JP6377179B2 - 多金属の金属加工用の高性能水希釈性の潤滑添加剤 - Google Patents

Description

本願は、米国特許法第１１９条に基づき、その全体が引用することにより本明細書の一部となる２０１４年２月８日付けで出願された「多金属の金属加工用の高性能水希釈性の潤滑添加剤（High Performance, Water-Dilutable Lubricity Additive For Multi-Metal Metalworking Applications）」と題される米国仮特許出願第６１／９３７，４９０号の優先権の利益を主張するものである。
発明の分野
本発明は概して金属加工液に関する。本発明はまた、金属加工プロセスにおける潤滑剤として有用な潤滑剤組成物に関する。本発明は更に、面摺動油及び金属加工油として働く潤滑油組成物と、潤滑油組成物を用いて加工機械を潤滑化する方法とに関する。

加えて本発明は純（neat）形態又は乳化形態の金属加工潤滑剤に関する。本発明は多様な金属加工用途に有用な改善された潤滑剤にも関する。

本発明は、切削、研削及び塑性加工等の金属加工処理に広く使用することができる潤滑剤組成物にも関する。

発明の背景
金属加工での潤滑化は、よく知られるとおり鉱油及び／又は脂肪油の使用により達成されてきた。初期の技術では、これらの油脂は単独で使用されていたが、技術の改善に伴いコストの削減、冷却能の改善及び性能の全体的な向上のために、鉱油及び／又は脂肪油の水性エマルションを作製することが有用となった。ここ数年までは、ほとんどの含水潤滑剤は特定用途のための様々な添加剤を含有し得る又は含有し得ない脂肪油及び／又は鉱油のエマルションであった。しかしながら、エマルション型の製品には、例えばエマルションの安定性にいくつかの固有の課題があり、この理由等からエマルション型の製品の有用性には限界が見られることが多い。近年、溶液型の含水潤滑剤が利用可能になっており、冷却能が主な懸念事項であった分野においては、水溶性潤滑剤には大きな利点がある。しかしながら、高度な冷却と高度な流体力学性又は油膜潤滑性との両条件が必要となる場合、流体力学的条件下における適切な機能に十分な潤滑性を備える膜を堆積させることができないことから、水溶性潤滑剤は不適である。

ワーク及び金属加工機器の両方に冷却及び潤滑を与えるために、金属加工液が切削、成形、圧縮成形及び圧延等の金属加工操作において用いられている。金属加工液は加工部位（worksite）から油及び残屑を洗い流す働きもあり、ワーク及び金属加工機器の両方に腐食保護を与える。金属加工液は初め、油性材料又は水及び油のエマルションを含むものであった。しかしながら、産業において、水性材料が油性製品に取って変わろうとしている。そのため産業は水性金属加工液の使用に向かっている。

冷却機能を与えることに加えて、水性金属加工液はワーク及び金属加工機器に良好な潤滑性を与えるとともに、油を含む残屑及び汚染物質を封じ込め、加工部位から取り除くことができるものでなければならない。さらに、水性金属加工液は機器及びワークの両方に良好な腐食保護を与えるものとする。このために産業によって、様々な水性金属加工液組成物が開発されてきたが、かかる組成物の使用に関連して多くの課題が生じている。

多くの種類の金属加工プロセスが金属品の作製に用いられている。金属は金属加工中にワークから除かれるのが通例である。金属加工プロセスの例としては、機械加工、切削、削孔、研削、旋削、フライス加工（milling）、タッピング加工（tapping）及びブローチ加工が挙げられる。金属加工は金属成形とは異なる。金属成形では通例、金属は取り除かれない。金属成形プロセスの例としては、圧延、鍛造、塑造、圧縮成形、鋳造、しごき加工、引抜き成形及び押出し成形が挙げられる。金属成形操作では、金属は通例、少なくとも約８００℃まで予熱することで、金属を所望の形状へとより容易に成形することができる。金属加工操作では、金属は通例予熱せず、操作に伴う熱は金属加工操作自体により引き起こされる熱のみである。

全ての金属加工操作において、ワークと器具との接触面を潤滑化することで、金属を加工するのに必要となる力を減らし、ワークを冷却して、切削域から切片を取り除き、良好な表面仕上げを与え、器具の寿命を延ばす必要がある。多種多様な化合物を、例えば減摩剤、防食剤、界面活性剤及び殺生物剤として使用する可能性があるため、潤滑剤組成物の配合は複雑である。

過去に金属加工潤滑剤組成物における使用に対してリン酸トリアリールエステルが提唱されている。Berensの特許文献１には、リン酸トリアリールエステル及び無水ソルビトールエステル型又はグリセロールエステル型のカルボン酸非イオン性界面活性剤、例えばソルビタンモノタレートとともに主成分としてポリオールエステル、例えばペンタエリスリトール／脂肪エステルを含む金属加工潤滑剤組成物が開示されている。リン酸エステルは１重量％〜１０重量％の濃縮潤滑剤組成物を含む。約２重量％〜３０重量％の濃縮組成物を水に分散させることでエマルションとして希薄潤滑剤組成物を形成することができ、この組成物は静止条件下にて少なくとも１時間、相安定していると報告された。

歴史的に見て、金属加工潤滑剤配合物は、潤滑機能を与えるために既知のいくつかの別個の成分を個々に組み合わせることにより作製される。例えば、様々な油、ブロックコポリマー、液状結晶形成剤及び表面活性剤を合わせることで、最終ユーザーにブレンド製品として与えられる。

金属加工潤滑剤組成物は使用前に希釈する濃縮液として作製することが好ましい。濃縮潤滑剤組成物は製造業者により調製され、ドラムに入れてユーザーへと搬送され、ユーザーは使用まで数週間〜数ヶ月の間、濃縮潤滑剤組成物のドラムを保管することができる。金属加工潤滑剤組成物の潤滑特性は通例、潤滑剤組成物が解乳化することで失われるため、濃縮潤滑剤組成物は、室温（約２５℃）にて少なくとも１ヶ月、好ましくは少なくとも６ヶ月の貯蔵寿命（安定性、すなわち解乳化が起こるまでの時間）を有する必要がある。高温（約７５℃）安定性及び低温安定性（約−１５℃）はそれぞれ、少なくとも５日である必要がある。濃縮潤滑剤組成物を希釈した後に得られる希薄潤滑剤組成物は、室温にて少なくとも１ヶ月、好ましくは少なくとも６ヶ月の貯蔵寿命と、少なくとも１日の高温安定性と、少なくとも１日の低温安定性とを兼ね備えている必要がある。

