JP6384661B2 - ナトリウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
この発明は、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立しており、その正極活物質として、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型結晶を含む活物質が注目されている。この活物質は、その粒径を小さくすることでリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する比表面積が増加し、反応が活性化するため、電池特性が向上することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、リチウムイオン二次電池に使用されているリチウムは世界的な原材料の高騰などの問題が懸念されている。そのため、リチウムの代替としてナトリウムを使用した、ナトリウムイオン二次電池の研究が近年行われている。特許文献２には、正極活物質として、ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である。）結晶を含む活物質が開示されている。
特許文献２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質において、急速充放電特性などの電池特性を向上させるために、粒径を小さくし、正極活物質の比表面積を大きくしようとしたところ、焼成時に粒子同士の融着が起こり、粗大な粒子が形成される。その結果、得られる正極活物質の比表面積が大きくならず、電池特性が期待通りに向上しないという問題があった。
本発明の目的は、焼成時における粉末同士の融着を防止して、急速充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、Ｐ及びＯを含む無機粉末であり、ＢＥＴ比表面積が３〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、ｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）からなる結晶を含有することが好ましい。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、モル％で、Ｎａ２Ｏ ２５〜５５％、Ｃｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ １０〜３０％、Ｐ２Ｏ５ ２５〜５５％を含有することが好ましい。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、Ｐ及びＯを含む無機粉末からなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、（ａ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、Ｐ及びＯを含む原料を溶融し、非晶質体を得る非晶質体形成工程、（ｂ）前記非晶質体を熱処理し、結晶体を得る結晶体形成工程、（ｃ）前記結晶体を粉砕し、ＢＥＴ比表面積が３〜５０ｍ２／ｇである結晶体粉末を得る粉砕工程、及び（ｄ）前記結晶体粉末を熱処理し、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７からなる結晶を析出させる焼成工程、とを含むことを特徴とする。
本発明によれば、焼成時における粉末同士の融着を防止して、急速充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、Ｐ及びＯを含む無機粉末であり、ＢＥＴ比表面積が３〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
Ｎａは、電池の充放電の際に正極活物質と負極活物質との間を移動するナトリウムイオンの供給源となる。Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素は、電池の充放電の際にそれら遷移金属元素イオンの価数が変化することにより、ナトリウムイオンが正極活物質から脱離したり、正極活物質に吸蔵したりする駆動力として作用する。Ｐ及びＯはＰＯ４四面体ユニットを形成して正極活物質の結晶構造を安定化させる効果を有する。
ＢＥＴ比表面積は、３〜５０ｍ２／ｇであり、５〜４０ｍ２／ｇであることが好ましく、６〜３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、ナトリウムイオンが吸蔵・脱離しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。結果として、急速放電時に放電容量が低下してしまう。一方、正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きすぎると、ペースト化するために多量の分散媒が必要となり、結果として、電極密度が低下して電極の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。また、電解質中に無機粉末の金属成分が溶出し、電池の寿命が短くなる等の問題がある。なお、ＢＥＴ比表面積は、吸着質として窒素を使用したＢＥＴ一点法により測定した。
正極活物質の平均粒子径は０．１〜４μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましく、０．３〜１μｍであることがさらに好ましく、０．４〜０．８μｍであることが特に好ましい。正極活物質の平均粒子径が小さすぎると、正極活物質粒子同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散しにくくなる。その結果、電池の内部抵抗が高くなり放電電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。一方、正極活物質の平均粒子径が大きすぎると、正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さくなりやすく、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
なお、本発明において、平均粒子径はＤ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値をさすものとする。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、ｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）からなる結晶を含有することが好ましい。上記構成にすることにより、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質としては、高い理論容量（約９７ｍＡｈ／ｇ）、高い放電電圧（約３Ｖ）及び良好なサイクル特性を有するナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得ることが可能となる。特に、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７からなる結晶が、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ｚＭ´ｚ）ｙＰ２Ｏ７（Ｍ´はＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、ｙは０．９５≦ｙ≦１．６０、ｚは０≦ｙ＜１である）からなる結晶であることが、サイクル特性がさらに良好となるため、好ましい。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、非晶質相を含むことが好ましい。非晶質相を含むことにより、正極活物質のナトリウムイオン伝導性が向上するため、高速充放電特性が向上しやすくなる。
