JP6388131B2 - 水系プライマー組成物、および印刷物 - Google Patents

Description

本発明はポリエステル基材上に形成された脱離用プライマー層と、その上に印刷された印刷層をアルカリ水溶液で容易に除去できる、前記脱離用プライマー層を形成する水系プライマー組成物に関する。

近年、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製品をはじめとするプラスチック類は、容器、ラベル、包装袋等と多岐にわたる用途で使用されており、印刷加工が施されている。資源再利用の観点からプラスチック類は分別され回収されており、再生加工されて二次製品として利用されている。しかし、再生に際して印刷加工等が施されたプラスチック製品が混入すると再生製品全体が着色されることから再生製品の品質を著しく低下させる、または再使用できない場合がある。このような印刷等が施されたプラスチック製品で再利用できないものは焼却処理を行う。しかしこの場合ダイオキシンなど有害物質が発生する場合もあり、地球環境保全の観点で問題視される。そのためプラスチック製品を効率的にリサイクルできる方法が強く求められている。

特にＰＥＴ製品はＰＥＴボトル、ＰＥＴラベル、ＰＥＴ容器などがあり、軽量、透明、耐衝撃性の観点から使用量の伸びは著しい。当然これらの製品にも印刷加工が施されており、ＰＥＴの再利用が望まれているが、上記と同様の課題がある。

そこでＰＥＴ基材に印刷された印刷インキを脱離（除去）する試みがなされている。印刷インキを除去する方法としては溶剤で溶かして除去する方法や酸あるいはアルカリ水溶液で溶解あるいは分解させて除去する方法がある。最近ではアルカリ水溶液で印刷インキ層を除去する方法が経済的かつ効率的であるため多くの提案がなされている。例えば特開平１１−３３３９５２号公報（特許文献１）では二重結合性酸モノマーを架橋させた重合体とインキ層の積層体が提案されている。また、特開２００１−１３１４８４号公報（特許文献２）では親水基を有するアクリル変性ポリエステルを用いたＰＥＴボトル用ラベルが提案されている。また、特開２００２−１１８１９号公報（特許文献３）では架橋した酸性アクリル樹脂層を使用したアルカリ脱離ラベルが提案されている。

しかしながら、そもそも脱離層を形成する組成物や印刷インキ組成物は一般的にウレタン樹脂、アクリル樹脂、繊維系樹脂、ロジン、エチレン− 酢酸ビニル共重合体等の疎水性、油性のポリマーを用いることが多く、アルカリ水溶液で処理しようとしてもハジキ現象が生じる、もしくは油性インキ層への濡れ性が悪く浸透しにくい。そのため処理に使用するアルカリ水溶液の濃度も高く、高温で長時間処理しなければ印刷インキを除去することはできない。そのためプライマー層あるいはインキ層を形成する樹脂は親水性であることが好ましいがアルカリ水溶液での処理で溶解あるいは微細に分散してしまうため回収困難であり、アルカリ水溶液の廃水処理の問題も考慮しなければならない。

また、例えば特開２０００−３１３８３３号公報（特許文献４）に記載のように印刷インキ中にアルカリ可溶性のポリマーあるいは水膨潤性ポリマーを添加し、印刷層をアルカリ性にして脱落させる内添方法が検討されている。しかしながらこの方法は、印刷インキの凝集、増粘現象を起こして印刷インキとしての印刷性能・印刷適性を欠く可能性が高い。また、インキの中の樹脂の種類によってはインキ脱離物が微小の分散体となり、インキ脱離物を回収するには高度な濾過装置を使用しなければならない場合がある。

このような課題に対し、ＰＥＴを使用したフィルムや容器に印刷された印刷インキ層を希アルカリ水溶液で処理し、手軽かつ効率的に除去してＰＥＴラベルやＰＥＴ容器等を回収、再生することが当面の大きな課題である。

特開平１１−３３３９５２号公報 特開２００１−１３１４８４号公報 特開２００２−１１８１９号公報 特開２０００−３１３８３３号公報

本発明はポリエステル基材上に形成されたプライマー層と、その上に印刷された印刷インキ層をアルカリ水溶液で容易に除去できる、該プライマー層を形成する水系プライマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の水系プライマー組成物を用いることで解決することを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、ポリエステル基材、脱離用プライマー層、印刷層の順でなる印刷物の前記脱離用プライマー層を形成する水系プライマー組成物であり、下記（１）〜（３）を特徴とする。
（１）上記水系プライマー組成物がカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（A）を含有する。
（２）ポリウレタン樹脂（A）のカルボキシル基の少なくとも一部がアミン化合物（a-1）で中和されている。
（３）ポリウレタン樹脂（A）の中和前の酸価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

更に本発明は、ポリウレタン樹脂（A）が、
ポリエチレンオキサイド構造単位、ポリプロピレンオキサイド構造単位、ポリテトラメチレンオキサイド構造単位、および、アジピン酸と分岐構造を有するジオールからなるポリエステル由来の構造単位（a-2）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む前記水系プライマー組成物に関する。

更に本発明は、ポリウレタン樹脂（A）が、ポリエチレンオキサイド構造単位および／またはアジピン酸と3-メチル-1,5-ペンタンジオールからなるポリエステル由来の構造単位を主鎖に含むことを特徴とする前記水系プライマー組成物に関する。

更に本発明は、更に、スチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）を含有することを特徴とする前記水系プライマー組成物に関する。

更に本発明は、更に、塩化ビニルおよび他の二重結合性モノマーの共重合体（C）を含有することを特徴とする前記水系プライマー組成物に関する。

更に本発明は、ポリエステルフィルム基材上に、前記水系プライマー組成物が印刷されてなる脱離用プライマー層を有し、更に前記脱離用プライマー層上に印刷インキ組成物が印刷されてなる印刷層を有する印刷物に関する。

