JP6446681B2

JP6446681B2 - 積層構造体の製造方法

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Publication number: JP6446681B2
Application number: JP2014202565A
Authority: JP
Inventors: 荒木　努; 努荒木; 真也織田; 俊実人羅
Original assignee: Flosfia Inc
Current assignee: Flosfia Inc
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2019-01-09
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: JP2016072526A

Description

本発明は、半導体装置に有用な半導体層を含む積層構造体およびその積層構造体からなる半導体装置に関する。

ＩＩＩ族窒化物半導体は、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮおよびこれらの混晶を意味し、室温、大気圧における安定なウルツ鉱型の結晶構造であり、直接遷移型のエネルギーバンド構造を有する半導体である。数多くの半導体材料の中でも、有効質量が小さく、電子の飽和ドリフト速度が高い材料であり、ＳｉやＧａＡｓなどの代表的な半導体に比べ、より高い高電界領域で速度が飽和する特性もあり、物理的・化学的にも安定で、熱伝導率が比較的大きいため、より過酷な環境・条件下での動作も可能である。そして、ＩＩＩ族窒化物半導体は、光デバイス以外にもその優れた物性的特徴を活かし、新しい産業分野での応用が期待されている。特に、超高速・大容量・多機能の情報処理を担うワイヤレス通信システム内に窒化物半導体電子デバイスを用いることにより、従来デバイスの性能を大きく凌駕する高出力高周波デバイスの実現が期待されている。また、高出力・高周波デバイス以外にも、耐環境デバイスとしてさまざまな分野での応用が期待されている。

ＩＩＩ族窒化物半導体のうち、ＧａＮは、直接遷移型デバイス、３．４ｅＶと広いバンドギャップである特長をいかし、光デバイスとして青色発光ダイオードや青色・青紫色レーザーダイオードとして商品化が進んでいる。しかしながら、ＧａＮは新材料として脚光を浴び、薄膜作製技術およびデバイスへの応用技術などはここ数年で目覚ましい進歩を遂げたが、一方で課題も多い。その一つとして、ＧａＮの結晶成長において最適な基板の材料が無いことが挙げられる。ＧａＮは、融点における窒素の平衡蒸気圧が極めて高いため、融液からのバルク結晶の作製が困難であり、ホモエピタキシャル成長が困難な状況である。また、ヘテロエピタキシャル成長においても、格子定数や熱膨張係数が一致する最適な基板が無く、このようなことから高品質な結晶を得ることが困難であった。現在、ＭＯＣＶＤ法を用いたサファイア基板上への六方晶ＧａＮの成長が主流になっているが、サファイア基板と六方晶ＧａＮとの間には格子定数差が約１６％、熱膨張係数差が２５．５％であり、歪みを緩和し、高品質な膜を得るために、窒化や低温バッファ層等の導入などが検討されている。特許文献１および２には、サファイア基板上に低温バッファ層等を介してＧａＮを成膜する方法が記載されている。特許文献３には、サファイア基板を窒化処理した後、ＧａＮを結晶成長させる方法が記載されている。しかしながら、いずれの方法もＧａＮの結晶性や発光性において、まだまだ満足のいくものではなかった。

また、非特許文献１によるとＭＩＴのＴｏｍaｓＰａｌａｃｉｏｓらは、Ｓｉ｛１１１｝上に成長したＡｌＧａＮ/ＧａＮ膜をＳｉ｛１１１｝基板から剥離し、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ薄膜をＳｉ{１００}基板へ貼り付け、ＳｉデバイスとＧａＮデバイスの集積を図っている。しかしながら、作業工数が多く基板全面に綺麗に剥離することが困難という問題があった。
特許文献４には、β酸化ガリウム基板を下地材料として用いて窒化ガリウムを結晶成長させることが記載されているが、調達可能な基板サイズは限られておりシリコンやサファイア等の既に大量生産が進んでいる材料と比較して大口径化が困難であった。

