JP6323847B2 - ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法に関する。

高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。
一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。

実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保しなければならない。そのための手法として、高分子化合物を相分離法により非対称膜とすることで、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層をガス分離層とし、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担う素材と機械強度を担う素材とを別素材とする複合膜の形態も知られている。この複合膜は、機械強度を担うガス透過性支持体上に、高分子化合物からなる薄層のガス分離層が形成された構造を持つ。
しかし、ガス分離層を薄層化すると、摩擦や折り曲げ等により膜に欠陥が生じやすい。膜欠陥が生じると、ガス分離性能の著しい低下を引き起こすことがある。この問題を解決するために、ガス分離層上に保護層を設けることが報告されている。例えば特許文献２には、非対称膜を、紫外線硬化したエポキシシリコーンでコーティングし、膜の性能を改善したことが記載されている。

ガス分離膜を実際のプラントにおいて使用する場合、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）の影響等によって膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となる。この膜の可塑化を抑制するために、ガス分離層を構成する高分子化合物に架橋構造や分岐構造を導入することが有効であることが知られている（例えば、特許文献３及び４）。

特開２００７−２９７６０５号公報 米国特許第６，３６８，３８２号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０２７０２３４号明細書 米国特許第８，８１６，００３号明細書

ガス分離層を構成する高分子化合物への上記架橋構造の導入は、天然ガス中に存在するトルエン等の不純物成分によってガス分離層が可塑化することを抑制する上で効果的である。しかし、天然ガス田におけるガス分離のように、高温、高圧且つ高湿条件下等でガス分離を実施した場合、上記架橋構造の導入によっても膜の可塑化を防ぐことは難しく、ガス分離透過性とガス分離選択性の両立をより高度なレベルで実現する技術が望まれる。

本発明は、優れたガス透過性と共に優れたガス分離選択性をも示すガス分離膜であって、高温、高圧且つ高湿条件下で使用しても可塑化しにくく、優れたガス分離性能を示し、天然ガス中に存在するトルエン等の不純物成分の影響も受けにくく、さらに耐折性に優れ種々のモジュール形態への加工が可能であり、しかも高い歩留りで製造することができるガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、ガス分離層上に、特定の連結構造で連結されたオルガノポリシロキサン化合物の層を設けたガス分離膜が、高温、高圧且つ高湿条件下においても優れたガス透過性とガス分離選択性とを示し、トルエン等の不純物成分に対しても優れた耐性を示し、繰り返し折り曲げても膜欠陥が生じにくく耐折性にも優れ、しかも歩留りが高く製造効率にも優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
セルロース樹脂を含有するガス分離層と、該ガス分離層上にオルガノポリシロキサン化合物層とを有し、
上記オルガノポリシロキサン化合物層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６〜１．０であり、
上記オルガノポリシロキサン化合物層が、 ^＊ −Ｏ−Ｍ−Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −Ｓ−Ｍ−Ｓ− ^＊ 、 ^＊ −ＮＲ ^ａ Ｃ（＝Ｏ）− ^＊ 、 ^＊ −ＮＲ ^ｂ Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ ^ｂ − ^＊ 、 ^＊ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −Ｓ−ＣＨ _２ ＣＨ _２ − ^＊ 、 ^＊ −ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２ ＯＣＯ− ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２ Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２ Ｓ− ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２ ＮＲ ^ｃ − ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＣＨ _２ ＯＨ）ＣＨ _２ ＯＣＯ− ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＣＨ _２ ＯＨ）ＣＨ _２ Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＣＨ _２ ＯＨ）ＣＨ _２ Ｓ− ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＣＨ _２ ＯＨ）ＣＨ _２ ＮＲ ^ｃ − ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ _２ ＣＨ _２ − ^＊ 、 ^＊ −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ ⁻ Ｎ ^＋ （Ｒ ^ｄ ） _３ − ^＊ 、 ^＊ −ＳＯ _３ ⁻ Ｎ ^＋ （Ｒ ^ｅ ） _３ − ^＊ 及び ^＊ −ＰＯ _３ Ｈ ⁻ Ｎ ^＋ （Ｒ ^ｆ ） _３ − ^＊ から選ばれる連結基を介してオルガノポリシロキサン化合物同士が連結した構造（式中、Ｍは２〜４価の金属原子を示し、Ｒ ^ａ 、Ｒ ^ｂ 、Ｒ ^ｃ _、 Ｒ ^ｄ 、Ｒ ^ｅ 、及びＲ ^ｆ はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。 ^＊ は連結部位を示す）を有し、且つ、
上記オルガノポリシロキサン化合物層が有機溶媒を２０〜５０００ｐｐｍ含有する、ガス分離膜。
数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
〔２〕
上記金属原子Ｍが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる金属原子である、〔１〕に記載のガス分離膜。
〔３〕
上記連結基が^＊−Ｏ−Ｍ^１−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−Ｍ^１−Ｓ−^＊、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊、^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、及び^＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊から選ばれる連結基である、〔１〕又は〔２〕に記載のガス分離膜。
式中、Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選ばれる金属原子を示す。Ｒ^ｄは水素原子又はアルキル基を示す。
〔４〕
上記オルガノポリシロキサン化合物層が、^＊−Ｏ−Ｍ^１−Ｏ−^＊及び^＊−Ｓ−Ｍ^１−Ｓ−^＊から選ばれる連結基を介してオルガノポリシロキサン化合物同士が連結した構造と、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊、^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、及び^＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊から選ばれる連結基を介してオルガノポリシロキサン化合物同士が連結した構造とを有する、〔３〕に記載のガス分離膜。
〔５〕
セルロース樹脂を含有するガス分離層と、該ガス分離層上にオルガノポリシロキサン化合物層とを有し、
上記オルガノポリシロキサン化合物層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６〜１．０であり、
上記オルガノポリシロキサン化合物層が下記（ａ）及び（ｂ）から選ばれる少なくとも１つの構造を有する、ガス分離膜。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造と、下記一般式（２）又は（３）で表される構造とを有する構造
（ｂ）下記一般式（４）で表される構造
式中、Ｒはアルキル基あるいはアリール基を示す。Ｌ^Ａは単結合又は２価の連結基を示す。Ｘは^＊−Ｏ−Ｍ^１−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−Ｍ^１−Ｓ−^＊、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊、^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、及び^＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊から選ばれる連結基を示す。Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ又はＧａを示し、Ｒ^ｄは水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは２以上の整数である。^＊は連結部位を示す。＊＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
〔６〕
上記（ａ）の構造が、さらに下記式（５）で表される繰り返し単位を有する、〔５〕に記載のガス分離膜。
〔７〕
上記オルガノポリシロキサン化合物層中、上記式（５）で表される繰り返し単位の含有率が、０．０１〜０．５５である、〔６〕に記載のガス分離膜。
〔８〕
上記金属原子Ｍが、Ｂ又はＡｌである、〔１〕又は〔２〕に記載のガス分離膜。
〔９〕
上記金属原子Ｍ^１が、Ｂ又はＡｌである、〔３〕又は〔４〕に記載のガス分離膜。
〔１０〕
上記ガス分離層に含有されるセルロース樹脂が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するセルロース樹脂である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びアシル基から選ばれる基を示す。
〔１１〕
上記ガス分離膜が非対称膜である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１２〕
上記ガス分離膜の膜厚が１０μｍ〜２００μｍである、〔１１〕に記載のガス分離膜。
〔１３〕
上記ガス分離膜が、不織布でサポートされた非対称膜である、〔１１〕又は〔１２〕に記載のガス分離膜。
〔１４〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１５〕
〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を用いたガス分離モジュール。
〔１６〕
〔１５〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔１７〕
〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
〔１８〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、〔１７〕に記載のガス分離方法。

