JP6330559B2

JP6330559B2 - 脱窒精錬方法

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Publication number: JP6330559B2
Application number: JP2014158821A
Authority: JP
Inventors: 健夫井本; 小川　雄司; 雄司小川
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2034-08-04
Also published as: JP2016035094A

Description

本発明は、特に、清浄鋼を製造するためのスラグ改質を実施する製鋼工程において、後工程の減圧精錬時の脱窒反応を促進して、低窒素、高清浄度鋼を製造する方法、および、この方法を利用して極低硫鋼も含めた高級鋼を安定して製造する方法に係る技術に関する。

二次精錬工程以降において、取鍋内のスラグに含有される酸化鉄や酸化マンガンなどの低級酸化物は、溶鋼の鋳造を完了するまでの間に当該溶鋼中に含有されるＡｌやＳｉによって還元され続け、アルミナやシリカなどの介在物を溶鋼中に発生させる。そのため、これらの酸化物は鋼板の品質が劣化する要因となる。また、耐サワー材などの極低硫鋼を製造するために必要な二次精錬段階の脱硫処理工程では、これらの酸化物はスラグからの復硫の要因となることが良く知られている。これらの影響を回避するためには、二次精錬を開始する前に取鍋内のスラグ中の低級酸化物濃度を予め金属アルミニウムにて還元低下させるスラグ改質を実施することが有効である。

スラグ改質の操業を実施するにあたり、その改質の指標としてスラグ酸化度の低減が重要であり、特許文献１及び特許文献２には、スラグのｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯの濃度を８％程度以下にすると製品成績が向上することが記載されている。この濃度は、低いほどスラグの酸化度が低く高清浄度鋼を製造する上では好ましい。ところがこの濃度をより低くしようとすると、スラグ改質のためのコストが嵩む。さらには、スラグの酸化度を十分低いレベルまで改質する場合には、金属アルミニウムを添加する時に溶鋼中にもアルミニウムが不可避的に添加されてしまうため、その脱酸反応によって溶鋼の表面活性元素である溶存酸素活量が低下し、雰囲気空気から溶鋼中へ窒素ピックアップが発生し易くなることが知られている。

スラグの改質剤としては、ショットアルミなどの比較的粒度が小さい金属アルミニウムが有効であるが、低コストで操業するためには、ショットアルミなどよりもはるかに安価で、かつ、粒度も細かな金属アルミニウムを多く含有するアルミドロス（アルミ灰と同義）を用いることは経済的に非常に有効である。例えば、特許文献３には、改質剤にアルミドロスを使用した操業が開示されている。しかし、非特許文献１の記載によれば、アルミドロスにはＡｌＮなどの状態で窒素分が高濃度で含有されていることから、アルミドロスを用いてスラグ改質を実施する時には、使用量を限定するなどの制約を受ける。そこで、特許文献４には、特殊な合金添加方法により窒素ピックアップを回避する方法が提案されている。

また、電気炉にて製造される溶鋼の場合は、転炉にて製造される際の脱炭最盛期に認められる脱窒反応がないため、転炉にて製造される溶鋼よりも出鋼時の窒素濃度が高く、窒素濃度の規制が厳しい高級鋼を製造することが困難である。また、高級鋼を製造するためにスラグの酸化度を十分低いレベルまで改質できても、有効な脱窒技術を組み合わせて用いない限り、その用途は極めて限られた鋼種に限定される。

上記のような課題を解決するためには、二次精錬工程における有効な脱窒技術の提示が求められており、例えば特許文献５に記載されている、真空脱炭時に発生するＣＯガスボイリングによる減圧での気液界面積の増大効果を利用した脱窒方法が有効な手段として挙げられる。しかしながら、この脱窒方法では、脱窒処理に１０分以上の時間をかける必要があり、高級鋼を安定して製造するためには、より効率の良い脱窒技術が求められている。このような背景より、特にスラグ改質を必要とする高級鋼製造において脱窒処理は極めて重要である。

特開平８−４１５２６号公報特開２００１−３３５８２４号公報特開２０１２−７７３５４号公報特開２００９−１２０９３０号公報特開平５−１９５０４１号公報

中島謙一ら：日本金属学会誌,Vol.72,1(2008),p.1 桑原達郎ら：鉄と鋼,Vol.73,S176(1987)

本発明は、スラグ改質後に真空脱ガス処理を行う工程において、従来技術よりも脱窒速度を高め、高清浄度、低窒素鋼を安価にかつ安定して製造する技術の提供、更には、スラグ改質による復硫防止効果を利用した極低硫鋼も含めて効率良く安価にかつ安定して製造する技術の提供を目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。