また、ＧａＮ以外のＩＩＩ窒化物半導体も同様の問題をかかえている。ＩＩＩ族窒化物半導体のうち、ＩｎＮは、高い電子移動度や大きな飽和電子ドリフト速度をもっていたが、禁制帯幅が１．９ｅＶではなく、０．６５〜０．７ｅＶと確認されて以来、注目を集めており、高周波電子デバイスへの応用が期待されている。しかしながら、ＩｎＮは、成膜温度を低くしなければならない等の条件があり、結晶成長が困難であった。このような問題に対し、成膜方法が種々検討されており、例えば、特許文献５には、基板上に取り込まれ量の異なる２種類以上の元素から組成される金属と活性窒素種とを供給して反応させる窒化インジウムの成膜方法が記載されているが、まだまだ満足できるものではなく、結晶性に優れた窒化インジウムが得られる成膜方法が待ち望まれていた。

また、特許文献６には、一軸に配向している白金、金又はパラジウムの金属薄膜又は金属基板からなる下地体上に結晶成長させたＩｎＡｌＧａＯ系半導体膜上に、少なくともインジウム、アルミニウム、ガリウムのいずれか一つ又はこれらを組み合わせた窒化物半導体が、直接又は他の層を介して形成されている半導体装置または基板が記載されている。しかしながら、基板が高価であり、また、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体層上の窒化物半導体を作製しても、結晶品質において、まだまだ満足のいくものではなかった。

特開平１０−５１０７４号公報特表２００５−５２２８８９号公報特開２００８−５３５９３号公報特開２０１３−５８６３６号公報特開２０１０−２６７８８８公報特許第５５２８６１２号

ＩＥＥＥＥＤＬ、３０、１０１５、２００９年

本発明は、半導体特性に優れた積層構造体および前記積層構造体からなる半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、表面の一部または全部にコランダム構造を有している結晶基板上に、コランダム構造を有しているインジウム含有酸化物半導体層を介して、六方晶構造を有している半導体層が積層することにより、前記半導体層の結晶性が優れたものになり、半導体特性に優れた積層構造体が得られることを知見し、上記した従来の問題を一挙に解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］表面の一部または全部にコランダム構造を有している基体上に、六方晶構造を有している半導体層を形成して積層構造体を製造する方法であって、前記の六方晶構造を有している半導体層が窒化物半導体層であり、前記の六方晶構造を有している半導体層の形成を、コランダム構造を有しているインジウム含有酸化物半導体層を介して、ＲＦ−ＭＢＥ法を用いることにより行うことを特徴とする積層構造体。
［２］前記基体が、その表面の一部または全部にα−Ａｌ２Ｏ３を含む結晶基板であることを特徴とする前記［１］記載の積層構造体の製造方法。
［３］前記のコランダム構造を有しているインジウム含有酸化物半導体層が、酸化インジウムを主成分として含む前記［１］または［２］に記載の積層構造体の製造方法。
［４］前記窒化物半導体層が、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる１種または２種以上の金属を、半導体層を構成する金属成分として含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層構造体の製造方法。

本発明によれば、半導体特性に優れた積層構造体および前記積層構造体からなる半導体装置を提供できる。

実施例で用いたミストＣＶＤ装置を説明する図である。実施例で用いたＲＦ−ＭＢＥ装置を説明する図である。実施例におけるＸＲＤωスキャンの結果を示す図である。実施例におけるＣＬ測定の結果を示す図である。比較例におけるＸＲＤωスキャンの結果を示す図である。比較例におけるＣＬ測定の結果を示す図である。実施例におけるＸＲＤωスキャンの結果を示す図である。実施例におけるＸＲＤωスキャンの結果を示す図である。実施例におけるＳＥＭの観察結果（ＳＥＭ像）を示す図である。実施例におけるＳＥＭの観察結果（ＳＥＭ像）を示す図である。

本発明の積層構造体は、表面の一部または全部にコランダム構造を有している基板上に、コランダム構造を有しているインジウム含有酸化物半導体層を介して、六方晶構造を有している半導体層が積層されていることを特徴とする。

（基体）
前記基体は、前記インジウム含有酸化物半導体層と前記半導体層とを支持できるものであり、その表面の一部または全部にコランダム構造を有していれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体材料であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記基体の形状としては、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、好ましくは、１０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜８００μｍである。

