JP6384207B2 - Silver-containing composition and silver element-forming substrate - Google Patents
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Description
本発明は、導電性、透明性に優れた銀要素形成基材が得られる銀含有組成物、及びその銀含有組成物を基材上に塗布して導電性膜が形成された銀要素形成基材に関する。 The present invention relates to a silver-containing composition from which a silver element-forming substrate excellent in conductivity and transparency can be obtained, and a silver element-forming group in which a conductive film is formed by applying the silver-containing composition on a substrate. Regarding materials.
近年、液晶ディスプレイ、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス、太陽電池などに透明導電材料が使用されている。透明導電材料に用いる導電材料は酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を用いた薄膜が主流である。しかし、ＩＴＯの原料であるインジウムの供給不安や、ＩＴＯの導電性が不十分であるといった問題がある。また、屈曲可能なディスプレイの開発に伴い、脆く曲げ応力に弱いＩＴＯの代替となる透明導電材料が求められている。
そこで、導電材料には曲げ応力に強い金属銀、基材にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透明樹脂基材を用いた透明導電材料の開発が盛んに行われている。
In recent years, transparent conductive materials have been used for liquid crystal displays, touch panels, organic electroluminescence, solar cells, and the like. As the conductive material used for the transparent conductive material, a thin film using indium tin oxide (ITO) is mainly used. However, there are problems such as anxiety of supplying indium, which is a raw material of ITO, and insufficient conductivity of ITO. In addition, with the development of bendable displays, there is a need for transparent conductive materials that can replace ITO that is brittle and weak in bending stress.
Therefore, development of transparent conductive materials using conductive silver as a conductive material and a transparent resin base material such as polyethylene terephthalate (PET) as a base material has been actively conducted.
しかしながら、一般的に透明樹脂基材は、ガラスなどと比較して軟化点が低い。よって、透明樹脂基材が高温曝露による軟化によって変形することを抑止するために、１５０℃以下の低温加熱で金属銀を生成可能な低温焼結性材料が望まれている。
特許文献１は、アセトンジカルボン酸銀と特定の構造を有するアミン化合物からなる組成物が１５０℃以下の加熱によって金属銀を形成することを開示している。
また、金属銀を用いた透明導電材料の作製方法として、銀ナノワイヤーの網目構造を用いた方法が知られており、特許文献２は、銀ナノワイヤー同士を金属などの導電成分によって接合することにより導電性を向上させた透明導電材料を開示している。そして、特許文献２に記載されている透明導電材料は、金属塩から得られる金属で銀ナノワイヤー同士を接合することにより導電性を向上させている。
However, generally, the transparent resin base material has a lower softening point than glass or the like. Therefore, in order to prevent the transparent resin base material from being deformed by softening due to high temperature exposure, a low temperature sinterable material capable of producing metallic silver by low temperature heating at 150 ° C. or lower is desired.
Patent Document 1 discloses that a composition comprising silver acetone dicarboxylate and an amine compound having a specific structure forms metallic silver by heating at 150 ° C. or lower.
In addition, as a method for producing a transparent conductive material using metallic silver, a method using a network structure of silver nanowires is known, and Patent Document 2 discloses joining silver nanowires with a conductive component such as metal. Discloses a transparent conductive material with improved conductivity. And the transparent conductive material described in patent document 2 is improving electroconductivity by joining silver nanowires with the metal obtained from a metal salt.
しかしながら、特許文献１に記載されている金属銀は１５０℃以下の加熱で金属銀が得られるものの、優れた導電性を発現するためには金属銀の膜厚を厚くする必要がある。よって、十分な透明性を得ることができず、導電性と透明性との両立に至っていない。
また、特許文献２に記載の技術では、銀ナノワイヤーの表面に選択的に金属を析出させることができないため、導電性の向上に寄与しない不要な金属成分が多く、導電性の向上効果が不十分である。また、銀ナノワイヤーが存在しない開口部分に析出する金属成分が多く、銀ナノワイヤーのネットワーク構造における開口部分を遮る金属銀が多いことから透明性の点でも不十分である。
However, although metallic silver described in Patent Document 1 can be obtained by heating at 150 ° C. or lower, it is necessary to increase the thickness of metallic silver in order to exhibit excellent conductivity. Therefore, sufficient transparency cannot be obtained, and both conductivity and transparency have not been achieved.
Further, in the technique described in Patent Document 2, metal cannot be selectively deposited on the surface of the silver nanowire, so there are many unnecessary metal components that do not contribute to the improvement of conductivity, and the effect of improving conductivity is not good. It is enough. Moreover, since there are many metal components which deposit in the opening part which silver nanowire does not exist, and there are many metal silvers which obstruct | occlude the opening part in the network structure of silver nanowire, it is inadequate also in terms of transparency.
