JP6301819B2 - リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、典型的には、集電体上に活物質を含む活物質層を備えている。活物質層は、一般に、活物質を液状媒体に分散させたスラリー状組成物を集電体の表面に塗布して乾燥させた後、プレスすることで製造されている。また、液状媒体を使用することなく、粉体成型によって電極を製造する方法も知られている。例えば、特許文献１には、集電体上に結着材（バインダ）塗液をパターン塗工して結着材塗布部と結着材非塗布部を形成した後、その上に活物質粒子と結着材を造粒した造粒粒子の粉体を堆積し、プレスすることで、電極を製造することが記載されている。

特開２０１４−０７８４９７号公報

ところで、かかる電極の製造方法において、造粒粒子の粉体を堆積させて成型する場合に、目付量を均一にする目的でロール状またはブレード状のスキージで粉体を均すことがある。かかる均し工程では、典型的には、集電体の上に供給された造粒粒子の粉体が、集電体とスキージとの隙間に向けて案内され、このスキージで平坦化される。このスキージによる均しの際に、堆積した粉体が集電体の上で滑ることで、集電体とスキージとの隙間に適切に入っていかず、供給量（ひいては目付量）にバラツキが生じる事態が起こり得る。特に、生産性を向上する目的で成型速度を上げた場合には、粉体が集電体の上で滑りやすく、目付量にバラツキが生じやすい。
この点について、粉体の滑りを防止すべく、集電体の上に塗工された結着材（バインダ）の量を増やして集電体と造粒粒子との密着性（結着性）を高めることが考えられるが、単にバインダの量を増やすだけでは、バインダは抵抗成分として働くため、電池抵抗が増大してしまう。抵抗の増大を抑えつつ集電体と造粒粒子との密着性を向上させたい。本発明は上記課題を解決するものである。

ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、集電体の上にバインダ液をパターン塗工してバインダコート層を形成する工程と、前記バインダコート層の上に活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を供給する工程と、前記バインダコート層の上に供給した前記造粒粒子を均す工程と、前記均された造粒粒子をプレスする工程とを包含する。ここで前記バインダコート層は、前記バインダ液が塗工されてなる帯状の塗工部と、前記バインダ液が塗工されていない帯状の未塗工部とが交互に隣接するように、前記集電体の上に間欠的に形成される。そして、前記塗工部の幅をｔ１、前記未塗工部の幅をｔ２、前記造粒粒子の平均粒径をＲとした場合に、以下の関係式（１）〜（３）：
（１）０．５３Ｒ≦ｔ１≦１０Ｒ；
（２）０．６６Ｒ≦ｔ２≦１０Ｒ；
（３）０．２≦ｔ１／ｔ２≦３．７５；
が成立する。
かかる製造方法によると、抵抗の増大を抑制しつつ造粒粒子の粉体を均一に均すことが可能になり、目付ムラが低く抑えられやすい。

ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記塗工部の幅ｔ１と、前記造粒粒子の平均粒径Ｒとが、０．５３Ｒ≦ｔ１≦２Ｒを満足する。このようにすれば、高い目付精度と低抵抗とをより高いレベルで両立させることができる。

ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記未塗工部の幅ｔ２と、前記造粒粒子の平均粒径Ｒとが、０．８Ｒ≦ｔ２≦２．６７Ｒを満足する。かかる構成によると、高い目付精度と低抵抗とをより高いレベルで両立させることができる。

ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記造粒粒子の平均粒径Ｒが、５０μｍ〜７５μｍである。この場合、前記塗工部の幅ｔ１が、４０μｍ〜７５０μｍであってもよい。また、前記未塗工部の幅ｔ２が、５０μｍ〜７５０μｍであってもよい。このような塗工部および未塗工部の幅ｔ１、ｔ２ならびに造粒粒子の平均粒径Ｒの範囲内であると、バインダコート層に対して造粒粒子の粉体が適切に配置されやすい。

ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記集電体は、長尺シート状の集電体である。この場合、前記塗工部は、前記集電体の長手方向に延びるように連続して形成されてもよい。このようにすれば、高い目付精度と低抵抗とをより有効かつ確実に両立させることができる。

図１は、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を具現化する製造装置を示す模式図である。 図２は、造粒粒子を模式的に示す図である。 図３は、集電体上に堆積したバインダコート層と造粒粒子の粉体とを示す平面図である。 図４は、図３のＩＶ−ＩＶ断面図である。 図５は、塗工部の幅と造粒粒子の粒径との関係を説明する図である。 図６は、塗工部の幅と造粒粒子の粒径との関係を説明する図である。 図７は、未塗工部の幅と造粒粒子の粒径との関係を説明する図である。 図８は、未塗工部の幅と造粒粒子の粒径との関係を説明する図である。 図９は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。 図１０は、一実施形態に係る捲回電極体を説明するための図である。 図１１は、バインダコート層の改変例を示す図である。

以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図１は、本発明の一実施形態に係る電極（正極および負極）の製造工程を具現化する製造装置１０を示す模式図である。かかる製造装置１０は、正極形成工程および負極形成工程の双方に利用され得る。ここで、製造装置１０は、図１に示すように、搬送装置２２と、バインダ塗布装置２１と、造粒粒子供給装置２４と、スキージ部材２５と、プレスローラ２６，２７とを備えている。図中の矢印Ｆは、適宜、搬送方向を示している。ここで、搬送装置２２は集電体１２を搬送する装置である。バインダ塗布装置２１は、バインダ液２１ｄを塗布する装置である。造粒粒子供給装置２４は、造粒粒子３２（図２参照）を供給する装置である。製造装置１０を構成するこれらの装置については、後述する。図２は、造粒粒子３２を模式的に示す図である。