前記基板は、絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいが、前記基板が、絶縁体基板であるのが好ましい。基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。前記基板材料としては、例えば、コランダム構造を有する材料が好適に挙げられ、前記コランダム構造を有する材料としては、例えば、α−Ｇａ_２Ｏ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−Ｉｎ_２Ｏ_３、α−Ａｌ_２Ｏ_３、α−Ｖ_２Ｏ_３、α−Ｔｉ_２Ｏ_３、α−Ｃｒ_２Ｏ_３、α−Ｒｈ_２Ｏ_３、α−Ｎｉ_２Ｏ_３、α−Ｃｏ_２Ｏ_３などが挙げられるが、本発明においては、α−Ａｌ_２Ｏ_３またはα−Ｇａ_２Ｏ_３が好ましく、α−Ａｌ_２Ｏ_３がより好ましく、ｃ面サファイアであるのが最も好ましい。なお、前記基板は、その表面の一部または全部に前記コランダム構造を有する材料を含んでいればよく、他の基板材料が含まれていてもよいし、表面に金属膜などが形成されていてもよい。
本発明においては、前記基体がその表面の一部または全部に、アルミニウムまたはガリウムを含むコランダム構造を有する材料を含む結晶基板であるのが好ましく、α−Ａｌ_２Ｏ_３またはα−Ｇａ_２Ｏ_３を含む結晶基板であるのがより好ましく、α−Ａｌ_２Ｏ_３を含む結晶基板であるのが最も好ましい。

（インジウム含有酸化物半導体層）
前記インジウム含有酸化物半導体層は、コランダム構造を有しており、構成材料として少なくともインジウムを含んでいれば特に限定されないが、インジウムを含む構成材料を主成分として含むのが好ましい。「主成分」とは、前記のインジウムを含む構成材料が、原子比で、インジウム含有酸化物半導体層の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよいことを意味する。前記のインジウムを含む構成材料としては、例えば、α−Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_ＺＯ_３（０＜Ｘ≦２、０≦Ｙ＜２、０≦Ｚ＜２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝２）などが挙げられるが、本発明においては、α−Ｉｎ_Ｘ１Ａｌ_Ｙ１Ｇａ_Ｚ１Ｏ_３（１＜Ｘ１≦２、０≦Ｙ１＜１、０≦Ｚ１＜１、Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＝２）が好ましく、α−Ｉｎ_２Ｏ_３、α−Ｉｎ_Ｘ２Ｇａ_Ｚ２Ｏ_３（１＜Ｘ２＜２、０＜Ｚ２＜１、Ｘ２＋Ｚ２＝２）、α−Ｉｎ_Ｘ３Ａｌ_Ｙ３Ｏ_３（１＜Ｘ３＜２、０＜Ｙ３＜１、Ｘ３＋Ｙ３＝２）またはα−Ｉｎ_Ｘ４Ａｌ_Ｙ４Ｇａ_Ｚ４Ｏ_３（１＜Ｘ４＜２、０＜Ｙ４＜１、０＜Ｚ４＜１、Ｘ４＋Ｙ４＋Ｚ４＝２）がより好ましい。インジウム含有酸化物半導体層におけるインジウムの含有率は、特に限定されないが、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上であるのが最も好ましい。前記インジウム含有酸化物半導体層の厚さは、特に限定されないが、１０ｎｍ〜１０ｍｍであるのが好ましく、５０ｎｍ〜５００μｍであるのがより好ましい。

（六方晶構造を有する半導体層）
前記半導体層は、六方晶構造を有しており、半導体を主成分として含んでいれば特に限定されない。前記半導体としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ＡｌＧａＩｎ系窒化物半導体などが挙げられる。前記ＡｌＧａＩｎ系窒化物半導体としては、例えば、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムを含む窒化物半導体などが挙げられ、より具体的には、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などが挙げられる。本発明においては、前記半導体がＡｌＧａＩｎ系窒化物半導体であるのが好ましく、ＧａＮまたはＩｎＮがより好ましい。また、前記半導体層を構成する金属成分は、特に限定されないが、本発明においては、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含むのが好ましく、ガリウムまたはインジウムを含むのがより好ましい。前記六方晶構造を有している半導体層の厚さは、特に限定されないが、１０ｎｍ〜１０ｍｍであるのが好ましく、５０ｎｍ〜５００μｍであるのがより好ましい。

本発明の積層構造体は、表面の一部または全部にコランダム構造を有している基体上に、コランダム構造を有しているインジウム含有酸化物半導体層を介して、六方晶構造を有している半導体層を積層することにより得られる。前記積層手段としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の手段であってよい。例えば、液相からの積層手段（例えば、ゾル−ゲル法、めっき法、塗布法、印刷法など）、気相からの積層手段（例えば、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法）、接着手段などが挙げられるが、本発明においては、前記積層手段が、エピタキシャル成長による積層手段であるのが好ましい。以下、本発明の好ましい積層構造体の製法について説明する。