天然油脂（トリグリセリド）系の金属加工潤滑剤は、当該技術分野において使用されており、圧延、圧縮成形、引抜き成形、酸洗い、切削及び押出し成形を含む各種プロセスのために産業全体に亘り利用されていることも知られている。天然油脂の水性配合物は、潤滑を与えるとともにロールを冷却するために、鋼の冷間圧延における圧延油として広く使用されている。

ワーク／加工要素の効果的な潤滑及び効果的な冷却をもたらすことに加えて、金属加工潤滑剤には他に満たさなければならない基準がある。圧延油は例えば、金属の表面に連続したコーティングを設けることが可能でなければならない。さらにこのコーティング又は膜は厚さが最小であるとともに、ロール間隙に生じる高圧にて維持されるように、金属に対して実質的に十分な量でなければならない。これらの潤滑の懸念の他に、圧延油が圧延片に腐食保護手段をいくつか与え、焼鈍し操作中にきれいに燃え尽きることが特に有益である。ほとんどの冷間圧延片は還元雰囲気において約１３００華氏度に加熱することにより焼き鈍すことで、事前の加工操作中に構築される内部圧を緩和するとともに、所望の物理的特性を完成した鋼に与える。残った圧延油はきれいに揮散させなければならず、何ら炭素質堆積物又は表面の変色を残すべきではない。

加工する金属及び様々な操作条件及び用いられる適用方法の変更を考慮して、特性の最適なバランスを得ようと、天然油脂系の金属加工油が数多く開発されている。これらの変更のほとんどが様々な油脂の使用、又は油脂の一部の石油製品、例えば鉱油若しくは合成潤滑剤、例えば合成炭化水素若しくはエステルへの置き換えを伴うものであった。乳化剤系も多種多様であり、これらの油の特性を高めるのに添加剤が用いられている。

程度は大きくないが、天然油脂はその特性を変えるのに化学修飾されている。特許文献２には、ヒマシ油のエトキシル化及び金属加工のための水分散液中でのそれらの使用が開示されている。特許文献３では、２モルのトリグリセリドと１モルのポリエチレングリコールとがエステル交換することで、有用な生成物としてモノ−、ジ−及びトリグリセリドと、ポリエチレングリコールのモノ−及びジエステルとの混合物を生成している。油中水型エマルションを分解するのに有用な生成物としてヒマシ油とポリアルキレングリコール及び有機ジカルボン酸（organic dicarboxy acid）、例えばジグリコール酸又は無水フタル酸との反応生成物が特許文献４に開示されている。特許文献５には、石油エマルションを破壊し、鉱油を脱塩する類似の生成物が開示されている。

特許文献６には、初めにヒマシ油と分子量が１０００を超えるポリオキシエチレングリコールとをエステル交換し、次いで別の異なる工程にて利用可能なヒドロキシル基とモノ−又はジカルボン酸とをエステル化することにより得られる多様な用途のエステル潤滑剤が開示されている。

水溶性が顕著に改善した混合エステル生成物が、特許文献７及び特許文献８に開示されている。混合エステルは、トリグリセリドと、短鎖モノ−又はジカルボン酸及び低分子量ポリオキシエチレングリコールとを単一工程操作にて反応させることにより得られる。水と容易に乳化することができ、金属加工液として有用であり、エステル交換条件下においてトリグリセリドとポリオキシアルキレングリコール及び高分子量ジカルボン酸、例えば高分子脂肪酸とを処理させることにより得られる、混合エステル生成物が、特許文献９に開示されている。混合エステルと炭化水素油、例えば鉱油とのブレンドが、特許文献１０に記載されている。

非変性及び変性トリグリセリドの両方をベースとする金属加工潤滑剤が数多く開発されているが、新たな製品が依然として必要とされている。これは新たな製品が経済的利点及び／又は性能的利点を呈する場合に特に当てはまる。性能的利点には、潤滑剤を効率的に配合することができる範囲（latitude）を広げることが含まれ得る。また性能的利点には、潤滑剤の１つ又は複数の特性の改善も含まれ得る。これらの改善は潤滑剤の他の本質的特性に悪影響を及ぼすことなく達成されることが特に有効である。

作製し、使用までより長期間保管することができるように、より長期間安定している濃縮及び希薄金属加工潤滑剤組成物／エマルションが両方とも当該技術分野において必要とされている。

米国特許第４，３６２，６３４号 米国特許第３，２０２，６０７号 英国特許第８４７，５１７号 米国特許第２，９２５，４２９号 米国特許第２，９７１，９２３号 米国特許第３，７２０，６９５号 米国特許第３，６３４，２４５号 米国特許第３，９２８，４０１号 米国特許第４，０６７，８１７号 米国特許第４，１０８，７８５号

本発明の目的は、圧延、切削及び研削を含む金属加工処理用の潤滑剤として使用する場合に優れた加工処理特性を示し、水で希釈しても安定しているとともに、その透明性を維持することができ、分解に対する耐性に優れ、環境に悪影響を与えない、潤滑剤組成物を提供することである。

本発明は、式Ｉの化合物：

（式Ｉ中、Ｒは、

（式中、ｍ＝３〜１２、ｎ＝３〜８であり、Ｒ_１は、

（式中、ｘ＝１〜５０、ｙ＝１〜１００であり、Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_１６の第一級アルキル又は第二級アルキルである）））を提供する。

本発明はまた、式ＩＩの化合物：

（式ＩＩ中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１６の第一級アルキル又は第二級アルキルであり、Ｒ_１はマレイン化ダイズ油部分、ポリヒドロキシステアリル、ポリリシノレイル及びそれらの混合物からなる群から選択され、ｘ＝１〜１００、ｙ＝１〜２００である）を提供する。