（１）
転炉または電気炉で製造され、炭素含有量が０．０７質量％以上０．３０質量％以下である溶鋼をスラグとともに取鍋へ出鋼中、または出鋼後に、前記取鍋の上方から、金属アルミニウム含有物を添加することによって、前記取鍋内のスラグを以下の（１）式に規定される酸化度に低下させると共に、前記取鍋内の溶鋼を［sol.Al］≧０．００３質量％の脱酸鋼とする工程と、
前記工程で調整された溶鋼に対して、ＲＨ脱ガス装置にて、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達して以降の溶鋼循環回数が２回に到達するまでの間に、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上の脱炭速度を４分間以上確保して脱炭処理を行う工程と、
を有することを特徴とする脱窒精錬方法。
（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）≦６質量％・・・・・・・・・（１）
ここで、
（ｔ．Ｆｅ）：酸化鉄として前記取鍋内のスラグ中に含有されるスラグ内の鉄濃度（質量％）
（ＭｎＯ）：前記取鍋内のスラグ中に含有されるスラグ内のＭｎＯ濃度（質量％）

（２）
（１）の方法において、前記脱炭処理を行う工程において、４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上の脱炭速度における脱炭処理の開始から２分以降であって、かつ、脱炭速度が６０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上である減圧処理条件の範囲において、前記溶鋼中に金属アルミニウム含有物を添加することを特徴とする脱窒精錬方法。

（３）
（１）又は（２）の方法において、前記脱炭処理の完了後の溶鋼に、脱酸金属を添加し、真空槽または取鍋内の溶鋼に石灰系フラックスを添加して脱硫処理を実施する工程をさらに有することを特徴とする脱窒精錬方法。

本発明を実施する際には、上記（１）又は（２）に記載の脱窒精錬方法を実施した後、必要に応じて脱炭処理を継続し、その後Ａｌ等を添加して溶鋼を完全脱酸し、成分調整等を適宜行って、必要な溶鋼環流処理を加えてＲＨ脱ガス装置における二次精錬を終了する。

もしくは、上記（１）又は（２）に記載の脱窒精錬方法を実施した後、必要に応じて脱炭処理を継続し、その後Ａｌ等を添加して溶鋼を完全脱酸し、その上で、真空槽または取鍋内溶鋼に石灰系フラックスを添加して脱硫処理を施した上で、最終成分調整等を適宜行い、必要に応じた溶鋼環流を実施してＲＨ脱ガス装置における二次精錬を終了する。

本発明によれば、金属アルミニウム含有物によるスラグ改質を実施した溶鋼の脱窒処理を安価かつ高効率にて実施することができ、また、その後の溶鋼脱硫処理も短時間かつ低フラックス原単位で実施することができる。これにより、高清浄、低窒素の高級鋼、更に、極低硫鋼を低コストで、かつ安定して製造を実施できることから、その工業的な利用価値は極めて高いものである。

本発明の実施様態における精錬工程を説明するための図である。本発明の適正な処理時間を調査するために実施した試験結果で、到達［Ｎ］と処理時間との関係を示した図である。本発明の適正な環流条件を調査するために実施した試験結果で、到達［Ｎ］に対する循環ガス流量の影響の調査結果を示した図である。本発明の適正な処理前炭素含有量を調査するために実施した試験結果で、到達［Ｎ］と出鋼時の［Ｃ］との関係を示した図である。

以下、本発明の実施形態について、図１に基づいて説明する。図１は、転炉から出鋼したＲＨ（Ruhrstahl-Heraeus）法による実施形態を示したものであるが、本発明の脱窒精錬方法は、図１に示す実施形態に限られるものではなく、上記課題を解決のための手段において適宜実施できるものであり、例えば、電気炉を用いた溶鋼製造法にも適用できる。

図１に示すように、転炉１にて溶製された溶鋼２が取鍋３に出鋼され、出鋼孔からは転炉吹錬によって生成したスラグ４が流出する。このスラグ４の酸化度を低下させることを目的に、出鋼中に改質剤投入装置５から金属アルミニウムを含有する改質剤６が添加される。このとき、改質剤６とスラグ４とを攪拌して改質反応を促進するために、取鍋３の底部に位置するポーラスプラグ７から攪拌ガス８を吹き込むことが好ましい。また、改質剤６とスラグ４とを攪拌する手段としては、取鍋３の底部に位置するポーラスプラグ７から攪拌ガス８を吹き込むことに限らず、取鍋３の上方からランスを溶鋼２中に浸漬してその先端から撹拌ガスを吹き込んでも良い。また、改質剤６とスラグ４とを攪拌する手段があることを前提として、転炉１からの出鋼が完了した後に、改質剤６の添加を開始しても良い。