（製法）
本発明では、前記積層構造体を、例えばミストＣＶＤ法を用いて作製することができる。より具体的には、原料溶液を霧化して生成されるミストをキャリアガスによって前記基体に供給し、熱反応によって、前記基体上に前記インジウム含有酸化物半導体層を形成し、ついで、公知の手段を用いて、六方晶構造を有している半導体層を積層することにより製造することができる。

（原料溶液）
原料溶液は、前記インジウム含有酸化物半導体層を形成可能な材料を含んでいれば特に限定されず、インジウムを霧化できるものであれば特に限定されない。前記原料溶液として、インジウムを錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。

また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、過酸化バリウム（ＢａＯ_２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。

前記原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブ等のｎ型ドーパント、またはｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、通常、約１×１０^１６／ｃｍ^３〜１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよいし、また、ドーパントの濃度を例えば約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度にしてもよい。また、さらに、本発明によれば、ドーパントを約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度で含有させてもよい。

本発明では、ミストＣＶＤ法を用いて、前記インジウム含有半導体層を形成するのが好ましい。なお、前記ミストＣＶＤ法では、前記原料溶液を霧化し（霧化工程）、生成されるミストをキャリアガスによって前記基体に供給し（ミスト供給工程）、熱反応によって、前記基体上に成膜する（成膜工程）。

前記霧化工程は、原料溶液を調整し、前記原料溶液を霧化してミストを発生させる。前記金属の配合割合は、特に限定されないが、原料溶液全体に対して、０．０１〜７０質量％であるのが好ましく、０．１〜５０質量であるのがより好ましい。

本工程では、前記原料溶液を霧化してミストを発生させる。霧化手段は、前記原料溶液を霧化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段であるのが好ましい。

前記キャリアガス供給工程では、キャリアガスを前記ミストに供給する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。

ミスト供給工程では、前記キャリアガスによって前記ミストを基体へ供給する。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。

成膜工程では、前記ミストを熱反応させて、前記基体表面の一部または全部に成膜する。前記熱反応は、熱でもって前記ミストが反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、６００℃以下の温度で行うのが好ましく、５００℃以下の温度で行うのがより好ましく、４５０℃以下で行うのが最も好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、本発明においては、酸素雰囲気下が好ましい。なお、膜厚は成膜時間を調整することにより、設定することができる。

本発明では、前記インジウム含有酸化物半導体層を形成した後、公知の手段を用いて、六方晶構造を有している半導体層を積層する。前記半導体層を積層する手段としては、特に限定されず、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などの公知の手段などが挙げられるが、好適には、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法、ミストＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などが挙げられ、より好適には、ミストＣＶＤ法またはＲＦ−ＭＢＥ法が挙げられる。

本発明においては、六方晶構造を有している半導体層が窒化物半導体層である場合には、プラズマ窒素源を利用した高周波分子線エピタキシャル結晶法（ＲＦ−ＭＢＥ法）を用いて、前記窒化物半導体層を形成するのが好ましい。コランダム構造を有しているインジウム含有半導体層が表面に形成されている基板を用いることで、高品質な六方晶構造を有している半導体層を形成することができる。

ＲＦ−ＭＢＥ法による前記窒化物半導体層の積層は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、例えばＲＦプラズマセルを具備する公知のＲＦ−ＭＢＥ装置によって行うことができ、成膜条件等も特に限定されないが、成長温度は約３００℃〜約１０００℃（より好ましくは約５００℃〜約８００℃）が好ましく、原料セル温度は約４００℃〜約１０００℃（より好ましくは約５００℃〜約９００℃）、プラズマパワーは約１００Ｗ〜約５００Ｗ（より好ましくは約２００Ｗ〜約４００Ｗ）、成長時間は約１分〜約１０時間（より好ましくは約１０分〜約５時間）が好ましい。

また、六方晶構造を有している半導体層が窒化物半導体層である場合には、前記窒化物半導体層が、窒化処理を施したものであってもよく、本発明においては、前記窒化物半導体層が、インジウム含有酸化物半導体層を窒化処理したものを含むのが好ましく、前記窒化物半導体層が窒化インジウムを主成分として含むのがより好ましい。ここで、「主成分」とは、前記窒化インジウムが、原子比で、窒化物半導体層の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよいことを意味する。