そこで、本発明の課題は、低温かつ短時間の加熱でも導電性、透明性に優れた銀要素形成基材が得られる銀含有組成物を提供することにある。さらに、その銀含有組成物の塗付により、基材表面に導電性膜が形成された銀要素形成基材を提供することにある。 Then, the subject of this invention is providing the silver containing composition from which the silver element formation base material excellent in electroconductivity and transparency is obtained even if it heats at low temperature for a short time. Furthermore, it is providing the silver element formation base material in which the electroconductive film was formed in the base-material surface by application | coating of the silver containing composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、銀ナノワイヤーと、アセトンジカルボン酸銀と、特定の構造を有するアミン化合物を含む分散媒と、を含有する銀含有組成物が、低温、短時間の加熱で導電性と透明性に優れた導電性膜を形成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、（Ａ）銀ナノワイヤー、（Ｂ）アセトンジカルボン酸銀、及び（Ｃ）式（１）で表されるアミン化合物を含む分散媒を含有し、前記各成分の含有量が、（Ａ）０．１〜５質量％、（Ｂ）０．００２〜５質量％、及び（Ｃ）９０〜９９．８９８質量％である、銀含有組成物が提供される。
以後、上記（Ａ）〜（Ｃ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と称する場合がある。
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have obtained a silver-containing composition containing silver nanowires, silver acetonedicarboxylate, and a dispersion medium containing an amine compound having a specific structure. The present inventors have found that a conductive film excellent in conductivity and transparency can be formed by heating at a low temperature for a short time, and have completed the present invention.
That is, according to the present invention, (A) silver nanowire, (B) silver acetonedicarboxylate, and (C) a dispersion medium containing an amine compound represented by formula (1) is contained, Silver-containing compositions are provided in which the amounts are (A) 0.1-5 mass%, (B) 0.002-5 mass%, and (C) 90-99.898 mass%.
Hereinafter, the above (A) to (C) may be referred to as (A) component, (B) component, and (C) component, respectively.
さらに、上記本発明に係る銀含有組成物の塗付により、基材表面に導電性膜が形成された銀要素形成基材が提供される。 Furthermore, the silver element formation base material with which the electroconductive film was formed in the base-material surface is provided by application | coating of the silver containing composition which concerns on the said invention.
本発明の銀含有組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を特定の割合で含むことによって、１５０℃以下の低温、かつ短時間の加熱で導電性、透明性に優れた導電性膜を形成することができる。また、本発明の銀要素形成基材は、その表面上に当該導電性、透明性に優れた導電性膜が形成されているので、導電性が非常に良好で、広範囲の製品に適用することができる。具体的には、ディスプレイ、太陽電池、照明、光センサーなどの様々な分野への応用が可能である。
また、本発明の銀含有組成物は、低温かつ短時間での処理により導電性膜を形成できるので、軟化点の低い樹脂基材上に導電性膜を形成することができる。
さらに、所定の導電性を有する銀要素形成基材を作製するのに必要な銀化合物量を低減できるので、銀化合物の材料利用効率を高くすることが可能である。
The silver-containing composition of the present invention contains the above-mentioned components (A), (B) and (C) at a specific ratio, so that it is conductive and transparent at a low temperature of 150 ° C. or lower and for a short time. An excellent conductive film can be formed. In addition, since the silver element-forming substrate of the present invention has a conductive film with excellent conductivity and transparency formed on the surface thereof, the conductivity is very good and it can be applied to a wide range of products. Can do. Specifically, it can be applied to various fields such as a display, a solar cell, illumination, and a light sensor.
In addition, since the silver-containing composition of the present invention can form a conductive film by treatment at a low temperature and in a short time, the conductive film can be formed on a resin substrate having a low softening point.
Furthermore, since the amount of the silver compound necessary for producing a silver element-forming substrate having a predetermined conductivity can be reduced, it is possible to increase the material utilization efficiency of the silver compound.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の銀含有組成物は、（Ａ）銀ナノワイヤー、（Ｂ）アセトンジカルボン酸銀、及び（Ｃ）式（１）で表されるアミン化合物を含む分散媒を特定割合で含有する。この銀含有組成物を塗布又は印刷した後に得られる導電性膜は、網目状に分散している銀ナノワイヤー同士が形成する接合部分などの導電経路を、（Ｂ）成分から得られる金属銀が補強する。よって、銀ナノワイヤー同士が形成する導電経路の低抵抗化が達成され、優れた導電性が発現する。
また、（Ｂ）成分から得られる金属銀が銀ナノワイヤーの表面に析出するため、網目構造における開口部分に析出する導電性にほとんど寄与しない金属銀の量を低減できる。よって、銀ナノワイヤー同士が形成する網目構造の開口率を向上することができるため優れた透明性が発現する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The silver containing composition of this invention contains the dispersion medium containing the amine compound represented by (A) silver nanowire, (B) silver acetone dicarboxylate, and (C) Formula (1) in a specific ratio. The conductive film obtained after applying or printing this silver-containing composition has a conductive path such as a joining portion formed by silver nanowires dispersed in a network, and the metallic silver obtained from the component (B) Reinforce. Therefore, resistance reduction of the conductive path formed by the silver nanowires is achieved, and excellent conductivity is exhibited.