本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造又は繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。

本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚから選ばれる基をその好ましい範囲とする。

本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、優れたガス透過性と共に優れたガス分離選択性を有し、高温、高圧且つ高湿条件下で使用してもガス分離性能に優れ、さらに天然ガス中に存在するトルエン等の不純物成分の影響も受けにくい。また本発明のガス分離膜は歩留りが高く生産性に優れる。さらに本発明のガス分離膜は耐折性に優れ、種々のモジュール形態への加工が可能である。
本発明のガス分離方法によれば、高温、高圧且つ高湿条件下においても優れたガス透過性で、且つ、優れたガス分離選択性でガスを分離することができる。さらに、本発明のガス分離方法によれば、ガス中に存在しうるトルエン等の不純物存在下でも、優れたガス分離性能が持続する。

本発明のガス分離膜の好ましい一実施形態（複合膜）を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離膜の別の好ましい実施形態（複合膜）を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離膜のさらに別の好ましい実施形態（複合膜）を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離膜のさらに別の好ましい実施形態（非対称膜）を模式的に示す図である。

本発明のガス分離膜は、セルロース樹脂を含有してなるガス分離層を有し、さらにガス分離層上には、クロロホルム浸漬前後のＳｉ比が特定の範囲内にあるオルガノポリシロキサン化合物層が設けられている。
本発明のガス分離膜は非対称膜の形態であってもよいし、複合膜の形態であってもよい。
本発明のガス分離膜について詳細に説明する。なお、本明細書において単に「シロキサン化合物」という場合、特に断りのない限り「オルガノポリシロキサン化合物」を意味し、「シロキサン化合物層」という場合も同様に、特に断りのない限り「オルガノポリシロキサン化合物層」を意味する。

［ガス分離層］
本発明のガス分離膜において、ガス分離層を構成するセルロース樹脂に特に制限はなく、種々の置換基を有するセルロース樹脂を用いることができる。なかでも、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するセルロース樹脂が好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。好ましい具体例は後述する置換基群Ｚにおいて挙げられたアルキル基である。）及びアシル基（好ましくは炭素数２〜１２のアシル基、より好ましくは炭素数２〜１０のアシル基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシル基、さらに好ましくは炭素数２〜５のアシル基である。好ましい具体例は後述する置換基群Ｚにおいて挙げられたアシル基である。）から選ばれる基を示す。
また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がアルキル基又はアシル基の場合、さらに置換基を有してもよい。

上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位から構成されるセルロース樹脂として下記Ｐ−１〜Ｐ−２０を例示するが、本発明はこれらに限定されない。下記中、ｄは置換度（最大値：３．０）を意味する。Ｐｈはフェニルを、Ａｃはアセチルを、Ｍｅはメチルを、ＨＰはヒドロキシプロピルを意味する。
下記Ｐ−１〜Ｐ−２０における繰り返し単位の数は、例えば、１０〜１０，０００とすることができる。

本発明に用いる架橋形成前のセルロース樹脂の分子量は、好ましくは重量平均分子量として１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。測定条件は下記のとおりである。
使用するカラムの種類：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ （６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）
カラム使用本数：３本
溶媒の種類：Ｎ−メチルピロリドン
溶媒の流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
測定温度：４０℃
装置：ＴＯＳＯＨ ＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ

セルロース樹脂はガス分離層中で架橋構造を形成していることも好ましい。

［シロキサン化合物層］
本発明のガス分離膜は、上記ガス分離層上に、ガス分離層に接してシロキサン化合物層が設けられている。このシロキサン化合物層は、下記数式（Ｉ）で表されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６〜１．０の範囲内にある。

数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）

Ｓｉ比は、シロキサン化合物層をクロロホルム中に、２５℃で１２時間浸漬し、この浸漬前後のシロキサン化合物層表面にＸ線を照射し、そのＳｉ−ＫαＸ線（１．７４keV）
の強度を測定することにより算出される。Ｓｉ−ＫαＸ線強度の測定方法は、例えば特開平６−８８７９２号公報に記載されている。具体的には、クロロホルム中へガス分離膜を浸漬した後のＳｉ−ＫαＸ線強度と、浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度を測定する。浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度が浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度に比べて低下する場合、シロキサン化合物層中に、低分子量のシロキサン化合物成分（低分子量成分）、非架橋シロキサン化合物成分、および、低架橋シロキサン成分が存在し、これが溶出していることを意味する。したがって、クロロホルム中への浸漬後において、Ｓｉ−ＫαＸ線強度の低下度合が小さい程、シロキサン化合物層を構成するポリマーの架橋密度が高まり、クロロホルム中に溶出しにくくなっていることを意味する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、特定の架橋構造、例えば三次元架橋構造、を有することが好ましく、適切な架橋構造を有することで、優れた耐有機溶剤安定性を示す。
一般的に、三次元架橋されたポリマーは、数平均分子量を測定することが困難である。三次元架橋されたポリマーは、便宜上、無限大の分子量を有するポリマーとして扱われる。

シロキサン化合物層のＳｉ比が０．６〜１．０の範囲内であることにより、シロキサン化合物を層中に、高密度且つ均質に存在させることができ、膜欠陥を効果的に防ぎ、ガス分離性能をより高めることができる。また、高圧、高温且つ高湿条件下における使用や、トルエン等の不純物成分によるガス分離層の可塑化をより抑えることが可能となる。
本発明におけるシロキサン化合物層のＳｉ比は、０．７〜１．０が好ましく、０．７５〜１．０がより好ましく、０．８〜１．０がさらに好ましく、０．８５〜１．０がさらに好ましい。

本発明におけるオルガノポリシロキサン化合物層は、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−^＊、^＊−ＮＲ^ａＣ（＝Ｏ）−^＊、^＊−ＮＲ^ｂＣ（＝Ｏ）ＮＲ^ｂ−^＊、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊、^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯ−^＊、^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−^＊、^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｓ−^＊、^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＮＲ^ｃ−^＊、^＊−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯ−^＊、^＊−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−^＊、^＊−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２Ｓ−^＊、^＊−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^ｃ）_２−^＊、^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、^＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊、^＊−ＳＯ_３ ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｅ）_３−^＊及び^＊−ＰＯ_３ ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｆ）_３−^＊から選ばれる連結基を介してオルガノポリシロキサン化合物同士が連結した構造を有することが好ましい。
式中、Ｍは２〜４価の金属原子を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ _、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、及びＲ^ｆはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。^＊は連結部位を示す。

上記金属原子Ｍとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ガリウム（Ｇａ）、バナジウム（Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ｚｎ（亜鉛）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる金属原子が挙げられ、なかでもＺｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＢから選ばれる金属原子が好ましく、Ａｌ及びＢから選ばれる金属原子がより好ましく、Ａｌがさらに好ましい。

上記Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ _、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、及びＲ^ｆとして採り得るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよいが、直鎖であることがより好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、後述する置換基群Ｚに挙げられたアルキル基が挙げられる。

シロキサン化合物同士が上記連結基を介して連結した構造を有することにより、シロキサン化合物層のＳｉ比を本発明で規定する範囲内にまでより高めやすくなる。

シロキサン化合物同士を、上記連結基を介して連結する反応について以下に説明する。

＜^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊＞
上記連結基^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等の−ＯＨを有する基（活性水素含有基）を有するシロキサン化合物と、下記式（Ｂ）で表される金属錯体（架橋剤）との間の配位子交換反応により形成することができる。