ここで提案される正極形成工程および負極形成工程は、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を含んでいる。
（ａ）バインダコート層の形成工程
（ｂ）造粒粒子の供給工程
（ｃ）均し工程
（ｄ）プレス工程

＜ａ．バインダコート層の形成工程＞
工程ａでは、集電体１２の上にバインダ液２１ｄをパターン塗工してバインダコート層を形成する。

集電体１２は、電極（正極および負極）において電気が取り出される部材である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる集電体１２には、電子伝導性に優れ、電池内部で安定に存在する材料が用いられる。また、軽量化や所要の機械強度や加工のしやすさなどが求められる。例えば、図１に示す例では、集電体１２として、帯状の金属箔が用意されている。ここでは、集電箔としての帯状の金属箔は、図示は省略するが、巻芯に巻かれた状態で用意されているとよい。

リチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、例えば、正極集電体としてアルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。必要に応じて、正極集電体に対して、表面の圧延油を除去して濡れ性を向上させる処理、例えば熱処理やコロナ放電処理やプラズマ処理などを施してもよい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、高強度および低抵抗の観点から、概ね５μｍ〜３０μｍが適当であり、好ましくは１０μｍ〜２０μｍ（例えば１５μｍ）である。

リチウムイオン二次電池の負極を形成する場合、例えば、負極集電体として銅または銅合金が用いられる。必要に応じて、負極集電体の表面に無機防錆処理、有機防錆処理、その他の防錆処理を施してもよい。負極集電体の厚みとしては、特に限定されないが、高強度および低抵抗の観点から、概ね６μｍ〜２０μｍが適当であり、好ましくは８μｍ〜１５μｍ（例えば１０μｍ）である。

そして、図１に示された製造装置１０は、上述した帯状の集電体１２を長さ方向に沿って搬送する工程を備えている。ここでは、帯状の集電体としての集電体１２が、搬送装置２２によって、予め定められた搬送経路に沿って搬送されている。かかる帯状の集電体１２は、図１に示すように、ロールｔｏロールによって、搬送しつつ、所定の処理を施すのに向いている。なお、集電体は金属箔に限定されない。例えば、製造される電極の用途によっては、集電体１２は、導電性を有する樹脂フィルムでもよい。

バインダ液２１ｄは、溶媒にバインダを分散または溶解させた液である。バインダ液２１ｄの溶媒としては、環境負荷を軽減するとの観点において、いわゆる水系の溶媒が好適に用いられる。この場合、水または水を主体とする混合溶媒が用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。また、バインダ液２１ｄの溶媒は、いわゆる水系の溶媒に限定されず、いわゆる有機溶剤系であってもよい。有機溶剤系のものとしては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。

また、バインダ液２１ｄに含まれるバインダとしては、使用する溶媒に分散または溶解し得るポリマー材料を用いることが好ましい。かかるバインダ（第１バインダ）は、例えば造粒粒子の作製に用いるものと同じであってもよく、異なっていてもよい。一例として、例えば溶媒が水系の場合、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などの使用が好ましい。また、溶媒として有機溶剤系のものを用いる場合、バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などを好ましく用いることができる。バインダ液２１ｄの好適例としては、例えば、リチウムイオン二次電池の正極では、水を溶媒とし、バインダとしてのＳＢＲやアクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂）を混ぜるとよい。また、リチウムイオン二次電池の負極では、水を溶媒とし、バインダとしてのＳＢＲを混ぜるとよい。

バインダ液２１ｄ中の溶媒量としては、取扱性や塗工性を高める観点から、概ね２０質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７５質量％であるとよい。

バインダ液２１ｄは、例えば、予め定められた塗工パターンで集電体１２に塗布されるとよい。ここでは、集電体１２に予め定められた領域にバインダ液２１ｄが塗られる。バインダ液２１ｄは、例えば、グラビア印刷などで塗布されるとよい。例えば、バインダ塗布装置２１には、ダイレクトグラビアロールコーター（direct gravure roll coater）が用いられうる。かかるバインダ塗布装置２１では、所定のパターン形状が表面に彫刻されたグラビアロール２１ａを用いたダイレクトグラビアによって、バインダ液２１ｄが集電体１２に転写される。図１に示す例では、搬送装置２２において、バインダ液２１ｄが塗布される処理面（活物質層が形成される面）を下に向けて、帯状の集電体１２を搬送し、当該集電体１２にグラビアロール２１ａを当てる。グラビアロール２１ａの下側は、貯留槽２１ｂに貯められたバインダ液２１ｄに浸かっている。また、グラビアロール２１ａが集電体１２に当たる面の裏側にはバックロール２１ｃが当てられている。これにより、貯留槽２１ｂに貯められたバインダ液２１ｄは、グラビアロール２１ａを通じて集電体１２に連続して転写される。かかる転写によって、集電体１２上にグラビアロール２１ａのパターン形状に対応する塗工部１６ａ（図３参照）と未塗工部１６ｂ（図３参照）とからなるバインダ液２１ｄの塗工パターンが形成される。

