JP6308065B2 - インクジェット用インクセット、インクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット用インクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。

インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有することからデジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
近年では、家庭用のみならず、例えばディスプレイ、ポスター、掲示板など産業用途にインクジェット技術が利用されてきている。
産業用途におけるインクジェット記録用のインクとしては、これまで、有機溶剤をビヒクルとし有機溶剤に溶解させた樹脂を含有する溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが広く用いられてきた。
しかし、溶剤系インクジェットインクは、溶剤を大量に大気中に蒸発させるため、環境負荷の観点から好ましくなく、紫外線硬化型インクジェットインクは、使用するモノマーによっては皮膚感さ性を有することがあり、また、高価な紫外線照射装置をプリンタ本体に組み込む必要があるため適用分野が限られてしまう。

こうした背景もあり、最近では、環境負荷が少なく、これまで家庭用インクジェットインクとして広く用いられてきた水性インクを産業用途に用いるインクジェット技術開発が行われてきている。（例えば、特許文献１〜２参照）
しかしながら、上記水性インクは溶剤系インクジェットインクと比べて画像品質の面で劣る点が幾つか指摘されている。
その一つは、水の表面張力が高いため、産業用途に用いられる塩化ビニル、アクリル、ポリエチレンテレフタレートなどの非多孔質素材からなる非浸透メディア上でインクの液滴が広がりにくく、画像に隙間が発生したり、表面平滑性が下がるなど、均一な膜の形成が難しいことである。そのため、界面活性剤を用いて表面張力を下げ、非浸透メディア上でインク液滴を広がり易くする方法が提案されている。（例えば、特許文献３〜６参照）

また水性インクは、インク中の水分を乾燥させる必要があるため、溶剤系インクに比べて速乾性が劣り画像が滲みやすかった。特に高速で印字を行う場合、多くのインクを一度に吐出する必要があるため、一層滲みやすい傾向があり、印字の際に加熱する方法が提案されている。（例えば、特許文献７参照）
しかしながら、上記方法により、基材上での均一な画像形成が可能で滲みを防止できるインクであっても、透明基材上に白インクを付与した後、該白インク上に他の色のインクを印字する多層印字の場合には、非多孔質基材に直接印字する場合に比べて、前記他の色のインク液滴が極端に広がりやすく、画像が滲みやすくなり、また、白インクの乾燥性が不十分の場合にも滲みが発生しやすいという問題があった。

本発明は、上記従来技術の問題点の解決を目指すものであり、白インクを付与した上に白インクと異なる色のインクを印字した際に、滲みがなく光沢の優れた画像を得ることが可能なインクジェット用インクセットの提供を目的とする。

本発明者らは、水性インク中の配合とインクセットの構成について鋭意検討した結果、上記課題は、次の１）の発明によって解決できることを見出した。
１） 白インクと該白インクと異なる少なくとも１色のインクからなり、次の［１］〜［３］の要件を満たすことを特徴とするインクジェット用インクセット。
［１］全てのインクが、少なくとも水、顔料、樹脂微粒子、水溶性有機溶剤及びインク全体の１〜３質量％のシリコーン系界面活性剤を含有する。
［２］白インクと異なる全ての色のインクに含まれる顔料が、ジェミナルビスホスホン酸基及び／又はジェミナルビスホスホン酸塩基で改質された改質顔料である。
［３］白インクが、前記水溶性有機溶剤として、沸点２００〜２５０℃のグリコールエーテルを含有する。

本発明によれば、白インクを塗布した上に白インクと異なる色のインクを印字した際に、滲みがなく光沢の優れた画像を得ることが可能なインクジェット用インクセットを提供できる。
上記本発明の効果が得られる詳細な理由は不明である。しかし、ジェミナルビスホスホン酸基及び／又はジェミナルビスホスホン酸塩基を有する改質顔料は、水性インク中で高い分散安定性を示し、均一な塗膜形成に寄与するが、グリコールエーテル系溶剤を添加すると凝集しやすくなり分散安定性が低下する。したがって、グリコールエーテルを含有する白インクの上に、該白インクとは異なる色の前記改質顔料を含むインクを吐出すると、白インク上で前記異なる色のインクの凝集、増粘が進み、結果として、インクの流動性が下がり、滲みが抑制されるものと推定される。

本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略図。 図１の装置本体１０１の内部構造の説明図。

以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜６）も含まれるので、これらについても併せて説明する。

２） 前記改質顔料が、下記式（１）〜（４）から選ばれた少なくとも１つの基を有することを特徴とする１）に記載のインクジェット用インクセット。

＜式（１）＞

＜式（２）＞

＜式（３）＞

上記式中、ＸはＬｉ、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_４、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４、又はＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４を表す。

＜式（４）＞

上記式中、ＸはＬｉ、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_４、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４、又はＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４を表す。

３） 前記グリコールエーテルの分子量が１７０以上であることを特徴とする１）又は２）に記載のインクジェット用インクセット。
４） 前記水溶性有機溶剤の５０質量％以上が、２，３−ブタンジオール、及び／又はプロピレングリコールからなることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のインクジェット用インクセット。
５） 前記水溶性有機溶剤が、沸点が２５０℃を超える水溶性有機溶剤を含まないことを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のインクジェット用インクセット。
６） １）〜５）のいずれかに記載のインクセットを使用し、基材上に白インクを吐出した後、該白インク上に、該白インクと異なる少なくとも１色のインクを吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。