式中、Ｍは上記金属原子Ｍと同義であり、好ましい形態も同じである。Ｌはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセチルアセトナト基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。ｑは２〜４の整数を示す。
Ｌとして採りうるアルコキシ基は、その炭素数が１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ｌとして採りうるアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、tert-ブトキシ、及びイソプロポキシが挙げられる。
Ｌとして採りうるアリールオキシ基は、その炭素数が６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、６〜７がさらに好ましい。Ｌとして採りうるアリールオキシ基の具体例としては、例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、及びナフトキシを挙げることができる。
Ｌとして採りうるアシルオキシ基は、その炭素数が、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。Ｌとして採りうるアシルオキシ基の具体例としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ピバロイルオキシ、及びアセチルオキシを挙げることができる。
Ｌとして採りうるハロゲン原子に特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。なかでも塩素原子が好ましい。

上記式（Ｂ）で表される金属錯体は、シロキサン化合物層を形成する際の塗布液に用いる有機溶媒に対して可溶であることが好ましい。より具体的には、２５℃において、テトラヒドロフラン１００ｇに対して上記式（Ｂ）で表される金属錯体の溶解度が０．０１〜１０ｇであることが好ましく、０．１〜１．０ｇであることがより好ましい。上記式（Ｂ）で表される金属錯体が上記有機溶媒に対して可溶であることにより、より均質な金属架橋シロキサン化合物層を形成することができる。

上記式（Ｂ）で表される金属錯体の好ましい具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナト、ガリウムアセチルアセトナト、インジウムアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、カルシウムアセチルアセトナト、ニッケルアセチルアセトナト、亜鉛アセチルアセトナト、マグネシウムアセチルアセトナト、塩化第二鉄、酢酸銅（ＩＩ）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ホウ酸、及び三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体から選ばれる金属錯体が挙げられる。

上記配位子交換反応の一例を示すと下記の通りである。なお、下記例はシロキサン化合物がヒドロキシ基を有する場合を示すが、シロキサン化合物がカルボキシ基やスルホ基等の活性水素含有基を有する場合にも、同様の配位子交換反応が進行し、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結基が形成される。

式中、Ｒ^Ｐはシロキサン化合物残基を示す（すなわちＲ^Ｐ−ＯＨはヒドロキシ基を有するシロキサン化合物を示す）。
Ｍが４価の金属原子（ｍ＝４）の場合、Ｒ^Ｐ−ＯＨは１つのＭに対して通常４つまで配位しうる（上記（ａ）の形態）。本発明においては、Ｍが４価の金属原子の場合には、Ｒ^Ｐ−ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｃ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｂ）の形態）、及び４つ配位した形態（上記（ａ）の形態）いずれの形態も、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物Ｒ^Ｐ−ＯＨがＲ^Ｐ１−（ＯＨ）_ｈで表される場合（Ｒ^Ｐ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、Ｒ^Ｐ１−（ＯＨ）_ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。

Ｍが３価の金属原子の場合（ｍ＝３）、Ｒ^Ｐ−ＯＨは１つのＭに対して通常３つまで配位しうる（上記（ｄ）の形態）。本発明においては、Ｍが３価の金属原子の場合には、Ｒ^Ｐ−ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｅ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｄ）の形態）のいずれの形態も、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物Ｒ^Ｐ−ＯＨがＲ^Ｐ１−（ＯＨ）_ｈで表される場合（Ｒ^Ｐ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、Ｒ^Ｐ１−（ＯＨ）_ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。

Ｍが２価の金属原子の場合（ｍ＝２）、上記（ｆ）の形態が、本発明で規定する^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結基を有する形態である。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物Ｒ^Ｐ−ＯＨがＲ^Ｐ１−（ＯＨ）_ｈで表される場合（Ｒ^Ｐ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、Ｒ^Ｐ１−（ＯＨ）_ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。

＜^＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−^＊＞
上記連結構造^＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−^＊は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、上記式（Ｂ）で表される金属錯体との間の配位子交換反応により形成することが出来る。この反応は、上述した^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊を形成するための反応においてＲ^Ｐ−ＯＨをＲ^Ｐ−ＳＨに代えた反応形態である。−ＳＨも活性水素含有基であるため、上記と同様に配位子交換反応を行うことができる。

＜^＊−ＮＲ^ａＣ（＝Ｏ）−^＊＞
上記連結基^＊−ＮＲ^ａＣ（＝Ｏ）−^＊は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを、脱水縮合剤（例えばカルボジイミド化合物）の存在下で反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。

Ｒ^Ｐ−ＣＯＯＨ ＋ Ｒ^Ｐ−Ｎ（Ｒ^Ａ）_２
⇒ Ｒ^Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^Ａ−Ｒ^Ｐ ＋ Ｈ_２Ｏ
上記式中、Ｒ^Ｐはシロキサン化合物残基を示す。左辺において１つのＮに連結する２つのＲ^Ａのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である（つまり、右辺のＲ^Ａは水素原子又はアルキル基である。
また、上記連結基は、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることで形成することもできる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成させることができる。

＜^＊−ＮＲ^ｂＣ（＝Ｏ）ＮＲ^ｂ−^＊＞
上記連結基^＊−ＮＲ^ｂＣ（＝Ｏ）ＮＲ^ｂ−^＊は、例えば、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。

２Ｒ^Ｐ−Ｎ（Ｒ^Ｂ）_２ ＋ Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^Ｃｌ
⇒ Ｒ^Ｐ−Ｒ^ＢＮ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^Ｂ−Ｒ^Ｐ ＋ ＨＣｌ ＋ ＨＯ−Ｒ^Ｃｌ
上記式中、Ｒ^Ｐはシロキサン化合物残基を示し、Ｒ^Ｃｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。左辺において１つのＮに連結する２つのＲ^Ｂのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である（つまり、右辺のＲ^Ｂは水素原子又はアルキル基である）。

＜^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊＞
上記連結基^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのホルムアルデヒドとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。

２Ｒ^Ｐ−ＯＨ ＋ Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ
⇒ Ｒ^Ｐ−Ｏ−ＣＨ（Ｏ−Ｒ^Ｐ）−Ｈ ＋ Ｈ_２Ｏ
上記式中、Ｒ^Ｐはシロキサン化合物残基を示す。

＜^＊−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊＞
上記連結基^＊−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、ビニル基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。

Ｒ^Ｐ−ＳＨ ＋ Ｒ^Ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２
⇒ Ｒ^Ｐ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｒ^Ｐ
上記式中、Ｒ^Ｐはシロキサン化合物残基を示す。
なお、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ビニル基を２つ以上有する化合物とを反応させた場合にも、上記連結基を形成させることができる。また、ビニル基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。

＜^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊＞
上記連結基^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。

２Ｒ^Ｐ−ＯＨ ＋ Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^Ｃｌ
⇒ Ｒ^Ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^Ｐ ＋ ＨＣｌ ＋ ＨＯ−Ｒ^Ｃｌ
上記式中、Ｒ^Ｐはシロキサン化合物残基を示し、Ｒ^Ｃｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。

＜^＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊＞
上記連結基^＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。

Ｒ^Ｐ−ＣＯＯＨ ＋ Ｒ^Ｐ−Ｎ（Ｒ^Ｄ）_２
⇒ Ｒ^Ｐ−ＣＯ−Ｏ⁻−Ｎ^＋Ｈ（Ｒ^Ｄ）_２−Ｒ^Ｐ
上記式中、Ｒ^Ｐはシロキサン化合物残基を示す。Ｒ^Ｄは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結構造を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。

＜^＊−ＳＯ_３ ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｅ）_３−^＊＞
上記連結基^＊−ＳＯ_３ ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｅ）_３−^＊は、例えば、スルホ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。