Moreover, since the metallic silver obtained from (B) component precipitates on the surface of silver nanowire, the quantity of the metallic silver which hardly contributes to the electroconductivity deposited in the opening part in a network structure can be reduced. Therefore, since the aperture ratio of the network structure which silver nanowire forms can be improved, the outstanding transparency is expressed.
本発明の銀含有組成物において、（Ａ）成分の含有割合は０．１〜５質量％であり、（Ｂ）成分の含有割合は０．００２〜５質量％であり、（Ｃ）成分の含有割合は９０〜９９．８９８質量％である。
（Ａ）の含有割合が０．１質量％未満の場合、得られる銀要素形成基材の導電性が低くなるおそれがあり、５質量％を超えた場合、透明性が悪化するおそれがある。
（Ｂ）成分の含有割合が０．００２質量％未満の場合、得られる銀要素形成基材の導電性が低くなるおそれがあり、５質量％を超えた場合、透明性が悪化するおそれがある。
（Ｃ）成分の含有割合が９０質量％未満では（Ｂ）成分の溶解性が低下する場合がある。
In the silver-containing composition of the present invention, the content ratio of the component (A) is 0.1 to 5% by mass, the content ratio of the component (B) is 0.002 to 5% by mass, and the component (C) The content ratio is 90 to 99.898% by mass.
When the content ratio of (A) is less than 0.1% by mass, the conductivity of the obtained silver element-forming substrate may be lowered, and when it exceeds 5% by mass, the transparency may be deteriorated.
When the content ratio of the component (B) is less than 0.002% by mass, the conductivity of the resulting silver element-forming substrate may be lowered, and when it exceeds 5% by mass, the transparency may be deteriorated. .
If the content rate of (C) component is less than 90 mass%, the solubility of (B) component may fall.
［（Ａ）銀ナノワイヤー］
本発明の（Ａ）成分である銀ナノワイヤーは、材質が銀であり、形状が直線または曲線の細長いワイヤー状であり、直径がナノメートルサイズの微細な導電性物質である。銀ナノワイヤーで構成された透明導電層を用いれば、銀ナノワイヤーが網目状となることにより、銀ナノワイヤーが少量であっても良好な導電経路を形成することができ、良好な導電性を有する透明導電性膜を得ることができる。さらに、銀ナノワイヤーが網目状となることにより、網目の隙間に開口部分を形成するため、透明性が良好な透明導電性膜を得ることができる。
本発明に用いる銀ナノワイヤーの長さは特に限定されず、直径はナノメートルサイズであれば特に限定されないが、長さは１〜５００μｍ、直径は１０〜３００ｎｍであることが好ましい。また、銀ナノワイヤーは、当技術分野で既知の方法で調製されたものを用いることができる。具体的には、ポリオール（エチレングリコールなど）及びポリビニルピロリドンの存在下で、銀塩（硝酸銀など）の液相還元により合成可能である。
均一サイズの銀ナノワイヤーの製造は、例えば、「Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５」及び「Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０」に記載される方法に準じて調製することができるが、特にこれらに記載の方法に限定されるものではない。
[(A) Silver nanowire]
The silver nanowire which is the component (A) of the present invention is a fine conductive material having a material of silver, a linear or curved elongated wire shape, and a diameter of nanometer. If a transparent conductive layer composed of silver nanowires is used, the silver nanowires can be formed into a network, so that a good conductive path can be formed even with a small amount of silver nanowires. A transparent conductive film having the same can be obtained. Furthermore, since silver nanowire becomes mesh shape, since an opening part is formed in the clearance gap between meshes, a transparent conductive film with favorable transparency can be obtained.
The length of the silver nanowire used in the present invention is not particularly limited, and the diameter is not particularly limited as long as the diameter is a nanometer size, but the length is preferably 1 to 500 μm and the diameter is preferably 10 to 300 nm. Moreover, what was prepared by the method known in this technical field can be used for silver nanowire. Specifically, it can be synthesized by liquid phase reduction of a silver salt (such as silver nitrate) in the presence of a polyol (such as ethylene glycol) and polyvinylpyrrolidone.