本発明のインクセットに係る全てのインクは、少なくとも水、顔料、樹脂微粒子、水溶性有機溶剤及びシリコーン系界面活性剤を含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有させてもよい。以下、これらのインク成分について順に説明する。

＜顔料＞
顔料には有機顔料と無機顔料があり、インクの色によって適宜選択して用いる。
好ましい白色顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
また、黒色顔料としては、カーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）が特に好ましく、例えば市販品として、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＲｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）などが挙げられる。その具体例としては、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００、同１４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、同５７０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ ８、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｒｅｇａｌ ３３０、同４００、同６６０、Ｖｕｌｃａｎ Ｐ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ ＢｌａｃｋＳＤＰ１００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ ＢｌａｃｋＳＤＰ１０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ ＢｌａｃｋＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）などが挙げられる。

カラー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）〕、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、などが挙げられる。

前述したように、本発明では、白インクと異なる色のインクの顔料として、ジェミナルビスホスホン酸基及び／又はジェミナルビスホスホン酸塩基で改質された改質顔料を用いる。
ここで、ジェミナルビスホスホン酸基の場合を例として、顔料表面の改質処理について説明する。改質方法としては、例えば次の方法Ａ、方法Ｂが挙げられる。

〔方法Ａ〕
カーボンブラック２０ｇ、下記式（５）又は式（６）の化合物２０ｍｍｏｌ、及び水２００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合する。得られるスラリーのｐＨが４より高い場合は硝酸２０ｍｍｏｌを添加する。３０分後に、少量の水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）を上記スラリーにゆっくり添加する。更に、撹拌しながら６０℃に加温し１時間反応させると、カーボンブラックに下記式（５）又は式（６）の化合物が付加した改質顔料が生成する。次いで、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１０に調整すると、３０分後に改質顔料分散体が得られる。次いで、水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。

〔方法Ｂ〕
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ ４ＨＶミキサー（４Ｌ）に、乾燥カーボンブラック５００ｇ、水１Ｌ及び下記式（５）又は式（６）の化合物１モルを投入し、６０℃に加温しながら、１０分間、３００ｒｐｍで強く混合する。次いで、これに２０％亜硝酸ナトリウム水溶液［式（５）又は式（６）の化合物に基づき１モル当量］を１５分間かけて添加し、６０℃に加温しながら、３時間混合撹拌して反応させる。
次いで、反応物を水７５０ｍＬで希釈しながら取り出し、水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。更に粗大粒子が多い場合は、遠心分離機等を用いて除去することが望ましい。

＜式（５）＞

＜式（６）＞

上記のようにして得られた改質顔料分散体には、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては後述するインクのｐＨ調整剤と同じものを用いることができるが、中でも、Ｎａ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ ^＋を有するものが好ましい。
そして、ｐＨ調整剤による処理を行うと、上記式（５）又は式（６）の化合物の少なくとも一部はそれらの塩〔前述した式（３）又は式（４）に相当する化合物〕に変わる。

顔料は、約１０〜約１５００ｍ^２／ｇの表面積を有するものが好ましく、より好ましくは約２０〜約６００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは約５０〜約３００ｍ^２／ｇである。
所望の表面積と合わない場合は、顔料を比較的小さい粒径にするため、サイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、超音波処理）をすれば良い。
インクの顔料分散安定性、吐出安定性、画像濃度、インク生産性の点から、顔料のインク中での体積平均粒径（Ｄ_５０）は、１０〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｎｍである。

インク中の顔料の含有量は、画像濃度、定着性、吐出安定性の点から０．１〜１０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％程度である。
上記顔料をインク中に分散させる方法としては、界面活性剤を用いて分散させる方法、分散性樹脂を用いて分散させる方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、顔料表面に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法などが挙げられる。

＜樹脂微粒子＞
本発明では、樹脂を水中に分散した樹脂微粒子を含有させる。
樹脂微粒子の種類には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などの樹脂微粒子が挙げられる。これらの中でも、ウレタン樹脂やアクリル系樹脂のエマルジョンが、定着性やインク安定性に優れるので好ましい。また樹脂微粒子中には必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有させても構わないが、より塗膜の性能が優れたインクが得やすいことから、いわゆる自己乳化型の樹脂微粒子が好ましい。その場合、水分散性の観点から酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲でアニオン性基を含有することが好ましく、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与する上で、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであることが特に好ましい。また、前記アニオン性基としてカルボキシル基、スルホン酸基などを使用すると、良好な水分散安定性を得ることができる。これらのアニオン性基を樹脂中に導入するには、これらアニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。

樹脂微粒子としては、適宜合成したものを使用しても市販品を使用してもよい。
市販品の例としては、スーパーフレックス１３０（ポリエーテル系ウレタン樹脂微粒子、第一工業製薬社製）、ジョンクリル５３７（アクリル樹脂微粒子、ＢＡＳＦ社製）、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、日本ペイント社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂微粒子、大日本インキ化学工業社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、大日本インキ化学工業社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、日本ゼオン社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂微粒子、サイデン化学社製）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂微粒子、ローム・アンド・ハース社製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂微粒子、東洋インキ製造社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂微粒子、御国色素社製）などが挙げられる。

