JP6375600B2 - 有機el素子の製造方法、有機el素子、有機el装置、電子機器 - Google Patents
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Description
前記正孔輸送層を低分子材料としてのアミン化合物と、高分子材料としてのポリビニルカルバゾールまたはその誘導体とを含む溶液を塗布して形成する工程を有し、
前記低分子材料の分子量が1万以下、前記高分子材料の重量平均分子量が1万以上30万以下であり、
前記溶液に含まれる前記低分子材料及び前記高分子材料の重量に対して、前記低分子材料の混合割合が90wt%であることを特徴とする。
この方法によれば、下層と上層との密着性が確保されるので、密着性の不足に起因する成膜不良を低減することができる。
この方法によれば、沸点が200℃以上の良溶媒を用いることにより、液滴吐出法に適した溶液とすることができ、安定した吐出性が得られる。すなわち、必要な領域に必要な量の溶液を安定的に塗布することができる。
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に、前記陽極側から順に積層された、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を少なくとも含む機能層と、を有し、
前記正孔輸送層が低分子材料としてのアミン化合物と、高分子材料としてのポリビニルカルバゾールまたはその誘導体とを含み、
前記低分子材料の分子量が1万以下、前記高分子材料の重量平均分子量が1万以上30万以下であり、
前記低分子材料及び前記高分子材料の重量に対して、前記低分子材料の混合割合が90wt%であることを特徴とする。
この構成によれば、機能層における下層と上層との間に密着性が改善され、安定した成膜性を確保できる。ゆえに、優れた発光効率と発光寿命とを有する有機EL素子を提供できる。
本適用例によれば、優れた発光効率と発光寿命とを兼ね備えた有機EL装置を提供することができる。
本適用例によれば、優れた発光効率と発光寿命とを兼ね備えた電子機器を提供することができる。
まず、本実施形態の有機EL素子が適用された有機EL装置について、図1〜図3を参照して説明する。図1は有機EL装置の電気的な構成を示す等価回路図、図2は有機EL装置の構成を示す概略平面図、図3は有機EL装置の画素の構造を示す概略断面図である。
駆動用トランジスター122のソースまたはドレインのうち一方が有機EL素子130の画素電極131に接続され、ソースまたはドレインのうち他方が電源線114に接続されている。駆動用トランジスター122のゲートと電源線114との間に蓄積容量123が接続されている。
なお、画素回路111の構成は、これに限定されるものではない。例えば、駆動用トランジスター122と画素電極131との間に、駆動用トランジスター122と画素電極131との間の導通を制御する発光制御用トランジスターを備えていてもよい。
図4に示すように、有機EL素子130は、素子基板101上に形成された陽極としての画素電極131と、画素電極131に対向配置される陰極としての対向電極134と、画素電極131と対向電極134との間に挟持された機能層132とを有している。機能層132は、画素電極131側から順に積層された、正孔注入層132a、正孔輸送層132b、発光層132c、電子輸送層132d、電子注入層132eを含んでいる。以降、有機EL素子130の各構成について詳しく説明する。
画素電極131は、機能層132に対して正孔を注入するための電極であり、仕事関数が大きく、導電性に優れる透明電極材料を用いることが好ましい。該透明電極材料としては、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、In2O3、SnO2、フッ素添加SnO2、Sb添加SnO2、ZnO、Al添加ZnO、Ga添加ZnOなどの金属酸化物、Au、Pt、Ag、Cuまたはこれらを含む合金などが挙げられる。また、これらのうちの2種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの透明電極材料を蒸着や各種スパッタリング(RFマグネトロンスパッタ)で成膜後、フォトリソグラフィー法でパターン形成を行う。画素電極131の厚みは特に限定されないが、10nm以上、200nm以下程度であるのが好ましく、30nm以上、150nm以下程度であるのがより好ましい。
正孔注入層132aは、画素電極131からの正孔の注入を容易にする機能を有するものである。このような正孔注入層132aの材料としては、液相プロセスを用いて形成し得るように、導電性高分子材料(または導電性オリゴマー材料)に電子受容性ドーパントを添加したイオン伝導性正孔注入材料が好適に用いられる。このようなイオン伝導性正孔注入材料としては、例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)のようなポリチオフォン系正孔注入材料や、ポリアニリン−ポリ(スチレンスルホン酸)(PANI/PSS)のようなポリアニリン系正孔注入材料が使用できる。これらの正孔注入材料は、液滴吐出法(インクジェット法など)、スクリーン印刷などの液相プロセスを用いて塗布される。塗布後、乾燥、焼成を行い成膜化される。このような正孔注入層132aの厚みは、特に限定されないが、5nm以上、150nm以下程度であるのが好ましく、10nm以上、100nm以下程度であるのがより好ましい。