この工程によって、スラグ中の低級酸化物であって、後工程で品質に対する悪影響を及ぼす酸化鉄（二価および三価）およびＭｎＯを改質剤によって還元して以下の（１）式で規定する濃度に抑制する。
（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）≦６質量％・・・・・・・・・（１）
ここで、
（ｔ．Ｆｅ）：酸化鉄として取鍋内のスラグ中に含有されるスラグ内の鉄濃度（質量％）
（ＭｎＯ）：取鍋内のスラグ中に含有されるスラグ内のＭｎＯ濃度（質量％）

転炉または電気炉において製造される溶鋼の出鋼時のスラグの酸化度はおおむね、２０質量％≦（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）≦４０質量％程度である。このスラグの酸化度は、低くすればするほどスラグ中の酸化物によって溶鋼中のＡｌ等が酸化されることが抑制されるため、スラグの酸化度が低いほどアルミナ系介在物の生成量を低減する上では好ましい。しかし、スラグの酸化度を低くするためにはＡｌ等の脱酸剤を使用するコストが多く掛かること、さらに溶鋼中の溶存酸素濃度が低下したり撹拌強化に伴って溶鋼と大気との接触が増加したりすることによって、溶鋼中に窒素が吸収され易くなる弊害があることを考慮しなければならない。

本発明は、窒素濃度の低い高清浄度鋼の製造を安定的に行うことを目的としているため、特許文献１及び２等に記載されている内容を考慮すると、（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）が６質量％程度以下の領域で介在物指数が安定的に小さいことから、（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）が６質量％以下に改質処理することを基本的な要件とした。但し、上述したように（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）を低くしようとすると、溶鋼中の窒素濃度が上昇し易くなるが、３質量％以下の範囲で低下させても清浄度は顕著に向上しないことから、操業負荷の適正化の観点からは、この濃度は３質量％以下には下げない操業を実施することが推奨される。

後述するように、（１）式で規定された酸化度の範囲まで還元改質することにより、後工程においてスラグから再酸化が発生することによる品質劣化を大幅に軽減することが可能であり、かつ、本発明に係る所定の脱炭脱窒処理を併せて施すことにより、低窒素濃度の高清浄度鋼を製造することができる。

このときのスラグの酸化度の指標である（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）は、以下に記述する一般的なサンプルの採取及び分析方法にて評価できる。（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）を３〜６質量％の範囲にすることは、一般的な操業条件に応じてＡｌ等の脱酸剤の添加量を調整するだけでコントロールできる。そのため、実施の都度サンプルの採取と分析とを行う必要は無い。

評価用のサンプルを採取する場合には、改質完了後に溶鋼上面と接触する溶融部分のスラグであって、取鍋の耐火物内壁の成分の影響を受けない、例えば、１００ｍｍ以上内壁面から離れた位置より、金属棒による付着方法、サンプラー汲上げなどによりサンプルを採取する。また、（ｔ．Ｆｅ）は、スラグ中に酸化鉄として含有する鉄分であり、二価の酸化鉄及び三価の酸化鉄として含有される鉄濃度の合計である。このように採取したサンプルを測定する場合には、まず、サンプルを粉砕・磁選して金属鉄分を除去する。その後、同時に多成分を分析することが可能な蛍光Ｘ線分析法を用いてサンプル中の鉄分含有量を測定することができる。また、製鋼温度のスラグに存在する酸化マンガンは全量二価であることから、蛍光Ｘ線分析法の分析値のＭｎ含有量から（ＭｎＯ）に換算した値を用いることにより、簡易かつ正確に（ＭｎＯ）の濃度を評価することができる。

本発明では、上記（１）式の条件により、スラグ中の酸素を用いて溶鋼中に介在物が生成されてしまう現象を抑制した上で、真空脱ガス時に発生するＣＯボイリングを利用して溶鋼中の窒素の除去を促進する。そのためには、溶鋼の脱炭速度が速く、かつ脱炭量が多い方がＣＯ発生量が多いことは自明であって、脱窒反応も促進されることは当然である。また、脱窒反応は溶鋼中のＣＯ気泡の表面を介して進んでいると解されるため、同一の脱炭速度であっても溶鋼中のＣＯ気泡サイズが小さい程、ＣＯ気泡の気液界面積が大きくなるため、脱窒反応が速くなる。そのＣＯ気泡は、溶鋼中のアルミナ系介在物を核として発生するため、溶鋼中に核となるアルミナ系介在物が多い程ＣＯ気泡が細かく多数発生する。

そこで、本発明では、スラグを改質する時にＡｌを使用して、スラグを（１）式の条件を満たすように改質すると同時に、その際に、溶鋼中に添加されてしまうＡｌを溶鋼中の溶存酸素と反応させて、溶鋼中に大量の細かなアルミナ系介在物を生成させる。この細かなアルミナ系介在物は、脱窒反応を促進させるために発生させるＣＯボイリングによって効率よく相互に衝突合体して大型化し、ＲＨ真空槽内から取鍋内へ溶鋼とともに排出された後、溶鋼表面へ浮上してスラグに吸収される。そのため、脱窒素処理後にも溶鋼中に残存して製品に有害な介在物となる可能性は低い。