なお、本発明においては、前記基体上に、他の層を介して、前記インジウム含有酸化物半導体層が積層されていてもよく、また、前記インジウム含有酸化物半導体層上に、他の層を介して、前記六方晶構造を有している半導体層が積層されていてもよい。前記他の層としては、例えば、バッファ層などが挙げられる。他の層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の手段を用いることができ、かかる手段は公知の手段であってよい。本発明においては、コランダム構造を有しているインジウム含有酸化物半導体層上に、六方晶構造を有している半導体層を結晶成長させることで、インジウム含有酸化物半導体層と、六方晶構造を有している半導体層との界面の形状を凹凸構造とすることができ、界面を凹凸構造とすることにより、結晶性を損なうことなく、各層間の接合をより良好なものとすることができる。

本発明の積層構造体は、半導体特性に優れているので、半導体装置に有用である。前記積層構造体を半導体装置に用いる場合には、そのまま半導体装置に用いてもよいし、基体を剥離してから用いてもよい。

本発明においては、基体として、サファイア基板等の絶縁体基板を用いる場合には、例えばｐ型半導体層等の他の層をはり合わせた後、基体から前記量子井戸構造を剥離して半導体装置に用いるのが好ましい。剥離手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってもよい。剥離手段としては、例えば、機械的衝撃を加えて剥離する手段、熱を加えて熱応力を利用して剥離する手段、超音波等の振動を加えて剥離する手段、エッチングして剥離する手段などが挙げられる。

前記ｐ型半導体層は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、六方晶の結晶構造を有する金属酸化物を主成分として含むｐ型半導体層であるのが好ましい。前記金属酸化物としては、デラフォサイト（Delafossite）、酸化ロジウムまたはオキシカルコゲナイド（Oxycalcogenide）が好適な例として挙げられる。

前記半導体装置は、電極が半導体層の片面側に形成された横型の素子（横型デバイス）と、半導体層の表裏両面側にそれぞれ電極を有する縦型の素子（縦型デバイス）に分類することができるが、本発明の積層構造体は、横型デバイスにも縦型デバイスにも好適に用いることができる。

前記半導体装置としては、例えば、半導体レーザ、ダイオードまたはトランジスタなどが挙げられ、より具体的には、分布帰還型（ＤＦＢ）レーザ、分布反射型（ＤＢＲ）レーザ、外部共振器型レーザ、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）または発光ダイオードなどが挙げられる。

なお、いうまでもないが、前記半導体装置には、さらに他の層（例えば絶縁体層、半絶縁体層、導体層、半導体層、緩衝層またはその他中間層等）などが含まれていてもよい。

＜実施例１＞
１．ミストＣＶＤ装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１９を説明する。ミストＣＶＤ装置１９は、基板２０を載置するサセプタ２１と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段２２と、キャリアガス供給手段２２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３と、原料溶液２４ａが収容されるミスト発生源２４と、水２５ａが入れられる容器２５と、容器２５の底面に取り付けられた超音波振動子２６と、内径４０ｍｍの石英管からなる供給管２７と、供給管２７の周辺部に設置されたヒーター２８を備えている。サセプタ２１は、石英からなり、基板２０を載置する面が水平面から傾斜している。供給管２７とサセプタ２１をどちらも石英で作製することにより、基板２０上に形成される膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。

２．原料溶液と結晶基板の調整
臭化インジウム０．０２５ｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調整した。この原料溶液２４ａをミスト発生源２４内に収容した。また、結晶基板２０として、ｃ面サファイア基板（１辺が１０ｍｍの正方形で厚さ６００μｍ）を用いた。

３．成膜準備
結晶基板２０をサセプタ２１上に設置させ、ヒーター２８を作動させて供給管２７内の温度を５００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁２３を開いてキャリアガス源２２からキャリアガスを供給管２７内に供給し、供給管２７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎに調節した。キャリアガスとしては、酸素ガスを用いた。

４．膜形成
次に、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２５ａを通じて原料溶液２４ａに伝播させることによって、原料溶液２４ａを微粒子化させて、原料微粒子を生成した。
この原料微粒子が、キャリアガスによって供給管２７内に導入され、供給管２７内で反応して、結晶基板２０の成膜面でのＣＶＤ反応によって結晶基板２０上に膜を積層し、積層構造体を得た。サファイア基板上に酸化鉄層をバッファ層として成長させた後、原料溶液２４ａを用いて酸化インジウム薄膜を形成した。