かかる塗工パターンは、集電体１２の表面のうち活物質層１４が形成される領域に形成されるとよい。集電体１２の表面のうち活物質層１４が形成される領域の面積を１００％とした場合、上記塗工パターンにおける集電体１２の露出面積比率は、集電体１２と活物質層１４との接着性を高める観点から、概ね５％以上、好ましくは１０％以上であるとよい。また、抵抗を低減する観点から、概ね９５％以下、好ましくは９０％以下であるとよい。塗工パターンの詳細については後述する。

かかるバインダ液２１ｄの塗工パターンを、必要に応じて放熱機等の乾燥手段により乾燥することにより、集電体１２の表面にバインダコート層１６が形成される。バインダコート層１６の厚みは、集電体１２と活物質層１４との接着性を高める観点から、例えば０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上の厚みとするとよい。また、抵抗を低減する観点からは、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の厚みとするとよい。なお、バインダ液２１ｄの溶媒量が少ない場合は、上記放熱機等の乾燥手段は省略しても構わない。

＜ｂ．造粒粒子の供給工程＞
工程ｂでは、前記バインダコート層の上に造粒粒子３２を供給する。図１に示す例では、集電体１２は、搬送装置２２に沿って転回され、バインダコート層が形成された面を上に向けて搬送される。集電体１２の搬送経路には、造粒粒子供給装置２４が配置されている。この造粒粒子供給装置２４により、造粒粒子３２を供給している。

ここで供給される造粒粒子３２は、図２に示すように、活物質粒子３４と、バインダ３６（第２バインダ）とを少なくとも含んでいる。かかる造粒粒子３２は、個々の活物質粒子３４の表面にバインダ３６が付着し、さらにその活物質粒子３４がバインダ３６によって互いに結合された態様であり得る。好適な一態様では、バインダ３６が活物質粒子３４の内部および外表面に局所的に偏在することなく略均一に分散されて配置されている。造粒粒子３２は、活物質粒子３４およびバインダ３６以外の材料が含まれていてもよく、例えば、導電材や増粘材が含まれていてもよい。

造粒粒子の性状としては、例えば、平均粒径Ｒが凡そ５０μｍ以上であるとよい。均質な活物質層を形成する観点から、造粒粒子の平均粒径Ｒは、好ましくは６０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上である。また、造粒粒子の平均粒径Ｒは、概ね１２０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。ここで開示される技術は、例えば、造粒粒子の平均粒径が５０μｍ以上１２０μｍ以下である態様で好ましく実施され得る。

なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を意味するものとする。ここで、積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を適宜に「Ｄ５０」と称する。より具体的には、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置（例えば、「マイクロトラックＭＴ−３２００ＩＩ」、日機装株式会社製）を用い、圧縮空気による粒子の分散は行わず、乾式測定した５０％体積平均粒子径である。

かかる造粒粒子３２は、例えば、活物質粒子３４とバインダ３６とを所定の割合で混合して、造粒、分級等を行うことで用意することができる。造粒の手法としては特に制限はなく、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、破砕造粒法、スプレードライ法（噴霧造粒法）等を採用することができる。一好適例では、活物質粒子３４とバインダ３６とを溶媒に混ぜ合わせた合剤（懸濁液）を、スプレードライ法で造粒する。スプレードライ法では、合剤が乾燥雰囲気中に噴霧される。この際、噴霧される液滴に含まれる粒子が概ね１つの塊になって造粒される。このため、液滴の大きさによって、造粒粒子３２に含まれる固形分量が変わり、造粒粒子３２の大きさや質量などが変わる。噴霧される液滴には、活物質粒子３４とバインダ３６とが少なくとも含まれているとよい。また噴霧される液滴には、例えば、導電材や増粘材が含まれていてもよい。

リチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、正極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩などが、挙げられる。正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は特に限定されないが、概ね１μｍ〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは４μｍ〜６μｍである。

リチウムイオン二次電池の負極を形成する場合、負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、チタン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、シリコン化合物などが挙げられる。負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は特に限定されないが、概ね１０μｍ〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５μｍ〜２５μｍである。また、負極活物質粒子として炭素系材料を用いる場合、負極活物質粒子の比表面積は概ね１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇとすることが適当であり、好ましくは１．５ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは２ｍ^２／ｇ〜３ｍ^２／ｇである。

造粒粒子３２に含ませるバインダ３６としては、活物質の結合を実現し得る各種の材料のなかから採用する造粒方法に適した材料を選択・使用するとよい。一例として、湿式の造粒方法（例えば前記スプレードライ法）を採用する場合には、溶媒に溶解または分散可能なポリマーが用いられる。水性溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、アクリレート重合体、ゴム類（スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）、酢酸ビニル共重合体、などが挙げられる。また、非水溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。また、造粒粒子３２に含ませるバインダ３６として、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））などを用いてもよい。

また、導電材を含む構成においては、導電材として、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどの粉末を用いることができる。かかる導電材は、活物質粒子３４と集電体１２との導電パスを形成するうえで、導電性が乏しい活物質粒子３４を用いる場合に好適に添加される。

また、増粘剤を含む構成においては、増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などの材料が例示される。このような増粘剤から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。