一方、詳細は後述するが、脱窒処理中に介在物数が減少し過ぎてしまうことを回避すべきであり、そのような条件になってしまった場合には、改めてアルミナ系介在物を生成させる処置を講じることが好ましい。

このように、本発明では、例えば図１において、スラグ改質時に発生した大量のアルミナ系介在物９が真空槽１０内のボイリング領域１６において、脱炭ボイリング開始のための核になって、多数の微細なＣＯ気泡を生成させて気液界面積を増加させ、脱窒反応を促進させることが、本発明の効果を得るための最重要ポイントである。

このとき、微細なＣＯボイリングを発生させるために、溶鋼中にアルミナ系介在物を大量に確保することが、真空脱ガス時の脱窒反応を促進させるための必要条件である。そこで、金属アルミニウムによりスラグを改質すると同時に、溶鋼中の溶存酸素が脱酸されて微細なアルミナ系介在物を溶鋼中に分散させることが必要である。このためには、転炉または電気炉の操業である大気圧条件で、炭素濃度が０．３質量％以下まで低減すると、化学平衡論的に溶鋼中に含有されるフリー酸素濃度が約８０ｐｐｍ以上になるので、そのフリー酸素をＡｌで脱酸してアルミナを生成させればよい。このとき、溶存Ａｌの濃度を［sol.Al］とした場合、［sol.Al］≧０．００３質量％という完全脱酸状態にする条件でスラグを改質することによってアルミナを生成することができる。一方、［sol.Al］＜０．００３質量％の条件では、フリー酸素が溶鋼中に残存し、アルミナ生成量が不十分となる可能性がある。

このように強改質によってスラグを改質することによって、溶鋼内には、スラグ中の低級酸化物が還元されることによって発生したアルミナ系介在物が大量に含まれる。このとき、おおむね、単体では浮上分離に極めて長時間を要する粒径１０μｍ未満の微細なアルミナ系介在物の濃度を、８０ｐｐｍ以上という多量に存在する状態にすることができる。

但し、前述の（１）式で規定されるようにスラグを改質するためには、通常は、溶鋼中の［sol.Al］≧０．００３質量％という条件を満たさなければならないことから、同一鋼種の操業条件下において採取したサンプルの［sol.Al］が０．００３質量％以上であることを確認できている条件であれば、実質的には、スラグの酸化度が（１）式を満足していることのみを管理すればよく、［sol.Al］の分析は、サンプルを採取してから分析するまでに長時間を要するため、毎チャージ実施する必要はない。また、スラグの酸化度が（１）式を満足しているか否かについても、同様に毎チャージ確認する必要は無い。

なお、処理前の溶鋼中の炭素濃度は０．０７質量％以上０．３０質量％以下とする。この上限濃度は、前述したように溶鋼中のフリー酸素濃度を確保するためであり、この上限濃度を超える領域では溶鋼中のフリー酸素濃度が不足し、その結果、アルミナ生成量が不足して十分な脱窒速度を得ることが困難になる。一方、下限濃度は、本発明の要件である、後工程で脱窒反応を促進するために必要な脱炭反応を４０ｐｐｍ／ｍｉｎで４分間以上確保するためである。処理前の炭素濃度が０．０７質量％未満では、脱炭反応が停滞し、炭材の吹込み添加などの特殊な操作が必要になることから、処理開始前の炭素濃度が０．０７質量％未満の範囲は除外する。

また、これらの処理前の溶鋼中の炭素濃度は、慣用の転炉吹錬制御法による吹錬終了時の計算濃度を用いても良いし、転炉または電気炉から出鋼した後に取鍋内からサンプルを採取して分析した値を用いても良い。

次に、図１に示すように、取鍋３をＲＨ真空脱ガスステーションに移動させて、真空槽１０を下降させ、浸漬管１１の羽口１２よりＡｒなどの環流ガス１３を吹き込んで真空脱炭処理を実施する。前述のスラグ改質後の完全脱酸状態では、アルミナ系介在物が多量に生成したため、脱炭処理に必要な溶存酸素が確保できない。そこで、真空処理の開始前、または、真空処理の開始後に酸素を供給して［sol.Al］を低下させ、［sol.Al］を脱炭可能な濃度（実質は分析限界以下の微量濃度）にするような一般的な操業操作を行う。

このような条件で脱炭反応が開始されるが、本発明の実施形態としては、例えば、図１に示すような排気ダクトに設けられた圧力・ガス分析計１４を監視しながら、上吹きランス１５から酸素を吹き付けて、［sol.Al］を燃焼（すなわち、アルミナ系介在物を生成）させる。そして、［sol.Al］の燃焼が完了するとＣＯガスやＣＯ₂ガスの発生速度が急激に増加するため、その時点を脱炭が開始するタイミングとして把握することができる。