The production of uniform-sized silver nanowires is described, for example, in “Xia, Y. et al., Chem. Mater. (2002), 14, 4736-4745” and “Xia, Y. et al., Nanoletters (2003) 3”. (7), 955-960 "can be prepared according to the method described in the above, but the method is not particularly limited thereto.
［（Ｂ）アセトンジカルボン酸銀］
本発明の（Ｂ）成分であるアセトンジカルボン酸銀は、下記式（２）で表される化合物である。（Ｂ）成分の製造方法は何ら制限されない。具体的製造方法として、例えば、非特許文献「Ｊｏｕｎａｌ ｆｕｒ ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ．Ｂａｎｄ ３１２（１９７０）ｐｐ．２４０−２４４」に記載の方法が挙げられる。特に、塩基性物質を用いてアセトンジカルボン酸銀を製造する場合、金属イオンの混入を避けるために有機塩基を用いることが望ましい。
The acetone dicarboxylate silver which is the component (B) of the present invention is a compound represented by the following formula (2). (B) The manufacturing method of a component is not restrict | limited at all. As a specific production method, for example, a method described in a non-patent document “Junal fur praktische Chemie. Band 312 (1970) pp. 240-244” may be mentioned. In particular, when silver acetone dicarboxylate is produced using a basic substance, it is desirable to use an organic base in order to avoid contamination with metal ions.
アセトンジカルボン酸銀はアセトンジカルボン酸骨格を有しており、一分子中にカルボニル基酸素を３つ有している。ここで、カルボニル基酸素は不対電子を有していることから、金属への配位子として働くことが知られている。
そのため、アセトンジカルボン酸銀を用いた銀含有組成物は、銀含有組成物中においてアセトンジカルボン酸銀が銀ナノワイヤーに対し配位結合を形成するため、銀ナノワイヤー表面にアセトンジカルボン酸銀が存在することになる。
その結果、本発明の銀含有組成物を塗布・印刷後に得られる導電性膜においては、銀ナノワイヤーの表面に（Ｂ）成分から得られる金属銀が析出することで、銀ナノワイヤーが形成する導電経路を補強する効果が得られる。よって、銀ナノワイヤーとアセトンジカルボン酸銀から得られる金属銀が形成する導電経路の低抵抗化が成され、優れた導電性が発現する。
また、（Ｂ）成分から得られる金属銀が銀ナノワイヤーの表面に析出するため、網目構造における開口部分に析出する導電性にほとんど寄与しない金属銀の量を低減できる。よって、銀ナノワイヤー同士が形成する網目構造の開口率を向上することができるため優れた透明性が発現する。
Silver acetone dicarboxylate has an acetone dicarboxylic acid skeleton, and has three carbonyl group oxygen atoms in one molecule. Here, since the carbonyl group oxygen has unpaired electrons, it is known to act as a ligand to the metal.
Therefore, the silver-containing composition using silver acetone dicarboxylate has silver acetone dicarboxylate on the surface of the silver nanowire because silver acetone dicarboxylate forms a coordinate bond to the silver nanowire in the silver-containing composition. Will do.
As a result, in the conductive film obtained after applying and printing the silver-containing composition of the present invention, silver nanowires are formed by depositing metallic silver obtained from the component (B) on the surface of the silver nanowires. An effect of reinforcing the conductive path is obtained. Therefore, the resistance of the conductive path formed by the silver metal obtained from silver nanowires and silver acetone dicarboxylate is reduced, and excellent conductivity is exhibited.
Moreover, since the metallic silver obtained from (B) component precipitates on the surface of silver nanowire, the quantity of the metallic silver which hardly contributes to the electroconductivity deposited in the opening part in a network structure can be reduced. Therefore, since the aperture ratio of the network structure which silver nanowire forms can be improved, the outstanding transparency is expressed.
［（Ｃ）成分中のアミン化合物］
本発明の（Ｃ）成分を構成するアミン化合物は、式（１）で表される化合物である。式（１）で表されるアミン化合物はアセトンジカルボン酸銀の溶解性に優れており、導電性組成物中の銀濃度を高めることができる。
当該アミン化合物としては、例えば、１−プロピルアミン、１−ブチルアミン、１−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、２−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジイソプロピルアミノエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）メチルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ビス(２−イソプロポキシエチル)アミンが挙げられ、いずれかを単独で用いてもよく、また、二種以上を併用することもできる。
The amine compound constituting the component (C) of the present invention is a compound represented by the formula (1). The amine compound represented by Formula (1) is excellent in the solubility of silver acetone dicarboxylate, and can increase the silver concentration in the conductive composition.
