JP6390594B2

JP6390594B2 - フェライト系ステンレス鋼

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Publication number: JP6390594B2
Application number: JP2015222879A
Authority: JP
Inventors: 知洋石井; 光幸藤澤; 力上
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2018-09-19
Anticipated expiration: 2035-11-13
Also published as: JP2017088977A

Description

本発明は、溶接や熱処理などの酸化環境における加熱工程によって表面に形成された酸化スケールの除去性に優れるフェライト系ステンレス鋼に関する。

フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼と比較して、耐食性に対する高いコストパフォーマンス、熱伝導率が良好で熱膨張係数が小さいこと、応力腐食割れが起こりにくいことなど種々の優れた特性を有する。このため、フェライト系ステンレス鋼は、自動車排気系部材、屋根・建具などの建材、キッチンや貯水・貯湯タンクなどの水まわり用材料などなど幅広い用途に適用される。

これらの構造物の作製にあたっては、溶接や熱処理によって表面に酸化スケールが形成される場合がある。ステンレス鋼の表面に酸化スケールが形成されると、ステンレス鋼の耐食性が低下するため、優れた耐食性が必要とされる用途においては、形成された酸化スケールを除去する場合がある。

一方で、ステンレス鋼に求められる耐食性は年々厳しくなっており、ＣｒやＭｏなどの耐食性向上元素による高合金化が進んでいる。これらの元素は耐食性を向上させる反面、酸処理や電解処理による酸化スケールの除去性を低下させるため、高合金化にともなって酸化スケールの除去が困難となっている。そこで、耐食性に優れるとともに、酸化スケールの除去性に優れたフェライト系ステンレス鋼が求められている。

酸化スケールの除去性に優れたフェライト系ステンレス鋼が、特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の発明は、多量のＴｉを添加して表面にＴｉＮを３０個／ｍｍ^２以上現出させることで、溶接テンパーカラーの除去性を向上させた発明である。しかしながら、この発明では多量のＴｉを含み、多数のＴｉＮが析出していることから、低温での靭性が低く、寒冷地での使用には問題がある。

特開２０１４−８４４８２号公報

従来技術の抱える上記のような問題点に鑑み、本発明は、耐食性および低温靭性に優れるフェライト系ステンレス鋼において、ステンレス鋼の表面に形成される酸化スケールの除去性を向上させたフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。

本発明では、上記課題を解決するために、酸化スケールの除去性におよぼす各種添加元素の影響および介在物の影響を鋭意検討した。その結果、以下の知見を見出した。

酸化スケールにはＳｉやＡｌなどの酸素との親和力の強い酸化しやすい元素が濃化することは良く知られている。これらの酸化しやすい元素が緻密な酸化皮膜を形成すると酸化スケールの除去が難しくなる。通常のステンレス鋼のＳｉとＡｌの含有量の範囲では、酸化スケール中にＳｉは比較的外側、Ａｌは比較的内側に濃化し、それぞれが緻密な酸化皮膜の層を形成する。これらの酸化皮膜はいずれも酸化スケールの除去に用いる酸や電解処理によって変化しにくいため、その除去は困難である。

Ｓｉ含有量を極力低減し、Ａｌを多量に含有した場合に酸化皮膜の構造が変化し、粗雑な比較的厚い酸化スケールが形成されることが見出された。この酸化スケールにはＳｉの濃化はほとんど認められず、Ａｌが酸化スケールの厚さ方向に広い範囲で濃化していた。この酸化スケールは粗雑な構造を持っているため、従来のステンレス鋼に形成された酸化スケールと比較して、酸や電解液の浸透が容易であり、この浸透による酸化スケール直下の地鉄の溶解によって、容易に酸化スケールを除去できる。さらに、粗大なＡｌ酸化物を鋼板表面に点在させることで、酸化物近傍の酸化スケールの欠陥を起点として、電解液の浸透を促進できることが見出された。

以上の知見に基づき本発明は完成された。本発明は、下記の構成を要旨とするものである。

［１］質量％でＣ：０．００１〜０．０３０％、Ｓｉ：０．０１〜０．１５％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１８．０〜２４．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．２０％未満、Ｍｏ：０．１〜３．０％、Ａｌ：０．１５％超〜１．２％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．０１〜０．５０％、Ｔｉ：０．０１〜０．３０％、Ｎ：０．００１〜０．０３０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面に粒径１μｍ以上のＡｌ_２Ｏ_３が１０個／ｍｍ^２以上の密度で存在することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。