本発明の水系プライマー組成物をポリエステル基材に塗布した後、印刷インキ組成物をその上に印刷することで印刷層とポリエステル基材との密着性が良好であり、かつ耐水性が良好であり、更にアルカリ水溶液にて温和な条件で容易に印刷層を除去することができる水系プライマー組成物を提供できた。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

すなわち本発明はポリエステル基材、プライマー層、印刷インキ層の順でなる印刷物のプライマー層を形成する水系プライマー組成物であり、アルカリ水溶液で前記印刷層を除去できること、および下記（１）（２）（３）を特徴とする。
（１）上記水系プライマー組成物がカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（A）を含有する。
（２）ポリウレタン樹脂（A）の酸価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ポリウレタン樹脂（A）における側鎖のカルボキシル基がアミン化合物（a-1）で中和されている。

以下、本発明の水系プライマー組成物に使用するポリウレタン樹脂（A）について説明する。本発明に使用するポリウレタン樹脂（A）は、例えばポリイソシアネート（ｂ）、ポリマーポリオール（ｃ） 、分子内にカルボキシル基と少なくとも２ 個の活性水素含有基を有する化合物（ｄ）とを反応させてなるポリウレタンを用いることができ、好ましくは前記ポリウレタンをプレポリマーとして更に有機ジアミン（e）により鎖延長反応させたものも使用することができる。

本発明の水系プライマー組成物に使用するポリウレタン樹脂（A）の製造で用いるポリイソシアネート（ｂ） としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。反応性等の面から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。

本発明の水系プライマー組成物に使用するポリウレタン樹脂（A）に用いるポリマーポリオール（ｃ）としては特に制限は無く公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、更にその他ダイマージオール、水添ダイマージオール、ひまし油変性ポリオールなどを併用しても良い。なかでもポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの使用が印刷適性および基材との密着性の観点から好ましい。これらのポリオールの使用比率は、後述する分子内にカルボキシル基と少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物（ｄ）をポリウレタン樹脂（A）に組み込み、アミン化合物（a-1）で中和することによりポリウレタン樹脂（A）の水に対する溶解性を確保することができるため、任意の比率で良いが、水に対する溶解性を更に上げて印刷適性を向上させる意味合いからポリエーテルポリオールを含むことがより好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられる。これらは単独または２ 種以上を混合して用いることができる。好ましい具体例として、ポリエチレングリコールを使用することでポリエチレンオキサイド構造単位、ポリプロピレングリコールを使用することでポリプロピレン構造単位、ポリテトラメチレングリコールを使用することでポリテトラメチレンオキサイド構造単位をポリウレタン樹脂（A）に含有させることができる。ポリエチレングリコールを用いた場合には、水への再溶解性が更に良好となるため、より好ましい。

ポリエステルポリオールとしては例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等のジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられるこれらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。さらにヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。

これらの中でも、アジピン酸と分岐構造を有するジオールからなるポリエステル由来の構造単位（a-2）を含むものが好ましく、ポリエステル基材との密着性や耐ブロッキング性、印刷適性を向上させることができる。特に、分岐構造を有するポリエステルポリオールを用いた場合には、水への低温における溶解性および基材あるいはプライマー層に対する接着性に優れる。分岐構造を有するジオールとしては例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、これらをアジピン酸と縮合させたポリエステルポリオールを合成で用いることでポリウレタン樹脂（A）にアジピン酸と分岐構造を有するジオールからなるポリエステル由来の構造単位（a-2）を含有させることができる。中でも好ましいのは１，２−プロパンジオール、または３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、アジピン酸とからなるポリエステルポリオールであり、これらを用いることにより、それぞれ１，２−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステル由来の構造単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステル由来の構造単位をポリウレタン樹脂（A）に含有させることができる。

また、ポリエチレンオキサイド構造単位、ポリプロピレンオキサイド構造単位、ポリテトラメチレンオキサイド構造単位、およびアジピン酸と分岐構造を有するジオールからなるポリエステル由来の構造単位（a-2）はポリウレタン樹脂（A）の側鎖に含有していても良い。具体的な導入の方法としては例えばポリイソシアネート（ｂ）、ポリマーポリオール（ｃ）、分子内にカルボキシル基と少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物（ｄ）とを反応させてなるポリウレタン（プレポリマー）を有機ジアミン（e）と鎖延長反応させるときに、側鎖に導入したい上記構造の末端にアクリレート構造を有するマクロモノマーをあらかじめ有機ジアミン（e）とマイケル付加反応させておき、それを用いて鎖延長することで得ることができる。

本発明で用いるポリマーポリオール（ｃ）として、好ましい数平均分子量は５００〜１００００である。ここで、ポリマーポリオール（ｃ）に用いる数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。

ポリマーポリオール（ｃ）の数平均分子量が１００００以下であると、ポリエステル基材に対する耐ブロッキング性に優れ、水溶化のために組み込むカルボキシル基をポリウレタン樹脂中に点在化させることができるため、水への溶解性に優れる。また、ポリマーポリオール（ｃ）の数平均分子量が５００以上であると、ポリウレタン樹脂皮膜の柔軟性に優れポリエステル基材あるいはプライマーへの密着性に優れる。以上の理由より、より好ましくは数平均分子量が１０００〜５０００である。

分子内にカルボキシル基および少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物（ｄ）としては特に限定されないが、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸；グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類が挙げられ、ジメチロールアルカン酸が好ましい。これらは単独または２種以上を混合して用いることができ、ポリウレタン樹脂（A）の酸価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／gとなるように適宜調整して使用すればよい。