造粒粒子供給装置２４は、搬送装置２２によって搬送される集電体１２のバインダコート層の上に造粒粒子３２を供給する。ここでは、造粒粒子供給装置２４は、造粒粒子３２を貯留するホッパ２４ａを備えている。ホッパ２４ａは、図示は省略するが、造粒粒子３２を供給する量を調整する調整装置を備えているとよい。この場合、ホッパ２４ａは、例えば、集電体１２の搬送速度などに応じて造粒粒子３２の供給量を調整し、適当な量の造粒粒子３２をバインダコート層１６の上に供給するとよい。ここでは、造粒粒子３２は、複数の造粒粒子３２が集まった集合体（粉体３０）として供給される。

＜ｃ．造粒粒子の均し工程＞
工程ｃでは、バインダコート層１６の上に供給された造粒粒子３２にスキージ部材２５を当てて均す。かかる工程では、例えば、バインダコート層の上に供給された造粒粒子３２の厚さ（つまり、造粒粒子３２の粉体３０の厚さ）が均一に整えられる。この実施形態では、造粒粒子供給装置２４の下流側（集電体の搬送経路における下流側）にスキージ部材２５が設けられている。スキージ部材２５は、バインダコート層の上に供給された造粒粒子３２の厚さを調整する。例えば、スキージ部材２５と搬送される集電体１２（バインダコート層）との間には間隙があり、かかる間隙に応じて通過する造粒粒子３２の厚さが調整される。この実施形態では、スキージ部材２５は、集電体１２の上に供給された造粒粒子３２を、厚さ方向に挟むように配置されたローラスキージ２５ａと、バックロール２５ｂとで構成されている。なお、ここでは、スキージ部材２５は、ロール状の部材であるが、ブレード状の部材でもよい。スキージ部材２５と集電体１２（バインダコート層）との間隙は、造粒粒子３２の粒径および目付量にもよるが、例えば、凡そ１００μｍ〜３００μｍ程度（好適例としては、凡そ１５０μｍ〜２５０μｍ程度）に調整するとよい。

リチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、正極造粒粒子の目付量（すなわち正極造粒粒子の単位面積当たりの質量）が、少なくとも１５ｍｇ／ｃｍ^２（好ましくは１８．９ｍｇ／ｃｍ^２以上）となるように設定されているとよい。ここで開示される技術は、例えば、正極造粒粒子の目付量が１５ｍｇ／ｃｍ^２以上３５ｍｇ／ｃｍ^２以下（好ましくは１８．９ｍｇ／ｃｍ^２以上３５ｍｇ／ｃｍ^２以下である態様で好ましく実施され得る。

リチウムイオン二次電池の負極を形成する場合、負極造粒粒子の目付量（すなわち負極造粒粒子の単位面積当たりの質量）が、少なくとも５ｍｇ／ｃｍ^２（好ましくは９．３ｍｇ／ｃｍ^２以上）となるように設定されているとよい。負極造粒粒子の目付量は、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ^２以上である。ここで開示される技術は、例えば、負極造粒粒子の目付量が５ｍｇ／ｃｍ^２以上２０ｍｇ／ｃｍ^２以下（好ましくは９．３ｍｇ／ｃｍ^２以上２０ｍｇ／ｃｍ^２以下）である態様で好ましく実施され得る。

＜ｄ．プレス工程＞
工程ｄでは、バインダコート層１６の上に供給した造粒粒子３２をプレス（圧延）することで、集電体１２上に活物質層１４を形成する。この実施形態では、プレスローラ２６，２７は、帯状の集電体１２が搬送される搬送経路において、造粒粒子３２と集電体１２とを挟む部材である。この場合、集電体１２に堆積させる造粒粒子３２の厚さを考慮して、プレスローラ２６，２７の間隙を調整するとよい。これによって、適当な強さで造粒粒子３２が集電体１２に押し付けられ、集電体１２上に固着される。同時に、造粒粒子３２中でバインダ３６の接触箇所が増え、造粒粒子３２同士が相互に密着される。これにより、集電体１２の表面に活物質粒子３４を含む層（活物質層１４）が略一定の厚みで成形される。

プレスローラ２６，２７の間隔は、例えば形成する活物質層１４が所望の性状（例えば厚みや空隙率）となるよう調整するとよい。 また、プレスの際には適宜加熱等の成形促進手段を併用することもできる。加熱状態でプレスを行うことにより、造粒粒子３２に含まれるバインダ３６を軟化あるいは溶融させることができ、造粒粒子３２同士をより強固に結着させる効果が期待できる。

以下、バインダコート層１６の塗工パターンについて、より詳細に説明する。図３は、集電体１２の上に堆積したバインダコート１６層と、該バインダコート１６層の上に供給された造粒粒子３２の粉体３０とを示す平面図である。図４は、図３のＩＶ−ＩＶ断面図である。図３および図４では、粉体３０を一部において仮想的に取り除き、バインダコート層１６が露見した状態が図示されている。