［２］前記成分組成は、質量％で、さらに、Ｚｒ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、Ｃｏ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする［１］に記載のフェライト系ステンレス鋼。

本発明によれば、酸化スケールの除去性に優れたフェライト系ステンレス鋼が得られる。

本発明によれば、ＣｒやＭｏ等で耐食性を高めながら、酸化スケールの除去性を高めることができる。

本発明によれば、Ｔｉの含有量を抑えつつ酸化スケールの除去性を高めることができる。したがって、Ｔｉ含有量が多い場合のように、低温靭性が大きく低下する問題は生じない。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

本発明のフェライト系ステンレス鋼の成分組成は、質量％でＣ：０．００１〜０．０３０％、Ｓｉ：０．０１〜０．１５％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１８．０〜２４．０％、Ｎｉ：０．０１％〜０．２０％未満、Ｍｏ：０．１〜３．０％、Ａｌ：０．１５％超〜１．２％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．０１〜０．５０％、Ｔｉ：０．０１〜０．３０％、Ｎ：０．００１〜０．０３０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。

また、上記成分組成は、質量％で、さらに、Ｚｒ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、Ｃｏ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のいずれか１種または２種以上を含有してもよい。

以下、各成分について説明する。下記の説明において、各元素の含有量を示す「％」は特に記載しない限り「質量％」とする。

Ｃ：０．００１〜０．０３０％
Ｃは鋼に不可避的に含まれる元素である。Ｃの含有量が多いと強度が向上し、少ないと加工性が向上する。十分な強度を得るためには、Ｃ含有量を０．００１％以上にすることが適当である。一方、Ｃ含有量が０．０３０％を超えると加工性の低下が顕著となるうえ、Ｃｒ炭化物を析出して局所的なＣｒ欠乏による耐食性の低下を起こしやすくなる。よって、Ｃ含有量は０．００１〜０．０３０％とした。より好ましくは、０．００２〜０．０１８％である。

Ｓｉ：０．０１〜０．１５％
Ｓｉは脱酸に有用な元素である。その効果はＳｉ含有量を０．０１％以上にすることで得られる。一方で、Ｓｉは、酸化スケールに濃化して、酸化スケールを強固なものとし、酸や電解による酸化スケールの除去を困難とする元素でもある。特に、本発明を完成するにあたって、多量のＳｉを含有することが、Ａｌの酸化スケール中の狭い範囲への濃化を促進し、緻密な酸化スケールの形成を促進することが明らかにされた。そのため、Ｓｉの含有量の抑制は本発明にとって酸化スケールの除去性を向上するための重要な因子のひとつである。Ｓｉの含有量が０．１５％を超えると、Ａｌの酸化スケールの緻密化が顕著となる。よって、Ｓｉの含有量は０．０１〜０．１５％とした。より好ましくは、０．０３〜０．１２％である。

Ｍｎ：０．０１〜０．５０％
Ｍｎは鋼に不可避的に含まれる元素であり、強度を高める効果がある。その効果はＭｎ含有量を０．０１％以上にすることで得られる。一方で、過剰のＭｎ添加は腐食の起点となるＭｎＳの析出を促進し、耐食性を低下させる。このため、Ｍｎ含有量は０．５０％以下の含有が適当である。よって、Ｍｎの含有量は０．０１〜０．５０％とした。より好ましくは、０．０５〜０．４０％である。

Ｐ：０．０５％以下
Ｐは鋼に不可避的に含まれる元素であり、過剰な含有は溶接性を低下させ、粒界腐食を生じやすくさせる。その傾向は０．０５％超の含有で顕著となる。よって、Ｐ含有量は０．０５％以下とした。より好ましくは０．０４％以下である。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは鋼に不可避的に含まれる元素である。Ｓ含有量が０．０１％を超えると、腐食の起点となるＭｎＳの生成を促進して耐食性を低下させる。よって、Ｓ含有量は０．０１％以下とした。

Ｃｒ：１８．０〜２４．０％
Ｃｒはステンレス鋼の耐食性を確保するために最も重要な元素である。その効果はＣｒ含有量を１８．０％以上にすることで得られる。一方で、Ｃｒは、酸化スケールに濃縮してその除去性を低減させる元素である。Ｃｒ含有量が２４．０％を超えると緻密なＣｒの酸化スケールの形成が顕著となり、一層酸化スケールの除去が困難となる。よっで、Ｃｒの含有量は１８．０〜２４．０％とした。より好ましくは、１９．０〜２２．０％、さらに好ましくは２０．１〜２１．５％である。