前述したように、スラグ改質時に発生した大量のアルミナ系介在物９が、真空槽１０内のボイリング領域１６において脱炭処理のＣＯボイリングを開始するための核になって、多数の微細なＣＯ気泡を生成させて気液界面積を増加させ、脱窒反応を促進させることが、効果を発揮する最重要ポイントである。このためには、真空槽１０内のアルミナ系介在物９の個数を大量に長時間存在させ続ける必要がある。

溶鋼清浄化の観点からは、アルミナ系介在物が凝集して集合体を形成したり、真空槽からアルミナ系介在物が排出したり、取鍋中のスラグへ浮上分離したりすることによってアルミナ系介在物の数は減少し、ＲＨ法の環流によってその傾向が促進される。したがって、脱炭及び脱窒処理を実施する時に脱窒反応を促進させるための微細なアルミナ系介在物を大量に長時間残留させる必要がある。

そこで、操作方法として、脱炭処理に伴う脱窒促進処理の間に、アルミナ系介在物が凝集したり、取鍋内でスラグへアルミナ系介在物が浮上分離したりすることを回避するために、溶鋼の真空槽内の環流量を管理する。具体的には、以下の（２）式で示される溶鋼循環回数が２回に到達するまでの間で脱窒処理を進行することが重要であり、４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上の脱炭速度を４分間以上継続することによって優れた脱窒効果を得ることができる。このためには、脱窒反応を促進するよう、環流開始初期には、意図的に環流ガス流量を低減するなどの操業操作が簡易かつ有効な手段である。ここで、脱窒処理中の脱炭速度が既定の４０ｐｐｍ／ｍｉｎを一時的に下回っても、真空排気量を増加したり炭素を添加したりするなどの操作により溶鋼循環回数２回に到達するまでの間に合計４分間以上脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上確保されれば、本発明の効果を享受することができる。
溶鋼循環回数Ｎ（回）＝（Ｔ／Ｗ）×∫Ｑｄｔ・・・・・・・・・（２）
ここで、Ｔ：処理対象時間（ｍｉｎ），Ｗ：処理溶鋼量（ｔ），Ｑ：溶鋼循環量（ｔ／ｍｉｎ）

（２）式中の溶鋼循環量Ｑは、ＲＨ式脱ガス設備の場合には、非特許文献２に開示されている公知の（３）式で規定することができる。
Ｑ＝１１．４Ｇ^1/3×Ｄ^4/3（ｌｎ（Ｐ₁／Ｐ₂））^1/3・・・・・・・（３）
但し、Ｇ：環流ガス量（Ｎｌ／ｍｉｎ），Ｄ：浸漬管内径（ｍ），Ｐ₁：環流ガス吹き込み圧力（ｍｍＨｇ），Ｐ₂：真空槽内圧力（ｍｍＨｇ）

脱炭速度（ｄ［Ｃ］／ｄｔ（ｐｐｍ／ｍｉｎ））が規定の範囲（４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上）を満たしていることを確認するためには、圧力・ガス分析計１４を用い、（４）式によって脱炭速度を監視することができる。
ｄ［Ｃ］／ｄｔ＝（Ｖ_CO＋Ｖ_CO2）×（１０００／２２．４）×（１２／Ｗ）・・・（４）
ここで、Ｖ_CO，Ｖ_CO2：排ガス中ＣＯ，ＣＯ₂流量（Ｎｍ³／ｍｉｎ）

また、これらの数値限定要件は、次のようにして確認した。まず、２８５ｔ／ｃｈの転炉、及びＲＨ脱ガス装置を用い、転炉で溶製した溶鋼（温度：１６３０〜１６６０℃、［Ｃ］：０．１５−０．２０質量％、［Ｏ］：１００−３００ｐｐｍ）を取鍋に出鋼し、出鋼末期から出鋼停止までの間に、改質剤としてアルミドロスを添加してスラグ改質を実施した。このとき、転炉吹止時には約２５質量％であった（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）は、アルミドロスの添加量と撹拌ガスとを調整することによって３質量％〜６質量％に低下させることができた。

また、スラグ改質が完了した後のサンプルを分析して［sol.Al］を分析した結果、改質作業に伴い、溶鋼中に溶解した金属アルミニウムによって、［sol.Al］＝０．００４〜０．０２０質量％となっており、上記操業条件にて溶鋼中の［sol.Al］は規定の０．００３質量％以上が確保できていることが確認できた。また、改質後のサンプルの窒素濃度は７０〜８０ｐｐｍの範囲であった。