Ｒ^Ｐ−ＳＯ_３Ｈ ＋ Ｒ^Ｐ−Ｎ（Ｒ^Ｅ）_２
⇒ Ｒ^Ｐ−ＳＯ_２−Ｏ⁻−Ｎ^＋Ｈ（Ｒ^Ｅ）_２−Ｒ^Ｐ
上記式中、Ｒ^Ｐはシロキサン化合物残基を示す。Ｒ^Ｅは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、スルホ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。

＜^＊−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｆ）_３−^＊＞
上記連結構造^＊−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｆ）_３−^＊は、例えば、ホスホン酸基を有するセルロース樹脂と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。

Ｒ^Ｐ−ＰＯ_３Ｈ_２ ＋ Ｒ^Ｐ−Ｎ（Ｒ^Ｆ）_２
⇒ Ｒ^Ｐ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ⁻−Ｎ^＋Ｈ（Ｒ^Ｆ）_２−Ｒ^Ｐ
上記式中、Ｒ^Ｐはシロキサン残基を示す。Ｒ^Ｆは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、ホスホン酸基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのアミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホン酸基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。

＜^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯ−^＊＞
上記連結基^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯ−^＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、カルボキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。

＜^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−^＊＞
上記連結基^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−^＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。

＜^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｓ−^＊＞
上記連結基^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｓ−^＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、チオール基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。

＜^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＮＲ^ｃ−^＊＞
上記連結基^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＮＲ^ｃ−^＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。

＜^＊−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯ−^＊＞
上記連結基^＊−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯ−^＊は、上述した^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯ−^＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。

＜^＊−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−^＊＞
上記連結基^＊−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−^＊は、上述した^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−^＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。

＜^＊−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２Ｓ−^＊＞
上記連結基^＊−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２Ｓ−^＊は、上述した^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｓ−^＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。

＜^＊−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＮＲ^ｃ−^＊＞
上記連結基^＊−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＮＲ^ｃ−^＊は、上述した^＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＮＲ^ｃ−^＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。

＜^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊＞
上記連結基^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊は、例えば、ビニル基（（メタ）アクリロイル基等）を有するシロキサン化合物同士を重合反応させることにより形成することができる。
本発明において、^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊を介して連結した構造には、^＊−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊を介して連結した構造は含まれないものとする。

シロキサン化合物層は、上記連結構造を１種有してもよいし、２種以上有してもよい。

本発明におけるシロキサン化合物層中、シロキサン化合物同士の連結構造は、連結構造を形成するための反応性、連結構造の化学的安定性の観点から、上記^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−^＊、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊、^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、及び^＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種以上が好ましく、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−Ｍ^１−Ｓ−^＊、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、及び^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種以上がより好ましく、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊及び^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種がさらに好ましく、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊を介した連結構造及び^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊を介した連結構造の両連結構造を含むことがさらに好ましい。

シロキサン化合物層の原料として用いるシロキサン化合物（上記連結基を介した連結構造が形成される前のシロキサン化合物）は、上記連結構造を与える官能基を有するシロキサン化合物であれば特に制限はない。このポリシロキサン化合物の好ましい例としては、メタクリレート変性ポリジアルキルシロキサン、メタクリレート変性ポリジアリールシロキサン、メタクリレート変性ポリアルキルアリールシロキサン、チオール変性ポリジアルキルシロキサン、チオール変性ポリジアリールシロキサン、チオール変性ポリアルキルアリールシロキサン、ヒドロキシ変性ポリジアルキルシロキサン、ヒドロキシ変性ポリジアリールシロキサン、ヒドロキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、アミン変性ポリジアルキルシロキサン、アミン変性ポリジアリールシロキサン、アミン変性ポリアルキルアリールシロキサン、ビニル変性ポリジアルキルシロキサン、ビニル変性ポリジアリールシロキサン、ビニル変性ポリアルキルアリールシロキサン、カルボキシ変性ポリジアルキルシロキサン、カルボキシ変性ポリジアリールシロキサン、カルボキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、ヒドロシリル変性ポリジアルキルシロキサン、ヒドロシリル変性ポリジアリールシロキサン、ヒドロシリル変性ポリアルキルアリールシロキサン、エポキシ変性ポリジアルキルシロキサン、エポキシ変性ポリジアリールシロキサン、エポキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、オキセタニル変性ポリジアルキルシロキサン、オキセタニル変性ポリジアリールシロキサン、及びオキセタニル変性ポリアルキルアリールシロキサンから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
また、上記例示のポリシロキサン化合物において、各官能基による変性部位は末端でもよく側鎖であってもよい。また、１分子中に２つ以上の変性部位があることが好ましい。また、上記変性により導入された各官能基はさらに置換基を有してもよい。
また、上記「ポリアルキルアリールシロキサン」におけるアルキル基とアリール基の量比に特に制限はない。すなわち、「ポリアルキルアリールシロキサン」はその構造中に、ジアルキルシロキサン構造やジアリールシロキサン構造を有していてもよい。
上記例示のシロキサン化合物において、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましくは、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、メチルがさらに好ましい。また、上記例示のシロキサン化合物において、アリール基の炭素数は６〜２０が好ましくは、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニルがさらに好ましい。

本発明におけるシロキサン化合物層は、下記（ａ）及び（ｂ）から選ばれる少なくとも１つの構造を有することが好ましい。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造と、下記一般式（２）又は（３）で表される構造とを有する構造

（ｂ）下記一般式（４）で表される構造

式中、Ｒはアルキル基あるいはアリール基を示す。Ｌ^Ａは単結合又は２価の連結基を示す。Ｘは^＊−Ｏ−Ｍ^１−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−Ｍ^１−Ｓ−^＊、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−^＊、^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊、^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、及び^＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊から選ばれる連結基を示す。Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ又はＧａを示し、Ｒ^ｄは水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは２以上の整数（好ましくは２〜３００の整数）である。「^＊」は連結部位を示す。「＊＊」はシロキサン結合中の連結部位を示す（すなわち、一般式（１）〜（３）において、＊＊の隣がＯ原子の場合、＊＊はＳｉ原子との連結部位を示し、＊＊の隣がＳｉ原子の場合、＊＊はＯ原子と連結部位を示す）。
また、一般式（４）の末端構造は、水素原子、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、カルボキシ基、 オキセタン基、スルホン酸基、及びホスホン酸基から選ばれる基であることが好ましい。

上記Ｒがアルキル基の場合、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチルであることが特に好ましい。
上記Ｒがアリール基の場合、その炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。

上記Ｌ^Ａが２価の連結基の場合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）、アリーレン基（炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基）又は−Ｓｉ（Ｒ）_２−Ｏ−が好ましい（Ｒは一般式（２）と同義であり、好ましい形態も同じである。−Ｓｉ（Ｒ）_２−Ｏ−中の「Ｏ」が、上記一般式（２）又は（３）に示されたＳｉと連結する。）。

上記（ａ）の構造は、上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造の他に、下記式（５）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

上記式（５）で表される繰り返し単位は、シロキサン化合物層中において、上記式（５）で表される繰り返し単位同士が互いにシロキサン結合で連結した構造をとって存在することも好ましい。

本発明におけるシロキサン化合物層中、上記式（５）で表される繰り返し単位の含有率は、０．０１〜０．５５であることが好ましく、０．０５〜０．４０であることがより好ましく、さらに好ましくは０．１０〜０．３５である。
式（５）で表される繰り返し単位の含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。