Examples of the amine compound include 1-propylamine, 1-butylamine, 1-amylamine, n-hexylamine, 1-heptylamine, 2-heptylamine, 1-octylamine, 2-ethylhexylamine, isopropylamine, and isobutyl. Amine, isoamylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, tert-amylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, diisopropylaminoethylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-isopropoxypropiyl Examples include amine, N- (2-methoxyethyl) methylamine, bis (2-methoxyethyl) amine, bis (2-ethoxyethyl) amine, and bis (2-isopropoxyethyl) amine. It may also be used in combination of two or more.
本発明の銀含有組成物について、１５０℃以下の加熱で優れた導電性を発揮させる場合、沸点が１５０℃以下のアミン化合物を用いることがより好ましい。このようなアミン化合物としては、例えば、１−プロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミンが挙げられ、いずれかを単独で用いてもよく、また、二種以上を併用することもできる。 About the silver containing composition of this invention, when making the electroconductivity excellent by the heating of 150 degrees C or less, it is more preferable to use the amine compound whose boiling point is 150 degrees C or less. Examples of such amine compounds include 1-propylamine, 1-butylamine, 1-pentylamine, 1-hexylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, isopropylamine, isobutylamine, isoamylamine, 2- And methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, dipropylamine, and diisopropylamine. Any of these may be used alone, More than one species can be used in combination.
［（Ｃ）分散媒］
本発明の（Ｃ）成分である分散媒は、上記アミン化合物と溶媒の混合物とすることが出来る。溶媒の種類及びその混合比率は特に制限されないが、導電性膜の形成時に除去しやすいものが好ましく、溶媒は、用途に応じて単独、又は二種以上を混合して用いることができる。
溶媒の種類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ナノフルオロ−１−ペンタノールなどのアルコール類、アセトキシメトキシプロパン、フェニルグリシジルエーテル及びエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル及び酢酸メトキシブチルなどのエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びイソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、水並びに１−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
[(C) Dispersion medium]
The dispersion medium which is the component (C) of the present invention can be a mixture of the amine compound and the solvent. The type of solvent and the mixing ratio thereof are not particularly limited, but those that are easy to remove during formation of the conductive film are preferable, and the solvents can be used alone or in combination of two or more according to the application.
Examples of the solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2 -Pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 3 -Methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-3-pen Diol, 2,2-dimethyl-1-butanol, 2,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2- Butanol, 2-ethyl-1-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, alcohols such as 1H, 1H-nanofluoro-1-pentanol, acetoxymethoxypropane, phenylglycidyl ether and ethylene Glycol diglycidyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, Ethers such as pyrene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methyl acetate , Esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate and methoxybutyl acetate, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and isobutyronitrile, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, Examples include water and 1-methyl-2-pyrrolidone.
本発明の銀含有組成物について、１５０℃以下の加熱で優れた導電性を発揮させうる点で、溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセトニトリル、水が好ましく、いずれかを単独で用いてもよく、また、二種以上を併用することもできる。 With respect to the silver-containing composition of the present invention, the solvent is, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, in that excellent conductivity can be exhibited by heating at 150 ° C. or lower. 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, ethylene glycol, butoxyethanol, Methoxyethanol, ethoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, acetonitrile Water is preferred, may be used either alone or may be used in combination of two or more.
本発明に用いられる銀含有組成物は、必要により、炭化水素、アセチレンアルコール、シリコーンオイルなどを更に添加して基材に対するレベリング性を調整したり、シランカップリング剤などのカップリング剤の添加により基材に対する密着性を調整したり、樹脂や可塑剤などの添加により粘度特性を調整したりしてもよい。さらに、他の導電性粉末や、ガラス粉末、界面活性剤、金属塩及びその他この種の組成液に一般的に使用される添加剤を配合してもよい。 If necessary, the silver-containing composition used in the present invention may be adjusted by adding hydrocarbons, acetylene alcohol, silicone oil, etc. to adjust the leveling property to the substrate, or by adding a coupling agent such as a silane coupling agent. You may adjust the adhesiveness with respect to a base material, or you may adjust a viscosity characteristic by addition, such as resin and a plasticizer. Further, other conductive powders, glass powders, surfactants, metal salts, and other additives generally used in this type of composition liquid may be blended.
次に、本発明の銀含有組成物の製造方法について説明する。
導電性組成物製造のために各成分を配合するに当たり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合順は任意であり、特に制限はない。さらに、所望により他成分を配合する場合も、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含めて任意であり、特に制限はない。
配合温度も特に制限はないが、製造の簡便さの点で１０〜４０℃程度の温度が好ましく、室温がより好ましい。配合時間も特に制限はなく、各成分が均一に混合されればよい。
Next, the manufacturing method of the silver containing composition of this invention is demonstrated.