樹脂微粒子の粒径は、特にインクジェット記録装置に使用することを考慮すると、体積平均粒径１０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。体積平均粒径が２０〜５０ｎｍの樹脂微粒子を用いると、インク中で分散した樹脂表面とシリコーン系界面活性剤の接触が増加し、樹脂微粒子の分散性が高まり、また、成膜時にはインク層の平滑性がより向上するため、一層高い光沢度を得ることが可能となる。
前記体積平均粒径は、例えば粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装社製）を用いて測定することができる。
インク中の樹脂微粒子の含有量は、定着性やインク安定性の点から１〜１０質量％が好ましく、インク層の平滑性が向上、高い光沢度及び基材への定着性の向上の点から、５〜１０質量％がより好ましい。
また、インク中の樹脂の含有量を、顔料の含有量以上、好ましくは２倍以上にすると、一層高い光沢と高い耐擦過性を得ることが可能となる。

＜水溶性有機溶剤＞
水溶性有機溶剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
その例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール等の多価アルコール類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル類；乳酸エチルなどのエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタムなどの含窒素複素環化合物類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコールなどの含硫黄化合物類などが挙げられる。
これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明では、上記水溶性有機溶剤のうち沸点が２００〜２５０℃のグリコールエーテルを少なくとも１種、白インクに含有させる。これにより、白インク上に白インクと異なる色のインクを吐出した際に、該異なる色のインク中の改質顔料の凝集が促進されるので、重ね塗りを行う印字においても、高速での印字が可能となる。
沸点が２００〜２５０℃のグリコールエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールエチルエーテル（ｂｐ２０２℃、分子量１３４．２）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｂｐ２０７℃、分子量１４８．２）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｂｐ２２０℃、分子量１６２．２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ２１６℃、分子量１７８．２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３０℃、分子量１６２．２）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ２４２℃、分子量２０６．３）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ２４９℃、分子量１６４．２）などが挙げられる。
更に、上記グリコールエーテルのうち分子量が１７０以上のものは、特に前記改質顔料の凝集促進効果が高く、高品位な画像形成が可能となる。

インク中の水溶性有機溶剤の総量は、２０〜７０質量％の範囲が好ましく、３０〜６０質量％の範囲がより好ましい。総量が２０質量％以上であれば、インクが乾燥しにくくなり、十分な吐出安定性が得やすくなる。また、７０質量％以下であれば、インクの粘度が高くなりすぎず、吐出に有利である。

また、水溶性有機溶剤として、プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃）、及び／又は、２，３−ブタンジオール（ｂｐ１８３℃）を混合すると、高い光沢を得られるので好ましい。これらの水溶性有機溶剤のインク中の含有量は３〜３５質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。更に、水性インクに含まれる水溶性有機溶剤の５０質量％以上がプロピレングリコール及び／又は２，３−ブタンジオールであると、高い光沢が得られ、一層乾燥性が向上するので好ましい。
更に、沸点が２５０℃を超える水溶性有機溶剤を含まないようにすると、乾燥性が一層向上する。

＜シリコーン系界面活性剤＞
シリコーン系界面活性剤はインク中に１〜３質量％含有させる。これにより、非多孔質基材に白インクで直接印字し、該白インク上に異なる色のインクで印字した際に、基材や白インク膜への濡れ性に優れ、吐出したインクが平滑な塗膜を形成し、高い光沢を得ることができる。前記含有量が１質量％未満では、吐出が行えず、ジ上の異常画像や、光沢の低下等の異常画像が発生し、３質量％を超えると、樹脂微粒子の融着阻害を起こし、塗膜の堅牢性が低下する。

シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特に高ｐＨでも分解しないものが好ましい。その例としては、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。

なお、シリコーン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を併用してもよく、その例としては、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
中でもフッ素系界面活性剤が好ましく、特に起泡性が小さいことから、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が好ましい。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。
上記塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
インク中の界面活性剤の総量は、吐出安定性や画像品質、画像堅牢性の点から、１〜５質量％が好ましい。

＜その他の添加剤＞
その他の添加剤としては、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
防腐防黴剤としては、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコ−ル酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に限定されない。その例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；第４級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン；水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。

本発明のインクは、前記各成分に水を加え、必要に応じて攪拌混合することにより作製できる。攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。しかし、製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用すればよい。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、少なくとも、基材上に白インクを吐出した後、該白インク上に、白インクと異なる色のインクを吐出する工程を有する。
インク吐出工程では、インクに刺激を印加し飛翔させて印字を行う。該インクを飛翔する手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種の記録ヘッド（インク吐出ヘッド）が挙げられる。特に複数のノズル列を有するヘッドと、インクカートリッジから供給されるインクを収容して前記ヘッドにインクを供給するサブタンクとを有するものが好ましい。前記サブタンクは、該サブタンク内に負圧を発生するための負圧発生手段と、該サブタンク内を大気開放するための大気開放手段と、電気抵抗の差によりインクの有無を検知する検知手段とを有するものが好ましい。

前記刺激は例えば刺激発生手段により発生させることができる。該刺激としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適である。
なお、前記刺激発生手段としては、例えば加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。

前記インクの飛翔の態様としては特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なる。例えば、前記刺激が「熱」の場合には、記録ヘッド内のインクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーをサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーによりインクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合には、記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子を撓ませ、圧力室の容積を縮小させて、前記記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。