なお、本発明における活性水素含有基とは、イソシアネート基と反応するヒドロキシル基、アミノ基などの活性水素を有する官能基を示す。

本発明の水系プライマー組成物に使用するポリウレタン樹脂（A）は、有機ジアミン（e）で鎖延長された有機ジアミン由来の構造単位（e）を有するものが好ましい。有機ジアミン（e）は例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等など各種公知ものが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の水系プライマー組成物に使用するポリウレタン樹脂（A）は、ポリマーポリオール（ｃ）１００重量％中のポリエーテルポリオール（ｃ-1）使用比率が４０重量％以下になる場合には有機ジアミン（e）が分子内に水酸基を有しているものを含むことが水への溶解性の観点から好ましい。この場合、有機ジアミン（e）１００重量％中、４０重量％〜１００重量％ がヒドロキシル基を有する有機ジアミンであることが好ましい。

上記ヒドロキシル基を有する有機ジアミンは、例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の水系プライマー組成物に使用するポリウレタン樹脂（A）の中和前の酸価は２５〜４５ｍｇＫＯＨ／gが好ましい。酸価は、酸をアルカリで滴定して算出した樹脂１ｇ中の酸量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。 酸価が２５ｍｇＫＯＨ／gより低い場合には、後述するアミン化合物（a-1）を添加して中和した後でも水への再溶解性が劣るため印刷不良を起こしやすく、更にアルカリ水溶液での印刷層の剥離が困難になる。酸価が４５ｍｇＫＯＨ／gより高い場合には、ポリエステル基材あるいはプライマー層への密着性および耐ブロッキング性が劣る、また印刷物の耐水性が大幅に劣る傾向がある。

本発明の水系プライマー組成物に使用するポリウレタン樹脂（A）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内とすることが好ましい。上記範囲内であると、ポリエステル基材に対する耐ブロッキング性、得られる水系プライマー組成物の低粘度化、水への溶解性の点で優れる。

本発明の水系プライマー組成物に使用するポリウレタン樹脂（A）は、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤を用いる方法、あるいは溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等により得ることができる。いずれの方法でもポリウレタン樹脂（A）を得ることは可能であるが、有機溶剤を使用し粘度を低下させ、合成反応を均一にスムーズに行うことができるためがイソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤の使用がより好ましい。

イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられるが、ポリウレタンの水溶液を得るためには通常減圧蒸留（脱溶剤）により除去され、水が添加されるため、水より低沸点の溶剤の使用が好ましい。脱溶剤する場合には、反応溶液に水及び後述するアミン化合物（a-1）を添加して中和した後、温度を上げて常圧下、又は減圧下で溶剤を必要量溜去する方法で行うことができる。

ポリイソシアネート（ｂ）とポリマーポリオール（ｃ）と分子内にカルボキシル基と少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物（ｄ）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタン（プレポリマー）を得る（以下、プレポリマー反応）には、５０〜１００℃で３０分〜１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−クの減少、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。

また、プレポリマー反応には、触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。これらの触媒はポリマーポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。

ウレタン（プレポリマー）と有機ジアミン（e）を反応させる際（以下、鎖延長反応）は、３０〜８０℃で１０分〜１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−クの減少、滴定によるアミン価測定等により判断される。

鎖延長反応には、反応停止剤を使用してもよい。反応停止剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。

中和前のポリウレタン樹脂（A）に組み込まれたカルボキシル基は、その少なくとも一部をアミン化合物（a-1）で中和することによりポリウレタン樹脂（A）の水に対する溶解性が発現する。前記カルボキシル基は全て中和されていても良い。アミン化合物（a-1）としてはアンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の有機アミン類が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いて良い。ただし、印刷物の耐水性、残留臭気等の点から、水溶性であり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニアが好ましい。これらの中和に使用するアミン化合物（a-1）は印刷、乾燥後には蒸発して印刷物に耐水性を付与できる。

本発明における水系プライマー組成物１００重量％中、ポリウレタン樹脂（A）の使用量は固形分で５％〜５０％が好ましい。上記範囲内であるとアルカリ水溶液での印刷層除去が容易であり、ポリエステル基材に対する接着性が優れ、耐ブロッキング性に優れる。

本発明の水系プライマー組成物はアルカリ水溶液での印刷層除去を更に促すためにスチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）を含有することが好ましい。スチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）とは、スチレンおよびマレイン酸の共重合体、更にその他の二重結合性モノマーとの共重合体を含む。スチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）は、スチレン：マレイン酸の共重合比率（重量％比）は好ましくは１：１〜８：１であり、好ましい酸価としては５０〜５００ｍｇKOH/ｇである。マレイン酸のカルボキシル基がアルカリ性水溶液に対する溶解性を付与し、スチレン部位が耐ブロッキング性の向上の効果をもつ。

なお、共重合されるマレイン酸は無水物となっていても良く、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体といったように任意に共重合されてよい。なお、スチレン：マレイン酸の好ましい使用範囲としては前記と同様である。

スチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）におけるガラス転移温度はアルカリ性水溶液で処理した場合の脱離した印刷層の微分散化による回収困難を防ぐ意味で４０℃〜１３０℃が好ましい。また同様の理由によりスチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）における好ましい重量平均分子量の範囲は１０００〜１０００００である。

また、スチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）はスチレン、マレイン酸と更にその他二重結合性モノマーと共重合されていても良く、数ある中でもアクリル酸エステルが好ましい。その他二重結合性モノマーと共重合共比率は２０％以下であることが、水に対する溶解性を保持する観点から好ましい。