本発明のガス分離膜において、シロキサン化合物層中には、有機溶媒が質量基準で１０〜５０００ｐｐｍ含まれることが好ましい。シロキサン化合物層が有機溶媒を上記特定量含有することにより、ガス分離膜の使用開始初期からガス分離性能を安定化させることができる（すなわち、使用開始から、ガス透過性とガス分離選択性が所定のレベルで安定化するまでに要する時間を短縮することができる）。
シロキサン化合物層中に存在する有機溶媒の含有量は、使用開始初期からガス分離膜のガス分離性能をより安定化させる観点から質量基準で、１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、３０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。
シロキサン化合物層中に含まれる有機溶媒に特に制限はなく、通常は、シロキサン化合物層を形成するに際して、シロキサン化合物を溶解して塗布液を調製するのに用いる有機溶媒である。上記有機溶媒の好ましい例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及び１，３−ジオキソランから選ばれる有機溶媒が挙げられ、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、及びテトラヒドロフランから選ばれる有機溶媒がより好ましい。

本発明において、シロキサン化合物層の厚さは１０〜６００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。

置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、

アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、

カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、

スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、

シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。

［ガス分離膜］
本発明のガス分離膜の構成について説明する。

＜ガス分離複合膜＞
本発明のガス分離膜の好ましい一実施態様であるガス分離複合膜（以下、「本発明の複合膜」ともいう。）は、ガス透過性の支持層（多孔質層）の上側に、上述の、セルロース樹脂を含むガス分離層が形成されている。この複合膜は後述するように、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす成分（セルロース樹脂）を含む塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することができる。さらに本発明の複合膜は、ガス分離層の上側に、ガス分離層に接してシロキサン化合物層が形成されている。
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層、４はシロキサン化合物層である。図２は、本発明の別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２、シロキサン化合物層４に加え、さらなる支持層として不織布層３が設けられている。図３は、本発明のさらに別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜３０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１、多孔質層２、シロキサン化合物層４、不織布層３に加え、ガス分離層１に接してその下層に平滑層５が設けられている。

本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。
また、本明細書において「ガス透過性」を有するとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味し、５０ＧＰＵ以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。

本発明の複合膜は、多孔質層の表面又は内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質層の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。

本発明の複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。さらに好ましくは０．０５〜１．０μｍである。

多孔質層は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく、有機又は無機どちらの素材であっても構わない。多孔質層は好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍであり、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。多孔質層の細孔構造は、通常、平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。
また、多孔質層の分画分子量は１００，０００以下であることが好ましい。さらに、その気体透過率は４０℃、４ＭＰａにおいて、二酸化炭素透過速度で３×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。
多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。

本発明の複合膜は、ガス分離層を形成する多孔質層の下側にさらに、機械的強度を付与するための支持体を有することが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、成膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたりする等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。

本発明の複合膜の製造において、ガス分離層は好ましくは、セルロース樹脂を少なくとも含有する塗布液を多孔質層あるいは後述する平滑層に塗布し、乾燥して形成させることにより設けられる。

塗布液中のセルロース樹脂の含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。セルロース樹脂の含有量が少なすぎると、多孔質支持体上に製膜した際に、塗布液が容易に下層（多孔質支持体）に浸透する。したがって、分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなるおそれがある。また、セルロース樹脂の含有量が多すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまい、透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。

ガス分離層を形成するための上記塗布液の媒体とする有機溶媒としては、塗布する支持体を浸食しないような適切な有機溶媒を選択することが好ましい。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の複合膜において、ガス分離層に接して、ガス分離層の上側には、シロキサン化合物層が設けられる。シロキサン化合物層は好ましくは、シロキサン化合物（上述した連結基を形成するための反応性基を有するシロキサン化合物の１種又は２種以上）を少なくとも含有する塗布液をガス分離層上に塗布し、必要により触媒、縮合剤、重合開始剤の存在下で光照射、熱処理等を施して、シロキサン化合物同士を所望の連結基を介して連結して形成させることができる。

塗布液中のシロキサン化合物の含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。

上記シロキサン化合物層を形成するための塗布液の媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチレンクロリド、ジオキサン、及び１，３−ジオキソランから選ばれる溶媒が好ましい。

本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性及びガス透過性の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の４０℃、４ＭＰａにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。

（他の層）
本発明の複合膜は、多孔質層とガス分離層との間に、ガス分離層に接する下層として平滑層を設けることが好ましい。平滑層を設けることにより、多孔質層表面の凹凸を平滑化することができ、ガス分離層の薄層化が容易になる。この平滑層はシロキサン化合物層であることが好ましく、その好ましい形態は、上述したシロキサン化合物層と同じである。

＜ガス分離非対称膜＞
本発明のガス分離膜の別の好ましい実施形態は、非対称膜の形態である。図４は、本発明のガス分離非対称膜の好ましい形態を示す模式図である。このガス分離非対称膜４０は、ガスが供給される側に、ガス分離に寄与する薄いスキン層（Ｓ、以下、「緻密層」、又は「ガス分離層」ともいう。）とその上に形成されたシロキサン化合物層（Ｃ、以下、「保護層」ともいう。）とを有する。スキン層以外の部分は厚い多孔質層（Ｐ）であり、この多孔質層が支持体として機能する。なお多孔質層（Ｐ）は、その上側末端から下側末端まで孔が貫通しており、スキン層（Ｓ）のようなガス分離能は有しない。
本発明のガス分離非対称膜（以下、「本発明の非対称膜」ともいう。）は、セルロース樹脂を含む溶液（ドープ液）を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ドープ液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたドープ液の表面の溶液を蒸発させ、ついで凝固液（ドープ液の溶媒とは相溶し、セルロース樹脂は不溶な溶剤）に浸漬して緻密層を形成すると同時に、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらが提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）した方法である。
上記のドープ液の表面の溶液を蒸発させる工程により、塗布液表面から溶媒が揮発すると共に、空気中の水分が吸収される。これにより表面が固化しやすい状態となり、凝固液と接触させた際に、形成される緻密層（スキン層）の膜厚が安定しうる。
ドープ液の調製に用いる媒体は、相変換させるため、凝固液と混和する溶媒であることが好ましい。より好ましくは、ドープ液の媒体として、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及び１，３−ジオキソランから選ばれる非プロトン性極性有機溶媒を少なくとも用いる。これらの溶媒に、さらに、ケトン、アルコール、アセトニトリル、水等の溶媒を混合し、ドープ液の媒体とすることも好ましい。
また、上記凝固液は、水とプロトン性極性溶媒（好ましくはアルコール）の混合液からなることが好ましい。

上記のドープ液を塗布する支持体としては、ナノ濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜、不織布、織布等の多孔質膜が挙げられ、なかでも不織布が好ましい。好ましい不織布の形態は、複合膜の説明において挙げたものと同じである。不織布のような多孔質膜上にドープ液を塗布する場合、ドープ液の一部が多孔質膜の空隙に浸み込み、その状態で相分離現象が生じる。そのため、セルロース樹脂を含むガス分離膜は、不織布等の多孔質膜と一体となってガス分離膜を形成していてもよい。すなわち、多孔質層は、多孔質の支持体と、ドープ液を硬化させて形成した微細孔とを含むことも好ましい。本明細書ではこの状態を、「非対称膜が多孔質膜でサポートされている」と表現する。とくに、好ましい多孔質膜である不織布を用いて、非対称膜が不織布でサポートされているガス分離膜が好ましい。

本発明の非対称膜の膜厚は１０μｍ〜２００μｍであることが好ましい（不織布等の多孔質膜でサポートされている場合には、多孔質膜を含めた厚さを意味する）。また、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層（すなわちガス分離層）の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがさらに好ましい。

本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもよく、中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を、紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたドープ液に適用して、非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ドープ液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、セルロース樹脂を実質的には溶解せず且つドープ液の溶媒とは相溶性を示す凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して非対称膜を製造する方法である。

ノズルから吐出させるドープ液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２〜１７００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１５００Ｐａ・ｓ、特に２０〜１０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。