本発明はまた、（ａ）ヒドロキシ脂肪酸由来のポリアルカン酸又はポリアルケン酸と、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロックコポリマーとの反応生成物と、（ｂ）マレイン酸又は無水マレイン酸と（ａ）との反応生成物と、（ｃ）マレイン化ダイズ油をと（ａ）との反応生成物とからなる群から選択される化合物に関する。

本発明は、（１）反応生成物であって、（ａ）ヒドロキシ脂肪酸由来のポリアルカン酸又はポリアルケン酸、並びにポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンの逆ブロックコポリマーからなる群から選択されるブロックコポリマーと、（ｂ）マレイン酸又は無水マレイン酸と（ａ）との反応生成物と、（ｃ）マレイン化ダイズ油と（ａ）との反応生成物とからなる群から選択される、反応生成物と、（２）アルキルベンゼン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、鉱油及びα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの基油とを含む潤滑組成物を更に提供する。

本発明の要旨は様々な独立した潤滑剤を反応させ、１つの分子にすることにより新たな潤滑剤を作り出すことである。本発明は、（ａ）ヒドロキシ脂肪酸由来のポリアルカン酸又はポリアルケン酸と、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロックコポリマーとの反応生成物と、（ｂ）マレイン酸又は無水マレイン酸と（ａ）との前記反応生成物と、（ｃ）マレイン化ダイズ油と（ａ）との前記反応生成物とからなる群から選択される化合物を提供する。

発明の詳細な説明
本発明の第１の態様では、（ａ）ヒドロキシ脂肪酸由来のポリアルカン酸又はポリアルケン酸及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン又はポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンのブロックコポリマー、（ｂ）マレイン酸又は無水マレイン酸と（ａ）との反応生成物、並びに（ｃ）マレイン化ダイズ油と（ａ）との反応生成物を反応させることにより得られる改善された金属加工潤滑剤が提供される。上記の反応により得られる生成物の正確な組成は未知であるが、この生成物は置換（interchange）及び縮合反応により得られる多様なエステル生成物の複合混合物である。

本発明の第２の態様では、式Ｉの化合物：

（式Ｉ中、Ｒは、

（式中、ｍ＝３〜１２、ｎ＝３〜８であり、Ｒ_１は、

（式中、ｘ＝１〜５０、ｙ＝１〜１００であり、Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_１６の第一級アルキル又は第二級アルキルである）））が提供される。ｘについての好ましい値は５〜５０であり、ｙについての好ましい値は２０〜１００である。

式ＩのＲ残基はリシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、ポリリシノール酸及びポリヒドロキシステアリン酸等の炭素数が少なくとも１２のヒドロキシ脂肪酸由来のものである。式Ｉの化合物は、初めにヒドロキシ脂肪酸をエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はＣ_４〜Ｃ_１６アルキレンオキシド等のアルキレンオキシドによってアルコキシル化し、次いで得られたアルコキシレートと無水マレイン酸とを反応させることにより調製される。

この反応を行う際、初めにヒマシ油と必要とされるモル数のエチレンオキシドとを反応させ、生成物を取り出す。必要とされる量の材料を反応器に戻し、プロピレンオキシドを第２の工程にて反応させる。次いで生成物を中和して取り出す。その後、最大１５０℃で加熱することにより、必要とされるレベルのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含む適量のヒマシ油と無水マレイン酸とを１：１のモル比にて無水マレイン酸が全て消費されるまで反応させる。

ヒマシ油のアルコキシレートを調製する際、概して初めにヒマシ油をエトキシル化する。所望のレベルのエトキシル化が達成されたら、ヒマシ油１モル当たり少なくとも１モルのプロピレンオキシド又はブチレンオキシドが反応することが保証されるように、得られた生成物、例えばエトキシル化ヒマシ油を有効量のプロピレンオキシド又はブチレンオキシドによってプロポキシル化及び／又はブトキシル化する。しかしながら、アルコキシル化の前に２つ以上のアルキレンオキシモノマーを混合させる単一のアルコキシル化プロセスも容易に想到され得る。

所望のエトキシル化を行う際、反応器をクリーンな乾燥状態にすることが重要である。その後、ヒマシ油を微量の水酸化ナトリウムフレークとともに反応器に入れる。次いで反応器内にて撹拌を開始するとともに、真空脱気を２５インチ〜２８インチの強さで同じようにして開始する。その後、反応器内の反応物が所望の温度に達してから一定期間、反応器にて真空を保ちながら、反応器及びその中の内容物を約１００℃から約１５０℃の温度に加熱する。続いて、反応器の真空を窒素により破壊し、反応器を好ましくは約２回パージした後、通気する。しかしながら、反応器の圧力は約１５０ｐｓｉまでに保つべきである。反応器を窒素でパージし、通気して、圧力を確立させたら、反応物の温度を約１４５℃〜１５０℃に上昇させ、その時点で所望量のエチレンオキシドを反応器に導入する。エチレンオキシドが完全に添加されたら、反応器を一定期間かかる反応条件に保ち、エチレンオキシドとヒマシ油とを実質的に完全に反応させる。その後、反応器を真空脱気することで、未反応のエチレンオキシドを全て除去した後、不活性ガス、例えば窒素にて再加圧し、続いてエトキシル化ヒマシ油のプロポキシル化又はブトキシル化を行う。

得られたエトキシル化ヒマシ油をプロポキシル化又はブトキシル化するのに、下記手順を利用することができる。反応器の温度は約１１０℃から１４０℃まで下げることが好ましく、所定量のプロピレンオキシド又はブチレンオキシドを反応器に加える。反応器の圧力はプロピレンオキシド又はブチレンオキシドを加える際に徐々に増大させる必要がある。概して、プロポキシル化又はブトキシル化工程の間、約６０ｐｓｉ未満の圧力が反応器において保たれる。プロピレンオキシド又はブチレンオキシドの反応は、概して、特にプロピレンオキシド又はブチレンオキシドの濃度が低い場合、エチレンオキシドの反応よりもいくらか緩やかになる。この反応は全てのプロピレンオキシド又はブチレンオキシドを反応器に加えてから約１時間は反応温度に保持される。その後、生成物を真空脱気することで、反応器から未反応の構成要素を全て除去する。この時点で得られた生成物のサンプルを分析にかけることで、所望量のプロポキシル化又はブトキシル化が起こっているかを確認することが望ましい。更なるプロポキシル化又はブトキシル化が必要であると判断される場合、このようなプロポキシル化又はブトキシル化は、反応器にプロピレンオキシド又はブチレンオキシドを追加して、反応器を上述の反応条件に保つことにより容易に実現することができる。