バインダコート層１６は、図３および図４に示すように、バインダ液２１ｄが塗工されてなる帯状（幅狭な線状も含み得る。以下、同じ。）の塗工部１６ａと、バインダ液２１ｄが塗工されていない帯状の未塗工部１６ｂとが交互に隣接するように、集電体１２の上に間欠的に形成されている。この実施形態では、塗工部１６ａは、集電体１２の長手方向に延びた複数の線（仮想線）Ｌ１に沿って形成されている。ここでは集電体１２の長手方向に延びた線Ｌ１は、直線で設定されている。また、集電体１２の長手方向に延びた複数の線Ｌ１は、互いに交わらず、集電体１２の長手方向に平行に延びるように、複数設定されている。塗工部１６ａは、かかる複数の線Ｌ１に沿って形成されており、集電体１２の上に、長手方向に延びるように連続して形成されている。

ここで開示される製造方法では、バインダコート層１６の塗工部１６ａの幅（すなわち帯状の塗工部１６ａの長手方向に直交する幅方向の長さ）をｔ１、未塗工部１６ｂの幅（すなわち帯状の未塗工部１６ｂの長手方向に直交する幅方向の長さ）をｔ２、造粒粒子３２の平均粒径をＲとした場合に、
（１）０．５３Ｒ≦ｔ１≦１０Ｒ；
（２）０．６６Ｒ≦ｔ２≦１０Ｒ；
（３）０．２≦ｔ１／ｔ２≦３．７５；
の関係式が成立する。

＜塗工部の幅＞
塗工部１６ａの幅ｔ１は、上記（１）式で示されるように、造粒粒子３２の平均粒径Ｒに対して、０．５３Ｒ≦ｔ１であればよい。塗工部１６ａの幅ｔ１が造粒粒子３２の平均粒径Ｒに対して小さすぎると、図５に示すように、造粒粒子３２に対してバインダの塗工面積が少なすぎるため、バインダコート層１６の結着力が不足し、造粒粒子３２と集電体１２との密着性が低下する。そのため、前述したローラスキージ２５ａ（図１）による均しの際に、造粒粒子３２の粉体３０が搬送される集電体１２の動きに追従できず、集電体１２の上で滑る事象が発生する。その結果、粉体３０が集電体１２とローラスキージ２５ａの隙間に適切に入っていかず、供給量（ひいては目付量）にバラツキが生じる事態が起こり得る。目付精度を高める観点からは、塗工部１６ａの幅ｔ１は、造粒粒子３２の平均粒径Ｒに対して、好ましくは０．８Ｒ≦ｔ１であり、より好ましくは１Ｒ≦ｔ１であり、特に好ましくは１．５Ｒ≦ｔ１である。

また、塗工部１６ａの幅ｔ１は、造粒粒子３２の平均粒径Ｒに対して、ｔ１≦１０Ｒであればよい。塗工部１６ａの幅ｔ１が造粒粒子３２の平均粒径Ｒに対して大きすぎると、図６に示すように、造粒粒子３２に対してバインダの塗工面積が多すぎるため、造粒粒子３２が集電体１２に直接的に接触しにくくなる。そのため、造粒粒子３２と集電体１２間の電子伝導が十分に確保されず、電池抵抗が増大する。抵抗を低減する観点からは、塗工部１６ａの幅ｔ１は、造粒粒子３２の平均粒径Ｒに対して、好ましくはｔ１≦８Ｒであり、より好ましくはｔ１≦６Ｒであり、特に好ましくはｔ１≦２Ｒである。例えば、０．５３Ｒ≦ｔ１≦１０Ｒ（特に０．５３Ｒ≦ｔ１≦２Ｒ）の幅ｔ１を満足する塗工部１６ａ
が、目付精度の向上と抵抗増大の抑制とを両立させるという観点から適当である。

特に限定されるものではないが、塗工部１６ａの幅ｔ１を例示すると、例えば、造粒粒子３２の平均粒径Ｒが５０μｍ〜１２０μｍ（特に５０μｍ〜７５μｍ）の場合、塗工部１６ａの幅ｔ１は、概ね３０μｍ〜８００μｍの範囲内に設定することができ、好ましくは４０μｍ〜７５０μｍ、より好ましくは６０μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは１００μｍ〜１５０μｍである。このような塗工部１６ａの幅ｔ１の範囲内であると、高い目付精度と低抵抗とをより高いレベルで両立させることができる。

＜未塗工部の幅＞
未塗工部１６ｂの幅ｔ２は、上記（２）式で示されるように、造粒粒子３２の平均粒径Ｒに対して、０．６６Ｒ≦ｔ２であればよい。未塗工部１６ｂの幅ｔ２が造粒粒子３２の平均粒径Ｒに対して小さすぎると、図７に示すように、造粒粒子３２が集電体１２に直接的に接触しにくくなる。そのため、造粒粒子３２と集電体１２間の電子伝導が十分に確保されず、電池抵抗が増大する。抵抗を低減する観点からは、未塗工部１６ｂの幅ｔ２は、造粒粒子３２の平均粒径Ｒに対して、好ましくは０．８Ｒ≦ｔ２であり、より好ましくは１．２Ｒ≦ｔ２であり、特に好ましくは１．５Ｒ≦ｔ２である。