５．評価
得られた結晶膜は、白濁もなく、きれいな結晶であった。また、得られた結晶膜の相の同定をした。同定は、ＸＲＤ回折装置を用いて、１５度から９５度の角度で２θ／ωスキャンを行うことにより行った。測定は、ＣｕＫα線を用いて行った。その結果、得られた膜はα−Ｉｎ_２０_３であった。

６．ＲＦ−ＭＢＥ装置
図２を用いて、本実施例で用いたＲＦ−ＭＢＥ装置を説明する。図２のＲＦ−ＭＢＥ装置は、試料投入室（図示せず）と結晶成長室の２つのチャンバにより構成されている。試料投入室は、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）とロータリーポンプ（ＲＰ）によって、超高真空が保たれており、結晶成長室も、ＴＭＰ、ＲＰ、イオンポンプ、Ｔｉサブリメーションポンプによって超高真空が保たれている。結晶成長室の真空度は約１０^−１０ｔｏｒｒである。２つのチャンバはゲートバルブ１によって遮断されており、試料搬送のときだけ開放される。試料投入室は試料投入の際、大気にさらされるが、ゲートバルブ１で遮断されているため、結晶成長室を大気にさらすことなく、試料を交換でき、真空への引き直しやベーキングする手間なく、複数の試料を作製することができる。試料投入室には１度に４つの基板ホルダー（サセプタ）を投入できる。また、プリベーク装置が搭載されており、基板やサセプタを熱処理することで、成長室搬送前に水分や不純物ガスを放出させることができる。

結晶成長室は、基板加熱用ヒーターおよび熱電対８、熱放射温度計（パイロメーター）５、基板回転機構を備えるサセプタ９、ＳＶＴＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製Ｖ族源供給用ＲＦラジカルセル４、クヌーセンセル１２、ビームフラックスモニター７、四重極質量分析計２、反射高速電子回折電子銃６およびスクリーン３、ゲートバルブ１、および排気バルブ１１を備えている。クヌーセンセル１２は４本あり、Ｉｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＭｇ供給用のクヌーセンセルとなっている。基板加熱には、タンタル線ヒーターが用いられており、基板回転機構は、毎分１０回転で動作を行っている。クヌーセンセルでは、高純度の個体材料を加熱し、蒸発させて分子線を発生させており、円筒状のルツボの周りにＴａやＷのヒーター線を巻きつけた構造をしている。なお、ＧａおよびＡｌ供給用クヌーセンセルは、シャッターが閉じられている。

７．ＲＦ−ＭＢＥ法でのＩｎＮ成長
作製したサファイア基板上にミストＣＶＤ法で蒸着したα−Ｉｎ_２Ｏ_３を成長基板として用い、ＲＦ−ＭＢＥ法により、ＧａＮ成長を行った。成長温度は７００℃とし、Ｇａセル温度は９００℃、窒素プラズマパワー２００Ｗ、成長時間は１時間とした。得られた積層構造体につき、Ｘ線回折装置を用いて、それぞれの相を同定し、ついで半値幅を調べた。得られた積層構造体は、六方晶ＧａＮ／α−Ｉｎ_２Ｏ_３／α−Ａｌ_２Ｏ_３の積層構造体であり、ＸＲＤωｓｃａｎＧａＮ（０００２）の半値幅は４０．２１８ａｒｃｍｉｎであった。また、ＸＲＤωスキャン結果を図３に示す。また、（カソードルミネッセンス）ＣＬ装置を用いて、ＣＬスペクトルを調べた。結果を図４に示す。図４からは発光が確認できる。