前記アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（ メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ） アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。更にアルキル基は更にベンゼン環構造を有しても良い。これらの中でも（メタ）アクリル酸ブチルが、ポリエステル基材に対して良好な接着性を得やすいという点から好ましい。これらは単独または２ 種以上を併用できる。

また、アクリル酸エステルは水酸基を有して良く、例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２ − ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ） アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ） アクリル酸エステル、１ ，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが水に対する溶解性を向上させるため、より好ましい。これらは単独または２ 種以上を併用できる。

また、アクリル酸エステルは水酸基以外の官能基を有しても良く、官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。

カルボキシル基含有アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、ｐ−カルボキシベンジルアクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性（ 付加モル数： ２ 〜 １８）フタル酸アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリル酸２−（４−ベンゾイル− ３− ヒドロキシフェノキシ）エチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸などが挙げられる。

また、アクリル酸エステルでアミド結合を含有するものは、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、Ｎ−(ブトキシメチル)アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミド系の化合物などが挙げられる。

また、アクリル酸エステルでアミノ基を含有するものは、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ） アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルなどが挙げられる。

また、アクリル酸エステルはアルキレンオキサイド単位を有しても良い、例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

また、スチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）は更にアクリル酸エステル以外の二重結合性モノマーと共重合されていても良く、例えば、ビニルアルコール、酢酸ビニル等が挙げられる。水に対する溶解性あるいは樹脂同士の相溶性を高める目的であればビニルアルコールが好適である。

マレイン酸（無水物）部位は部分的にアルコールでエステル化されていても良い。アルコールでエステル化する場合は好ましいアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、その他炭素数１０以上の高級アルコール等が挙げられ、これらは分岐構造を有していても良い。ポリエステル基材への密着性の観点から炭素数１０以下のアルコールが好ましく、特にはブタノールが好ましく、エステル化反応後のスチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）の酸価は５０〜５００ｍｇKOH/ｇの範囲であればよい。

スチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）は含有するカルボキシル基の一部あるいはすべてを前記アミン化合物（a-1）で中和されていても良い。アミン化合物（a-1）として好ましくはアンモニアであり、アンモニアで中和することによりスチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）の水に対する溶解性が発現し、かつ、印刷乾燥後はアミン化合物（a-1）が蒸発するため耐水性が発現する。

本発明における水系プライマー組成物において、スチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）を使用する場合は少量の添加でアルカリ性水溶液での印刷層の脱離を向上できる。使用量特に限定は無いが、ポリウレタン樹脂（A）との相溶性等の観点から０．１％〜１０％が好ましい。

スチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）の形態としてはマレイン酸に由来するカルボキシル基の約半量が炭素数６以下のアルコールでエステル化され、残りのカルボキシル基がアミン化合物（a-1）で中和されて水溶液となっているものが好ましい。

本発明における水系プライマー組成物は、塩化ビニルおよび他の二重結合性モノマーの共重合体（C）を含有することが好ましい。前記共重合体（C）の乾燥被膜は比較的高いガラス転移温度（Tｇ）５０℃〜８０℃と強い凝集力を有するため、本発明における水系プライマー組成物を含む印刷層をアルカリ水溶液で除去する際、アルカリ水溶液中で印刷層が細かくなり過ぎて回収不能になることを防ぐ。

塩化ビニルおよび他の二重結合性モノマーの共重合体（C）は水あるいはアルコールあるいは水混合物の媒体中において溶液となっていても良いし、エマルジョン（粒子状）となっていても良い。エマルジョン（粒子状）である場合の平均粒子径は５００nm以下が好ましい。５００nm以下の範囲であれば本発明の水系プライマー組成物の経時安定性も良好である。ここで平均粒子径とは、コールターカウンター法によって求めた粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒子径あるいはレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒子径を意味する。

塩化ビニルおよび他の二重結合性モノマーの共重合体（C）はアルカリ性水溶液で印刷層を脱離させたとき、印刷層の断片をより回収をしやすくするために、ガラス転移温度が５０℃〜１００℃であることが好ましい。また同様の理由により塩化ビニルと他の二重結合性モノマーとの共重合体（C）における好ましい重量平均分子量の範囲は１０００〜５０００００が好ましい。

塩化ビニルおよび他の二重結合性モノマーの共重合体（C）において、前記他の二重結合性モノマーを共重合させる場合にはランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などいずれの方法で導入されても良い。また、共重合体（C）は前記ガラス転移温度とするために塩化ビニルと、他の二重結合性モノマーとの共重合比率は重量比率にて７０：３０〜９５：５が好ましい。

塩化ビニルおよび他の二重結合性モノマーの共重合体（C）において塩化ビニル以外の他の二重結合性モノマーは特に制限は無く、二重結合を含み、共重合できるものであれば何でも良いが、アルカリ水溶液で溶解を促す意味で、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の酸性モノマーを共重合することが好ましく、更には酸価で５〜１００ｍｇKOH/ｇの範囲であることが好ましい。

また、塩化ビニルと他の二重結合性モノマーとの共重合体（C）において他の二重結合性モノマーはポリエステル基材との密着性や耐ブロッキング性の観点からはアクリル酸エステル、酢酸ビニル等が好ましい。アクリル酸エステルの例としては上記記載の例と同様であり、好ましくはアクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどが挙げられ、二種類以上を併用して共重合しても良い。

また塩化ビニルと他の二重結合性モノマーとの共重合体（C）がカルボキシル基を含有する場合、カルボキシル基の一部あるいはすべてを前記アミン化合物（a-1）で中和されていても良い。アミン化合物（a-1）として好ましくはアンモニアであり、アンモニアで中和することにより塩化ビニルと他の二重結合性モノマーとの共重合体（C）の水に対する溶解性あるいは分散性が上がるため水系プライマー組成物に使用した場合では組成物の安定性が向上し、かつ、印刷乾燥後はアミン化合物（a-1）が蒸発するため耐水性と耐ブロッキング性が向上する。