中でも、ピエゾ素子に電圧を印加してインクを飛翔させる方法が好ましい。ピエゾ方式は発熱しないため、樹脂を含有するインクを飛翔させるのに有利であり、特に湿潤剤の含有量が少ないインクを用いた場合にノズル詰まりが少ない有効な方法である。また、ノズル抜けを防止するため、ピエゾ素子にインクを吐き出さない強さの電圧を印加して空スキャンを行うことが好ましい。更に、１ページ印刷分の空スキャンに達する前に、インク溜め部にインクを吐き出す動作を行うことが好ましい。また、空吐出受けに固着したインクを掻き落とす掻き落とし手段を有することが好ましい。該掻き落とし手段としては、ワイパー又はカッターが好ましい。

また、本発明では、基材上及び白インク塗膜上に吐出された白インクや白インクと異なる色のインクの塗れ広がりを増加させるため、基材を加熱する加熱装置を設けてもよい。
加熱手段としては、既知の加熱装置の中から１つ又は複数を適宜選択して使用することができる。加熱装置としては、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥用の装置などが挙げられる。このような加熱装置は、既存のインクジェットプリンターに組込んだものであっても、また、既存のインクジェットプリンターに外付けされたものであってもよい。

図１は、本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。なお、以下の説明は、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に対応するものであるが、本発明の装置は、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも適用できる。
図１の装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した基材を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され印字された基材をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。

装置本体１０１内には、図２に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とがあり、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）、ホワイト（Ｗ）の各色のインク滴を吐出する５個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口が、主走査方向と交叉する方向に配列した状態で、インク滴吐出方向が下方となるように装着されている。

記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、インクを吐出するための刺激発生手段として、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを備えたものが使用できる。また記録用ヘッド内でインクを加熱するためのヒーター機構を有していてもよい。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５が搭載されている。サブタンク１３５には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジ２００からインクが供給されて補充される。

一方、給紙トレイ１０２の基材積載部（圧板）１４１上に積載した基材１４２を給紙するための給紙部として、基材積載部１４１から基材１４２を１枚づつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ１４３〕、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された基材１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、基材１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる基材１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる基材１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。

搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材〔例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）〕で形成した基材吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された基材１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から基材１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とを備えており、基材１４２はファンヒータ１７４により熱風乾燥された後、排紙ローラ１７２の下方の排紙トレイ１０３に出力される。

装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される基材１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から基材１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された基材１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、基材１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している基材１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、基材１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。また、白インク上に異なる色のインクを記録する際は、停止している基材１４２に白インク滴を吐出して１行分を記録した後、引き続き、白インク以外の異なるインクを白インク上に１行分を記録した後に、基材１４２を所定量搬送することも可能である。記録終了信号又は基材１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、基材１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。

本発明のインクジェット記録方法で印字する対象となる基材は非多孔質基材が好ましい。ここで、非多孔質基材とは、透明又は有色のポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等の非多孔質素材からなる表面を有する樹脂フィルム、ラミネート紙、コート紙等であり、木材パルプ紙、和紙、合成パルプ紙、合成繊維紙などの紙成分を表面に含まないものからなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「％」は「質量％」である。

＜表面改質ブラック顔料分散体（１）の調製＞
Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のカーボンブラック：Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ^２／ｇ、ＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇ）を１００ｇ、式（５）の化合物１００ｍｍｏｌ、及び水１Ｌを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０分後、得られた混合物に、少量の水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。更に撹拌しながら６０℃に加温し１時間反応させて、カーボンブラックに式（５）の化合物が付加した改質顔料を得た。次いで、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０に調整し、３０分後に改質顔料分散体を得た。このｐＨ調整により、式（５）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ^＋がＮａ^＋の式（３）に対応する基を有する化合物となった。
次いで、該改質顔料分散体と水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に、超音波分散を行って、顔料固形分が２０％の表面改質ブラック顔料分散体（１）を得た。
該改質顔料の表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍ、東亜ディーケイケイ社製のイオンメータＩＭ−３２Ｐで測定したナトリウムイオン含有量は２７８６８ｐｐｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、２．３１％であった。

＜表面改質マゼンタ顔料分散体（１）の調製＞
＜表面改質ブラック顔料分散体（１）の調製＞におけるカーボンブラックを、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２に変え、式（５）の化合物の量を５０ｍｍｏｌに変えた点以外は同様にして、顔料固形分が２０％の表面改質マゼンタ顔料分散体（１）を得た。
該改質顔料の表面処理レベルは０．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、表面改質ブラック顔料分散体（１）の場合と同様にして測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は１１１ｎｍ、ナトリウムイオン含有量は１４５５３ｐｐｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、１．４３％であった。

＜表面改質シアン顔料分散体（１）の調製＞
＜表面改質ブラック顔料分散体（１）の調製＞におけるカーボンブラック１００ｇを、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製のＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）６９０ｇに変え、式（５）の化合物の量を５０ｍｍｏｌに、水の量を５００ｍＬに変えた点以外は同様にして、顔料固形分が２０％の表面改質シアン顔料分散体（１）を得た。
該改質顔料の表面処理レベルは０．６５ｍｍｏｌ／ｇであり、表面改質ブラック顔料分散体（１）の場合と同様にして測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は１０４ｎｍ、ナトリウムイオン含有量は２０３３４ｐｐｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、１．８１％であった。