適切な程度のエトキシル化及びプロポキシル化又はブトキシル化が達成されたら、生成物を再び十分に脱気することで、残ったプロピレンオキシド又はブチレンオキシドを全て除去する。その後、得られたエトキシル化−プロポキシル化又はブトキシル化ヒマシ油組成物を窒素下にて約１００℃未満の温度に冷却する。必要に応じて、任意の好適な漂白剤、例えば３０％過酸化水素を用いて色に表れるまで（color specification）生成物を漂白することができる。次いで生成物を反応器から回収し、所望に応じてｐＨを調整することができる。

次いで、ヒマシ油のアルコキシレート及び無水マレイン酸を１：１のモル比で充填した。反応混合物のＧＣ分析により遊離無水マレイン酸が残っていないことが示されるまで、反応混合物を窒素スパージ（sparge）下にて撹拌しながら１５０℃で加熱する。

本発明の第３の態様では、式ＩＩの化合物：

（式ＩＩ中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１６の第一級アルキル又は第二級アルキルであり、Ｒ_１はマレイン化ダイズ油部分、ポリヒドロキシステアリル、ポリリシノレイル及びそれらの混合物からなる群から選択され、ｘ＝１〜１００、ｙ＝１〜２００である）が提供される。ｘについての好ましい範囲は１０〜１００であり、ｙについての好ましい範囲は１０〜２００である。

上記式ＩＩの化合物は、初めに逆ブロックＨＯ−（ＰＯ）_ｙ−（ＥＯ）_ｘ−（ＰＯ）_ｙ−ＯＨグリコールとダイズ／マレイン酸付加物とを反応させることで、エステル結合を形成することにより調製される。水はこの工程では発生しない。第２の工程はポリリシノール酸と、逆ブロックポリマー上の他のヒドロキシルとのエステル化である。これにより水が発生する。この工程は１モルのポリリシノール酸及び１モルのダイズ／無水マレイン酸付加物に対して１モルの逆ブロックにて進行する。ダイズ／無水マレイン酸／逆ブロックの反応が極めて早いことから、いくらかのポリリシノール酸／逆ブロックジエステルを含むダイズ／マレイン酸／逆ブロックジエステルという生成物の混合物が得られることになる。ダイズ／マレイン酸付加物がほとんどの逆ブロックと反応することから、遊離ポリリシノール酸も存在すると思われる。

１モルの逆ブロックＨＯ−（ＰＯ）_ｙ−（ＥＯ）_ｘ−（ＰＯ）_ｙ−ＯＨグリコールが１モルのマレイン化ダイズ油（１モルのダイズトリグリセリド当たり１モルの無水マレイン酸）及び１モルのポリヒドロキシステアリン酸（約３の繰返しヒドロキシステアリン酸単位の平均数）と組み合わされることから、式ＩＩの末端基Ｒ_１はＰＨＳＡとマレイン化ダイズとの統計的混合物である（すなわち、ポリエーテルはＰＨＳＡを有するものもあれば、２つのダイズマレイン酸を有するものもあれば、１つのＰＨＳＡ及び１つのダイズマレイン酸を有するものもあるということになる）。

水との即時の（ready）適合性及び他の所望の特性に起因して、本発明の反応生成物には、潤滑に加えて高度な冷却が望まれる鉄又は他の金属に合わせて配合された水性金属加工液における特定の有用性が認められる。分散液及びエマルションを含むこの種の水性潤滑剤系は、圧延、鍛造、鋳造、切削、研削、圧縮成形、押出し成形及び引抜き成形操作に使用される。圧延油配合物は、圧延操作に使用される製品の量が大きいことから、水性金属加工潤滑剤に対する単一の最も重要な用途であると考えられる。

式Ｉ及び式ＩＩの化合物を、アルキルベンゼン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、鉱油及びα−オレフィン等の多様な他の油とともに配合することができる。

液の質を高める、及び／又は性能特性を向上させるために、多様な添加剤を金属加工液に含ませることができる。これらの添加剤としては、性能向上添加剤、腐食阻害剤、摩耗防止剤、金属不活性化剤、消泡剤、防錆剤、防臭剤、染料、殺真菌剤、殺菌剤、抗酸化剤、エマルション又は分散液安定化剤等が挙げられるが、これらに限定されない。配合潤滑剤におけるこれらの添加剤及びその機能は当業界にて既知であり、文献にて広く報告されている。

さらにこれらの添加剤を、油及び他の潤滑剤又は独立型金属加工化合物と併せた潤滑協働剤（couplers）として使用することができる。他の添加剤、例えば腐食阻害剤、ｐＨ調整剤等も含めなければならないことを理解されたい。例（１）では、アルミニウムマイクロタップ試験における最低摩擦は、マレイン酸の結合によりいくらか水分散性となっているヒマシ油と反応した、エチレンオキシド−プロピレンオキシド鎖から作製された１００ｖｉｓ．油と新たな添加剤とのブレンドによるものである。例（２）の同様のアルミニウム上でのマイクロタップ試験では、１００ｖｉｓ油とともにＡＶ＝１５．６までポリリシノール酸と反応した、逆ブロックコポリマーＥｔｈｏｘ １７−Ｒ−２から作製されたポリマーは、Ｈｏｃｕｔ ７９５Ｈ、ＬＴ ５２００、ＨＯＳＳ ５２００及びＭＯＳＳ ５１００という競合製品を含めた業界の中でも最高性能のものであった。例（３）のマイクロタップ試験でも、実験製品（特にアルミニウム上で）最良のものは、１００ｖｉｓ油とともにブロックコポリマーＥｔｈｏｘ １７−Ｒ−２／ポリリシノール酸及びダイズマレイン酸の１：１：１モルの反応生成物から作製された分子である。この組合せはまた市販の競合製品Ｃａｓｔｒｏｌ ＡＵ−６８及びＳｙｎ ３４９５を凌ぐものであった。