本発明の非対称膜は、スキン層（ガス分離層）に接して、スキン層の上側に、上述したシロキサン化合物層が設けられる。シロキサン化合物層を形成は、本発明の複合膜におけるシロキサン化合物の形成と同様にして行うことができる。

本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）において、ガス分離層中のセルロース樹脂の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のセルロース樹脂の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガス分離層中のセルロース樹脂の含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。

［ガス分離膜の用途と特性］
本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収、ガス分離精製に好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。

分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、５０〜５００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４、分離選択性ともいう。）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２３以上であることがさらに好ましく、２５〜５０であることが特に好ましい。Ｒ_ＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、Ｒ_ＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。

［その他の成分等］
本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上を併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。

界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。

また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。

本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。

本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。

［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いて２種以上のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に透過させ、分離する方法である。なかでも本発明のガス分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際のガスの圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。
また、本発明のガス分離方法を実施する際のガスの温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。

［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

［実施例１］ 非対称膜の作製
セルロース樹脂として酢酸セルロース（商品名：Ｌ−７０、株式会社ダイセル製、酢化度０．５５、酢化度は、単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率を意味する）０．５ｇを、メチルエチルケトン２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．５ｇ、ｎ−ブタノール０．６ｇの混合溶液を加えることにより溶解させた。次いで、得られた溶液を孔径５．０μｍのＰＴＦＥ製精密濾過膜でろ過し、ドープ液を得た。
清浄なガラス板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍ、以下同様）の上にポリエステル製不織布（阿波製紙社製、膜厚：９５μｍ）を敷き、その上に上記ドープ液を室温（２０℃）下で塗布した。ガラス板を３０秒間静置したのち、一次凝固液（０℃、７５質量％メタノール水溶液）に１時間浸漬した。その後、さらに二次凝固液（０℃、７５質量％メタノール水溶液）に１時間浸漬することで非対称膜を作製した。得られた非対称膜をメタノールで洗浄した後、イソオクタンでメタノールを置換した。更に非対称膜を５０℃で８時間加熱し、次いで、１１０℃で６時間加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させた。これにより、緻密なガス分離層の膜厚が０．１μｍ以下、ポリマー層の総膜厚が４０μｍである架橋セルロース非対称膜を得た。この非対称膜は、不織布を含めて厚さが９５μｍであった。

（シロキサン化合物層の形成）
− ポリシロキサン構造を有する放射線硬化性ポリマーの調製 −
３００ｍＬの３口フラスコに両末端メタクリレート変性ポリジメチルシロキサンＸ−２２−１６４Ｅ（化合物１、信越化学工業社製）３９ｇ、両末端チオール変性ポリジメチルシロキサンＸ−２２−１６７Ｂ（化合物２、信越化学工業社製）１０ｇを加え、さらにそこへ、ｎ−ヘプタン５０ｇを加えて溶解させた。これを５０℃で５時間維持させて、ポリシロキサン構造を有する放射線硬化性ポリマー溶液を得た。

− 放射線硬化性組成物の調製 −
上記放射線硬化性ポリマー溶液２．５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ−ヘプタン９５ｇを加えて希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０１ｇを添加し、放射線硬化性組成物を調製した。

− シロキサン化合物層の形成 −
上記非対称膜のガス分離層の上に、上記放射線硬化性組成物をスピンコートした。次いで、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件で非対称膜にＵＶを照射（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、Ｄ−バルブ）した。次いで、ＵＶを照射した後の非対称膜を７０℃で２時間乾燥させてシロキサン化合物層を形成した。こうして、ガス分離層上に厚み約０．５μｍのシロキサン化合物層を有する非対称膜（ガス分離膜）を作製した。このシロキサン化合物層は、シロキサン化合物同士が−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−で連結した構造、及び、−ＣＨ_２ＣＨ_２−で連結した構造を有する。

［実施例２〜２４］ 非対称膜の作製
上記実施例１において用いたセルロース樹脂（酢酸セルロース）及びシロキサン化合物（化合物１及び化合物２）に代えて、表１−１〜表１−４に記載の各セルロース樹脂及びシロキサン化合物を用い、また、シロキサン化合物層の形成で用いた放射線硬化性組成物中に表１−１〜表１−４に記載の架橋剤（金属錯体）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２４の非対称膜（ガス分離膜）を作製した。
なお、上記実施例１において非対称膜を形成するドープ液の媒体として用いた、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えて、実施例４〜１４及び１６ではＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、実施例１５及び２０ではジメチルスルホキシドを用い、実施例１８ではＮ−エチル−２−ピロリドンを用い、実施例１９ではγ−ブチロラクトンを用い、実施例２１ではジメチルアセトアミドを用い、実施例２２ではメチレンクロリドを用い、実施例２３ではジオキサンを用い、実施例２４では１，３−ジオキソランを用いた。

［比較例１］ 非対称膜の作製
ＵＳ６，３６８，３８２号に記載の方法を参照し、酢酸セルロース非対称膜を作製した。すなわち、酢酸セルロース（商品名：ＣＡ−３９８−３、Ｅａｓｔｍａｎ製）の０．８ｇに対してジオキサン４．７ｇ、アセトン２．０ｇ、メタノール１．２ｇ、乳酸０．２ｇ、ｎ−デカン０．３ｇの混合溶液を加えて酢酸セルロースを溶解させたのち、得られた溶液を孔径５．０μｍのＰＴＦＥ製精密濾過膜でろ過し、ドープ液を調製した。清浄なガラス板の上にポリエステル製不織布（阿波製紙社製、膜厚：９５μｍ）を敷き、さらに上記ドープ液を室温（２０℃）下で塗布した。ガラス板を３０秒間静置したのち、次いで、一次凝固液（２℃、水）に１０分間浸漬し、さらに二次凝固液（８０〜９０℃、水）に１５分間浸漬することで非対称膜を作製した。得られた非対称膜をメタノールで洗浄した後、更に６０〜７０℃で蒸発乾燥させることで緻密なガス分離層の膜厚が０．１μｍ以下、ポリマー層の総膜厚が４０μｍである非対称膜（ガス分離膜）を得た。この非対称膜は、不織布を含めて厚さが１１０μｍであった。

［比較例２］ 非対称膜の作製
上記比較例１において用いたセルロース樹脂に代えて、表１−４に記載のセルロース樹脂を用いた以外は比較例１と同様にして比較例２の非対称膜（ガス分離膜）を作製した。

［比較例３］ 非対称膜の作製
ＵＳ６，３６８，３８２号に記載の方法を参照し、エポキシシリコーンＵＶ硬化性ポリマーを調製した。すなわち２００ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３１５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）４ｇを加え、そこへｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが１：３の組成比の混合溶液９６ｇを加えて溶解させることにより、シリコーンポリマーを得た。得られたシリコーンポリマー溶液に、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３ｇを添加し、放射線硬化性組成物を調製した。さらに、比較例１と同様にして作製した非対称膜のガス分離層上に、上記の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件で非対称膜にＵＶを照射（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、Ｄ−バルブ）した。次いで、ＵＶを照射した後の非対称膜を７０℃で２時間乾燥させてシロキサン化合物層を形成した。こうして、ガス分離層表面に厚み０．５μｍのシロキサン化合物層を有する非対称膜（ガス分離膜）を得た。

［比較例４］ 非対称膜の作製
上記比較例３において用いたセルロース樹脂に代えて表１に記載のセルロース樹脂を用いた以外は比較例３と同様にして、比較例４の非対称膜を作製した。

［比較例５、６］ 非対称膜の作製
上記比較例３において用いたセルロース樹脂に代えて表１に記載のセルロース樹脂を用い、また、ジオキサンに代えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた以外は比較例３と同様にして、比較例５および比較例６の非対称膜を作製した。

