JP6373271B2

JP6373271B2 - 半導体基板用エッチング液

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Publication number: JP6373271B2
Application number: JP2015537925A
Authority: JP
Inventors: 山本　裕三; 裕三山本; 斎田　利典; 利典斎田; 伸大八木; 義輝鎌田
Original assignee: Settsu Oil Mill Inc
Current assignee: Settsu Oil Mill Inc
Priority date: 2013-09-19
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2018-08-15
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: CN105518834A; TWI600799B; JPWO2015041214A1; CN105518834B; WO2015041214A1; TW201520376A

Description

本発明は、半導体基板用エッチング液、特に太陽電池用半導体基板用エッチング液に関する。さらに本発明は、エッチング力回復剤、太陽電池用半導体基板の製造方法、及び太陽電池用半導体基板に関する。

太陽電池の発電効率を高めるために、従来から太陽電池用半導体基板の表面に凹凸を形成させ、基板表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。基板表面に微細な凹凸を均一に形成する方法として、例えば、単結晶シリコン基板の（１００）面を、水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合水溶液を用いて異方エッチング処理し、（１１１）面で構成されるピラミッド状（四角錐状）の凹凸を形成させる方法が知られている。しかしながら、この方法は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用するため、ＩＰＡの揮発による成分変動による品質の変動や廃液処理や作業環境、安全性の点で問題がある。また比較的高温・長時間の処理が必要で生産性の点でも改善が求められていた。

上記を改善する技術では、特許文献１には、アルカリ性のエッチング液に特定の脂肪族カルボン酸とシリコンとを含有させることで、基板表面をエッチングする際のエッチングレートを安定させて、所望の大きさのピラミッド状の凹凸を基板表面に均一に形成させる方法が記載されている。

国際公開第２００７／１２９５５５号

しかしながら、特許文献１の手法では、所望の大きさの凹凸が基板表面に形成されるものの、初期のエッチングの立ち上がりの悪さ（初期数バッチは均質な面が得られにくい）や、エッチング時に発生するガスの痕跡がでやすいなど表面欠陥を生じやすい課題があった。また連続繰り返し使用時の後半では成分の消耗やエッチング反応による副生成物の影響でピラミッドサイズの変動が大きくコントロール性に劣るものであった。使用現場では一定範囲のピラミッドサイズを連続的かつ安定的に得るために大変な労力・手間を必要としていた。テクスチャーサイズの均一性は発電効率の影響を与えるばかりでなく、発電効率低下を防ぐパッシベーション用・保護膜の被覆を良くする効果もある。

不均一な凹凸が基板表面に形成された太陽電池用半導体基板になることを防ぐためには、所望の大きさの凹凸が基板表面に均一に形成されているか否かを頻繁に確認して、不均一な凹凸が基板表面に形成され始めたときに、エッチング液を交換しなければならない。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、上記のような環境問題・品質変動を生じさせない、比較的低温側でより短時間で、かつ立ち上がり性にすぐれ、ピラミッドサイズコントロール性に優れたエッチング液を提供することにある。さらには多枚数の太陽電池用半導体基板を連続してエッチング処理しても、所望の大きさの凹凸を基板表面に均一に形成させるための技術を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ある一定の条件を満たすリグニンスルホン酸及び／又はその塩を用いることで、表面品質、テクスチャー構造の均質性を大きく改善でき、生産性にも優れ、連続使用性も大きく改善できることを見出し本発明の完成に至った。

また上記組成に特定のスルホン酸化合物及びその塩から選択される少なくとも一種と、ケイ酸及び／又はケイ酸塩とを併用することで生産安定性とテクスチャー品質とをいっそう改善できることを見出したものである。より具体的には本発明は以下のものを提供する。

即ち、本発明の要旨は、
〔１〕太陽電池用半導体基板の表面を処理するためのアルカリ性のエッチング液であって、リグニンスルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも一種を含むエッチング液；
〔２〕前記〔１〕に記載のエッチング液で太陽電池用半導体基板を処理した後に前記エッチング液に添加して、該エッチング液のエッチング力を回復させるエッチング力回復剤であって、アルカリ剤を含み、かつ
一般式（Ｉ）