Ｎｉ：０．０１％〜０．２０％未満
Ｎｉはステンレス鋼の活性溶解を抑えて不動態皮膜が維持できない環境における腐食の進展を抑制する元素である。その効果はＮｉ含有量を０．０１％以上にすることで得られる。一方で、Ｎｉ含有量が０．２０％以上になると、酸化スケール直下のステンレス鋼の溶解を抑制して酸化スケールの除去を難しくする。よって、Ｎｉ含有量は０．０１％〜０．２０％未満とした。より好ましくは、０．０２〜０．１６％である。

Ｍｏ：０．１〜３．０％
Ｍｏは不動態皮膜の再不動態化を促進し、ステンレス鋼の耐食性を向上する元素である。Ｃｒとともに含有することによってその効果はより顕著となる。Ｍｏによる耐食性向上効果は０．１％以上の含有で得られる。しかし、Ｍｏ含有量が３．０％を超えると酸化スケールの緻密化が顕著となりその除去が困難となる。よって、Ｍｏ含有量は０．１〜３．０％とした。より好ましくは、０．４〜１．８％である。

Ａｌ：０．１５％超〜１．２％以下
Ａｌは、本発明において疎な酸化スケールを形成するために重要な元素である。Ａｌは通常酸化スケールに濃化し、その溶解を妨げる元素である。しかし、本発明者らによる詳細な検討の結果、Ｓｉの含有量が少ない条件下において、０．１５％超の多量のＡｌを含有した場合にはスケールの成長が促進され疎な酸化スケールを形成しやすくなることが見出された。即ち、Ａｌ含有量を０．１５％超にすることで、後述する粒径が１μｍ以上のＡｌ_２Ｏ_３を形成できる。一方で、Ａｌの含有量が１．２％を超えると酸化スケールが厚くなりすぎてスケールの除去が困難になることに加えて、溶接の溶融部が溶け落ちやすくなるため適切ではない。よって、Ａｌの含有量は０．１５％超〜１．２％以下とした。より好ましくは、０．１５％超〜１．０％以下である。

Ｖ：０．０１〜０．５０％
Ｖは、鋼中のＮと結合して鋭敏化による耐食性の低下を抑制する元素である。その効果はＶ含有量を０．０１％以上にすることで得られる。しかし、Ｖ含有量が０．５０％を超えると、加工性が低下するため好ましくない。よって、Ｖの含有量は０．０１〜０．５０％とした。より好ましくは、０．０２〜０．４０％である。

Ｎｂ：０．０１〜０．５０％
ＮｂはＣ、Ｎと優先的に結合してＣｒ炭窒化物の析出による耐食性の低下を抑制する元素である。その効果はＮｂ含有量を０．０１％以上にすることで得られる。しかし、Ｎｂ含有量が０．５０％を超えると、熱間強度が増加して熱間圧延の負荷が増大し、製造性が低下する。また、溶接部の結晶粒界に析出して溶接割れを起こしやすくなる。よって、Ｎｂ含有量は０．０１〜０．５０％とした。より好ましくは、０．０７〜０．３８％である。

Ｔｉ：０．０１〜０．３０％
ＴｉはＣ、Ｎと優先的に結合してＣｒ炭窒化物の析出による耐食性の低下を抑制する元素である。その効果は、Ｔｉ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｔｉ含有量が０．３０％を超えると加工性が低下するとともに、Ｔｉ炭窒化物が粗大化し、表面欠陥を引き起こす。よって、Ｔｉ含有量は０．０１〜０．３０％とした。より好ましくは、０．０７〜０．３０％である。

Ｎ：０．００１〜０．０３０％
Ｎは、Ｃと同様に鋼に不可避的に含まれる元素であり、固溶強化により鋼の強度を上昇させる効果がある。その効果はＮ含有量が０．００１％以上で得られる。しかし、Ｃｒ窒化物を析出した場合には、耐食性を低下させるため、０．０３０％以下の含有が適当である。よって、Ｎの含有量は０．００１〜０．０３０％とした。より好ましくは、０．００２〜０．０１８％である。

上述の通り、本発明のフェライト系ステンレス鋼の成分組成には以下の成分を含んでもよい。

Ｚｒ：１．０％以下
ＺｒはＣ、Ｎと結合して、鋭敏化を抑制する効果がある。その効果はＺｒ含有量を０．０１％以上にすることで得られる。しかし、過剰のＺｒ含有は加工性を低下させるうえ、Ｚｒは非常に値段の高い元素であり、Ｚｒの過剰の含有はコストの増大を招く。よって、Ｚｒの含有量は１．０％以下とした。