In blending the components for producing the conductive composition, the blending order of the components (A) to (C) is arbitrary, and there is no particular limitation. Furthermore, also when mix | blending other components depending on necessity, it is arbitrary including (A)-(C) component, and there is no restriction | limiting in particular.
The blending temperature is not particularly limited, but is preferably about 10 to 40 ° C., more preferably room temperature in terms of ease of production. There is no particular limitation on the blending time, and each component may be mixed uniformly.
本発明の銀含有組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、又は、当該成分と所望による任意成分とからなる混合物であるが、これらに加えて還元剤を配合し、（Ｂ）アセトンジカルボン酸銀を還元して、銀クラスター及び／又は銀ナノ粒子を該組成物中に生成させた銀コロイド分散液状の銀含有組成物としてもよい。
還元剤としては、例えば、ホウ素化水素化合物、三級アミン、チオール化合物、リン化合物、アスコルビン酸、キノン類、フェノール類が挙げられる。還元剤の使用量は、得られる透明導電膜の導電性が失われない範囲、及び（Ａ）〜（Ｃ）成分の必要含有量を確保した範囲内で適宜選択することができる。
The silver-containing composition of the present invention is a mixture comprising the components (A) to (C) or the component and optional components as desired, but in addition to these, a reducing agent is blended, and (B) acetone dicarboxylic acid. It is good also as a silver colloid dispersion liquid silver containing composition which reduced the acid silver and produced | generated the silver cluster and / or the silver nanoparticle in this composition.
Examples of the reducing agent include borohydride compounds, tertiary amines, thiol compounds, phosphorus compounds, ascorbic acid, quinones, and phenols. The usage-amount of a reducing agent can be suitably selected within the range in which the electroconductivity of the transparent conductive film obtained is not lost, and the range which ensured the required content of the (A)-(C) component.
つづいて、本発明の銀要素形成基材について説明する。
本発明の銀要素形成基材は、本発明の銀含有組成物を基材に塗布・印刷することにより製造することができる。該銀要素形成基材の製造に当たり、導電性膜形成のための乾燥時間を短縮するために、銀含有組成物をあらかじめ加温してもよい。
It continues and demonstrates the silver element formation base material of this invention.
The silver element formation base material of this invention can be manufactured by apply | coating and printing the silver containing composition of this invention on a base material. In producing the silver element-forming substrate, the silver-containing composition may be preheated in order to shorten the drying time for forming the conductive film.
本発明の銀含有組成物を塗布する基材は特に制限されず、例えば樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系・メタクリル系樹脂、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどの塩素元素を含有する樹脂、フッ素元素を含有する樹脂、シリコーン系樹脂及びこれら樹脂の混合及び／または共重合したものが挙げられ、ガラスとしては、通常の無アルカリガラスやソーダガラスなどを用いることができる。 The base material to which the silver-containing composition of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include a resin and glass. Examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polylactic acid, polyvinyl chloride, polycarbonate, and polymethyl methacrylate. Contains acrylic and methacrylic resins, cycloaliphatic acrylic resins, cycloolefin resins, triacetyl cellulose, ABS resins, polyvinyl acetate resins, melamine resins, phenolic resins, and chlorine elements such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride Resins, fluorine-containing resins, silicone resins, and mixtures and / or copolymers of these resins. Examples of glass include ordinary alkali-free glass and soda glass. It is possible to have.
本発明における銀含有組成物を基材上に塗布・印刷して、導電性膜を形成する方法としては、銀含有組成物を構成する材料の種類により最適な方法を選択すればよく、制限はない。基材上に銀含有組成物を形成する方法として、例えば、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、パッド印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、リバースオフセット印刷、スクリーンオフセット印刷、インクジェット印刷、鋳型塗布、マイクロコンタクトプリントなどの一般的な方法が挙げられる。
また導電性膜形成のための乾燥方法も特に制限はなく、ホットプレート上での加熱、熱風による加熱等を例示できる。加熱温度は１５０℃以下で十分であるが、耐熱性基材を使用する場合は、１５０℃以上での加熱も可能で、短時間で導電性膜を形成することができるため、生産性の向上に資することができる。
As a method of coating and printing the silver-containing composition in the present invention on a substrate to form a conductive film, an optimal method may be selected depending on the type of material constituting the silver-containing composition, and there is a limitation. Absent. Examples of methods for forming a silver-containing composition on a substrate include casting, spin coating, dip coating, bar coating, spraying, blade coating, slit die coating, gravure coating, reverse coating, pad printing, screen printing, flexographic printing, General methods such as gravure printing, gravure offset printing, reverse offset printing, screen offset printing, ink jet printing, mold coating, and microcontact printing can be used.