次に、この溶鋼を収容した取鍋をＲＨ脱ガスステーションに移動させ、真空排気を開始して、環流開始圧力以下に真空度が到達した後に上吹きランスより酸素ガスを吹き付けて［sol.Al］を燃焼させ、圧力・ガス分析計にてＣＯ濃度及びＣＯ₂濃度が増加し始めたことを確認した。その後に、前述の（４）式にて脱炭速度が４０〜１２０（ｐｐｍ／ｍｉｎ）の範囲にて脱ガス処理が進行していることを確認し、所定時間後に脱窒効果を確認するための分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。

なお、ＲＨ脱ガス装置の浸漬管の内径は７００ｍｍであり、浸漬管から吹き込む環流ガス（Ａｒガス）の流量と真空度とを逐次監視して、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してからの真空度とＡｒガスの流量とから（２）式にて計算されるサンプル採取までの循環回数も併せて評価した。

図２は、溶鋼環流量（Ｑ）を平均で７８ｔ／ｍｉｎとした条件における、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上になってからの脱炭処理時間における溶鋼中の窒素濃度の推移を示す図である。この実験結果より、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上になってからの脱炭処理時間が４分間以上の領域では、製造対象とした製品の規格である５０ｐｐｍ以下の窒素濃度まで脱窒反応が進行していた。このことから、本発明における処理時間の要件を、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上になってからの脱炭処理時間を４分以上と規定した。

ここで、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上になった時点からの脱炭処理時間で規定したのは、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ未満ではＣＯ発生速度が遅過ぎて、ＣＯ気泡の表面を介した脱窒反応が期待できないと考えたからである。また、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上になった時点からの脱炭処理時間が４分未満で脱窒反応が顕著でない理由としては、脱炭反応が激しくなって微細なＣＯ気泡が多く発生し、ボイリング領域の高さが一定の高さに成長するまでの間は、ボイリング領域内の気液界面積が増加途中であり、脱窒反応が促進する効果が顕著になるための遅れ時間が存在する。その結果、４分以上の脱炭処理において優れた脱窒効果が得られるようになったものと考えられる。

一方、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上になった時点からの脱炭処理時間が、溶鋼循環回数Ｎが２となる７．３分を超えた領域では、脱炭処理時間の延長によって脱窒反応が促進する効果があまり見られなかった。この領域での脱窒反応の停滞要因としては、微細なアルミナ系介在物がＣＯボイリングに伴って凝集合体を形成したこと及び取鍋内でスラグへ浮上分離したことによって少なくなり、大量の微細なアルミナ系介在物を核としたボイリング領域の気液界面積の増大効果が小さくなったためと考えられる。

次に、真空槽内の圧力を２水準にし、これらの圧力おいて環流ガス１３の流量を変更し、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上に到達した後の脱炭処理時間を４．０分で一定の条件としてサンプルを採取し、環流量から計算される循環回数とサンプル中の到達［Ｎ］（Ｎ濃度）の分析値との関係を調査した。以下の表１にその実験結果を示す。また、図３には、環流量から計算される循環回数と到達［Ｎ］の分析値との関係を示す。なお、図３において、白い丸印は、真空槽内の圧力を１００ｍｍＨｇとした場合の結果であり、黒い四角は、真空槽内の圧力を４０ｍｍＨｇとした場合の結果である。

表１に示すように、脱炭処理時間が４．０分の一定の条件で環流回数が２回を超えるような高速環流条件では、到達［Ｎ］は５０ｐｐｍを超えており、良好な脱窒処理には至らなかった。これは、環流ガスを増加させて環流速度を増加させ過ぎると、早期にアルミナ系介在物の濃度が減少して、微細なＣＯボイリングの発生効果が得られなかったためである。

したがって、図２に示した結果とも併せて、本発明のように微細なアルミナ系介在物を溶鋼中に多量に存在させて当該溶鋼の低窒素化処理に利用する場合には、アルミナ系介在物の減少効果に基づいて溶鋼環流回数が２回に到達するまでの間に脱炭脱窒処理を進めることが重要と言える。

次に、転炉から出鋼されたときの溶鋼の［Ｃ］（Ｃ濃度）を変更し、その他は基本条件として脱窒処理を行い、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに達してから５．５分経過したときにサンプルを採取し、サンプル中の到達［Ｎ］を調査した。以下の表２にその実験結果を示す。また、図４には、出鋼時の［Ｃ］と到達［Ｎ］との関係を示す。

図４に示すように、［Ｃ］＜０．０７質量％の領域では、早期に炭素濃度が減少して、既定の脱炭速度を超える脱炭速度の維持を４分以上確保できず、脱窒反応は不良であった。一方、［Ｃ］＞０．３質量％の領域では、スラグ改質時において溶鋼中の溶存酸素濃度（フリー酸素濃度）が低いことから、大量のアルミナ系介在物を生成できず、脱炭反応は良好であったが、気泡微細化の効果が小さく、脱窒反応は不良であった。