下記表１中、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナト基、「ＯｉＰｒ」はイソプロポキシ基を示す。
また、本実施例では重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００の範囲内のセルロース樹脂を使用した。

［試験例１］ 有機溶媒含有量の測定
上記各実施例及び比較例で調製したガス分離膜のシロキサン化合物層を１ｃｍ×１ｃｍ角に切り出した。これを、クロロホルム３０ｍｌに２４時間、室温下で浸漬させて、残存するヘプタンを溶出し、有機溶媒含有量測定用の試料とした。この試料を用いて、ヘッドスペースＧＣにてシロキサン化合物層中の有機溶媒含有量（ｐｐｍ、質量基準）を測定した。測定条件は以下のとおりとした。
−測定条件−
バイアル保温温度：８０℃バイアル保温時間：３０分注入量：０．８ｍＬカラム：ＰＥＧ−１５００ ２０％ ｏｎ Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ（２．６ｍｍ×３ｍ）
カラム温度：８０℃
注入口温度：１５０℃
検出温度：１５０℃
カラム流量：Ｎ２ ５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ

［試験例２］ Ｓｉ比の測定
上記各実施例及び比較例で調製したガス分離膜を２．５ｃｍ四方に切り出した。これを、クロロホルム５００ｇ中に２５℃で１２時間浸漬した。その後、分離膜を取り出し、真空下で乾燥したのち、膜表面にＸ線を照射（蛍光Ｘ線分析法、装置：島津製作所製ＸＲＦ−１７００）することで、蛍光Ｘ線のＳｉ−Ｋα線のピーク（２θ＝１４４．６ｄｅｇ）の強度を測定した。得られた値と、クロロホルム浸漬前の膜表面に同様にＸ線を照射して測定されたＳｉ−ＫαＸ線の値を、上記数式（Ｉ）に当てはめ、Ｓｉ比を算出した。

［試験例３］ 式（５）で表される繰り返し単位の含有率の測定
上記各実施例及び比較例で調製したガス分離膜を、２．５ｃｍ四方に切り出し、測定用試料を作製した。この測定用試料をＸ線光電子分光法（装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｒａＳＸＭ）により、Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００ｕｍφ）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ５５ｅＶ、 Ｓｔｅｐ ０．０５ｅＶの条件で、Ｓｉ２ｐ（９８〜１０４ｅＶ付近）を測定し、Ｔ成分（１０３ｅＶ）とＱ成分（１０４ｅＶ）のピークを分離し、定量して、比較した。すなわち、式（５）で表される繰り返し単位（Ｑ成分）のＳｉ−Ｏ結合エネルギーピークの蛍光Ｘ線強度［ＳＡ］と、式（５）で表される繰り返し単位以外の構造（Ｔ成分）のＳｉ−Ｏ結合エネルギーピークの強度の合計［ＳＴ］に基づき［ＳＡ］／（［ＳＡ］＋［ＳＴ］）を算出し、式（５）で表される繰り返し単位の含有率とした。

［試験例４］ 成膜性の評価
上記各実施例及び比較例で調製したガス分離膜を各々５０サンプルずつ作製し、この５０サンプルの水素の透過率を測定した。水素透過率が１×１０^６ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍを越えたサンプルをピンホール有りの膜（サンプルエラー）として判断し、サンプルエラー率を下記式から求めた。このサンプルエラー率に基づき下記評価基準により成膜性を評価した。
サンプルエラー率（％）＝１００×［サンプルエラー数／５０］
（成膜性の評価基準）
ＡＡ：エラー率２％以下
Ａ：エラー率２％超５％以下
Ｂ：エラー率５％超

［試験例５］ ガス分離性能の評価
上記各実施例及び比較例で調製したガス分離膜を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
ガス分離膜を不織布ごと直径４７ｍｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）が３０：７０（体積比）の混合ガスを、ガス供給側の全圧力が４ＭＰａ（ＣＯ_２の分圧：１．２ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４５℃となるように調整し、スキン層の側から供給した。ガス分離膜を透過したガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。ガス分離膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、このガス分離膜のＣＨ_４の透過速度Ｒ_ＣＨ４に対するＣＯ_２の透過速度Ｒ_ＣＯ２の比率（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）として計算した。

［試験例６］ 耐折性の評価
本発明のガス分離膜は、モジュール又はエレメントと呼ばれる、ガス分離膜が充填されたパッケージとして使用される場合が多い。ガス分離膜をモジュールとして使用する場合は膜表面積を大きくするために高密度に充填される。平膜ではスパイラル状に折り曲げて充填される。
そこで、上記各実施例及び比較例で得られた非対称膜に対して、９０度折り曲げては戻す操作を５０回実施した後、試験例５と同様にして再度ガス透過率を測定した。メタンガスの透過性の変化により、下記評価基準に基づいて、耐折性を評価した。
−耐折性の評価基準−
Ａ：折り曲げ前後においてメタンガスの透過率がほとんど変化しなかった
Ｂ：折り曲げ後にメタンガスの透過率が明らかに上昇した。
Ｃ：折り曲げ後にメタンガスの透過率が大きく上昇した。

［試験例７］ 湿熱経時試験
上記各実施例及び比較例で作製したガス分離膜を８０℃、相対湿度９０％の条件下（いすゞ製作所低温恒温恒湿器、水晶）で２４時間保存した後、試験例５と同様にガス分離選択性を測定した。結果を下表に示す。

［試験例８］ トルエン曝露試験
トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、１００ｍｌの空のビーカーを静置した。上記各実施例及び比較例で作製したガス分離膜の切片をビーカーの中に入れ、ガラス製容器にガラス製の蓋を用いて密封した。その後、３０℃条件下で２時間保存した後、この切片を用いて、上記試験例５と同様にしてガス分離選択性を測定した。トルエン曝露試験は、不純物成分によるガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。

上記各試験例の結果を下記表２−１および表２−２に示す。

表２−１および表２−２に示されるように、ガス分離層（緻密層、スキン層）上にシロキサン化合物層（保護層）を設けていないガス分離膜は、ガス透過性及びガス分離選択性のいずれにも劣る結果となり、また、高温多湿条件や、トルエン曝露により、ガス分離選択性がさらに低下することがわかった。また、このガス分離膜は成膜性に劣り（歩留りが低く）、且つ、耐折性にも劣っていた。（比較例１及び２）。
また、ガス分離層上にシロキサン化合物層を設けた場合であっても、シロキサン化合物層のＳｉ比が本発明の規定内にない場合には、ガス透過性及びガス分離選択性のいずれにも劣る結果となった。また、高温多湿条件や、トルエン曝露により、ガス分離選択性がさらに低下し、また耐折性にも劣る結果となった（比較例３〜６）。
これに対し、実施例１〜２４のガス分離膜は、いずれもガス透過性とガス分離選択性に優れる結果となった。また、高温多湿条件やトルエン曝露によっても高いガス透過性とガス分離選択性を示し、且つ、成膜性及び耐折性にも優れていた。

［実施例２５］ 複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジメチルシロキサン構造を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
３００ｍＬの３口フラスコに両末端メタクリレート変性ポリジメチルシロキサンＸ−２２−１６４Ｅ（化合物１、信越化学工業社製）３９ｇ、両末端チオール変性ポリジメチルシロキサンＸ−２２−１６７Ｂ（化合物２、信越化学工業社製）１０ｇを加え、さらにそこへ、ｎ−ヘプタン５０ｇを加えて溶解させた。これを５０℃で５時間維持させて、ポリシロキサン構造を有する放射線硬化性ポリマー溶液を得た。

（放射線硬化性組成物の調製）
上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ−ヘプタン９５ｇを加えて希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０１ｇを添加し、放射線硬化性組成物を調製した。