Ｗ：１．０％以下
ＷはＭｏと同様に耐食性を向上する効果がある。その効果はＷ含有量が０．０１％以上の含有で得られる。しかし、過剰のＷ含有は強度を上昇させ、製造性を低下させる。よって、Ｗの含有量は１．０％以下とした。

ＲＥＭ：０．１％以下
ＲＥＭは耐酸化性を向上して、酸化スケールの形成を抑制し、溶接のテンパーカラー直下のＣｒ欠乏領域の形成を抑制する効果がある。その効果はＲＥＭ含有量が０．０００１％以上で得られる。しかし、ＲＥＭの過剰の含有は酸洗性などの製造性を低下させるうえ、コストの増大を招く。よってＲＥＭ含有量は０．１％以下とした。

Ｃｏ：０．３％以下
Ｃｏは靭性を向上させる元素である。その効果はＣｏ含有量が０．００１％以上で得られる。しかし、過剰のＣｏ含有は製造性を低下させる。よってＣｏの含有量は０．３％以下とした。

Ｂ：０．１％以下
Ｂは二次加工脆性を改善する元素であり、その効果を得るためには、Ｂ含有量を０．０００１％以上にすることが適当である。しかし、過剰の添加は、固溶強化による延性低下を引き起こす。よってＢ含有量は０．１％以下とした。

上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物としてはＺｎ：０．０３％以下、Ｓｎ：０．３％以下、Ｃｕ：０．１０％未満等が挙げられる。なお、本発明のＣｒ含有量、Ｍｏ含有量を有する耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼では、Ｃｕは不動態維持電流を増加させて不動態皮膜を不安定とし、耐食性を低下させる作用がある。この観点からはＣｕを含まない方がよい。Ｃｕを含有する場合、その含有量は０．１０％未満が適当である。よって、不純物としてのＣｕの含有量は０．１０％未満とした。

本発明のフェライト系ステンレス鋼では、表面に粒径１μｍ以上のＡｌ_２Ｏ_３が１０個／ｍｍ^２以上の密度で存在している。

表面に粒径１μｍ以上のＡｌ_２Ｏ_３が１０個／ｍｍ^２以上の密度で存在
ステンレス鋼の酸化スケールの除去は酸もしくは電解液中での電解によって行われるのが一般的である。しかし、酸化スケールが十分に緻密であるとスケール直下の地鉄まで酸や電解液が浸透せずに酸化スケールの除去が困難となる。このとき、表面に粗大な介在物が存在すると酸の浸透が容易となることが、本発明者らによって、見出された。本発明では、Ａｌ含有量を多くしており、粒径１μｍ以上のＡｌ_２Ｏ_３が多数生成している。酸化スケールの除去後に、Ａｌ_２Ｏ_３が表面に１０個／ｍｍ^２以上の密度で存在する場合に、酸化スケールの除去性が向上することが明らかとなった。よって、本発明では、表面に粒径１μｍ以上のＡｌ_２Ｏ_３が１０個／ｍｍ^２以上の密度で存在することとした。表面に存在するＡｌ_２Ｏ_３の密度は、製品となる直前の酸洗による酸洗減量の調整により調整が可能である。また、一方で多量のＡｌ_２Ｏ_３が表面に存在すると凝集したＡｌ_２Ｏ_３が表面疵を形成するため、表面に粒径１μｍ以上のＡｌ_２Ｏ_３が１．０×１０^５個／ｍｍ^２以下の密度で存在することが好ましい。

続いて、本発明のフェライト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。

本発明のフェライト系ステンレス鋼はどのような製造方法を用いて製造してもよいが、好適な製造方法の一例を以下に示す。

上記成分組成の鋼素材を１１００〜１３００℃に加熱後、仕上温度を７００〜１０００℃、巻取温度を５００〜８５０℃として板厚２．０〜５．０ｍｍになるように熱間圧延を施す。こうして作製した熱間圧延鋼帯を８００〜１２００℃の温度で焼鈍し酸洗を行い、次に、冷間圧延を行い、７００〜１１００℃の温度で冷延板焼鈍を行う。冷延板焼鈍後には酸洗を行い、酸洗減量を０．５ｇ／ｍ^２以上、鋼板表面を両面あわせて０．０５μｍ以上除去し、表面にＡｌ₂Ｏ₃を現出させる。この酸洗によって、表面に存在する粒径が１μｍ以上のＡｌ₂Ｏ₃を１０個／ｍｍ^２以上とする。酸洗方法には、硫酸酸洗、硝酸酸洗、硝弗酸酸洗などの酸浸漬、および／または、中性塩電解酸洗、硝塩酸電解酸洗などの電解酸洗が含まれる。これらの酸洗方法を組み合わせてもよい。また、酸洗以外の方法によって表面にＡｌ_２Ｏ_３を現出させてもよい。スケールを除去した冷間圧延鋼帯にはスキンパス圧延を行ってもよい。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