さらに、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、結晶化ガラスからなることが好ましい。結晶化ガラスであれば、ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶と非晶質相との両方を容易に複合化できるので、正極活物質の放電容量と高速充放電特性の両方が向上する傾向がある。
正極活物質におけるＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶の結晶化度は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶の結晶化度が低すぎると、放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下である。
ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶の結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出されるＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶由来の結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃ、その他の結晶性回折線から求めた積分強度の総和をＩｏとした場合、結晶の含有量Ｘｃは次式から求められる。
Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ＋Ｉｏ）］×１００（％）
Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ＋Ｉｏ）］×１００（％）
ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶の結晶子サイズが小さいほど、正極活物質粒子の平均粒子径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶の結晶子サイズは１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折の解析結果からシェラーの式に従って求められる。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、モル％で、Ｎａ２Ｏ ２５〜５５％、Ｃｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ １０〜３０％、Ｐ２Ｏ５ ２５〜５５％を含有することが好ましい。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
Ｎａ２Ｏは、ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶の主成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は２５〜５５％であることが好ましく、３０〜５０％であることがより好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶が析出しにくくなる。
Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ及びＮｉＯからなる群より選ばれた少なくとも１種も、ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶の主成分である。Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ及びＮｉＯからなる群より選ばれた少なくとも１種の含有量は１０〜３０％であることが好ましく、１５〜２５％であることがより好ましい。Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ及びＮｉＯからなる群より選ばれた少なくとも１種の含有量が少なすぎるとＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶が析出しにくくなる。一方、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ及びＮｉＯからなる群より選ばれた少なくとも１種の含有量が多すぎるとＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶が析出しにくくなるとともに、望まないＣｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ等の結晶が析出しやすくなる。特に、サイクル特性や急速充放電特性を向上させるためには、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ及びＮｉＯからなる群より選ばれた少なくとも１種は、Ｆｅ２Ｏ３であることが好ましい。
Ｐ２Ｏ５もＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶の主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は２５〜５５％であることが好ましく、３０〜５０％であることがより好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶が析出しにくくなる。 また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＳｃ２Ｏ３を含有していてもよい。これらの成分を含有することにより、これらの成分がＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶に取り込まれ、より電子伝導度の高いＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶を生成しやすくなるため、高速充放電特性が向上しやすい。上記成分の含有量の合計は、０〜２５％であることが好ましく、０．２〜１０％であることが特に好ましい。上記成分の含有量が多すぎると、異種結晶が生じ、ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶の結晶化度が低下しやすくなるため、放電容量が低下しやすくなる。
また、上記成分以外に、例えばＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３を含有していてもよい。これらの成分をさらに含有することにより、ガラス形成能が向上し、均質な非晶質体が得られやすくなる。上記成分の含有量の合計は、０〜２５％であることが好ましく、０．２〜１０％であることが特に好ましい。上記成分の含有量が多すぎると、ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶の結晶化度が低下しやすくなる。
さらに、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、粒子状であり、粒子表面が導電性炭素で被覆されていることが好ましい。粒子表面が導電性炭素で被覆されていることにより、電子伝導度性が高くなり、高速充放電特性が向上しやすくなる。