式Ｉ及び式ＩＩの化合物は、鉄金属及び非鉄金属の両方に対する優れた潤滑剤であり、多種多様な潤滑用途に使用することができる。これらの化合物は、潤滑配合物を唯一の潤滑剤として含んでいても、又は１つ若しくは複数の他の潤滑剤製品、すなわち天然、合成若しくは石油化学源由来の潤滑剤製品とともに使用してもよい。これらの化合物が潤滑剤組成物における成分の１つである場合、式Ｉ若しくは式ＩＩの化合物又はそれらの混合物はブレンドの主要な又は微量の成分であってもよい。ブレンドには、０．１％〜９９．９％の式Ｉ若しくは式ＩＩの化合物又はそれらの混合物と、９９．９％〜０．１％の従来の脂肪油又は炭化水素油とが含有され得る。更に通常、ブレンドには５％〜９５％の式Ｉ若しくは式ＩＩの化合物又はそれらの混合物と、９５％〜５％の従来の脂肪油又は炭化水素油とが含有される。本発明の潤滑剤又はそれらのブレンドはそのまま又は可溶性、乳化性若しくは分散性の好適な担体若しくは希釈剤とともに使用することができる。式Ｉ若しくは式ＩＩの化合物又はそれらの混合物は通常、希釈剤として働くことに加えて、潤滑剤配合物に所望の特性を付与する好適な溶媒、担体又は基油とブレンドされる。通例、合成することで作製される又は石油化学製品の蒸留により得られる炭化水素油がこの目的に使用される。１００華氏度での粘度が最大約１０００ＳＵＳ、より好ましくは４０ＳＵＳ〜５００ＳＵＳのナフテン及びパラフィンの両方の炭化水素油である。代表的な炭化水素油としては、鉱油、鉱物密封油、灯油、軽油、ポリアルファオレフィン等が挙げられる。有用性が認められる多種多様な用途範囲において性能を向上させるために、この製品は合成エステル及び安定化剤、殺真菌剤、殺菌剤、腐食阻害剤、湿潤剤等の添加剤とともに配合することもできる。

水との即時の適合性及び他の所望の特性に起因して、本発明の式Ｉ又は式ＩＩの化合物及びそれらの混合物には、潤滑に加えて、高度の冷却が望まれる鉄金属に合わせて配合された水性金属加工液における特定の有用性が認められる。分散液及びエマルションを含むこの種の水性潤滑剤系は、圧延、鍛造、鋳造、切削、研削、圧縮成形、押出し成形及び引抜き成形操作に使用される。圧延油配合物は、圧延操作に使用される製品の量が大きいことから、水性金属加工潤滑剤に対する単一の最も重要な用途であると考えられる。

水性系において有用な金属加工潤滑剤組成物、特に圧延油配合物は、液に所望の特性を付与する好適な乳化剤又は分散剤及び１つ又は複数の添加剤を添加することにより得られる。これらの配合組成物は、本発明の化合物自体をベースとするものであっても又は炭化水素油及び／又は従来の油脂との上記のブレンドをベースとするものであってもよい。概して、乳化剤は約０．１％〜１５％、より好ましくは０．３％〜１２％存在し、この目的に知られる従来の陰イオン性、陽イオン性、非イオン性又は両性の界面活性剤のいずれかから選択される。本明細書で用いられる場合、「乳化剤」、「分散剤」及び「界面活性剤」という用語は区別なく用いられる。添加剤は通例、０．１％〜２０％、より好ましくは０．１％〜１５％を占める。上述の百分率は全て、水を除いた金属加工組成物の総重量に対するものである。配合された金属加工潤滑剤組成物は通常、水性分散液又はエマルションの０．５％〜２５％、より好ましくは水性分散液又はエマルションの１％〜２０％を占める。

乳化剤／分散剤は多種多様な既知の化合物から選択することができる。同じ又は異なる種であり得る２つ以上の乳化剤の混合物も有利に使用することができる。特定の乳化剤／分散剤の選択は主に、使用する水の量、使用する式Ｉ又は式ＩＩの化合物、他のトリグリセリド及び／又は炭化水素潤滑剤が存在するか否か、関連用途、及び得られる水性エマルション又は分散液に必要とされる特性に左右される。

使用することができる両性化合物としては、アルキル−β−イミノジプロピオネート、アルキル−β−アミノ−プロピオネート、脂肪イミダゾリン及びベタイン、より具体的には１−ココ−５−ヒドロキシエチル−５−カルボキシメチルイミダゾリン、ドデシル−β−アラニン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、２−トリメチルアミノラウリン酸分子内塩等が挙げられる。

許容可能なエマルション又は分散液を得るのに使用することができる代表的な非イオン性界面活性剤としては、アルコール、ポリオール、フェノール、カルボン酸及びカルボン酸エステルのエチレンオキシド付加物、例えばオレイルアルコール、ノニルフェノール、グリセロール、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、モノラウリン酸ソルビタン、モノオレイン酸グリセロール、モノステアリン酸ペンタエリスリトール、オレイン酸、ステアリン酸のエチレンオキシド付加物等が挙げられる。

有用な陽イオン性化合物としては、セチルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルモルホリニウムクロリド、ジラウリルトリエチレンテトラミンジアセテート、ジドデシルアミンラクテート、１−アミノ−２−ヘプタデセニルイミダゾリンアセテート、セチルアミンアセテート、オレイルアミンアセテート、エトキシル化獣脂（tallow）、ココ、ステアリル、オレイル又はダイズアミン等が挙げられる。有用な陰イオン性化合物としては、石油スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアミン及びアンモニウム石鹸、アルカリ金属ジアルキルスルホスクシネート、硫酸化油、スルホン酸化油、アルカリ金属アルキルスルフェート等が挙げられる。