＜比較例１＞
０．０２５ｍｏｌ／Ｌ臭化インジウムを、０．１ｍｏｌ／Ｌ臭化ガリウムに代えて用い、また、酸化鉄のバッファ層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして積層構造体を得た。得られた積層構造体は、六方晶ＧａＮ／α−Ｇａ_２Ｏ_３／α−Ａｌ_２Ｏ_３の積層構造体であり、ＸＲＤωｓｃａｎＧａＮ（０００２）の半値幅は１３２ａｒｃｍｉｎであった。また、ＸＲＤωスキャン結果を図５に示す。また、（カソードルミネッセンス）ＣＬ装置を用いて、ＣＬスペクトルを調べた。結果を図６に示す。図６に示すように、発光は確認できなかった。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして作製したサファイア基板上にミストＣＶＤ法で蒸着したα−Ｉｎ_２Ｏ_３を成長基板として用い、ＲＦ−ＭＢＥ法により、表面窒化を行った。窒化処理温度は、５００℃とし、窒素プラズマパワー２００Ｗ、窒化処理時間は１時間とした。そのあと、ＩｎＮ成長を行った。成長時間は２時間とし、成長温度は８２５℃とした。そして、ＩｎＮ成長の最後に、メタルリッチ条件下の成長で生じたＩｎドロップレットを除去するため、窒素プラズマのみを照射して成長を終了した。得られた積層構造体につき、Ｘ線回折装置を用いて、それぞれの相を同定し、ついで半値幅を調べた。得られた積層構造体は、六方晶ＩｎＮ／α−Ｉｎ_２Ｏ_３／α−Ａｌ_２Ｏ_３の積層構造体であり、ＸＲＤωスキャンＩｎＮ（０００２）の半値幅は１２ａｒｃｍｉｎであった。また、ＳＥＭを用いて、ＩｎＮ表面を観察した。ＳＥＭ像を図９に示す。図９から、グレイン構造を有しているものの比較的平坦なＩｎＮ薄膜が得られたことがわかる。なお、このグレイン構造は、成長基板のα−Ｉｎ_２Ｏ_３の表面モフォロジーを反映したものであり、α−Ｉｎ_２Ｏ_３とＩｎＮとの界面の形状が凹凸構造を有していることがわかる。

＜実施例３＞
窒化処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、α−Ｉｎ_２Ｏ_３／サファイア基板上にＩｎＮ成長を行った。得られた積層構造体につき、Ｘ線回折装置を用いて、それぞれの相を同定し、ついで半値幅を調べた。得られた積層構造体は、六方晶ＩｎＮ／α−Ｉｎ_２Ｏ_３／α−Ａｌ_２Ｏ_３の積層構造体であり、ＸＲＤωスキャンＩｎＮ（０００２）の半値幅は３８ａｒｃｍｉｎであった。また、ＳＥＭを用いて、ＩｎＮ表面を観察した。ＳＥＭ像を図１０に示す。

本発明の積層構造体は、半導体（例えば化合物半導体電子デバイス等）、電子部品・電気機器部品、光学・電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができるが、特に、半導体分野に有用である。

１ゲートバルブ
２四重極質量分析計
３反射高速電子回折スクリーン
４ＲＦラジカルセル
５パイロメーター
６反射高速電子回折電子銃
７ビームモニター
８ヒーターおよび熱電対
９サセプタ
１０基板
１１排気バルブ
１２クヌーセンセル
１２ａＩｎ供給用クヌーセンセル
１２ｂＧａ供給用クヌーセンセル
１２ｃＡｌ供給用クヌーセンセル
１２ｄＭｇ供給用クヌーセンセル
１９ミストＣＶＤ装置
２０基板
２１サセプタ
２２キャリアガス供給手段
２３流量調節弁
２４ミスト発生源
２４ａ原料溶液
２５容器
２５ａ水
２６超音波振動子
２７成膜室
２８ヒーター

Claims

表面の一部または全部にコランダム構造を有している基体上に、六方晶構造を有している半導体層を形成して積層構造体を製造する方法であって、前記の六方晶構造を有している半導体層が窒化物半導体層であり、前記の六方晶構造を有している半導体層の形成を、コランダム構造を有しているインジウム含有酸化物半導体層を介して、ＲＦ−ＭＢＥ法を用いることにより行うことを特徴とする積層構造体の製造方法。
前記基体が、その表面の一部または全部にα−Ａｌ_２Ｏ_３を含む結晶基板であることを特徴とする請求項１記載の積層構造体の製造方法。
前記のコランダム構造を有しているインジウム含有酸化物半導体層が、酸化インジウムを主成分として含む請求項１または２に記載の積層構造体の製造方法。
前記窒化物半導体層が、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる１種または２種以上の金属を、半導体層を構成する金属成分として含む請求項１〜３のいずれかに記載の積層構造体の製造方法。