以上のように本発明の実施によって、前述のような効果を得ることができる。一方、脱窒効果が顕著な２循環以内であっても、脱炭脱窒処理中には脱炭処理のＣＯボイリングの核となるアルミナ系介在物が凝集して取鍋内でスラグへ浮上する。このことから、更に、脱窒反応を促進させるためには、脱炭処理開始から２分以降にホッパー１７などから金属アルミニウム含有物を１回もしくは複数回添加してアルミナ系介在物の個数を高位に保つことが有効である。但し、この金属アルミニウム含有物の添加自体が脱酸効果を有するため、脱炭速度が低下する要因となる。このことから、脱炭速度が上記規定値よりも高い６０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上において添加することが好ましい。この金属アルミニウム含有物を添加することによって、真空槽内で一時的に酸素が不足して４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上の脱炭速度を下回っても、取鍋内における溶鋼の自然循環によって酸素の不足を解消したり、真空槽内に酸素を供給したりして、規定（４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上）の脱炭速度を合計で４分間以上確保できればよい。

更に、本発明は、高清浄度かつ低窒素の高級鋼の製造に適しているが、更に、石灰系フラックスを用いて溶鋼脱硫を行って極低硫鋼化する場合も、スラグ中の酸化度が低く、溶鋼中でＣａＳとしてスラグ中に分離された硫黄の復硫が抑制される。このことから、脱炭脱窒処理の後工程に石灰系フラックスを用いて脱硫処理を実施してもよい。このようにすることによって、効率良く極低硫高級鋼を製造することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて更に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

まず、実施例１として、２８５ｔ／ｃｈの転炉、及びＲＨ脱ガス装置を用い、転炉で溶製した溶鋼（温度：１６３０−１６６０℃、［Ｃ］：０．１５−０．２０質量％、［Ｏ］：１００−３００ｐｐｍ）を取鍋に出鋼し、出鋼末期から出鋼停止までの間に、改質剤としてアルミドロスを添加してスラグ改質を実施した。このとき、転炉吹止時には約２５質量％であった（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）を、アルミドロスの添加量と撹拌ガスとを調整することによって３〜６質量％に低下させた。スラグ改質完了後に溶鋼からサンプルを採取して［sol.Al］を分析した結果、［sol.Al］＝０．００４〜０．０２０質量％となっており、上記操業条件にて溶鋼中の［sol.Al］は規定の０．００３質量％以上が確保できていることが確認できた。また、改質後のサンプルの窒素濃度は７０〜８０ｐｐｍの範囲であった。

次に、この溶鋼を収容した取鍋をＲＨ脱ガスステーションに移動させ、真空排気を開始して、環流開始圧力以下に真空度が到達した後に上吹きランスより酸素ガスを吹き付け、［sol.Al］を燃焼させて圧力・ガス分析計のＣＯ濃度及びＣＯ₂濃度が急激に増加し始めたことを確認した。その後に、前述の（４）式にて脱炭速度が４０〜１２０（ｐｐｍ／ｍｉｎ）の範囲にて脱ガス処理が進行していることを確認し、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してから５．５分後に脱窒効果を確認するための分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。

なお、ＲＨ脱ガス装置の浸漬管の内径は７００ｍｍであり、浸漬管から吹き込むＡｒ流量（基本条件は１０００Ｎｌ／ｍｉｎ）と真空度とを逐次監視して、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達して以降の真空度とＡｒ流量とから（２）式にて計算されるサンプル採取までの循環回数も併せて評価した。この実施例１において、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してからその５．５分後の分析用サンプルの採取までの間の循環回数は、１．５１回であった。

また、実施例２として、基本条件は実施例１と同様であるが、ＣＯ濃度及びＣＯ₂濃度が急激に増加し脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎを超えてから２．５分が経過した時点で脱炭速度が６０ｐｐｍ／ｍｉｎを超えていることを確認し、その時点でホッパーからショットアルミを３０ｋｇ添加した。そして、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してから５．５分後に脱窒効果を確認するための分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。なお、ショットアルミを添加した後に脱炭速度は低下したが、４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上を維持できたことも確認した。

さらに、実施例３として、実施例１と同様の基本条件で脱炭脱窒処理を行い、その後、脱酸してカルシウムアルミネート系フラックス（ＣａＯ飽和＋滓化アルミナ配合プリメルト品）を上吹きして脱硫処理を実施し、分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。

また、比較のため、比較例１として、アルミドロスを添加しない点を除いて実施例１と同様の条件で脱炭脱窒処理を行い、同様に分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。さらに、比較例２として、溶存酸素供給をコントロールして脱炭速度を低下させ、脱炭速度を約３０ｐｐｍ／ｍｉｎ程度に維持し、脱炭速度が最初に３０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達した時点から５．５分後に、分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。