なお、正孔注入層132aは、有機EL素子130を構成する、画素電極131、正孔輸送層132b及び発光層132cの構成材料の種類及びその膜厚などの組み合わせによっては省略することもできる。
正孔輸送層132bは、正孔注入層132aと発光層132cとの間に設けられ、発光層132cに対する正孔の輸送性(注入性)を向上させると共に、発光層132cから正孔注入層132aに電子が侵入することを抑制するために設けられている。すなわち、発光層132cにおける正孔と電子との結合による発光の効率を改善するものである。本実施形態では、正孔輸送層132bは、低分子材料である正孔輸送材料と高分子材料とを含んでいる。正孔輸送材料は、特に限定されないがアミン化合物を用いることができる。例えば、TPD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン)、α−NPD(N,N’−ジフェニル−N,N’ビス(1−ナフチル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン)、m−MTDATA(4,4’,4”−トリス(N−3−メチルフェニル−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン)、2−TNATA(4,4’,4”−トリス(N,N−(2−ナフチル)フェニルアミノ)トリフェニルアミン)、TCTA(トリス−(4−カルバゾイル−9−イル−フェニル)−アミンなどを用いることができる。
このように低分子材料と高分子材料とが混合された正孔輸送層形成材料を用いることで、成膜時に低分子材料と高分子材料の混合物が凝集して成膜不良が発生することが抑制され、安定した成膜構造が得られる。正孔輸送層132bの厚みは、特に限定されないが、5nm以上、100nm以下程度であるのが好ましく、10nm以上、50nm以下程度であるのがより好ましい。
発光層の材料は、特に限定されないが、例えば、赤色、緑色、青色の発光が得られる発光材料(ゲスト材料)と、注入された正孔と電子の再結合を効率的に促すことができるホスト材料とを含むことが好ましい。
このようなゲスト材料とホスト材料とを用いれば、液相プロセスだけでなく気相プロセスによっても発光層132cを形成することができる。発光層132cの厚みは、特に限定されないが、5nm以上、100nm以下程度であるのが好ましい。
電子輸送層132dは、対向電極134から電子輸送層132dに注入された電子を発光層132cに輸送する機能を有するものである。また、電子輸送層132dは、発光層132cから電子輸送層132dへ通過しようとする正孔をブロックする機能を有する場合もある。このような電子輸送層132dの材料としては、特に限定されないが、気相プロセスを用いて形成し得るように、例えば、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq3)や8−キノリノラトリチウム(Liq)などの8−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、2−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(4−ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(tBu−PBD)、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)のようなオキサジアゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、イミダゾール誘導体などが好適に用いられる。また、これらの材料のうちの2種以上を組み合わせて用いることもできる。
電子輸送層132dの厚みは、特に限定されないが、1nm以上、100nm以下程度であるのが好ましく、5nm以上、50nm以下程度であるのがより好ましい。
電子注入層132eは、対向電極134から電子輸送層132dへの電子の注入効率を向上させる機能を有するものである。このような電子注入層132eの材料としては、特に限定されないが、気相プロセスを用いて形成し得るように、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属塩(酸化物、フッ化物、塩化物など)、アルカリ土類金属塩(酸化物、フッ化物、塩化物など)、希土類金属塩(酸化物、フッ化物、塩化物など)を用いることができる。電子注入層132eの厚みは、特に限定されないが、0.01nm以上、100nm以下程度であるのが好ましく、0.1nm以上、10nm以下程度であるのがより好ましい。
対向電極134は、機能層132に対して電子を注入するための電極であり、仕事関数が小さい材料を用いることが好ましい。また、後述する陰極形成工程において、気相プロセスを用いて形成し得るように、例えば、Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rb、Auまたはこれらを含む合金などが用いられる。また、これらの材料のうちの2種以上を組み合わせて(例えば、複数層の積層体など)用いることもできる。対向電極134の厚さは特に限定されないが、例えば100nm〜1000nmである。