The drying method for forming the conductive film is not particularly limited, and examples thereof include heating on a hot plate and heating with hot air. A heating temperature of 150 ° C. or lower is sufficient, but when a heat-resistant substrate is used, heating at 150 ° C. or higher is possible and a conductive film can be formed in a short time, improving productivity. Can help.
次に本発明について実施例及び比較例により、本発明及びその効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely and this effect, this invention is not limited to these.
銀ナノワイヤーの調製
銀ナノワイヤー分散液（Ｎａｎｏ Ｇａｐ社製）を遠心分離し、銀ナノワイヤー成分と液体成分に分離した。液体成分をデカンテーションした後、乾燥を行い銀ナノワイヤーを得た。なお、遠心分離と乾燥は以下のように実施した。
遠心分離条件：２０００ｒｐｍ×５分間（日立工機（株）製、ＣＰ１００ＮＸ）
乾燥条件：室温×３時間
Preparation of silver nanowire A silver nanowire dispersion (manufactured by Nano Gap) was centrifuged and separated into a silver nanowire component and a liquid component. After decanting the liquid component, drying was performed to obtain silver nanowires. Centrifugation and drying were performed as follows.
Centrifugation condition: 2000 rpm x 5 minutes (Hitachi Koki Co., Ltd., CP100NX)
Drying conditions: room temperature x 3 hours
合成例１：アセトンジカルボン酸銀の合成
アセトンジカルボン酸４３．８ｇを１０００ｍＬビーカーに秤量後、６００ｇのイオン交換水を添加して溶解させた後、氷冷し、該水溶液にさらに１０２ｇの硝酸銀を溶解させた。そこへ、４８ｇのヘキシルアミンを投入後、３０分間撹拌した。得られた白色の固体をろ取しアセトンで洗浄後、減圧乾燥することで、８８．２ｇの白色固体状のアセトンジカルボン酸銀を得た（収率：８２％）。
得られたアセトンジカルボン酸銀（Ａｃ3Ａｇ2）のＴＧＡ分析を、熱質量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて行った。分析条件は、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気を空気中とした。その結果、熱分解温度は１７５℃であった。また、熱質量分析後の残分は５９．７％であり、理論残存率（５９．４％）と一致していた。
Synthesis Example 1: Synthesis of silver acetone dicarboxylate After weighing 43.8 g of acetone dicarboxylic acid in a 1000 mL beaker, 600 g of ion-exchanged water was added and dissolved, and then ice-cooled to further dissolve 102 g of silver nitrate in the aqueous solution. I let you. Thereto, 48 g of hexylamine was added, followed by stirring for 30 minutes. The obtained white solid was collected by filtration, washed with acetone, and then dried under reduced pressure to obtain 88.2 g of white solid acetone dicarboxylate (yield: 82%).
TGA analysis of the obtained silver acetone dicarboxylate (Ac 3 Ag 2 ) was performed using a thermal mass spectrometer (manufactured by SII Nanotechnology Inc.). The analysis conditions were a heating rate of 10 ° C./min and a measurement atmosphere in the air. As a result, the thermal decomposition temperature was 175 ° C. Further, the residue after thermal mass spectrometry was 59.7%, which was consistent with the theoretical residual rate (59.4%).
実施例１
（Ｂ）アセトンジカルボン酸銀０．０２ｇを、室温下、（Ｃ）３−エトキシプロピルアミン（ＥＰＡ）９９８．９８ｇに溶解させ、その後に（Ａ）銀ナノワイヤー１ｇを該溶液に添加して実施例１の銀含有組成物を得た。該銀含有組成物の組成を表１に示す。
Example 1
(B) 0.02 g of silver acetone dicarboxylate was dissolved in 998.98 g of (C) 3-ethoxypropylamine (EPA) at room temperature, and then (A) 1 g of silver nanowires was added to the solution. The silver-containing composition of Example 1 was obtained. The composition of the silver-containing composition is shown in Table 1.
［導電性評価：シート抵抗の測定］
上記のようにして得た銀含有組成物をＳｅｌｅｃｔ−Ｒｏｌｌｅｒ（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に塗布し、１２０℃で２分間の加熱処理を行うことで銀要素形成基材を作製した。加熱処理にはアドバンテック東洋（株）製、ＤＲＣ４２３ＦＣを用いた。
得られた銀要素形成基材の導電性の評価として、非接触式抵抗率計（ナプソン（株）製ＮＣ−１０）を用いてシート抵抗を測定した。結果を表２に示す。
なお、本評価においては、シート抵抗が１５０Ω／□以下を導電性良好と判定する。
[Conductivity evaluation: measurement of sheet resistance]
The silver-containing composition obtained as described above is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) substrate using Select-Roller (manufactured by OSG System Products Co., Ltd.) and subjected to heat treatment at 120 ° C. for 2 minutes. The silver element formation base material was produced. For the heat treatment, DRC423FC manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. was used.