本発明における水系プライマー組成物において、塩化ビニルと他の二重結合性モノマーとの共重合体（C）の使用量に特に限定はないが、少量の使用で効果を発揮できるため、水系プライマー組成物１００重量％に対して０．１重量％〜１０重量％が好ましい。

本発明の水系プライマー組成物においてポリウレタン樹脂（A）が含有するカルボキシル基をアミン化合物（a-1）で中和するときの中和率は水に対して溶解性を損なわない範囲であれば特に限定は無く、部分的に中和されていても良いし、全てが中和されていても良い。ただし、印刷適性の観点からはポリウレタン樹脂（A）のカルボキシル基１００モル％に対してアミン化合物（a-1）で６０モル％以上中和されていることが好ましく、８０モル％以上中和されていることが更に好ましい。なお、スチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）、あるいは塩化ビニルと他の二重結合性モノマーとの共重合体（C）がカルボキシル基を有する場合に関しても好ましい中和率の範囲は同様である。

また、本発明における水系プライマー組成物では更にヒドラジン化合物を含有することが好ましい。ヒドラジン化合物としてはヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジド類、炭酸ジヒドラジドなどの炭酸のポリヒドラジド類、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、4,4'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、ヒドラジン官能基を有するポリウレタン、ビスフェノール型あるいは脂環式のエポキシ樹脂と前記ヒドラジンあるいはヒドラジド類とのアダクト体などを挙げることができる。中でもカルボン酸ジヒドラジド類が好ましく、水溶性という観点からアジピン酸ジヒドラジドが更に好ましい。ヒドラジン化合物はケトン基と素早く反応する性質を持っている。そのため本発明の水系プライマー組成物におけるポリウレタン樹脂（A）あるいはスチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）において含有するカルボキシル基および更にとコロナ処理ポリエステル基材上のケトン基と反応し、樹脂とポリエステル基材の密着力を向上させる。使用量としては少量で良く、本発明における水系プライマー組成物１００重量％中、ヒドラジン化合物の配合量は０．０１％〜２．０％が好ましい。

さらにその他公知の架橋剤を本発明の水性プライマー組成物に添加して使用しても良い。これにより皮膜強度、耐薬品性に優れた硬化塗膜を形成することができる。例えば、ポリアジリジン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、金属キレート化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、部分的又は完全にエーテル化されたアミノ樹脂などが架橋剤として使用できる。これらの架橋反応は室温で生じさせることもできるし、加熱や公知の反応触媒の添加によって促進させることもできる。また、２種以上の架橋剤を組み合わせて使用することもできる。一方、ヒドラジン化合物と反応性を有するポリカルボニル化合物やポリアルデヒド化合物も必要に応じて使用することもできる。

本発明における水系プライマー組成物は媒体として水を必ず含み、水系プライマー組成物における媒体１００重量％中、好ましくは５０％以上である。また、水系プライマー組成物の性能を阻害しない範囲で有機溶剤を含んで良く、特にはアルコール系溶剤が好ましい。印刷時のレベリング性（濡れ性）、トラッピング性、網点再現性を向上させるためには、特にエタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、メチルプロピレングリコール等が好ましく、特に限定は無いが水系プライマー組成物における媒体１００重量％中、５〜３０％をイソプロパノール、ノルマルプロパノールあるいはそれらを混合して使用するのが好ましい。

本発明の水系プライマー組成物の粘度は、印刷時の印刷適性の観点からザーンカップ＃４（２５℃）にて１０.０秒〜３０.０秒の範囲であることが好ましいが、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタンその他樹脂、水性溶液などを適宜選択することにより調整することができる。

本発明における本発明の水系プライマー組成物は他の水溶性・水分散性高分子材料を含有しても良く、例えば上記ポリウレタン樹脂（A）以外のポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース変性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、ブチラール、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、水系プライマー組成物の総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。

本発明の水系プライマー組成物は添加剤として公知のものを適宜含むことができ、プライマー組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、顔料分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、シリカ粒子などを使用することができる。

本発明の水系プライマー組成物は、ポリウレタン樹脂（A）を、水や、水と有機溶剤の混合溶液とディスパーなどで溶解および／または分散することにより製造することができる。なお、場合によりスチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）や塩化ビニルと他の二重結合性モノマーとの共重合体（C）などを併用しても良く、これらの樹脂が水や、水と有機溶剤の混合溶液に溶解しにくい場合は更にローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いても良い。

本発明の水系プライマー組成物に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

本発明の水系プライマー組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。印刷する際は、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式に適した粘度及び濃度にまで、水性溶液、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤と水を混合した希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

本発明で用いるポリエステル基材は、膜厚としては特に指定は無いが、１５μm〜２００μmのものが使用でき、印刷表面がコロナ処理されていることが好ましい。またポリエステル基材は酸素・水蒸気バリア機能を付与させる目的で表面がシリカやアルミナなどの金属酸化物で蒸着処理されていても良く、更に蒸着面にポリビニルアルコールなどでコート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。

本発明の印刷物は、本発明の水系プライマー組成物を、ポリエステル基材上に上記の印刷方式を用いて印刷・乾燥してプライマー層を形成し、更にその上に印刷インキ組成物を印刷・乾燥して印刷インキ層を形成されることで作成できる。なお、該印刷インキ組成物は油性インキ組成物でも良いし、水性インキ組成物を用いても良い。