陽イオン性乳化剤及び非イオン性乳化剤並びにそれらの混合物は圧延油の配合に特に有効な分散剤／乳化剤である。陽イオン性乳化剤は概して、０．１％〜４％、より好ましくは０．２５％〜２％範囲のレベルで用いられるが、非イオン性乳化剤は通例、１％〜１５％、より好ましくは２％〜１０％のレベルで用いられる。

液の質を高める、及び／又は性能特性を向上させるために、多様な添加剤を金属加工液に含ませることができる。これらの添加剤としては、ＥＰ添加剤、腐食阻害剤、摩擦防止剤、金属不活性化剤、消泡剤、防錆剤、防臭剤、染料、殺真菌剤、殺菌剤、抗酸化剤、エマルション又は分散液安定化剤等が挙げられるが、これらに限定されない。配合潤滑剤におけるこれらの添加剤及びその機能は当業界にて既知であり、文献にて広く報告されている。

いくつかの潤滑体（entities）を反応させ、１つの分子にすることにより作製される作用剤は、別々の作用剤の通常の混合物よりも性能が優れている。

実施例１Ａ
クリーンな乾燥した１０ガロン容のステンレス鋼のファンドラー反応器に、１２．７ｋｇのヒマシ油及び８０グラムの水酸化カリウムのフレークを入れた。撹拌を始め、充填物（charge）を７２０ｍｍＨｇ真空下にて１２０℃まで加熱し、そのまま１５分間保持することで、存在する水を全て除去した。真空を窒素によって取り除き、３０ｐｓｉまで加圧した後、反応器を通気して５ｐｓｉにした。温度を１３５℃まで上げ、２５．９ｋｇのエチレンオキシドを添加しながら、そのままに保った。圧力は６０ｐｓｉ未満に保った。全てのエチレンオキシドを添加した後、ヒドロキシル価は１グラム当たり６８．６ｍｇのＫＯＨであることが見出された。この時点で、５．９ｋｇのエトキシレートを圧力下で除去し、廃棄した。次いで温度を１２０℃まで下げ、８．４ｋｇのプロピレンオキシドを添加した。１２０℃で２時間後、反応混合物を真空脱気して、反応器から７．３ｋｇの生成物を取り出した。そのようにして生成された生成物には、１モルのヒマシ油当たり約４３モルのエチレンオキシド及び１モルのヒマシ油当たり約１２モルのプロピレンオキシドが含まれていた。

実施例１Ｂ
ヒマシ油アルコキシレートと無水マレイン酸との反応
ヒマシ油アルコキシレート及び無水マレイン酸を１：１のモル比にて反応器に入れる。反応混合物のＧＣ分析により遊離無水マレイン酸が残っていないことが示されるまで、反応混合物を窒素スパージ下にて撹拌しながら１５０℃に加熱する。これはヒドロキシル基と無水物との反応であり、これにより酸封止（acid capped）ヒマシ油アルコキシレートが得られる。

実施例２
ダイズ油と無水マレイン酸とのエン反応
「エン」反応では、マレイン酸がダイズ油とグラフト重合する。この場合無水マレイン酸は開環しない。無水マレイン酸及びダイズ油を１：１のモル比にて反応器に入れる。反応混合物を撹拌しながら窒素スパージ下にて２１０℃まで加熱する。反応混合物のＧＣ分析により遊離無水マレイン酸が残っていないことが示されるまで、反応混合物を２１０℃に４時間〜６時間保持する。得られるダイズ／無水マレイン酸付加物の鹸化値は２６８ｍｇＫＯＨ／ｇである。

実施例３
アルコキシル化トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と１：１ダイズ／マレイン酸付加物との反応
アルコキシル化トリメチロールプロパンと１：１ダイズ／無水マレイン酸付加物とを１：１のモル比にて充填した。反応混合物を撹拌しながら窒素スパージ下にて１５０℃まで加熱した。反応混合物の赤外分析により、ダイズ／無水マレイン酸付加物の完全な反応を示す無水物吸収バンドが示されなくなるまで、反応混合物をこの温度に保持した。触媒は使用しない。

実施例４
ＨＯ−（ＰＯ）_ｙ−（ＥＯ）_ｘ−（ＰＯ）_ｙ−ＯＨ（１７−ｒ−２）とダイズ／マレイン酸付加物及びポリリシノール酸の両方との反応
２つの反応がこのプロセス中に起こる。第１の最も早い反応はダイズ／マレイン酸付加物を開環することで、エステル結合を形成するものである。水は発生しない。もう１つの反応はポリリシノール酸と、１７−ｒ−２上のヒドロキシルとのエステル化である。これにより水が発生する。この工程は１モルのポリリシノール酸及び１モルのダイズ／無水マレイン酸付加物に対して１モルの１７−ｒ−２にて進行する。ダイズ／無水マレイン酸／１７−ｒ−２の反応が極めて早いことから、いくらかのポリリシノール酸／１７−ｒ−２ジエステルを伴うダイズ／マレイン酸／１７−ｒ−２ジエステルという生成物の混合物が得られることになる。ダイズ／マレイン酸付加物がほとんどの１７−ｒ−２と反応することから、遊離ポリリシノール酸も存在すると思われる。

１：１ダイズ／無水マレイン酸付加物と、ポリリシノール酸と、１７−ｒ−２とを１：１：１のモル比にて充填した。反応物の総充填量に対して０．１ｗｔ％の次亜リン酸を添加した。反応混合物を窒素スパージ下にて撹拌しながら１８０℃にゆっくりと加熱した。エステル化による水が発生しなくなったら、それ以上水が発生しなくなるまで反応混合物を更に２００℃まで加熱した。

潤滑組成物の例
各実施例において、化学成分を予めブレンドして、３００ｐｐｍの硬度の水にて混合物の活性を８％まで下げた後、タッピングトルク機器においてアルミニウム及び冷間圧延鋼上にて試験した。