（式中のｎは０〜５の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。）で表されるスルホン酸化合物、前記スルホン酸化合物の塩、リグニンスルホン酸及び前記リグニンスルホン酸の塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む、エッチング液のエッチング力回復剤；
〔３〕前記〔１〕に記載のエッチング液で太陽電池用半導体基板の基板表面をエッチングして、前記基板表面に凹凸を形成させるエッチング工程を含む、太陽電池用半導体基板の製造方法；並びに
〔４〕前記〔１〕に記載のエッチング液でその表面がエッチング処理されてなる、太陽電池用半導体基板；に関するものである。

本発明によれば、比較的低温側でより短時間でテクスチャー形成が可能で生産性に優れるという効果が発揮される。また多数枚処理時に多量に発生する泡の微細化や泡の表面脱離性に優れた効果をもたらし、エッチング中の基板の浮きをなくせるので歩留りが向上する。さらに表面欠陥が減ることから表面品質にすぐれたテクスチャーを形成することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜エッチング液＞
本発明のエッチング液は、太陽電池用半導体基板の表面を処理するためのアルカリ性の水溶液であり、少なくとも１種のアルカリ成分を含み、ある一定の条件を満たすリグニンスルホン酸及び／又はその塩を含むことを特長とする。また特定のスルホン酸化合物及びその塩から選択される少なくとも一種と、ケイ酸及び／又はケイ酸塩とを含ませてもよい。

本発明のエッチング液はアルカリ性である。具体的には、２５℃でのｐＨが１２〜１４の範囲であることが好ましく、１３〜１４の範囲であることが好ましい。後述のアルカリ剤の量や濃度を適宜変更することによって、エッチング液のｐＨを所望の範囲に設定することができる。

[リグニンスルホン酸及びその塩]
リグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸塩、これはパルプ製造時に副生するパルプ廃液を種々の方法で処理した化合物で、主成分はリグニンスルホン酸塩またはリグニンスルホン酸である。リグニンの化学構造はフェニルプロパン基を基本骨格とし、これが3次元網目構造組織をとった化合物である。

リグニンスルホン酸やリグニンスルホン酸塩は単離方法によって種々の名称がつけられている。例えばリグニンを残渣として得たものだと、硫酸リグニン、塩酸リグニン、酸化銅アンモニウムリグニン、過ヨウ素酸リグニン等が挙げられる。リグニンを溶解して得たものだと、１）無機試薬によるもの：リグニンスルホン酸、アルカリリグニン、チオリグニン、クロルリグニン、２）酸性有機試薬によるもの：アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノールリグニン、チオグリコール酸リグニン、酢酸リグニン、ヒドロトロピックリグニン、３）塩酸性有機試薬によるもの：Brauns天然リグニン、アセトンリグニン、Nordリグニン、Bjorkmanリグニンなどが挙げられる。以上の単離リグニンあるいはその誘導体を原料にしてスルホン化を行ったリグニンスルホン酸またはその塩でもかまわない。この他に酸化処理をしてカルボキシル基を増やすなどの化学変性を行ったリグニンスルホン酸やリグニンスルホン酸塩も用いることができる。本発明に使用できるリグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩にはパルプ製造時の不純物を含有していてもかまわないが、その量は少なければ少ないほど好ましい。不純物が多いとピラミッドの一部に形状崩れが発生したり、ピラミッド形状の均一性が損なわれる。

リグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸塩はパルプメーカー各社から非常に数多くの商品が製造販売されている。分子量も１８０〜１００万にわたり、各種のスルホン化度、各種の塩、化学変性したもの、重金属イオンで調整したものなどバラエティに富んでいる。本発明者らは、これら各種リグニンスルホン酸及びその塩の全てが本発明の目的に適したものではなく、その効果はものによってはバラツキがあることや、ある特定のリグニンスルホン酸又はその塩を用いた時に、シリコン半導体基板の異方性エッチングが良好に進行し凹凸構造（ピラミッド形状）が良好に形成され本発明の目的の達成度が大きく向上することを見出した。