＜表面改質イエロー顔料分散体（１）の調製＞
＜表面改質ブラック顔料分散体（１）の調製＞におけるカーボンブラック１００ｇを、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製のＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）６９０ｇに変え、式（５）の化合物の量を５０ｍｍｏｌに、水の量を５００ｍＬに変えた点以外は同様にして、顔料固形分が２０％の表面改質イエロー顔料分散体（１）を得た。
該改質顔料の表面処理レベルは０．４ｍｍｏｌ／ｇであり、表面改質ブラック顔料分散体（１）の場合と同様にして測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は９８ｎｍ、ナトリウムイオン含有量は１００１２ｐｐｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は１．０５％であった。

＜表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（２）の調製＞
前記表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（１）の調製で用いた式（５）の化合物を式（６）の化合物に変えた点以外は同様にして、顔料固形分が２０％の表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（２）を得た。
表面改質ブラック顔料分散体（１）の場合と同様にして測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は、ブラック１２４ｎｍ、マゼンタ１０８ｎｍ、シアン１０８ｎｍ、イエロー１００ｎｍ、ナトリウムイオン含有量は、ブラック２８９５４ｐｐｍ、マゼンタ１５４３２ｐｐｍ、シアン２０２２５ｐｐｍ、イエロー１１０５８ｐｐｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、ブラック２．２３％、マゼンタ１．５６％、シアン１．７８％、イエロー１．２１％であった。

＜表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（３）の調製＞
前記表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（１）の調製で用いたＮａＯＨ水溶液を水酸化テトラメチルアンモニウムに変えた点以外は同様にして、顔料固形分が２０％の表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（３）を得た。
上記ｐＨ調整により、式（５）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ^＋がＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋の式（３）に対応する基を有する化合物となった。
表面改質ブラック顔料分散体（１）の場合と同様にして測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は、ブラック１２７ｎｍ、マゼンタ１０４ｎｍ、シアン１１０ｎｍ、イエロー１０６ｎｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、ブラック０．５７％、マゼンタ０．２６％、シアン０．４１％、イエロー０．２２％であった。

＜表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（４）の調製＞
前記表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（１）の調製で用いた式（５）の化合物を式（６）の化合物に変え、ＮａＯＨ水溶液を水酸化テトラメチルアンモニウムに変えた点以外は同様にして、顔料固形分が２０％の表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（４）を得た。
上記ｐＨ調整により、式（６）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ^＋がＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋の式（４）に対応する基を有する化合物となった。
表面改質ブラック顔料分散体（１）の場合と同様にして測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は、ブラック１２６ｎｍ、マゼンタ１０１ｎｍ、シアン１１４ｎｍ、イエロー１０２ｎｍであり、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、ブラック０．５５％、マゼンタ０．２７％、シアン０．４５％、イエロー０．２６％であった。

＜表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（５）の調製＞
前記表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（１）の調製で用いた式（５）の化合物を式（６）の化合物に変え、ＮａＯＨ水溶液を水酸化テトラブチルアンモニウムに変えた点以外は同様にして、顔料固形分が２０％の表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（５）を得た。
上記ｐＨ調整により、式（６）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ^＋がＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ ^＋の式（４）に対応する基を有する化合物となった。
表面改質ブラック顔料分散体（１）の場合と同様にして測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は、ブラック１２１ｎｍ、マゼンタ１０２ｎｍ、シアン１１３ｎｍ、イエロー１０５ｎｍであり、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、ブラック０．５６％、マゼンタ０．２３％、シアン０．４６％、イエロー０．２４％であった。

＜表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（６）の調製＞
前記表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（１）の調製で用いたＮａＯＨ水溶液を水酸化テトラエチルアンモニウムに変えた点以外は同様にして、顔料固形分が２０％の表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（６）を得た。
上記ｐＨ調整により、式（５）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ^＋がＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋の式（３）に対応する基を有する化合物となった。
表面改質ブラック顔料分散体（１）の場合と同様にして測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は、ブラック１２４ｎｍ、マゼンタ１０１ｎｍ、シアン１１２ｎｍ、イエロー１０４ｎｍであり、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、ブラック０．５９％、マゼンタ０．２６％、シアン０．４２％、イエロー０．２５％であった。

＜表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（７）の調製＞
前記表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（１）の調製で用いたＮａＯＨ水溶液を水酸化テトラプロピルアンモニウムに変えた点以外は同様にして、顔料固形分が２０％の表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（７）を得た。
上記ｐＨ調整により、式（５）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ^＋がＮ（Ｃ_３Ｈ_７）_４ ^＋の式（３）に対応する基を有する化合物となった。
表面改質ブラック顔料分散体（１）の場合と同様にして測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は、ブラック１２２ｎｍ、マゼンタ１００ｎｍ、シアン１１５ｎｍ、イエロー１０３ｎｍであり、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、ブラック０．５５％、マゼンタ０．２３％、シアン０．４３％、イエロー０．２２％であった。