(1)上記有機EL素子130とその製造方法によれば、機能層132のうち正孔注入層132a、正孔輸送層132b、発光層132cが液相プロセス(液滴吐出法;インクジェット法)で形成され、電子輸送層132d、電子注入層132eが気相プロセス(真空蒸着法)で形成されている。したがって、発光層132cなどの塗り分けが必要な層は、液相プロセスが用いられているので、機能層132に含まれる各薄膜層をすべて気相プロセスを用いて形成する場合に比べて、効率よく有機EL素子130を製造することができる。
(2)加えて、正孔注入層132a上に形成される正孔輸送層132bは、低分子材料である正孔輸送材料と高分子材料とを含む機能液(インク)70を用いて形成されている。また、低分子材料の分子量が1万以下であり、高分子材料の重量平均分子量が1万以上30万以下であり、機能液(インク)70に含まれる低分子材料と高分子材料の総重量に対する低分子材料の混合割合が10wt%〜90wt%の範囲となっている。したがって、機能液(インク)70の加熱・乾燥過程で、機能液(インク)70の粘度が上昇して、低分子材料と高分子材料の混合物の凝集が抑制され、高分子材料を含む正孔注入層132aの表面が機能液(インク)70に対して親液性を示さなくても、ムラなく正孔輸送層132bを成膜することができる。ゆえに、このような機能層132を備えた有機EL素子130は、所望の発光効率と発光寿命とを実現することができる。
(3)上記有機EL素子130を発光画素107に備えることにより、優れた表示品質(発光特性)と信頼性品質(発光寿命)とが両立された有機EL装置100を提供することができる。
<有機EL装置>
次に、本発明の有機EL素子が適用された第2実施形態の有機EL装置について、図8を参照して説明する。図8は第2実施形態の有機EL装置における有機EL素子の構成を示す模式断面図である。第2実施形態の有機EL装置は、上記第1実施形態の有機EL装置100に対して、発光画素107R,107G,107Bごとに設けられる有機EL素子の構成を異ならせたものである。上記有機EL装置100と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明は省略するものとする。
緑色の発光が得られる有機EL素子230Gは、陽極としての画素電極231Gと、画素電極231Gに対向配置される陰極としての対向電極234と、画素電極231Gと対向電極234との間において、画素電極231G側から順に積層された、正孔注入層232a、正孔輸送層232b、緑(G)の発光層232cG、青(B)の発光層232cB、電子輸送層232d、電子注入層232eを有している。
青色の発光が得られる有機EL素子230Bは、陽極としての画素電極231Bと、画素電極231Bに対向配置される陰極としての対向電極234と、画素電極231Bと対向電極234との間において、画素電極231B側から順に積層された、正孔注入層232a、正孔輸送層232b、青(B)の発光層232cB、電子輸送層232d、電子注入層232eを有している。
対向電極234は、有機EL素子230R,230G,230Bに共通した陰極として、上記第1実施形態の対向電極134と同様に仕事関数が小さい例えばMgとAgの合金などの電極材料を用いて気相プロセスにより形成されている。
図9は実施例と比較例における正孔輸送層の材料構成を示す表である。図10は実施例と比較例における正孔輸送層の成膜時の膜欠陥の有無、有機EL素子の発光効率及び素子寿命を示す表である。
<1−1> 実施例1の有機EL素子230Bの製造方法では、まず、隔壁133で囲まれた膜形成領域に1wt%の濃度のPEDOT/PSS水分散溶液を液滴吐出法により塗布した。塗布されたPEDOT/PSS水分散溶液を乾燥後、大気雰囲気下で加熱処理を行い、画素電極231B上にPEDOT/PSSで構成される厚みがおよそ50nmの正孔注入層232aを形成した。
<1−2> 次に、低分子材料の正孔輸送材料であるα−NPDと高分子材料であるポリビニルカルバゾール(PVK)とを混合して、溶媒としてのテトラリンに0.5wt%の濃度で含有させた機能液(インク)70を用意した。図9に示すように、全固形分重量に対するα−NPDの混合割合は10wt%、PVKの混合割合は90wt%である。また、PVKの重量平均分子量はおよそ1万とした。溶媒としてのテトラリンの沸点(bp)はおよそ206℃である。この機能液(インク)70を膜形成領域に液滴吐出法により塗布し、1Paの減圧状態で乾燥後、窒素雰囲気下で100℃20分加熱処理を行い、正孔注入層232a上に厚みがおよそ40nmの正孔輸送層232bを形成した。
<1−3> 次に、真空蒸着法により厚みがおよそ20nmの青色の発光層232cBを形成した。青色の発光層232cBは、下記式(1)で示されるスチリル誘導体を発光材料(ゲスト材料)とし、下記式(2)で示されるアントラセン誘導体をホスト材料として用いた。ホスト材料に占めるゲスト材料の含有量は重量比で5wt%である。