即ち、本発明に好適に使用できるリグニンスルホン酸又はその塩としては、以下の１）〜３）の条件の全てを満たすものである。
１）分子量１０００未満の低分子成分及び分子量１０万以上の高分子成分が非常に少ないか、又は完全に除去されたもの。具体的には、分子量分布のピークが１０００〜１０万の間にあり、好ましくは２０００〜６万の間にあり、かつ少なくとも５０質量％以上の成分がこの分子量領域に存在するもの。
２）スルホン基密度（即ち、スルホン化度）が分子量５００単位当たり平均０．６以上３未満のもの。
３）分子量５００単位当たりのカルボキシル基が０〜３個のもの。

なお、上記１）での分子量・分子量分布の測定は、以下に示すGPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により実施する。
（ａ）サンプル調製
試料に同重量の水を加えて、GPC用のサンプルとする。
（ｂ）カラム
ガードカラムTSX（東ソー（株）製）HXL（6.5mmφ×4cm）１本と、TSK3000HXL（7.8mmφ×30cm）１本と、TSK2500HXL（7.8mmφ×30cm）１本の構成とする。注入口側よりガードカラム−3000HXL−2500HXLの順に接続する。
（ｃ）標準物質
ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いる。
（ｄ）溶出液
水を使用する。
（ｅ）カラム温度
室温（２５℃）とする。
（ｆ）検出器
UV（紫外分光光度計）を用いる。波長はフェノールの紫外極大ピークにより定量する。
（ｇ）分子量計算のための分割法
時間分割（２秒）とする。

本発明に用いることができるリグニンスルホン酸塩の種類は特に制約がなく、上記のリグニンスルホン酸のNa塩、K塩、Ca塩、アンモニウム塩、Cr塩、Fe塩、Al塩、Mn塩、Mg塩などいずれでも本発明に使用できる。

また、上記のリグニンスルホン酸又はその塩において、Fe、Ｃｒ、Mn、Mg、Zn、Alなどの重金属イオンをキレートさせたものも本発明に使用できる。

好ましくは上記１）〜３）の条件を満たす限り、さらにナフタレンやフェノール等の他の有機化合物又は有機高分子を付加したリグニンスルホン酸又はその塩も本発明に使用することができる。

本発明のエッチング液中の「リグニンスルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも一種」の濃度は、例えば０．００１ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下の範囲が好ましく使用できる。エッチング処理中に発生する気泡を効果的に除去し、さらに基板表面に凹凸、特にピラミッド形状を効率的に形成させる観点から、該濃度は０．００１ｐｐｍ以上が好ましく、０．１ｐｐｍ以上がより好ましく、２ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、形成される凹凸、特にピラミッド形状を整ったものにさせる観点からおよびエッチング速度の観点から、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。

[スルホン酸化合物]
本発明のエッチング液に含まれるリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸塩はパルプ廃液を原料としてこれをスルホン化して得られるものである。
また、下記一般式（Ｉ）で表される下記のスルホン酸化合物、及び／又はケイ酸及び／又はケイ酸塩と共にアルカリ性のエッチング液に含まれることで、より初期立ち上がり性やテクスチャー品質を向上できる。また、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物は、カプリル酸やヘプタン酸等の脂肪族カルボン酸と比較して嫌な臭気が少なく、トルエンスルホン酸を使用すれば、エッチング処理等の作業環境を改善できる。

一般式（Ｉ）：

（式中のｎは０〜５の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。）

ｎは１以上５以下であることが好ましい。ｎが１以上であると基板表面のエッチング処理を促進できるという理由で好ましく、ｎが５以上であればエッチング処理が阻害されるという理由で好ましくない。より好ましいｎの範囲は１以上３以下である。

炭素数１〜１２のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。上記アルキル基の中でも、炭素数が１〜５のアルキル基が好ましく、その中でも特にメチル基が好ましい。特に炭素数が上記好ましい範囲内にあれば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の炭化水素基の炭素数が少なくなる。その結果、エッチング液のＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を小さくできる。

ｎが１の場合、ベンゼン環上のＲの置換位置は、スルホ基のパラ位、オルト位であることが好ましく、特に好ましくはスルホ基のパラ位である。

上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物の中でも、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びキュメンスルホン酸がより好ましく、このようなスルホン酸化合物を一種類で使用しても良く、あるいは二種類以上を併用しても良い。特に、トルエンスルホン酸を使用すれば、所望の大きさのピラミッド状の凹凸を基板表面にムラ無く形成させることができる。また、トルエンスルホン酸は、カプリル酸等の脂肪族カルボン酸と比較して臭いにくい。したがって、トルエンスルホン酸を使用すれば、エッチング処理等の作業環境を改善できる。本明細書において、好ましいトルエンスルホン酸はパラトルエンスルホン酸(ＰＴＳ)である。