また、未塗工部１６ｂの幅ｔ２は、造粒粒子３２の平均粒径Ｒに対して、ｔ２≦１０Ｒであればよい。未塗工部１６ｂの幅ｔ２が造粒粒子３２の平均粒径Ｒに対して大きすぎると、図８に示すように、バインダを介さずに集電体１２と直接接触する造粒粒子３２が増えすぎるため、造粒粒子３２と集電体１２との密着性が低下する。そのため、前述したローラスキージ２５ａ（図１）による均し工程の際に、造粒粒子３２の粉体３０が搬送される集電体１２の動きに追従できず、集電体１２の上で滑る事象が発生する。その結果、粉体３０が集電体１２とローラスキージ２５ａの隙間に適切に入っていかず、供給量（ひいては目付量）にバラツキが生じる事態が起こり得る。目付精度を高める観点からは、未塗工部１６ｂの幅ｔ２は、造粒粒子３２の平均粒径Ｒに対して、好ましくはｔ２≦６Ｒであり、より好ましくはｔ２≦４Ｒであり、特に好ましくはｔ２≦２．６７Ｒである。例えば、０．５３Ｒ≦ｔ２≦１０Ｒ（特には０．８Ｒ≦ｔ２≦２．６７Ｒ）の幅ｔ２を満足する未塗工部１６ｂが、高い目付精度と低抵抗とを両立させるという観点から適当である。

特に限定されるものではないが、未塗工部１６ｂの幅ｔ２を例示すると、例えば、造粒粒子３２の平均粒径Ｒが５０μｍ〜１２０μｍ（特に５０μｍ〜７５μｍ）の場合、未塗工部１６ｂの幅ｔ２は、概ね４０μｍ〜８００μｍの範囲内に設定することができ、好ましくは５０μｍ〜７５０μｍであり、より好ましくは６０μｍ〜５００μｍであり、特に好ましくは６０μｍ〜２００μｍである。このような未塗工部１６ｂの幅ｔ２の範囲内であると、高い目付精度と低抵抗とをより高いレベルで両立させることができる。

また、塗工部１６ａの幅ｔ１と、未塗工部１６ｂの幅ｔ２との関係は、上記（３）式で示されるように、０．２≦ｔ１／ｔ２≦３．７５を満足すればよい。このような幅の比率（ｔ１／ｔ２）で塗工部１６ａと未塗工部１６ｂとを交互に設けることにより、バインダコート層１６に対して粉体３０が適切に配置される。ここで開示される技術は、例えば、上記幅の比率（ｔ１／ｔ２）が０．７５≦ｔ１／ｔ２≦３である態様で好ましく実施され得る。

ここで開示される製造方法によれば、造粒粒子３２の平均粒径Ｒに対して、バインダコート層１６の塗工部１６ａおよび未塗工部１６ｂの幅ｔ１、ｔ２が上記式（１）〜（３）を満たすように設定されている。これにより、バインダコート層１６に対して造粒粒子３２の粉体３０が適切に配置されるので、バインダを過度に塗工することなく、造粒粒子３２と集電体１２との密着性を適切に確保することができる。かかる態様によると、電気抵抗の増大を抑えつつ、ローラスキージ２５ａによる均しの際に、造粒粒子３２の粉体３０がローラスキージ２５ａと集電体１２との隙間に適切に入りやすい。そのため、集電体１２の上で粉体３０の供給をより一層均質化することができる。また、過剰に供給された造粒粒子３２の粉体３０を、供給の少ない部位へと均すことができ、集電体１２上に均質な目付量の活物質層１４を形成することができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
以下、上述した製造装置１０を用いて形成された負極（負極シート）および正極（正極シート）を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図９および図１０に示す模式図を参照しつつ説明する。図９は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図１０は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される電極体４０を示す図である。このリチウムイオン二次電池１００は、正極（正極シート）５０として、上述した製造装置１０を用いて製造された正極（正極シート）５０が用いられている。また、負極（負極シート）６０として、上述した製造装置１０を用いて製造された負極（負極シート）６０が用いられている。

正極シート５０は、図１０に示すように、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５３とを備えている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層非形成部５１が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電体５２に設定された正極活物質層非形成部５１を除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極シート５０の製造方法については、前述したとおりであるので、その説明は省略する。

負極シート６０は、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６３とを備えている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層非形成部６１が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電体６２に設定された負極活物質層非形成部６１を除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極シート６０の製造方法については、前述したとおりであるので、その説明は省略する。

セパレータ７２、７４は、図１０に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。この例では、図１０に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

捲回電極体４０を作製するに際しては、正極シート５０と負極シート６０とがセパレータ７２、７４を介して積層される。このとき、正極シート５０の正極活物質層非形成部５１と負極シート６０の負極活物質層非形成部６１とがセパレータ７２、７４の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体４０が作製され得る。この実施形態では、捲回電極体４０は、図１０に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図１０に示す例では、正極シート５０の正極活物質層非形成部５１と負極シート６０の負極活物質層非形成部６１は、それぞれセパレータ７２、７４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図９に示すように、正極活物質層非形成部５１の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース８０の内部に配置された電極端子（内部端子）の集電タブ８７、８６に溶接される。図９中の８７ａ、８６ａは当該溶接個所を示している。