実施例2の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例1に対して、正孔輸送層232bの形成における、低分子材料であるα−NPDと高分子材料であるPVKの混合割合を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例1と同じである。具体的には、α−NPDを30wt%とし、PVKを70wt%とした(図9参照)。
実施例3の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例1に対して、正孔輸送層232bの形成における、低分子材料であるα−NPDと高分子材料であるPVKの混合割合を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例1と同じである。具体的には、α−NPDを60wt%とし、PVKを40wt%とした(図9参照)。
実施例4の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例1に対して、正孔輸送層232bの形成における、低分子材料であるα−NPDと高分子材料であるPVKの混合割合を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例1と同じである。具体的には、α−NPDを90wt%とし、PVKを10wt%とした(図9参照)。
実施例5の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例1に対して、正孔輸送層232bの形成における、高分子材料であるPVKの重量平均分子量を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例1と同じである。具体的には、PVKの重量平均分子量を10万とした(図9参照)。
実施例6の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例2に対して、正孔輸送層232bの形成における、高分子材料であるPVKの重量平均分子量を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例2と同じである。具体的には、PVKの重量平均分子量を10万とした(図9参照)。
実施例7の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例3に対して、正孔輸送層232bの形成における、高分子材料であるPVKの重量平均分子量を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例3と同じである。具体的には、PVKの重量平均分子量を10万とした(図9参照)。
実施例8の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例4に対して、正孔輸送層232bの形成における、高分子材料であるPVKの重量平均分子量を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例4と同じである。具体的には、PVKの重量平均分子量を10万とした(図9参照)。
実施例9の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例3及び実施例7に対して、正孔輸送層232bの形成における、高分子材料であるPVKの重量平均分子量を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例3及び実施例7と同じである。具体的には、PVKの重量平均分子量を30万とした(図9参照)。
実施例10の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例4及び実施例8に対して、正孔輸送層232bの形成における、高分子材料であるPVKの重量平均分子量を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例4及び実施例8と同じである。具体的には、PVKの重量平均分子量を30万とした(図9参照)。
比較例1の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例1に対して、正孔輸送層232bの形成における、低分子材料であるα−NPDと高分子材料であるPVKの混合割合を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例1と同じである。具体的には、α−NPDを100wt%とし、PVKを0wt%とした(図9参照)。つまり、比較例1の機能層232における正孔輸送層232bは高分子材料を含んでいない。
比較例2の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例1に対して、正孔輸送層232bの形成における、低分子材料であるα−NPDと高分子材料であるPVKの混合割合を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例1と同じである。具体的には、α−NPDを0wt%とし、PVKを100wt%とした(図9参照)。つまり、比較例2の機能層232における正孔輸送層232bは低分子材料を含んでいない。