＜表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（８）の調製＞
前記表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（１）の調製で用いたＮａＯＨ水溶液を水酸化リチウム水溶液に変えた点以外は同様にして、顔料固形分が２０％の表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（８）を得た。
上記ｐＨ調整により、式（５）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ^＋がＬｉ^＋の式（３）に対応する基を有する化合物となった。
表面改質ブラック顔料分散体（１）の場合と同様にして測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は、ブラック１２０ｎｍ、マゼンタ１０８ｎｍ、シアン１１３ｎｍ、イエロー１０１ｎｍであり、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、ブラック０．５１％、マゼンタ０．２０％、シアン０．４７％、イエロー０．２４％であった。

＜表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（９）の調製＞
前記表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（１）の調製で用いたＮａＯＨ水溶液を水酸化カリウム水溶液に変えた点以外は同様にして、顔料固形分が２０％の表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（９）を得た。
上記ｐＨ調整により、式（５）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ^＋がＫ^＋の式（３）に対応する基を有する化合物となった。
表面改質ブラック顔料分散体（１）の場合と同様にして測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は、ブラック１２６ｎｍ、マゼンタ１０８ｎｍ、シアン１１１ｎｍ、イエロー１００ｎｍであり、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、ブラック０．５７％、マゼンタ０．２９％、シアン０．４２％、イエロー０．２６％であった。

＜表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（１０）の調製＞
前記表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（１）の調製で用いたＮａＯＨ水溶液を水酸化アンモニウム水溶液に変えた点以外は同様にして、顔料固形分が２０％の表面改質ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー各顔料分散体（１０）を得た。
上記ｐＨ調整により、式（５）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ^＋がＮＨ_４ ^＋の式（３）に対応する基を有する化合物となった。
表面改質ブラック顔料分散体（１）の場合と同様にして測定した体積平均粒径（Ｄ_５０）は、ブラック１２０ｎｍ、マゼンタ１０５ｎｍ、シアン１１７ｎｍ、イエロー１０３ｎｍであり、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、ブラック０．５１％、マゼンタ０．２３％、シアン０．４７％、イエロー０．２１％であった。

＜表面改質ブラック顔料分散体（１１）の調製＞
Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のカーボンブラック：Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ^２／ｇ、ＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇ）１００ｇを、２．５Ｎ（規定）の硫酸ナトリウム溶液３０００ｍＬに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行い、カーボンブラックの表面にカルボン酸基が付与された改質顔料を得た。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し限外濾過を行った。次いで、水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って、顔料固形分が２０％の表面改質ブラック顔料分散体（１１）を得た。

＜表面改質マゼンタ顔料分散体（１１）の調製＞
＜表面改質ブラック顔料分散体（１１）の調製＞におけるカーボンブラックを、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２に変えた点以外は同様にして、顔料固形分が２０％の表面改質マゼンタ顔料分散体（６）を得た。

＜表面改質シアン顔料分散体（１１）の調製＞
＜表面改質ブラック顔料分散体（１１）の調製＞におけるカーボンブラックを、東洋インキ社製の銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、商品名：ＬＸ４０３３）に変えた点以外は同様にして、顔料固形分が２０％の表面改質シアン顔料分散体（１１）を得た。

＜表面改質イエロー顔料分散体（１１）の調製＞
＜表面改質ブラック顔料分散体（１１）の調製＞におけるカーボンブラックを、大日精化工業社製のイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４、商品名：イエローＮＯ．４６）に変えた点以外は同様にして顔料固形分が２０％の表面改質イエロー顔料分散体（１１）を得た。

＜ブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製＞
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。

−ブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータでメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くため、平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料固形分１５％、固形分濃度２０％のブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体を得た。

＜マゼンタ、シアン、イエロー各顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製＞
前記ブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製におけるカーボンブラックを、下記の各顔料に変えた点以外は同様にして、顔料固形分１５％、固形分濃度２０％のマゼンタ、シアン、イエローの各顔料含有ポリマー微粒子分散体を得た。
・マゼンタ顔料：Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２
・シアン顔料：東洋インキ社製 銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー
１５：４、商品名：ＬＸ４０３３）
・イエロー顔料：大日精化工業社製イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４
商品名：イエローＮＯ．４６）

＜白色顔料分散体の調製＞
酸化チタンＳＴＲ−１００Ｗ（堺化学工業社製）２５ｇ、顔料分散剤ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１（エボニック社製）５ｇ、水７０ｇを混合し、ビーズミル（リサーチラボ、シンマルエンタープライゼス社製）により、０．３ｍｍΦのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓで用いて５分間分散し、顔料固形分２５％、固形分濃度３０％の白色顔料分散体を得た。

［実施例１］
下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過して、ブラック、マゼンタ、シアン、イエローの各インクを作製した。

（ブラックインク）
・表面改質ブラック顔料分散体（１）（固形分２０％、溶媒：水） ２０％
・ポリエーテル系ウレタン樹脂微粒子 スーパーフレックス１３０
（第一工業製薬社製、固形分３５％、溶媒：水） ２０％
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤 ＫＦ−３５１Ａ
（信越シリコーン社製） ２％
・２，３−ブタンジオール ３０％
・３−メトキシ−３−メチルブタンジオール １０％
・水 １７．９％
・防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１％

（マゼンタインク）
・表面改質マゼンタ顔料分散体（１）（固形分２０％、溶媒：水） ２０％
・ポリエーテル系ウレタン樹脂微粒子 スーパーフレックス１３０
（第一工業製薬社製、固形分３５％、溶媒：水） ２０％
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤 ＫＦ−３５１Ａ
（信越シリコーン社製） ２％
・２，３−ブタンジオール ３０％
・３−メトキシ−３−メチルブタンジオール １０％
・水 １７．９％
・防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１％