電解液（非水電解液）８５としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。

ケース８０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。

このようにして構築されたリチウムイオン二次電池１００は、正極集電体５２および負極集電体６２の表面に造粒粒子が均一に供給され、目付品質の高い正極活物質層５３および負極活物質層６３を有する正極５０および負極６０を備えていることから、優れた電池性能を示すものであり得る。例えば、かかるリチウムイオン二次電池１００は、ハイレートサイクル特性に優れる、入出力特性に優れる、熱的安定性に優れる、のうちの少なくとも一つ（好ましくは全部）を満たすものであり得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
ここでは、リチウムイオン二次電池用の正極の種々のサンプルを作製し、それらの目付精度を評価した。また、かかる正極サンプルを用いてリチウムイオン二次電池（評価用セル）を構築し、それらのＩＶ抵抗を評価した。

＜試験例１＞
＜正極シートの作製＞
正極シートは、以下のようにして作製した。正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末（平均粒径：４μｍ〜５μｍ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのアクリレート重合体と、増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａと、界面活性剤としてのレオコール（登録商標：ライオン株式会社製）とを水とともにプラネタリーディスパーに投入して均一に混合することで、正極造粒粒子形成用の調製液を用意した。そしてこの調製液を噴霧し、液滴状態で溶媒を除去し、乾燥させることで、平均粒径が７５μｍの正極造粒粒子の粉体を得た。

次に、バインダとしてのアクリレート重合体を水に分散させたバインダ液を用意し、図１に示すような製造装置を用いて、該バインダ液を正極集電体（厚み１５μｍのアルミニウム箔を使用した。）の片面にグラビア印刷によりパターン塗工してバインダコート層を形成した。ここで、上記バインダコート層は、図３および図４に示すように、バインダ液が塗工されてなる帯状の塗工部１６ａと、バインダ液が塗工されていない帯状の未塗工部１６ｂとが交互に隣接するように、正極集電体の上に間欠的に形成した。バインダコート層の厚みは１μｍとした。

次いで、上記バインダコート層の上に正極造粒粒子の粉体を目付量が１８．９ｍｇ／ｃｍ^２となるように供給した。そして、ローラスキージを当てて均した後、正極造粒粒子の粉体をプレスすることで、厚みが６８μｍ、密度が２．８ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を形成した。このようにして、正極集電体の片面に正極活物質層が保持された正極シートを得た。

ここで、正極シートの各サンプルは、バインダコート層について、塗工部１６ａの幅ｔ１（図４参照）や、未塗工部１６ｂの幅ｔ２（図４参照）が異なる。ここでは、塗工部１６ａの幅ｔ１を３０μｍ〜８００μｍの間で異ならせて正極シートを作製した。また、未塗工部１６ｂの幅ｔ２を４０μｍ〜８００μｍの間で異ならせて正極シートを作製した。

＜工程能力指数の算出＞
各サンプルの正極シートから直径３０ｍｍの切片を計６０個ランダムに打ち抜き、正極活物質層の目付量を測定した。そして目付量の工程能力指数（Ｃｐｋ）を算出した。ここで工程能力指数（Ｃｐｋ）は、各切片の目付量の平均値をＡｖｅ、標準偏差をσ、目付量の下限規格値をＸ（ｍｇ／ｃｍ^２）とした場合、Ｃｐｋ＝（Ｘ−Ａｖｅ）／３σから算出される。ここでは下限規格値Ｘを１８．３ｍｇ／ｃｍ^２として算出した。結果を表１に示す。ここではＣｐｋが１．０以上の場合を良品「○」とし、１．０未満を不良「×」とした。

＜評価用セルの構築＞
また、各サンプルの正極シートを用いて評価用セル（ラミネートセル）を構築した。評価用セルは、上記正極シートを略矩形に切り出した正極と、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された負極と、正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータと、電解液とを備えている。

評価用セルの負極は、以下のようにして作製した。負極活物質として天然黒鉛粉末と、バインダとしてのアクリレート重合体と、増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａとを水とともにプラネタリーディスパーに投入して均一に混合することで、負極造粒粒子形成用の調製液を用意した。そしてこの調製液を噴霧し、液滴状態で溶媒を除去し、乾燥させることで、負極造粒粒子の粉体を得た。
次いで、負極集電体として厚みが１０μｍの銅箔を用意し、図１の示す装置を用いて負極集電体の片面に負極造粒粒子の粉体を目付量が９．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように供給した。そして、ローラスキージを当てて均した後、負極造粒粒子の粉体をプレスすることで、厚みが６８μｍ、密度が１．３６ｇ／ｃｍ^３の負極活物質層を形成した。このようにして、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された負極シートを得た。かかる負極シートを略矩形に切り出して評価用セルの負極を得た。

評価用セルのセパレータには、総厚みが平均２４μｍの、ポリエチレン（ＰＥ）の両面をポリプロピレン（ＰＰ）で挟んだ形態の３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の微多孔質シートを用いた。

上記正極と上記負極とを、互いの活物質層が対向するようにセパレータを挟んで積層し、電解液とともにラミネートフィルム（外装部材）に収容した。このようにして評価用セル（ラミネートセル）を構築した。

＜ＩＶ抵抗の測定＞
上記評価用セルについて、温度−６．７℃で、ＳＯＣ２０％に調整した各電池に対し、４Ｃの放電レートで１０秒間、ＣＣ放電を行い、そのときの電圧降下を測定した。測定された電圧降下の値（Ｖ）を、対応する電流値で除してＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出した。結果を表１に示す。 ここではＩＶ抵抗が５００ｍΩ未満の場合を良品「○」とし、５００ｍΩ以上を不良「×」とした。