また、比較例３として、基本条件は実施例１と同様であるが、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してから３分後に脱窒効果を確認するための分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。このサンプル採取までの間の循環回数は、０．８２回であった。さらに比較例４として、環流ガスを基本条件の１０００Ｎｌ／ｍｉｎから４０００Ｎｌ／ｍｉｎに増加させ、更に真空度を４０ｍｍHgとして、それ以外は実施例１と同様の条件とし、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してから５．５分後に脱窒効果を確認するための分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。この条件では、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してから４．０分後の時点で、既に循環回数が２．２６回と本発明に係る循環回数の上限を超えていた。

以下の表３には、これらの実施例１〜３及び比較例１〜４の実験結果を示す。なお、表３において、「処理時間」は、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してから脱窒効率を評価するためのサンプルを採取するまでの脱炭脱窒処理時間を表し、「循環回数」は、この脱炭脱窒処理時間の間の溶鋼循環回数を表している。

表３に示すように、実施例１は、本発明の基本条件であり、良好な脱窒特性が確認できた。

実施例２は、ショットアルミを添加しても脱炭処理の中間に脱炭速度は規定の４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上を確保した状態でＣＯボイリングの核となるアルミナ系介在物の量を増加させたため、特に脱窒処理の効果は良好であった。

実施例３は、実施例１と同等の処理を行った後に脱硫処理を実施した結果であるが、低窒素、高清浄度、かつ１０ｐｐｍ以下の極低硫鋼の製造にも適していることを確認することができた。

これに対して比較例１は、スラグ改質を実施しないままの溶鋼に、実施例１と同等の初期［Ｎ］になるように成分調整して脱炭処理を行ったが、微細なＣＯボイリングを発生させることができなかったため、脱窒反応は不良であった。

また、比較例２は、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上に到達しなかったため、表３中の脱炭時間を０分とし、かつ循環回数を０回としている。この条件では、発生するＣＯ気泡は微細であったと考えられるが、脱炭量自体が不足していたため、脱窒反応は不良であった。

比較例３は、実施例１と同一条件で操業し、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上に達してから３分後にサンプル採取したものであるが、脱窒処理時間が不足であったため、窒素濃度の低減効果は不十分であった。

比較例４は、環流量の増大によって、早期にアルミナ系介在物の数が減少しすぎたため、微細なＣＯ気泡の発生時間を長期に維持できず、脱窒不良が生じた。

前述のように、本発明によれば、金属アルミニウムなどの改質剤によるスラグ改質を実施した溶鋼の脱窒処理を安価かつ高効率にて実施することができ、また、その後の溶鋼脱硫処理も短時間に低フラックス原単位で実施することができ、高清浄、低窒素の高級鋼、更に、極低硫鋼の低コスト、安定製造を実施できることから、その工業的利用価値は極めて高い。

１：転炉
２：溶鋼
３：取鍋
４：スラグ
５：改質剤投入装置
６：改質剤
７：ポーラスプラグ
８：攪拌ガス
９：アルミナ系介在物
１０：真空槽
１１：浸漬管
１２：羽口
１３：環流ガス
１４：圧力・ガス分析計
１５：上吹きランス
１６：ボイリング領域
１７：ホッパー

Claims

転炉または電気炉で製造され、炭素含有量が０．０７質量％以上０．３０質量％以下である溶鋼をスラグとともに取鍋へ出鋼中、または出鋼後に、前記取鍋の上方から、金属アルミニウム含有物を添加することによって、前記取鍋内のスラグを以下の（１）式に規定される酸化度に低下させると共に、前記取鍋内の溶鋼を［sol.Al］≧０．００３質量％の脱酸鋼とする工程と、
前記工程で調整された溶鋼に対して、ＲＨ脱ガス装置にて、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達して以降の溶鋼循環回数が２回に到達するまでの間に、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上の脱炭速度を４分間以上確保して脱炭処理を行う工程と、
を有することを特徴とする脱窒精錬方法。
（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）≦６質量％・・・・・・・・・（１）
ここで、
（ｔ．Ｆｅ）：酸化鉄として前記取鍋内のスラグ中に含有されるスラグ内の鉄濃度（質量％）
（ＭｎＯ）：前記取鍋内のスラグ中に含有されるスラグ内のＭｎＯ濃度（質量％）
前記脱炭処理を行う工程において、４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上の脱炭速度における脱炭処理の開始から２分以降であって、かつ、脱炭速度が６０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上である減圧処理条件の範囲において、前記溶鋼中に金属アルミニウム含有物を添加することを特徴とする請求項１記載の脱窒精錬方法。
前記脱炭処理の完了後の溶鋼に、脱酸金属を添加し、真空槽または取鍋内の溶鋼に石灰系フラックスを添加して脱硫処理を実施する工程をさらに有することを特徴とする請求項１又は２記載の脱窒精錬方法。