炭素の含有量は、質量％で、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０３〜７％であることがより好ましく、０．０５〜５％であることがさらに好ましく、０．０７〜４質量％であることが特に好ましい。炭素の含有量が少なすぎると、カーボン含有層による被覆が不十分となり、電子の伝導性に劣る傾向がある。一方、炭素の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質粒子の含有量が小さくなるため、放電容量が小さくなる傾向がある。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、ラマン分光法における１５５０〜１６５０ｃｍ−１のピーク強度Ｇに対する１３００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下、特に０．８以下であり、かつ、ピーク強度Ｇに対する８００〜１１００ｃｍ−１のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下、特に０．１以下であることが好ましい。これらのピーク強度比が上記範囲を満たすことにより、正極活物質の電子伝導性が高くなる傾向がある。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、タップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上、特に０．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。タップ密度が小さすぎると、電極密度が小さくなり電池の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。上限は概ね真比重に相当する値になるが、粉末の粒塊化を考慮すると、現実的には５ｇ／ｍｌ以下、特に４ｇ／ｍｌ以下である。なお、本発明においてタップ密度は、タッピングストローク：１０ｍｍ、タッピング回数：２５０回、タッピング速度：２回／１秒のタッピング条件により測定された値をいう。
本発明の正極活物質は、水系溶媒、非水系溶媒、イオン液体等の電解液を用いたナトリウムイオン二次電池に使用可能である。また、固体電解質を用いた全固体ナトリウムイオン二次電池にも使用可能である。 本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、Ｐ及びＯを含む無機粉末からなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、（ａ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、Ｐ及びＯを含む原料を溶融し、非晶質体を得る非晶質体形成工程、（ｂ）前記非晶質体を熱処理し、結晶体を得る結晶体形成工程、（ｃ）前記結晶体を粉砕し、ＢＥＴ比表面積が３〜５０ｍ２／ｇである結晶体粉末を得る粉砕工程、及び（ｄ）前記結晶体粉末を熱処理し、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７からなる結晶を析出させる焼成工程、とを含むことを特徴とする。上記の製造方法とすることにより、焼成工程における粉末同士の融着を防止して、急速充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得ることが可能となる。
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、Ｐ及びＯを含む原料を溶融し、非晶質体を得る非晶質体形成工程において、溶融温度は原料粉末が均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。具体的には、８００℃以上が好ましく、９００℃以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、高すぎるとエネルギーロス、ナトリウムの蒸発につながるため、１５００℃以下であることが好ましく、１４００℃以下であることがより好ましい。
非晶質体を成形する方法としては特に限定されない。例えば、非晶質体を一対の冷却ロール間に流し込み、急冷しながらフィルム状に成形してもよいし、あるいは、非晶質体を鋳型に流し出し、インゴット状に成形しても構わない。
得られた非晶質体を熱処理し、結晶体を得る結晶体形成工程において、熱処理は、例えば温度の制御が可能な電気炉中で行われる。結晶体形成工程を行わない場合、後述の焼成工程において、結晶体粉末同士が融着するため、得られる正極活物質のＢＥＴ比表面積が低下してしまう。そのため、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上の正極活物質粉末を作製するのが困難となり、得られる正極活物質の電池特性が低下する。
結晶体形成工程の熱処理温度は、ガラス転移温度以上であることが好ましく、結晶化温度以上であることがより好ましい。具体的には、３５０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。熱処理温度が低すぎると、後述する焼成工程において、ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶の析出が不十分となる可能性がある。
熱処理時間は、非晶質体の結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、２０〜３００分間であることが好ましく、３０〜２４０分間であることがより好ましい。
得られた結晶体は、結晶が高い割合で析出しておればよく、非晶質相を含む結晶化ガラスであってもよい。
得られた結晶体を粉砕し、ＢＥＴ比表面積が３〜５０ｍ２／ｇである結晶体粉末を得る粉砕工程において、粉砕方法は特に限定されず、ボールミルやビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いることできる。
結晶体粉末のＢＥＴ比表面積は、３〜５０ｍ２／ｇであり、５〜４０ｍ２／ｇであることが好ましく、６〜３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。結晶体粉末のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、後述する焼成工程を経て正極活物質とした時に、正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さくなるため、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。結果として、急速放電時に、放電容量が低下してしまう。一方、結晶体粉末のＢＥＴ比表面積が大きすぎると、後述する工程を経て正極活物質とした時に、ペースト化するために多量の分散媒が必要となり、結果として、電極密度が低下して電極の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。また、電解質中に無機粉末の金属成分が溶出し、電池の寿命が短くなる等の問題がある。
得られた結晶体粉末を熱処理し、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７からなる結晶を析出させる焼成工程においては、ＭがＦｅを含む場合、焼成により、結晶体粉末中の鉄を還元して、ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶を析出させる。アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で焼成を行う場合、結晶体粉末の表面にあらかじめ有機化合物を被覆させた後に、焼成を行うことが好ましい。被覆させた有機化合物が還元剤となり、結晶体粉末中の鉄を還元する。水素などの還元性ガスを含む雰囲気中で焼成を行い、結晶体粉末の鉄を還元してもよい。還元性ガスは窒素などの不活性ガス中に含まれていてもよく、その際の還元性ガスの含有量は４．０ ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