略語解
ＰＲＯＡ＝ポリリシノール酸
ＰＨＳＡ＝ポリヒドロキシステアリン酸
ＤＯ−９＝ＰＥＧ ４００ジオレエート
ＣＯ−５＝ＰＯＥ（５）ヒマシ油
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン［ＣＨ_３−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_３］
ＭＯ＝鉱油（１００ｖｉｓ）−Ｈｙｄｒｏｃａｌ １００
Ｗ＝水
ＣＰ＝曇点
ＣＩ−ｐａｋ（腐食阻害剤）＝以下を含む既製の腐食阻害剤パッケージ：
Ａ）炭素鎖長９〜１２のモノ−及びジカルボン酸の混合物
Ｂ）アルカノールアミン
Ｃ）ポリオールカップリング剤
Ｅｔｈｆａｃ １４０＝４モルのＥＯを有する非中和、その後リン酸化したオレイルアルコール
１７−Ｒ−２＝ＰＯＰ−ＰＥＯ−ＰＯＰ逆ブロックコポリマー
ＡＭＰ−９５＝２−アミノ−２−メチル−プロパノール
ＮＤＡ＝ネオデカン酸
ＩＳＯ−Ｃ９＝イソノナン酸
２９７６＝ＰＯＰ（６）ＰＯＥ（３４）（混合）ヒマシ油
Ｐｏｌｙ ３０／７０＝３０％のリシノール酸及び７０％のヒドロキシステアリン酸のポリマー
ＴＥＡ＝トリエタノールアミン

本発明で使用したマイクロタップタッピング機器は、様々な冶金についての金属切削潤滑剤の実験室評価に合わせて改良を加えた工業用タッピング機器である。使用される最も一般的な金属は１０１８鋼及び６０６１アルミニウム合金（鉄及び非鉄）である。その目的は鉄及び非鉄用途の両方に有効な潤滑剤を得ることであり、これは各カテゴリーが固有の要件を有することからかなり困難なものである。

マイクロタップユニットでは、雌ねじを予め開けた穴へと機械加工するのに標準的な高速鋼（ＨＳＳ）タップを使用する。本研究では、６ｍｍのフォームタップを使用した。タッピングプロセス中、力又はトルク（ニュートンセンチメートルＮｃｍ）を測定し、記録した。より低い値が望ましい。タッピング速度は通例、５００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内で変動する。

マイクロタップ機器は金属切削潤滑剤を評価する数十年来のＦａｌｅｘピン及びＶブロック機の使用に代わる比較的新しい（ここ１０年の）技術である。ピン及びＶブロックは摩擦発生デバイスであり、トルクデータが得られたが、実際に提出された出願で起こる金属切削（金属片形成）を再現するものではなかった。

実施例５
実施例セット（５） ＥＲＳ ０２１５７［ＰＯＰ（４０）ＰＯＥ（１６）ヒマシ油、ＡＶ＝１５］及びＥＲＳ ０２１５８［ＰＯＰ（４０）ＰＯＥ（１６）ヒマシ油、ＡＶ＝２５］を評価して、酸価の影響を調べた。

実施例セット（５）の中で最良のものは、冷間圧延鋼ではＥｔｈｏｘ １７−Ｒ−２とＰＯＰ（４０）ＰＯＥ（１６）ヒマシ油（ＡＶ＝２５）（ＥＲＳ ０２１５６）との合成混合物であり、アルミニウムでは１００ＳＵＳの鉱油とＰＯＰ（４０）ＰＯＥ（１６）ヒマシ油（ＡＶ＝２０）（ＥＲＳ ０２１５９）との半合成混合物である。表１を参照されたい。

セット（５）の配合物の非潤滑剤部分の組成を表２にまとめる。

実施例６
実施例セット（６）：広範な酸価及び油含有量にて評価したＰＯＰ（２５）ＰＯＥ（１６）ヒマシ油
セット（６）の中で最良のものは、１００ＳＵＳの鉱油と組み合わせた、ＡＶ＝１１．０５まで反応させたＰＯＰ（２５）ＰＯＥ（１５）ヒマシ油（ＥＲＳ ０２０８６）である。表３を参照されたい。

セット（６）の配合物の非潤滑剤部分の組成を表４にまとめる。

実施例７
実施例セット（７）：セット７の中で最良のものは、１００ＳＵＳの鉱油とブレンドした、ポリリシノール酸と１：１で反応させたＥｔｈｏｘ １７−Ｒ−２、ＡＶ＝１５．６（ＥＲＳ ０２１１５）である。表５を参照されたい。

セット（７）の配合物の非潤滑剤部分の組成を表６にまとめる。

実施例８
実施例セット８：セット（８）の中で最良のものは、１００ＳＵＳのＶＩＳ鉱油と、１：１：１モル比のＥｔｈｏｘ １７−Ｒ−２：ポリリシノール酸：ダイズマレイン酸とのブレンド（ＥＲＳ ０２１３２）である。表７を参照されたい。

セット（８）の配合物の非潤滑剤部分の組成を表８にまとめる。

実施例９
実施例セット９：商品化に成功している製品の評価。表９を参照されたい。

実施例１０
更なるマイクロタップ測定
１０１８鋼：
１００ｐｐｍの水中の２％の添加剤４７１８（本発明の式Ｉ）
５００ｒｐｍ＝１８１Ｎｃｍ ７５０ｒｐｍ＝１８１Ｎｃｍ
１００ｐｐｍの水中の２％の添加剤０２３３２
５００ｒｐｍ＝１５４Ｎｃｍ ７５０ｒｐｍ＝１７７Ｎｃｍ
６０６１アルミニウム：
１００ｐｐｍの水中の２％の添加剤４７１８（本発明の式Ｉ）
１０００ｒｐｍ＝１１８Ｎｃｍ
２％の添加剤０２３３２
１０００ｒｐｍ＝１１８Ｎｃｍ

本明細書で言及される全ての参考文献及びそれらの参考文献のそれぞれにおける全ての参考文献の内容は、それらの参考文献が本文中に完全に指定されているかのように、それらの全体が引用することにより本明細書の一部をなす。