比較例3の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例3及び実施例7に対して、正孔輸送層232bの形成における、高分子材料であるPVKの重量平均分子量を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例3及び実施例7と同じである。具体的には、PVKの重量平均分子量を50万とした(図9参照)。
図12は機能層における正孔注入層、正孔輸送層、発光層に適用可能な低分子材料と高分子材料とを示す表である。
上記低分子材料及び上記高分子材料は有機半導体材料であり、バンドギャップは、電子のエネルギー準位におけるHOMO準位とLUMO準位との差に相当する。したがって、発光を導くエネルギーに関連する。低分子材料のバンドギャップEg1よりも小さいバンドギャップEg2の高分子材料を用いると、発光を導くエネルギーの一部がバンドギャップが小さい高分子材料に吸収されたり、エキサイプレックスが形成されたりする。その結果、発光を導くエネルギーが実質的に小さくなって発光波長が狙いの波長よりも長波長となり、発光効率の低下や狙った色度が得られなくなるおそれがある。
ゆえに、Eg1≦Eg2の関係を満たす高分子材料を選ぶことによって、発光を導くエネルギーの一部が高分子材料に吸収され難くなったり、エキサイプレックスが形成され難くなったりするので、より高い発光効率や狙いの色度が得られる有機EL素子を提供あるいは製造することができる。
エキサイプレックスは、電子受容性分子と電子供与性分子との間に形成され、例えば、電子受容性分子は低分子の発光材料であり、電子供与性分子は発光層に接する正孔輸送層に含まれる高分子材料が挙げられる。エキサイプレックスが形成されると発光を導くエネルギーの一部がエキサイプレックスで消費される。
また、例えば、図12に示した青の発光層に用いられる高分子材料を緑の発光層に適用することは、発光効率や色度の点において問題が生じないが、緑の発光層に用いられる高分子材料を青の発光層に適用すると、青の発光色が緑側(長波長側)にシフトして発色が悪化する現象が確認された。このような現象は、上述したバンドギャップに係わる高分子材料の選択方法を裏付けるものである。
<電子機器>
次に、本実施形態の電子機器について、図13を参照して説明する。図13(a)は電子機器の一例であるノート型のパーソナルコンピューターを示す概略図、図13(b)は電子機器の一例である薄型テレビ(TV)を示す概略図である。
このパーソナルコンピューター1000において、表示部1004に上記第1実施形態の有機EL装置100または上記第2実施形態の有機EL装置200が搭載されている。
Claims (7)
- 陽極と陰極との間に、前記陽極側から順に積層された、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を少なくとも含む機能層を有する有機EL素子の製造方法であって、
前記正孔輸送層を低分子材料としてのアミン化合物と、高分子材料としてのポリビニルカルバゾールまたはその誘導体とを含む溶液を塗布して形成する工程を有し、
前記低分子材料の分子量が1万以下、前記高分子材料の重量平均分子量が1万以上30万以下であり、
前記溶液に含まれる前記低分子材料及び前記高分子材料の重量に対して、前記低分子材料の混合割合が90wt%であることを特徴とする有機EL素子の製造方法。 - 前記機能層において、下層に積層される上層の形成に用いられる前記溶液に含まれる前記高分子材料は前記下層に含まれる前記高分子材料と同種であることを特徴とする請求項1に記載の有機EL素子の製造方法。
- 前記溶液は、前記高分子材料を溶解させる良溶媒を含み、
前記良溶媒の沸点が200℃以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機EL素子の製造方法。 - 陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に、前記陽極側から順に積層された、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を少なくとも含む機能層と、を有し、
前記正孔輸送層が低分子材料としてのアミン化合物と、高分子材料としてのポリビニルカルバゾールまたはその誘導体とを含み、
前記低分子材料の分子量が1万以下、前記高分子材料の重量平均分子量が1万以上30万以下であり、
前記低分子材料及び前記高分子材料の重量に対して、前記低分子材料の混合割合が90wt%であることを特徴とする有機EL素子。 - 前記機能層において、下層に積層される上層に含まれる前記高分子材料は前記下層に含まれる前記高分子材料と同種であることを特徴とする請求項4に記載の有機EL素子。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の有機EL素子の製造方法を用いて製造された有機EL素子または請求項4または5に記載の有機EL素子を備えたことを特徴とする有機EL装置。
- 請求項6に記載の有機EL装置を備えたことを特徴とする電子機器。
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