本発明に使用する印刷インキ組成物は、顔料、バインダー、溶剤あるいは水等からなり、上記バインダーとしては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネートなどの繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系あるいはそれらを適宜併用したバインダーが用いられる。

印刷インキ組成物に用いる顔料としては特に制約はなく、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料を併用することができる。有機系顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。また、以下の例には限定されないが、例えば、カーミン６Ｂ 、レーキレッドＣ 、パーマネントレッド２Ｂ 、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

印刷インキ組成物における顔料としての白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。

白色系以外の無機顔料としては、以下の例には限定されないが、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粉、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。

また本発明で使用される印刷インキ組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、顔料分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、シリカ粒子などを使用することができる。

本発明の印刷物を製造するための水系プライマー組成物および印刷インキ組成物の印刷方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷等が挙げられる。インキ層の厚みとしては、０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満ではインキ発色が不十分であり、一方１００μｍを越えるとインキ層が脆くなり割れやすくなる。

一般に、ポリエステル基材の印刷物から印刷層を脱離（除去）するには、アルカリ水溶液中に浸漬して行う。本発明における印刷層を除去するために使用するアルカリ水溶液では、使用するアルカリ性物質は特に制限は無く、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、アンモニア等が挙げられる。好ましくはＮａＯＨあるいはＫＯＨである。アルカリ水溶液の製造方法としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア等を水に均一に溶解または分散させ、指定の濃度あるいはｐＨに適宜調整すればよい。通常、印刷層の除去条件としては、１０℃以上１００℃以下で、ｐＨ１１以上あるいは濃度０．５〜３．０重量％のアルカリ水溶液に、３０分浸漬し、水洗・乾燥したときに印刷層の９０％以上を除去する方法が挙げられる。ｐＨとして好ましくは１１．０以上、より好ましくは１３．０以上である。濃度では０．５〜３．０重量％水溶液のものが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５重量％水溶液である。浸漬温度は１０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上９０℃以下、更に好ましくは２０℃以上８０℃以下である。浸漬時間としては６０分以内、より好ましくは３０分以内、更に好ましくは２０分以内である。その後水洗・乾燥したときの印刷層の除去率は好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。

アルカリ性水溶液の使用量は印刷されたポリエステル基材の大きさにより一様ではないが非常に大きいものでは５〜２０倍量、粉砕した小さなものでは０．２〜５倍量必要である。また、効率向上のために循環式の洗い流しを行ってもよい。洗浄時間としては、リサイクル工程上３０分以内が好ましい。インキ層の脱落率としては、９０％以上であればよいが、好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９．９％以上である。

本明細書に記載の先行技術文献の方法では９０℃の高温でなければアルカリ水溶液中で３０分撹拌の条件で印刷層を充分に除去することができない。しかし、本発明の水系プライマー組成物を用いた場合では８０℃〜６０℃で３０分以内、６０℃〜４０℃で３０分以内、更には４０℃〜２０℃で３０分以内、といった低温条件でもアルカリ水溶液処理で印刷層の除去率は大きく変わることなく、非常に良好であることが特徴であり、しかも、脱離した印刷層が微分散することなく回収が容易である。

本発明の印刷物により、アルカリ水溶液中で印刷層を除去し、水洗・乾燥して再生ポリエステル基材を得ることができる。また、再生ポリエステル基材を押出機によりペレットに再生して利用することができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。
重量平均分子量は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。

［合成例１］
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量２０００ のポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」）１４０.０部、数平均分子量２０００ のポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」）３５．０ 部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」）２５．０部およびイソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）９１．３部をメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」）７２．８ 部中で６ 時間８０℃にてリフラックス反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち４０ ℃ まで冷却して末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）２３．３部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）１．０部およびアセトン６６３．７部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を、室温で徐々に添加して８０℃で１時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水１１．３部およびイオン交換水７３６．５部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でＭＥＫ、アセトンの全量を留去した後、水を加えて固形分調整を行ない、酸価３３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％ 、重量平均分子量３００００ のポリウレタン樹脂ＰＵ１を得た。

［合成例２〜８］
表１に記載の原料および仕込み比にて、合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂（ＰＵ２〜ＰＵ８） を得た。なお、原料の略称は以下に表されるものである。
なお、合成例７は合成例１における手順の末端イソシアネートプレポリマーをＮＣＯ／ＯＨ＝０．７として末端水酸基のポリウレタン樹脂を得、鎖延長反応は行わなかった。
（ここでＮＣＯ／ＯＨとはポリイソシアネート（ｂ）におけるイソシアネート基のモル数とポリマーポリオール（ｃ）、分子内にカルボキシル基と少なくとも２ 個の活性水素含有基を有する化合物（ｄ）の合計の水酸基のモル数の比率を表す）
ＰＭＰＡ：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール
ＰＰＡ：ポリ（１，２−プロピレンアジペート）ジオール
ＰＣ：ポリカーボネートジオール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＡＥＡ：２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン

［比較合成例１〜５］
表１に記載の原料および仕込み比にて、合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂（ＰＵ９〜ＰＵ１３） を得た。

［比較合成例６：アクリル変性ポリエステル樹脂（PESAc）の合成］
以下は特許第３４６０９４６号公報に記載の実施例に基づいて合成を行った。
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート４６０ｇ、ジメチルイソフタレート４６０ｇ、フマル酸３１ｇ、エチレングリコール３４１ｇ、３メチルペンタンジオール６５０ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２ｇを仕込み、１６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで２５０℃まで昇温し、反応系を 徐々に減圧したのち０．２ｍｍｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂７５ｇとメチルエチルケトン５６ｇとイソプロピルアルコール１９ｇを仕込み加熱撹拌し樹脂を溶解した。溶解した樹脂にたいしてメタクリル酸１７．５ｇとアクリル酸エチル７．５ｇとアゾビスジメチルバレロニトリル１．２ｇを１０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液とを一定の速度で滴下し、さらに３時間撹拌した。その後、水３７５ｇとトリエチルアミン２５部を反応溶液に加えさらに１時間撹拌した。次に、溶液の温度を１００℃まで昇温し、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により溜去し、アクリル変性ポリエステル樹脂（PESAc）固形分２５％を得た。