As an evaluation of the conductivity of the obtained silver element-forming substrate, the sheet resistance was measured using a non-contact type resistivity meter (NC-10 manufactured by Napson Corporation). The results are shown in Table 2.
In this evaluation, a sheet resistance of 150Ω / □ or less is determined as good conductivity.
［透明性評価］
得られた銀要素形成基材の透明性の評価として、分光色差計（日本電色工業（株）製ＳＥ−６０００）を用いて色差ｂ＊値を測定した。結果を表２に示す。
なお、本評価においては、ｂ＊値が０．８以下を透明性良好と判定する。
[Transparency evaluation]
As an evaluation of the transparency of the obtained silver element-forming substrate, the color difference b * value was measured using a spectral color difference meter (SE-6000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.
In this evaluation, a b * value of 0.8 or less is determined to have good transparency.
実施例２〜２０、比較例１〜２２
（Ａ）〜（Ｃ）成分の種類及び配合量を表１に示したものとした以外は、実施例１と同様にして各銀含有組成物を調製した。このようにして得た各銀含有組成物を用いて、実施例１と同様にして各銀要素形成基材を作製し、実施例１と同様にシート抵抗及びｂ＊値を測定した。結果を表２に示す。
Examples 2-20, Comparative Examples 1-22
Each silver-containing composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the components (A) to (C) were as shown in Table 1. Using each silver-containing composition thus obtained, each silver element-forming substrate was prepared in the same manner as in Example 1, and the sheet resistance and b * value were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
比較例２３
（Ａ）成分を使用せず、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の種類及び配合量を表１に示したものとした以外は、実施例１と同様にして銀含有組成物を調製した。このようにして得た銀含有組成物を用いて、実施例１と同様にして銀要素形成基材を作製し、実施例１と同様にシート抵抗及びｂ＊値を測定した。結果を表２に示す。
Comparative Example 23
A silver-containing composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (A) was not used and the types and blending amounts of the components (B) and (C) were as shown in Table 1. Using the silver-containing composition thus obtained, a silver element-forming substrate was produced in the same manner as in Example 1, and the sheet resistance and b * value were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
比較例２４
（Ｂ）成分を使用せず、（Ａ）及び（Ｃ）成分の種類及び配合量を表１に示したものとした以外は、実施例１と同様にして銀含有組成物を調製した。このようにして得た銀含有組成物を用いて、実施例１と同様にして銀要素形成基材を作製し、実施例１と同様にシート抵抗及びｂ＊値を測定した。結果を表２に示す。
Comparative Example 24
A silver-containing composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was not used and the types and blending amounts of the components (A) and (C) were as shown in Table 1. Using the silver-containing composition thus obtained, a silver element-forming substrate was produced in the same manner as in Example 1, and the sheet resistance and b * value were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
比較例２５
（Ｂ）成分の代わりに硝酸銀を使用し、その配合量、並びに（Ａ）及び（Ｃ）成分の種類及び配合量を表１に示したものとした以外は、実施例１と同様にして銀含有組成物を調製した。このようにして得た銀含有組成物を用いて、実施例１と同様にして銀要素形成基材を作製し、実施例１と同様にシート抵抗及びｂ＊値を測定した。結果を表２に示す。
Comparative Example 25
Silver was used in the same manner as in Example 1 except that silver nitrate was used in place of the component (B) and the blending amount, and the types and blending amounts of the components (A) and (C) were as shown in Table 1. A containing composition was prepared. Using the silver-containing composition thus obtained, a silver element-forming substrate was produced in the same manner as in Example 1, and the sheet resistance and b * value were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、実施例１〜２０に係る本発明の銀含有組成物による銀要素形成基材は、高導電性の達成と良好な透明性とを両立することができた。一方、比較例１〜２５は、導電性及び厚膜形成性の両方又はいずれかが不良で、両性能を両立することはできなかった。 As is clear from Table 2, the silver element-forming substrate according to the silver-containing composition of the present invention according to Examples 1 to 20 was able to achieve both high conductivity and good transparency. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 25, both or both of conductivity and thick film formability were defective, and both performances could not be compatible.
Claims (2)
前記各成分の含有量が、（Ａ）０．１〜５質量％、（Ｂ）０．００２〜５質量％、及び（Ｃ）９０〜９９．８９８質量％である、
銀含有組成物。
Content of each said component is (A) 0.1-5 mass%, (B) 0.002-5 mass%, and (C) 90-99.898 mass%.
Silver-containing composition.
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