焼成温度は、３５０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、結晶の析出が不十分になり放電容量が低下するおそれがある。一方、焼成温度の上限は８００℃であることが好ましく、７５０℃であることがより好ましい。焼成温度が高すぎると、異種結晶が析出しやすくなり、放電容量が低下するおそれがある。
焼成時間は、結晶の析出が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、２０〜３００分間であることが好ましく、３０〜２４０分間であることがより好ましい。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は単なる例示である。
（実施例１）
（ａ）非晶質体形成工程
メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ４０％、Ｆｅ２Ｏ３ ２０％、Ｐ２Ｏ５ ４０％の組成となるように原料粉末を調合し、１２００℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、カーボンの治具に流し込み、インゴット成形により非晶質体を得た。
（ａ）非晶質体形成工程
メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ４０％、Ｆｅ２Ｏ３ ２０％、Ｐ２Ｏ５ ４０％の組成となるように原料粉末を調合し、１２００℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、カーボンの治具に流し込み、インゴット成形により非晶質体を得た。
（ｂ）結晶体形成工程
得られた非晶質体を、大気雰囲気中にて６２０℃、３時間熱処理し、結晶体を得た。
得られた非晶質体を、大気雰囲気中にて６２０℃、３時間熱処理し、結晶体を得た。
（ｃ）粉砕工程
得られた結晶体に対して、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を１０時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ２玉石、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石、φ１ｍｍのＺｒＯ２玉石を混合して使用したエタノール中でのボールミル粉砕を８０時間行い、ＢＥＴ比表面積が１４．７ｍ２／ｇの結晶体粉末を得た。
得られた結晶体に対して、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を１０時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ２玉石、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石、φ１ｍｍのＺｒＯ２玉石を混合して使用したエタノール中でのボールミル粉砕を８０時間行い、ＢＥＴ比表面積が１４．７ｍ２／ｇの結晶体粉末を得た。
（ｄ）焼成工程
結晶体粉末１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３、質量平均分子量：６６０）を２７．８質量部（炭素換算１５質量部に相当）及び純水を６０質量部十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で６２０℃、３０分間焼成を行い、正極活物質を得た。
結晶体粉末１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３、質量平均分子量：６６０）を２７．８質量部（炭素換算１５質量部に相当）及び純水を６０質量部十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で６２０℃、３０分間焼成を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶由来の回折線が確認された。得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１４．３ｍ２／ｇであった。また、正極活物質の表面には導電性炭素が被覆されており、炭素の含有量は１．８％であった。
（実施例２）
粉砕工程において、エタノール中でのボールミル粉砕を７０時間行い、ＢＥＴ比表面積が１３．５ｍ２／ｇの結晶体粉末を得たこと以外は、実施例１と実質的に同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶由来の回折線が確認された。得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１３．１ｍ２／ｇであった。また、正極活物質の表面には導電性炭素が被覆されていた。
粉砕工程において、エタノール中でのボールミル粉砕を７０時間行い、ＢＥＴ比表面積が１３．５ｍ２／ｇの結晶体粉末を得たこと以外は、実施例１と実質的に同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶由来の回折線が確認された。得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１３．１ｍ２／ｇであった。また、正極活物質の表面には導電性炭素が被覆されていた。
（実施例３）
粉砕工程において、エタノール中でのボールミル粉砕を４０時間行い、ＢＥＴ比表面積が７．５ｍ２／ｇの結晶体粉末を得たこと以外は、実施例１と実質的に同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶由来の回折線が確認された。得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積は、６．８ｍ２／ｇであった。また、正極活物質の表面には導電性炭素が被覆されていた。
粉砕工程において、エタノール中でのボールミル粉砕を４０時間行い、ＢＥＴ比表面積が７．５ｍ２／ｇの結晶体粉末を得たこと以外は、実施例１と実質的に同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶由来の回折線が確認された。得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積は、６．８ｍ２／ｇであった。また、正極活物質の表面には導電性炭素が被覆されていた。
（比較例１） メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ４０％、Ｆｅ２Ｏ３ ２０％、Ｐ２Ｏ５ ４０％の組成となるように原料粉末を調合し、１２００℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、カーボンの治具に流し込み、インゴット成形により非晶質体を得た。
得られた非晶質体に対して、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を１０時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ２玉石、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石、φ１ｍｍのＺｒＯ２玉石を混合して使用したエタノール中でのボールミル粉砕を８０時間行い、ＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ２／ｇの非晶質体粉末を得た。