［比較合成例７：ポリスチレン変性アクリル樹脂（STAc）の合成］
以下は特許第３９３４２９２号公報に記載の実施例に基づいて合成を行った。
反応容器にアクリル酸２５部、イソブチルメタクリレート５４部、ブチルメタクリレート１０部、片末端にメタクリル基を有する分子量６０００のポリスチレン（東亜合成社製 マクロモノマーＡＳ−６）１０部、ジビニルベンゼン１部、酢酸エチル１５０部、イソプロピルアルコール１５０部、及び１ ． ２部のアゾビスイソブチロニトリルを加えて混合し、窒素ガス雰囲気下、７０ ℃で８時間重合し、側鎖にポリスチレンを有するアクリル樹脂（STAc）を得た。得られた樹脂溶液の固形分は２５重量％ であった。

（実施例１：水系プライマー組成物Ｓ１の作成）
ポリウレタン樹脂ＰＵ１を６５部、水を３０部、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）を５部混合し、ディスパーで３０分撹拌して水系プライマー組成物Ｓ１を得た。

（実施例２〜１６：水系プライマー組成物Ｓ２〜Ｓ１６の作成）
表２−１に示した原料を記載された配合率にて実施例１と同様の手法により水系プライマー組成物Ｓ２〜Ｓ１６を得た。PU12は水に対する溶解性不足のため水溶液とすることができず、ゲル状となったため、検討からは除外した。
なお、「ＳＭＡ１４４０Ｈ」はサートマー社製のスチレン‐無水マレイン酸樹脂（スチレン：無水マレイン酸＝３：２、分子量７０００）をアルコールで酸価の半量エステル化し、更に含有するカルボキシル基をアンモニアで中和されたものである。（中和前の酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２５％水溶液）
また、「ビニブラン７００」とは日信化学工業社製の塩化ビニルとアクリル酸エステル、酢酸ビニル等の共重合体の水溶液である。（酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％水溶液）

（比較例１〜４、７〜１６：水系プライマー組成物Ｔ１〜Ｔ４、Ｔ７〜Ｔ１６の作成）
表２−２に示した原料を記載された配合率にて実施例１と同様の手法により水系プライマー組成物Ｔ１〜Ｔ４、Ｔ８〜Ｔ１６を得た。

（比較例５、６：油性プライマー組成物Ｔ５およびＴ６の作成）
比較合成例７および８で合成したＰＥＳＡｃおよびＳＴＡｃを用いて油性プライマー組成物Ｔ５およびＴ６を作成した。

（印刷インキ組成物の作成（油性））
フタロシアニン藍顔料１０部、分子量２０００のＰＰＡと分子量２０００のＰＰＧ（重量比２：１）をＩＰＤＩでＮＣＯ/ＯＨ＝２．３で反応させた末端ＮＣＯのウレタンプレポリマーを、ＩＰＤＡで鎖延長した末端アミノ基を有する分子量３５０００、固形分３０％、溶剤組成が酢酸エチル：イソプロパノール＝６：４のポリウレタン樹脂を３０部、塩化ビニル-酢酸ビニル重合体（日信化学社製 ソルバインＴＡ５Ｒ）の固形分３０％の酢酸エチル溶液を１０部、酢酸エチル：イソプロパノール＝６：４の混合溶剤を５０部混合し、アイガーミルで１５分練肉して油性インキ組成物Ｘ１を得た。

（印刷インキ組成物の作成（水性））
フタロシアニン藍顔料１０部、ＰＵ１０を４０部、水を４０部、ノルマルプロパノールを１０部混合し、アイガーミルで１５分練肉して水性インキ組成物Ｙ１を得た。
（実施例１１）
＜水系プライマー組成物および印刷インキ組成物の印刷＞
上記水系プライマー組成物Ｓ１を混合水溶液（水：ＩＰＡ＝７：３） により 、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、油性インキ組成物Ｘ１を混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ＝６：４）により 、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、レーザー版深３０μmのベタ版を備えたグラビア印刷機により、厚さ２５μmのコロナ放電処理ポリエステルフィルム「製品名Ｅ−５１００」（東洋紡製）のコロナ放電処理面に印刷速度５０m/minで水系プライマーＳ１、油性インキＸ１の順で重ね印刷し、印刷物Ｇ１を得た。

（実施例１２〜３０）
実施例１１と同様の方法により、表２−１に記載の水系プライマー組成物Ｓ２〜Ｓ１６を用いて印刷物Ｇ２〜Ｇ１６（実施例）を得た。なお、実施例２７〜実施例３０では水性プライマー組成物はＳ１３〜Ｓ１６を用い、印刷インキ組成物は水性インキＹ１を用い、混合水溶液（水：ＩＰＡ＝７：３） により 、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈して同様に重ね印刷を行い、印刷物Ｇ１７〜Ｇ２０を得た。