表１に示すステンレス鋼を真空溶製し、１２００℃に加熱したのち、板厚４ｍｍまで熱間圧延し、８５０〜１１００℃の範囲で焼鈍し、酸洗によりスケールを除去した。さらに、板厚０．８ｍｍまで冷間圧延し、８００〜１０００℃の範囲で焼鈍した。その後、硝酸１５ｍａｓｓ％−塩酸１０ｍａｓｓ％の混合酸中で７０〜１５０Ｃ／ｄｍ^２の電解酸洗を行い、供試材とした。Ｎｏ．１９を除いていずれも酸洗減量は０．５ｇ／ｍ^２以上であった。Ｎｏ．１９は酸洗減量が０．３３ｇ／ｍ^２であった。

作製した供試材の表面をＳＥＭにより観察し、表面に存在するＡｌ_２Ｏ_３の分布密度を求めた。ＳＥＭにより供試材表面の任意（ただし端部は除く）の１００μｍ×１００μｍの範囲を１視野として１０視野観察し、表面の析出物を観察した。観察された析出物のうち、粒径が１μｍ以上で、長径と短径の比（長径/短径）が１．２以下である球状の析出物をＡｌ_２Ｏ_３とみなした。１０視野のＡｌ_２Ｏ_３の個数を数えて平均し、１ｍｍ^２あたりのＡｌ_２Ｏ_３の個数を算出した。粒径の測定方法は、ＳＥＭによって観察されたＡｌ_２Ｏ_３の長径と短径をそれぞれ測定し、その平均を粒径とした。測定結果を表２に示した。

酸化スケールの除去性を評価するため、作製した供試材から５０×８０ｍｍの試験片を採取し、８００℃、１ｍｉｎの熱処理を行い、表面に酸化スケールを生成した。雰囲気は大気とし、露点は２５℃とした。酸化スケールを生成した試験片に８０℃の２０％Ｎａ_２ＳＯ_４溶液中で、陽極、負極でそれぞれ５０Ｃ／ｄｍ^２の電解処理を行った。

電解処理後にＧＤＳ（ＧｌｏｗＤｉｓｃｈａｒｇｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により溶接部の深さ方向の元素分布を測定した。ＳｉやＡｌなどのテンパーカラーに濃縮する元素が、表層におけるＧＤＳの最大信号強度が地鉄におけるＧＤＳの最大信号強度の１．２倍以上であったものをテンパーカラー残り有りと判断し、表２の「酸化スケール残りの有無」の項目に「×」を記した。

本発明例ではいずれもＧＤＳにより表層にＳｉやＡｌなどの濃化が認められず、酸化スケールの除去性が良好であった。一方、Ｎｏ．１４ではＳｉ、Ｎｏ．１５ではＣｒ、Ｎｏ．１６ではＮｉ、Ｎｏ．１７、１８ではＡｌが本発明範囲から外れており、いずれも電解処理後にＧＤＳによりスケール残りが確認されており、酸化スケールの除去性が不十分であった。

本発明によれば、酸化スケールの除去性に優れたフェライト系ステンレス鋼が得られる。これによって、熱処理や溶接によって形成された酸化スケールの除去を行うに当たって、酸処理や電解処理によってより容易に酸化スケールが除去可能なフェライト系ステンレス鋼が得られる。すなわち、溶接によって構造体の作製が行われ、溶接後に酸処理などによって酸化スケールの除去が行われる用途、たとえば、電気温水器の貯湯用缶体材料などへの適用に好適である。

Claims

質量％でＣ：０．００１〜０．０３０％、Ｓｉ：０．０１〜０．１５％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１８．０〜２４．０％、Ｎｉ：０．０１％〜０．２０％未満、Ｍｏ：０．１〜３．０％、Ａｌ：０．１５％超〜１．２％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．０１〜０．５０％、Ｔｉ：０．０１〜０．３０％、Ｎ：０．００１〜０．０３０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
表面に粒径１μｍ以上のＡｌ_２Ｏ_３が１０個／ｍｍ^２以上の密度で存在することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
前記成分組成は、質量％で、さらに、Ｚｒ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、Ｃｏ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。