を８５℃とした以外は例１と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
反応温度を８５℃とした以外は例１と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
例５（比較）
反応温度を９０℃とした以外は例１と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
反応温度を９０℃とした以外は例１と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
例６
マイクロエマルション中のＨＭＴ濃度を０．０６７Ｍとし、反応温度を８０℃とした以外は例１と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。得られた六角板状酸化亜鉛粉末のＳＥＭ写真を図１に示す。
マイクロエマルション中のＨＭＴ濃度を０．０６７Ｍとし、反応温度を８０℃とした以外は例１と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。得られた六角板状酸化亜鉛粉末のＳＥＭ写真を図１に示す。
例７
反応温度を９０℃とした以外は例６と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
反応温度を９０℃とした以外は例６と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
例８
マイクロエマルション中のＨＭＴ濃度を０．６７Ｍとし、滴下したＺｎ（ＮＯ３）２水溶液の濃度を１Ｍとした以外は例７と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
マイクロエマルション中のＨＭＴ濃度を０．６７Ｍとし、滴下したＺｎ（ＮＯ３）２水溶液の濃度を１Ｍとした以外は例７と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
例９
亜鉛塩の種類をＺｎＣｌ２とした以外は例７と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
亜鉛塩の種類をＺｎＣｌ２とした以外は例７と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
例１０
亜鉛塩水溶液の滴下時間を１分とした以外は例７と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
亜鉛塩水溶液の滴下時間を１分とした以外は例７と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
例１１
加熱時の昇温速度を６．４℃／分とした以外は例７と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
加熱時の昇温速度を６．４℃／分とした以外は例７と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
例１２
マイクロエマルション中のＨＭＴ濃度を０．１３４Ｍとした以外は例７と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
マイクロエマルション中のＨＭＴ濃度を０．１３４Ｍとした以外は例７と同様にして、六角板状酸化亜鉛粉末の作製及び評価を行った。
結果
例１〜１２において採用された実験条件と得られた評価結果は以下の表１に示されるとおりであった。また、ＸＲＤ分析の結果、例２〜１２においても、例１と同様、得られた粉末はＺｎＯ単相であった。
例１〜１２において採用された実験条件と得られた評価結果は以下の表１に示されるとおりであった。また、ＸＲＤ分析の結果、例２〜１２においても、例１と同様、得られた粉末はＺｎＯ単相であった。
Claims (12)
- 六角板状酸化亜鉛粒子の製造方法であって、
ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）水溶液と、非水溶性有機溶媒中に陰イオン性界面活性剤を溶解させた溶液と、所望により水とを攪拌混合して、０．０５Ｍ以上のモル濃度のヘキサメチレンテトラミン水溶液を水相として含むマイクロエマルションを生成する工程と、
前記マイクロエマルションに亜鉛塩水溶液を滴下する工程と、
前記亜鉛塩水溶液を含有するマイクロエマルションを、オートクレーブを使わずに８０℃以上の反応温度に加熱して、六角板状酸化亜鉛粒子を生成させる工程と、
を含む、方法。 - 前記マイクロエマルション中におけるヘキサメチレンテトラミン水溶液のモル濃度の、亜鉛塩水溶液のモル濃度に対する比が０．５〜１．０の範囲内である、請求項１に記載の方法。
- 前記反応温度への加熱が５℃／分以下の昇温速度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記亜鉛塩水溶液の滴下が２分間以上にわたって行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記マイクロエマルションが前記反応温度で１時間以上保持される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記マイクロエマルション中におけるヘキサメチレンテトラミン水溶液のモル濃度が０．５Ｍ以上であり、かつ、前記亜鉛塩水溶液の濃度が０．８Ｍ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 亜鉛塩が硝酸亜鉛である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記陰イオン性界面活性剤が、ジ（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム（ＡＯＴ）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記非水溶性有機溶媒が１−ブタノールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記六角板状酸化亜鉛粒子を分離、乾燥及び／又は熱処理する工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記六角板状酸化亜鉛粒子が、０．７０〜２．００μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記六角板状酸化亜鉛粒子は、Ｄ９０／Ｄ１０の比が４．００以下である粒度分布を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
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