非晶質体粉末１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３、質量平均分子量：６６０）を２７．８質量部（炭素換算１５質量部に相当）及び純水を６０質量部十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で６２０℃、３０分間焼成を行い、正極活物質を得た。得られた正極活物質について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶由来の回折線が確認された。得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．８ｍ２／ｇであった。また、正極活物質の表面には導電性炭素が被覆されていた。
（比較例２）
エタノール中でのボールミル粉砕を４０時間行い、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ２／ｇの非晶質体粉末を得たこと以外は、比較例１と実質的に同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶由来の回折線が確認された。得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．６ｍ２／ｇであった。また、正極活物質の表面には導電性炭素が被覆されていた。
エタノール中でのボールミル粉砕を４０時間行い、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ２／ｇの非晶質体粉末を得たこと以外は、比較例１と実質的に同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶由来の回折線が確認された。得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．６ｍ２／ｇであった。また、正極活物質の表面には導電性炭素が被覆されていた。
（ナトリウムイオン二次電池の作製） 実施例１〜３及び比較例１，２の正極活物質に対し、バインダーとしてのフッ化ポリビニリデン、導電性物質としての導電性カーボンブラックを、正極活物質：バインダー：導電性物質＝９０：５：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間７５μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１６０℃で６時間乾燥させ、円形の作用極を得た。
次に、得られた作用極を、コインセルの下蓋の上に、アルミ箔面を下に向けて載置し、その上に２００℃８時間乾燥させたガラスフィルター、６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製 セルガード＃２４００）からなるセパレータ、及び、対極である金属ナトリウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−７０℃以下の環境で行った。
（充放電試験）
充放電試験は次のように行った。３０℃で開回路電圧（ＯＣＶ）から４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）を行い、正極活物質の単位質量中に充電された電気量（充電容量）を求めた。次に、４．２Ｖから２ＶまでＣＣ放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）させ、正極活物質の単位質量中に放電された電気量（放電容量）を求めた。以降は、２Ｖ〜４．２Ｖで繰り返しＣＣ充放電させて充放電容量を求めた。なお、Ｃレートは０．１〜２０Ｃまで変化させ、充電とその直後の放電のＣレートは同一とした。結果を表１及び２に示す。なお、表１及び２における放電容量は、０．１Ｃレートにおける１サイクル目の放電容量を示し、放電容量維持率は、０．１Ｃレートにおける放電容量に対する、１０Ｃレートにおける放電容量の割合を示す。
充放電試験は次のように行った。３０℃で開回路電圧（ＯＣＶ）から４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）を行い、正極活物質の単位質量中に充電された電気量（充電容量）を求めた。次に、４．２Ｖから２ＶまでＣＣ放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）させ、正極活物質の単位質量中に放電された電気量（放電容量）を求めた。以降は、２Ｖ〜４．２Ｖで繰り返しＣＣ充放電させて充放電容量を求めた。なお、Ｃレートは０．１〜２０Ｃまで変化させ、充電とその直後の放電のＣレートは同一とした。結果を表１及び２に示す。なお、表１及び２における放電容量は、０．１Ｃレートにおける１サイクル目の放電容量を示し、放電容量維持率は、０．１Ｃレートにおける放電容量に対する、１０Ｃレートにおける放電容量の割合を示す。
表１に示すように、実施例１〜３の正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が６．８〜１４．３ｍ２／ｇであり、放電容量は８３ｍＡｈ／ｇ以上と高く、放電容量維持率も５４％以上と高かった。一方、表２に示すように、比較例１の正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が２．８ｍ２／ｇであり、放電容量は８２ｍＡｈ／ｇであったものの、放電容量維持率が１３％と低く、比較例２の正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が２．６ｍ２／ｇであり、放電容量は５７ｍＡｈ／ｇで、放電容量維持率が２％と低かった。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられるナトリウムイオン二次電池用正極活物質として好適である。
Claims (2)
- Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、Ｐ及びＯを含む無機粉末からなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
（ａ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、Ｐ及びＯを含む原料を溶融し、非晶質体を得る非晶質体形成工程、
（ｂ）前記非晶質体を熱処理し、結晶体を得る結晶体形成工程、
（ｃ）前記結晶体を粉砕し、ＢＥＴ比表面積が３〜５０ｍ ２ ／ｇである結晶体粉末を得る粉砕工程、及び
（ｄ）前記結晶体粉末を熱処理し、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７ （ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素で、ｘは１．２０≦ｘ≦２．１０で、ｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）からなる結晶を析出させる焼成工程、
とを含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - ナトリウムイオン二次電池用正極活物質が、モル％で、Ｎａ２Ｏ ２５〜５５％、Ｃｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ １０〜３０％、Ｐ２Ｏ５ ２５〜５５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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