（比較例１１〜３０）
実施例１１と同様の方法により、表２−２に記載の水系プライマー組成物Ｔ１〜Ｔ４、Ｔ７〜Ｔ１６を用いて印刷物Ｈ１〜Ｈ４、Ｈ７〜Ｈ１６（比較例）を得た。また油性プライマー組成物Ｔ５およびＴ６は混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ＝６：４）により 、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し実施例１１と同様の方法で印刷し、印刷物Ｈ５およびＨ６を得た。なお、比較例２７〜比較例３０では水性プライマー組成物はＴ８〜Ｔ１１を用い、印刷インキ組成物は水性インキＹ１を用い、混合水溶液（水：ＩＰＡ＝７：３） により 、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈して同様に印刷を行い、Ｈ１７〜Ｈ２０を得た。

実施例１１〜３０および比較例１１〜３０にて得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２０、Ｈ１〜Ｈ２０についてテープ接着性、耐ブロッキング性、アルカリ水溶液での剥離性および耐水性の試験を行った。

＜テープ接着性＞
印刷物Ｇ１〜Ｇ２０、Ｈ１〜Ｈ２０を印刷1時間後に印刷面にセロハンテープを貼り付け５回ローラーで強く押し付けたのち、９０°方向に素早く剥がしたときの印刷皮膜の外観状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
○・・・・全く剥がれなかった。
○△・・・印刷皮膜の９０％以上がフィルムに残った。
△・・・・印刷皮膜の８０％がフィルムに残った。
△×・・・印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
×・・・・すべて剥がれた。
○、○△は実用上問題がない範囲である。

＜耐ブロッキング性＞
印刷物Ｇ１〜Ｇ２０、Ｈ１〜Ｈ２０について印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ねて、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２ の加重をかけ、４０℃８０％RHの環境下に２４時間放置させ、取り出し後、非印刷面へのインキ被膜の転移の状態を５段階評価した。評価結果を表３に示した。
○・・・・・非印刷面へのインキの転移量０％。
○△・・・・転移量５％未満。
△・・・・・転移量５％以上２５％未満。
△×・・・・転移量２５％以上５０％未満。
×・・・・・前面密着。
○、○△は実用上問題がない範囲である。

＜アルカリ水溶液での剥離性＞
印刷物Ｇ１〜Ｇ２０、Ｈ１〜Ｈ２０について４ｃｍ×４ｃｍに切出し、２％および１％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液４００ｇに浸し、９０℃、４０℃および２５℃にて最長３０分撹拌して水洗・乾燥した後、印刷部の剥離性に関して評価を行った。
○・・・・撹拌１０分以内に印刷部１００％が剥離。
○△・・・撹拌２０分以内に印刷部１００％が剥離。
△・・・・撹拌３０分で印刷部５０〜８０％が剥離。
△×・・・撹拌３０分で印刷部２０〜５０％が剥離。
×・・・・撹拌３０分で印刷部が０〜２０％が剥離。
（ただし、○※・・・撹拌１０分で印刷部が１００％以上剥離するが、印刷部が水に微細に分散して回収不可能。）
○、○△は実用上問題がない範囲である。

＜耐水性＞
印刷物Ｇ１〜Ｇ２０、Ｈ１〜Ｈ２０について４ｃｍ×４ｃｍに切出し、イオン交換４００ｇに浸し、４０℃および２５℃にて３０分撹拌して水洗・乾燥した後、印刷部の剥離性に関して評価を行った。
○・ ・・・剥離無し。
○△・・・・端部分に微細な剥離が僅かに見られる。
△ ・ ・・印刷部の２０〜３０％が剥離。
△×・・・・印刷部の３０〜４０％が剥離。
×・・・・・印刷部の４０％以上剥離。
○、○△は実用上問題がない範囲である。

評価結果から、ポリエステル基材上にプライマー層、印刷インキ層の順で印刷されてなる印刷物において前記プライマー層を形成するための水系プライマー組成物が、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（A）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（A）のカルボキシル基の少なくとも一部がアミン化合物（a-1）で中和されており、前記ポリウレタン樹脂（A）の中和前の酸価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである水系プライマー組成物を使用すると、高温でも低温でも優れたアルカリ水溶液での脱離性を持っており、かつ印刷層の耐水性、テープ接着性および耐ブロッキング性も優れた水系プライマー組成物であることが分かった。

Claims (6)

1. ポリエステル基材、脱離用プライマー層、印刷層の順でなる印刷物の前記脱離用プライマー層を形成する水系プライマー組成物であり、下記（１）〜（３）を特徴とする。
   （１）上記水系プライマー組成物がカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（A）を含有する。
   （２）ポリウレタン樹脂（A）のカルボキシル基の少なくとも一部がアミン化合物（a-1）で中和されている。
   （３）ポリウレタン樹脂（A）の中和前の酸価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
2. ポリウレタン樹脂（A）が、
   ポリエチレンオキサイド構造単位、ポリプロピレンオキサイド構造単位、ポリテトラメチレンオキサイド構造単位、および、アジピン酸と分岐構造を有するジオールからなるポリエステル由来の構造単位（a-2）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む請求項１に記載の水系プライマー組成物。
3. ポリウレタン樹脂（A）が、ポリエチレンオキサイド構造単位および／またはアジピン酸と3-メチル-1,5-ペンタンジオールからなるポリエステル由来の構造単位を主鎖に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の水系プライマー組成物。
4. 更に、スチレン‐マレイン酸樹脂誘導体（B）を含有することを特徴とする請求項１から請求項３いずれかに記載の水系プライマー組成物。
5. 更に、塩化ビニルおよび他の二重結合性モノマーの共重合体（C）を含有することを特徴とする請求項１から請求項４いずれかに記載の水系プライマー組成物。
6. ポリエステルフィルム基材上に、請求項１から請求項５いずれかに記載の水系プライマー組成物が印刷されてなる脱離用プライマー層を有し、更に前記脱離用プライマー層上に印刷インキ組成物が印刷されてなる印刷層を有する印刷物。