（シアンインク）
・表面改質シアン顔料分散体（１）（固形分２０％、溶媒：水） ２０％
・ポリエーテル系ウレタン樹脂微粒子 スーパーフレックス１３０
（第一工業製薬社製、固形分３５％、溶媒：水） ２０％
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤 ＫＦ−３５１Ａ
（信越シリコーン社製） ２％
・２，３−ブタンジオール ３０％
・３−メトキシ−３−メチルブタンジオール １０％
・水 １７．９％
・防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１％

（イエローインク）
・表面改質イエロー顔料分散体（１）（固形分２０％、溶媒：水） ２０％
・ポリエーテル系ウレタン樹脂微粒子 スーパーフレックス１３０
（第一工業製薬社製、固形分３５％、溶媒：水） ２０％
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤 ＫＦ−３５１Ａ
（信越シリコーン社製） ２％
・２，３−ブタンジオール ３０％
・３−メトキシ−３−メチルブタンジオール １０％
・水 １７．９％
・防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１％

（白インク）
・白色顔料分散体（固形分２５％、溶媒：水） ３０％
・ポリエーテル系ウレタン樹脂微粒子 スーパーフレックス１３０
（第一工業製薬社製、固形分３５％、溶媒：水） １０％
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤 ＫＦ−３５１Ａ
（信越シリコーン社製） ２％
・２，３−ブタンジオール ３０％
・３−メトキシ−３−メチルブタンジオール ５％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ５％
（ｂｐ２４２℃、分子量２０６）
・水 １７．９％
・防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１％

上記ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー、白の各インクからなるインクセットを搭載できるように改造したインクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機）にインクを充填し、非多孔質基材の透明ＰＥＴシート：ＬＬＰＥＴ１２２３（桜井社製）に対し、白インクのベタ画像の上に他の４色のベタ画像が隣接して印字されるテストパターン（帯状パターン）を印字した。
得られた画像の滲みと光沢を、以下のようにして評価した。結果を表２に示す。

＜滲み評価＞
テストパターンを目視観察した際の滲みの程度により、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：滲み未発生
Ｂ：黒と黄色の境界の一部に、非常に僅かに滲みが確認される。
Ｃ：黒と黄色の境界部全体に、滲みが確認される。
Ｄ：帯状パターン全体に、滲みの発生が見られる。

＜光沢評価＞
黒インクのベタ画像の６０°光沢度を、光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により測定した。光沢度の数値が大きいほど光沢が優れている。

［実施例２〜２２］
実施例１のインクセットを、表１−１〜表１−５の実施例２〜２２の各欄に示すインクセットに変えた点以外は実施例１と同様にして印字し、得られた画像の滲みと光沢を評価した。結果を表２に示す。

［実施例２３］
下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過して、ライトマゼンタインク及びライトシアンインクを作製した。

（ライトマゼンタインク）
・表面改質マゼンタ顔料分散体（１）（固形分２０％、溶媒：水） ８％
・ポリエーテル系ウレタン樹脂微粒子 スーパーフレックス１３０
（第一工業製薬社製、固形分３５％、溶媒：水） ２０％
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤 ＫＦ−３５１Ａ
（信越シリコーン社製） ２％
・２，３−ブタンジオール ３０％
・３−メトキシ−３−メチルブタンジオール １０％
・水 ２９．９％
・防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１％

（ライトシアンインク）
・表面改質シアン顔料分散体（１）（固形分２０％、溶媒：水） ８％
・ポリエーテル系ウレタン樹脂微粒子 スーパーフレックス１３０
（第一工業製薬社製、固形分３５％、溶媒：水） ２０％
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤 ＫＦ−３５１Ａ
（信越シリコーン社製） ２％
・２，３−ブタンジオール ３０％
・３−メトキシ−３−メチルブタンジオール １０％
・水 ２９．９％
・防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１％

上記ライトマゼンタインク、ライトシアンインク、実施例１で作製したブラック、マゼンタ、シアン、イエロー、白の各インクからなるインクセットを搭載できるように改造したインクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機）にインクを充填し、非多孔質基材の透明ＰＥＴシート：ＬＬＰＥＴ１２２３（桜井社製）に対し、白インクのベタ画像の上に他の６色のベタ画像が隣接して印字されるテストパターン（帯状パターン）を印字した。
得られた画像の滲みと光沢を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１のインクセットにおいて、各インクのポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友３Ｍ社製）に変えた点以外は、実施例１と同様にしてインクセットを作製し、テストパターン（帯状パターン）を印字して評価した。結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例１のインクセットにおいて、各インクのポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の含有量を０．５％に変え、水の量を１８．４％に変えた点以外は、実施例１と同様にしてインクセットを作製し、テストパターン（帯状パターン）を印字して評価した。
結果を表２に示す。

［比較例３］
実施例１のインクセットにおいて、各インクのポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の含有量を５％に変え、水の量を１４．９％に変えた点以外は、実施例１と同様にしてインクセットを作製し、テストパターン（帯状パターン）を印字して評価した。
結果を表２に示す。