表１に示されるように、造粒粒子の平均粒径Ｒが７５μｍの場合、バインダコート層の塗工部の幅ｔ１を０．５３Ｒ≦ｔ１≦１０Ｒ、未塗工部の幅ｔ２を０．６６Ｒ≦ｔ２≦１０Ｒとしたサンプルは、Ｃｐｋがいずれも１．０以上となり、目付精度が良好であった。またＩＶ抵抗についても、何れも５００ｍΩ未満であり、電池性能に優れていた。この結果から、バインダコート層の塗工部の幅ｔ１を０．５３Ｒ≦ｔ１≦１０Ｒ、未塗工部の幅ｔ２を０．６６Ｒ≦ｔ２≦１０Ｒとすることで、高い目付精度と低抵抗とを両立させ得ることが確認された。

＜試験例２＞
本例では、造粒粒子の平均粒径Ｒを５０μｍに変更したこと以外は、試験例１と同様の手順で正極シートおよび評価用セルを作製した。ここでは、塗工部１６ａの幅ｔ１を４０μｍ〜８００μｍの間で異ならせて正極シートを作製した。また、未塗工部１６ｂの幅ｔ２を４０μｍ〜８００μｍの間で異ならせて正極シートを作製した。結果を表２に示す。なお、塗工部の幅ｔ１を１５０μｍ、未塗工部の幅ｔ２を８００μｍとしたサンプルは、活物質層を成型することができなかった。

表２に示されるように、造粒粒子の平均粒径Ｒが５０μｍの場合、バインダコート層の塗工部の幅ｔ１を０．８Ｒ≦ｔ１≦３Ｒとし、未塗工部の幅ｔ２を０．８Ｒ≦ｔ２≦４Ｒとしたサンプルは、Ｃｐｋがいずれも１．０以上となり、目付精度が良好であった。またＩＶ抵抗についても、何れも５００ｍΩ未満であり、電池性能に優れていた。この結果から、高い目付精度と低抵抗とを両立させ得ることが確認された。

以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を説明したが、特に言及されない限りにおいて、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は上述した実施形態に限定されない。

例えば、図３および図４の例では、バインダコート層１６の塗工部１６ａは、集電体１２の長手方向に伸びる複数の線（仮想線）Ｌ１に沿って形成されている。バインダコート層１６の塗工パターンはこれに限定されるものではない。バインダコート層１６は、帯状の塗工部１６ａと、帯状の未塗工部１６ｂとが交互に隣接するように、集電体１２の上に間欠的に形成されていればよい。例えば、塗工部１６ａは、図１１に示すように、集電体１２を斜めに横切る複数の線Ｌ１に沿って形成されてもよい。この場合、上述した実施形態と同等もしくはそれ以上の効果を得ることができる。あるいは集電体１２をジグザグに横切る線に沿って形成されてもよい。このような場合であっても、上述の効果を得ることができる。

ここで提案される製造方法によって製造された電極を備えるリチウムイオン二次電池は、活物質層の目付精度が高く、安定した品質の電極を備えている。このため、安定した性能が要求される用途で好ましく用いられる。かかる用途としては、例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。

１０ 製造装置
１２ 集電体
１４ 活物質層
２２ 搬送装置
２４ 供給装置
２５ スキージ部材
２６、２７ プレスローラ
３０ 粉体
３２ 造粒粒子
３４ 活物質粒子
３６ バインダ
４０ 電極体
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. 集電体の上にバインダ液をパターン塗工してバインダコート層を形成する工程と、
   前記バインダコート層の上に活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を供給する工程と、
   前記バインダコート層の上に供給した前記造粒粒子を均す工程と、
   前記均された造粒粒子をプレスする工程と
   を包含し、
   ここで前記バインダコート層は、前記バインダ液が塗工されてなる帯状の塗工部と、前記バインダ液が塗工されていない帯状の未塗工部とが交互に隣接するように、前記集電体の上に間欠的に形成されており、
   前記塗工部の幅をｔ１、前記未塗工部の幅をｔ２、前記造粒粒子の平均粒径をＲとした場合に、前記造粒粒子の平均粒径Ｒが５０μｍ〜７５μｍの範囲において、以下の関係式（１）〜（３）：
   （１）０．５３Ｒ≦ｔ１≦１０Ｒ；
   （２）０．６６Ｒ≦ｔ２≦１０Ｒ；
   （３）０．２≦ｔ１／ｔ２≦３．７５；
   が成立する、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
2. 前記塗工部の幅ｔ１と、前記造粒粒子の平均粒径Ｒとが、０．５３Ｒ≦ｔ１≦２Ｒの関係を満足する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記未塗工部の幅ｔ２と、前記造粒粒子の平均粒径Ｒとが、０．８Ｒ≦ｔ２≦２．６７Ｒの関係を満足する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記造粒粒子の平均粒径Ｒが、５０μｍ〜７５μｍであり、
   前記塗工部の幅ｔ１が、４０μｍ〜７５０μｍであり、
   前記未塗工部の幅ｔ２が、５０μｍ〜７５０μｍである、請求項１〜３の何れか一つに記載の製造方法。
5. 前記集電体は、長尺シート状の集電体であり、
   前記塗工部は、前記集電体の長手方向に延びるように連続して形成されている、請求項１〜４の何れか一つに記載の製造方法。
   

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