多くの本発明の実施形態が上記で開示されており、本件で好ましい実施形態を含んでいるが、本開示及び付随する添付の特許請求の範囲内において多くの他の実施形態及び変化形態が可能である。したがって好ましい実施形態及び与えられる実施例の詳細は限定するものとは解釈されない。本明細書で用いられる用語は限定するものではなく単に説明するものであり、特許請求の範囲に係る発明の趣旨又は範囲から逸脱することなく、様々な変更を行い、多くの均等物を作製することができることを理解されたい。

Claims (11)

1. 式ＩＩの化合物：
   

   

   （式ＩＩ中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１６の第一級アルキル又は第二級アルキルであり、１つのＲ_１はマレイン化ダイズ油部分であり、他方のＲ _１ はポリヒドロキシステアリル及びポリリシノレイルからなる群から選択され、ｘ＝１〜１００、ｙ＝１〜２００である）。
2. １つのＲ _１ がマレイン化ダイズ油部分であり、他方のＲ _１ がポリヒドロキシステアリルである、請求項１に記載の化合物。
3. Ｒがメチルであり、１つのＲ _１ がマレイン化ダイズ油部分であり、他方のＲ_１がポリリシノレイルであり、ｘ＝１０〜１００、ｙ＝１０〜２００である、請求項１に記載の化合物。
4. ヒドロキシ脂肪酸由来のポリアルカン酸又はポリアルケン酸と、
   ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンの逆ブロックコポリマーからなる群から選択されるブロックコポリマーと、
   マレイン化ダイズ油との
   反応生成物である化合物。
5. （１）ヒドロキシ脂肪酸由来のポリアルカン酸又はポリアルケン酸と、
   ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンの逆ブロックコポリマーからなる群から選択されるブロックコポリマーと、
   マレイン化ダイズ油との
   反応生成物と、
   （２）アルキルベンゼン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、鉱油及びα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの基油と、
   を含む潤滑組成物。
6. 式Ｉの化合物：
   

   

   （式Ｉ中、Ｒは、
   

   

   （式中、ｍ＝３〜１２、ｎ＝３〜８であり、Ｒ _１ は、
   

   

   （式中、ｘ＝１〜５０、ｙ＝１〜１００であり、Ｒ _２ はＣ _１ 〜Ｃ _１６ の第一級アルキル又は第二級アルキルである）））と、
   アルキルベンゼン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、鉱油及びα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの基油と、
   を含む潤滑組成物。
7. 式ＩＩの化合物：
   

   

   （式ＩＩ中、ＲはＣ _１ 〜Ｃ _１６ の第一級アルキル又は第二級アルキルであり、Ｒ _１ はマレイン化ダイズ油部分、ポリヒドロキシステアリル及びポリリシノレイルからなる群から選択され、少なくとも１つのＲ _１ はマレイン化ダイズ油部分及びポリリシノレイルからなる群から選択され、ｘ＝１〜１００、ｙ＝１〜２００である）と、
   アルキルベンゼン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、鉱油及びα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの基油と、
   を含む潤滑組成物。
8. （Ａ）と（Ｂ）の反応生成物であり、
   （Ａ）ヒマシ油と、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンの逆ブロックコポリマーからなる群から選択されるブロックコポリマーとの反応生成物、
   （Ｂ）マレイン酸又は無水マレイン酸、
   かつ、式Ｉを有する反応生成物である、化合物
   

   

   （式Ｉ中、Ｒは、
   

   

   （式中、ｍ＝３〜１２、ｎ＝３〜８であり、Ｒ _１ は、
   

   

   （式中、ｘ＝１〜５０、ｙ＝１〜１００であり、Ｒ _２ はＣ _１ 〜Ｃ _１６ の第一級アルキル又は第二級アルキルである）））。
9. ヒドロキシ脂肪酸由来のポリアルカン酸又はポリアルケン酸と、
   ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンの逆ブロックコポリマーからなる群から選択されるブロックコポリマーと、
   マレイン化ダイズ油との
   反応生成物であり、
   かつ、式ＩＩを有する反応生成物である、化合物
   

   

   （式ＩＩ中、ＲはＣ _１ 〜Ｃ _１６ の第一級アルキル又は第二級アルキルであり、１つのＲ _１ はマレイン化ダイズ油部分であり、他方のＲ _１ はポリヒドロキシステアリル及びポリリシノレイルからなる群から選択され、ｘ＝１〜１００、ｙ＝１〜２００である）。
10. （１）（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物と、
    （Ａ）ヒマシ油と、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンの逆ブロックコポリマーからなる群から選択されるブロックコポリマーとの反応生成物、
    （Ｂ）マレイン酸又は無水マレイン酸、
    （２）アルキルベンゼン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、鉱油及びα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの基油と、
    を含み、
    かつ、（Ａ）と（Ｂ）の前記反応生成物が式Ｉを有するものである、潤滑組成物
    

    

    （式Ｉ中、Ｒは、
    

    

    （式中、ｍ＝３〜１２、ｎ＝３〜８であり、Ｒ _１ は、
    

    

    （式中、ｘ＝１〜５０、ｙ＝１〜１００であり、Ｒ _２ はＣ _１ 〜Ｃ _１６ の第一級アルキル又は第二級アルキルである）））。
11. （１）ヒドロキシ脂肪酸由来のポリアルカン酸又はポリアルケン酸と、
    ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンの逆ブロックコポリマーからなる群から選択されるブロックコポリマーと、
    マレイン化ダイズ油との
    反応生成物と、
    （２）アルキルベンゼン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、鉱油及びα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの基油と、
    を含み、
    かつ、前記反応生成物が式ＩＩを有するものである、潤滑組成物
    

    

    （式ＩＩ中、ＲはＣ _１ 〜Ｃ _１６ の第一級アルキル又は第二級アルキルであり、Ｒ _１ はマレイン化ダイズ油部分、ポリヒドロキシステアリル及びポリリシノレイルからなる群から選択され、少なくとも１つのＲ _１ はマレイン化ダイズ油部分及びポリリシノレイルからなる群から選択され、ｘ＝１〜１００、ｙ＝１〜２００である）。