［比較例４］
実施例１のインクセットにおいて、ポリエーテル系ウレタン樹脂微粒子を加えず、ブラック、マゼンタ、シアン、イエローの各インクについては、各色の顔料分散体の含有量を３０％に変えると共に水の含有量を２７．９％に変え、白インクについては顔料分散体の含有量を４０％に変えた点以外は、実施例１と同様にしてインクセットを作製し、テストパターン（帯状パターン）を印字して評価した。結果を表２に示す。

［比較例５］
実施例１のインクセットにおいて、白インク以外の各色インクの顔料分散体（１）を、前記各色の顔料分散体（１１）に変えた点以外は、実施例１と同様にしてインクセットを作製し、テストパターン（帯状パターン）を印字して評価した。結果を表２に示す。

［比較例６］
実施例１のインクセットにおいて、白インク以外の各色インクの顔料分散体（１）を、前記各色の顔料含有ポリマー微粒子分散体に変えた点以外は、実施例１と同様にしてインクセットを作製し、テストパターン（帯状パターン）を印字して評価した。結果を表２に示す。

［比較例７］
実施例１のインクセットにおいて、白インクのトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃、分子量１２０）に変えた点以外は、実施例１と同様にしてインクセットを作製し、テストパターン（帯状パターン）を印字して評価した。結果を表２に示す。

［比較例８］
実施例１のインクセットにおいて、白インクのトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２７１℃、分子量２０６）に変えた点以外は、実施例１と同様にしてインクセットを作製し、テストパターン（帯状パターン）を印字して評価した。結果を表２に示す。

［比較例９］
実施例１のインクセットにおいて、白インクのトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えず、３−メトキシ−３−メチルブタンジオールの含有量を１０％に変えた点以外は、実施例１と同様にしてインクセットを作製し、テストパターン（帯状パターン）を印字して評価した。結果を表２に示す。

下記表１−１〜表１−５中の、符号（＊１）〜（＊４）で示す成分の詳細は下記のとおりである。また、各成分欄の数値は含有量（質量％）である。
＊１：ポリエーテル系ウレタン樹脂微粒子 スーパーフレックス１３０
＊２：３−メトキシ−３−メチルブタンジオール
＊３：ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤 ＫＦ−３５１Ａ
＊４：プロキセルＬＶ

上記表２の結果から分かるように、本発明のインクセットは、白インクを塗布した上に異なる色のインクを印字した際に、滲みがなく優れた光沢の画像が得られた。
これに対し、本発明の要件を満たさない比較例のインクセットの場合は、滲みや光沢の点で不十分な画像しか得られなかった。

１０１ 装置本体
１０２ 給紙トレイ
１０３ 排紙トレイ
１０４ インクカートリッジ装填部
１０５ 操作部
１１１ 上カバー
１１２ 前面
１１５ 前カバー
１３１ ガイドロッド
１３２ ステー
１３３ キャリッジ
１３４ 記録ヘッド
１３５ サブタンク
１４１ 基材載置部
１４２ 基材
１４３ 給紙コロ
１４４ 分離パッド
１４５ ガイド
１５１ 搬送ベルト
１５２ カウンタローラ
１５３ 搬送ガイド
１５４ 押さえ部材
１５５ 加圧コロ
１５６ 帯電ローラ
１５７ 搬送ローラ
１５８ デンションローラ
１６１ ガイド部材
１７１ 分離爪
１７２ 排紙ローラ
１７３ 排紙コロ
１８１ 両面給紙ユニット
１８２ 手差し給紙部
２００ インクカートリッジ

特開２００５−２２０３５２号公報 特開２０１１−０９４０８２号公報 特開２０１１−２０２０８７号公報 特開２０１３−１８９５９７号公報 特開２０１３−１８９５９９号公報 特開２０１３−２１６８６４号公報 特開２０１１−２０１２３０号公報

Claims (6)

1. 白インクと該白インクと異なる少なくとも１色のインクからなり、次の［１］〜［３］の要件を満たすことを特徴とするインクジェット用インクセット。
   ［１］全てのインクが、少なくとも水、顔料、樹脂微粒子、水溶性有機溶剤及びインク全体の１〜３質量％のシリコーン系界面活性剤を含有する。
   ［２］白インクと異なる全ての色のインクに含まれる顔料が、ジェミナルビスホスホン酸基及び／又はジェミナルビスホスホン酸塩基で改質された改質顔料である。
   ［３］白インクが、前記水溶性有機溶剤として、沸点２００〜２５０℃のグリコールエーテルを含有する。
2. 前記改質顔料が、下記式（１）〜（４）から選ばれた少なくとも１つの基を有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インクセット。
   
   ＜式（１）＞
   

   

   ＜式（２）＞
   

   

   ＜式（３）＞
   

   

   上記式中、ＸはＬｉ、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_４、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４、又はＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４を表す。
   
   ＜式（４）＞
   

   

   上記式中、ＸはＬｉ、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_４、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４、又はＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４を表す。
   
3. 前記グリコールエーテルの分子量が１７０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用インクセット。
4. 前記水溶性有機溶剤の５０質量％以上が、２，３−ブタンジオール及び／又はプロピレングリコールからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インクセット。
5. 前記水溶性有機溶剤が、沸点が２５０℃を超える水溶性有機溶剤を含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インクセット。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のインクセットを使用し、基材上に白インクを吐出した後、該白インク上に、該白インクと異なる少なくとも１色のインクを吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。

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