（放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在する膜、不織布を含む膜厚は約１８０μｍ）を支持体として上記の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＰＡＮ多孔質膜にＵＶを照射（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、Ｄ−バルブ）した。次いで、ＵＶを照射した後のＰＡＮ多孔質膜を乾燥させて、多孔質支持体上に、ジメチルシロキサン構造を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。

＜複合膜の作製＞
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、酢酸セルロース（商品名：Ｌ−７０、株式会社ダイセル製、酢化度０．５５、酢化度は、単位質量当たりの結合酢酸の質量百分率を意味する）０．２ｇ、テトラヒドロフラン２０．０ｇを入れて混合し、３０分間攪拌した。得られた混合液３ｍＬを、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質膜上にスピンコートして、７０℃で８時間乾燥させてガス分離層を形成した。さらに、上記の実施例１で用いた放射線硬化性組成物６ｍＬをガス分離層上にスピンコートし、シロキサン化合物層を形成してガス分離複合膜を得た。ガス分離層の厚さは約３００ｎｍ、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質膜の４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。

（シロキサン化合物層の形成）
上記複合膜のガス分離層上に、上記実施例１で用いた放射線硬化性組成物をスピンコートした。次いで、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶを照射（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、Ｄ−バルブ）し、７０℃で２時間乾燥させた。こうして、ガス分離層上に厚み約０．５μｍのシロキサン化合物層（保護層）を有する複合膜（ガス分離膜）を作製した。この保護層は、シロキサン化合物同士が−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−で連結した構造、及び、−ＣＨ_２ＣＨ_２−で連結した構造を有する。

［比較例７］ 複合膜の作製
上記実施例２５において、ガス分離層上に設ける保護層を比較例６と同じシロキサン化合物で形成した層としたこと以外は、実施例２５と同様にして、複合膜（ガス分離膜）を作製した。

得られた複合膜について、上記試験例１〜８と同様にして評価した。結果を下表に示す。

以上の結果から、本発明のガス分離膜により、優れたガス分離方法、ガス分離モジュール、このガス分離モジュールを備えたガス分離装置を提供することができることが分かった。

１ ガス分離層
２ 多孔質層
３ 不織布層
４ シロキサン化合物層（保護層）
５ シロキサン化合物層（平滑層）
１０、２０、３０ ガス分離複合膜
６ 孔
Ｃ シロキサン化合物層
Ｓ ガス分離層（緻密層、スキン層）
Ｐ 多孔質層（支持層）
４０ ガス分離非対称膜

Claims (18)

1. セルロース樹脂を含有するガス分離層と、該ガス分離層上にオルガノポリシロキサン化合物層とを有し、
   前記オルガノポリシロキサン化合物層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６〜１．０であり、
   前記オルガノポリシロキサン化合物層が、 ^＊ −Ｏ−Ｍ−Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −Ｓ−Ｍ−Ｓ− ^＊ 、 ^＊ −ＮＲ ^ａ Ｃ（＝Ｏ）− ^＊ 、 ^＊ −ＮＲ ^ｂ Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ ^ｂ − ^＊ 、 ^＊ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −Ｓ−ＣＨ _２ ＣＨ _２ − ^＊ 、 ^＊ −ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２ ＯＣＯ− ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２ Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２ Ｓ− ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２ ＮＲ ^ｃ − ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＣＨ _２ ＯＨ）ＣＨ _２ ＯＣＯ− ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＣＨ _２ ＯＨ）ＣＨ _２ Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＣＨ _２ ＯＨ）ＣＨ _２ Ｓ− ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ（ＣＨ _２ ＯＨ）ＣＨ _２ ＮＲ ^ｃ − ^＊ 、 ^＊ −ＣＨ _２ ＣＨ _２ − ^＊ 、 ^＊ −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ ⁻ Ｎ ^＋ （Ｒ ^ｄ ） _３ − ^＊ 、 ^＊ −ＳＯ _３ ⁻ Ｎ ^＋ （Ｒ ^ｅ ） _３ − ^＊ 及び ^＊ −ＰＯ _３ Ｈ ⁻ Ｎ ^＋ （Ｒ ^ｆ ） _３ − ^＊ から選ばれる連結基を介してオルガノポリシロキサン化合物同士が連結した構造（式中、Ｍは２〜４価の金属原子を示し、Ｒ ^ａ 、Ｒ ^ｂ 、Ｒ ^ｃ _、 Ｒ ^ｄ 、Ｒ ^ｅ 、及びＲ ^ｆ はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。 ^＊ は連結部位を示す）を有し、且つ、
   前記オルガノポリシロキサン化合物層が有機溶媒を２０〜５０００ｐｐｍ含有する、ガス分離膜。
   数式（Ｉ）
   Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
2. 前記金属原子Ｍが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる金属原子である、請求項１に記載のガス分離膜。
3. 前記連結基が^＊−Ｏ−Ｍ^１−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−Ｍ^１−Ｓ−^＊、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊、^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、及び^＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊から選ばれる連結基である、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
   式中、Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選ばれる金属原子を示す。Ｒ^ｄは水素原子又はアルキル基を示す。
4. 前記オルガノポリシロキサン化合物層が、^＊−Ｏ−Ｍ^１−Ｏ−^＊及び^＊−Ｓ−Ｍ^１−Ｓ−^＊から選ばれる連結基を介してオルガノポリシロキサン化合物同士が連結した構造と、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊、^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、及び^＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊から選ばれる連結基を介してオルガノポリシロキサン化合物同士が連結した構造とを有する、請求項３に記載のガス分離膜。
5. セルロース樹脂を含有するガス分離層と、該ガス分離層上にオルガノポリシロキサン化合物層とを有し、
   前記オルガノポリシロキサン化合物層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６〜１．０であり、
   前記オルガノポリシロキサン化合物層が下記（ａ）及び（ｂ）から選ばれる少なくとも１つの構造を有する、ガス分離膜。
   （ａ）下記一般式（１）で表される構造と、下記一般式（２）又は（３）で表される構造とを有する構造
   （ｂ）下記一般式（４）で表される構造
   式中、Ｒはアルキル基あるいはアリール基を示す。Ｌ^Ａは単結合又は２価の連結基を示す。Ｘは^＊−Ｏ−Ｍ^１−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−Ｍ^１−Ｓ−^＊、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊、^＊−ＣＨ_２ＣＨ_２−^＊、及び^＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊から選ばれる連結基を示す。Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ又はＧａを示し、Ｒ^ｄは水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは２以上の整数である。^＊は連結部位を示す。＊＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
   数式（Ｉ）
   Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
6. 前記（ａ）の構造が、さらに下記式（５）で表される繰り返し単位を有する、請求項５に記載のガス分離膜。
   
7. 前記オルガノポリシロキサン化合物層中、上記式（５）で表される繰り返し単位の含有率が、０．０１〜０．５５である、請求項６に記載のガス分離膜。
8. 前記金属原子Ｍが、Ｂ又はＡｌである、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
9. 前記金属原子Ｍ^１が、Ｂ又はＡｌである、請求項３又は４に記載のガス分離膜。
10. 前記ガス分離層に含有されるセルロース樹脂が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するセルロース樹脂である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜。
    式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びアシル基から選ばれる基を示す。
11. 前記ガス分離膜が非対称膜である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離膜。
12. 前記ガス分離膜の膜厚が１０μｍ〜２００μｍである、請求項１１に記載のガス分離膜。
13. 前記ガス分離膜が、不織布でサポートされた非対称膜である、請求項１１又は１２に記載のガス分離膜。
14. 二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス分離モジュール。
16. 請求項１５に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
17. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
18. 二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、請求項１７に記載のガス分離方法。