本発明のエッチング液中のスルホン酸化合物の濃度は特に限定されないが、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。上記濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であればエッチングの均一性という理由で好ましく、上記濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であればハンドリングという理由で好ましい。より好ましい上記濃度の範囲は０．１５〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。

［ケイ酸及び／又はケイ酸塩］
本発明のエッチング液に含まれるケイ酸及び／又はケイ酸塩の種類は特に限定されないが、金属シリコン、シリカ、ケイ酸及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

ケイ酸塩としては、アルカリ金属のケイ酸塩が好ましく、例えば、オルソ珪酸ナトリウム（Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ）及びメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃・ｎＨ₂Ｏ）等のケイ酸ナトリウム、Ｋ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₂ＳｉＯ₃・ｎＨ₂Ｏ等のケイ酸カリウム、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ及びＬｉ₂ＳｉＯ₃・ｎＨ₂Ｏ等のケイ酸リチウムなどが挙げられる。これらケイ酸塩は、化合物そのものをエッチング液に添加して用いることも可能であるし、シリコンウェハ、シリコンインゴット、シリコン切削粉等のケイ素材料または二酸化ケイ素を直接、アルカリに溶解させて反応物として得られるケイ酸塩化合物をケイ酸塩として用いても構わない。本発明においては、入手容易性の観点から、ＪＩＳ１号ケイ酸塩が好ましい。

本発明のエッチング液中のケイ酸及び／又はケイ酸塩の含有量（ケイ酸のみ含む場合にはケイ酸の含有量、ケイ酸塩のみ含む場合にはケイ酸塩の含有量、ケイ酸及びケイ酸塩を含む場合にはこれらの合計量）は特に限定されないが、０．０１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜３ｗｔ％である。上記のケイ素材料または二酸化ケイ素を溶解させて供給する場合は、Ｓｉ原子換算で上記の濃度範囲が好ましい。

上記のケイ酸及び／又はケイ酸塩の含有量は、エッチングレートの安定化に影響を与える。エッチングレートを安定させるケイ酸及び／又はケイ酸塩の含有量は、後述するアルカリの濃度や、エッチングの際のエッチング液の温度等の条件によって変化する。このため、最適なケイ酸及び／又はケイ酸塩の含有量は、アルカリの濃度等に応じて決定すればよい。

［アルカリ］
アルカリは、エッチング液で基板表面をエッチングする際に、ピラミッド状の凹凸を基板表面に形成させるために必要な成分である。

本発明のエッチング液に含まれるアルカリの種類は特に限定されず、有機アルカリ及び無機アルキルのいずれも使用することができる。有機アルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、アルカノールアミン等が好ましい。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特に好ましい。これらアルカリは単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。

エッチング液中のアルカリの濃度は特に限定されないが、０．１質量％以上、５０質量％以下が好ましい。エッチング効果を発揮させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がより好ましい。一方、費用対効果の観点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がより好ましい。特にアルカリの濃度が３質量％以上であれば、エッチング液の耐久性が顕著に高まり、エッチング液を繰り返し使用しても、所望の大きさの凹凸を基板表面に均一に形成させることができる。

［その他の成分］
本発明のエッチング液には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。例えば、助剤としてキレート剤、アミノ酸、高分子ポリマー、グリコールエーテル類等を含むことで、スルホン酸化合物を含むことによる効果（入射光を効率よく基板内に取り込む）を高めることができる。また、本発明のエッチング液の溶媒は水が好ましい。

［エッチング液の調製方法］
本発明のエッチング液の調整方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。本発明のエッチング液組成は使用時の組成は上記の組成範囲が好ましいが、出荷時の組成は輸送コスト削減の意味もあってコンク化することが可能である。２〜５倍のコンク化出荷が好ましい。

＜エッチング力回復剤＞
また、本発明のエッチング液であれば、太陽電池用半導体基板をエッチング処理することで次第に劣化したエッチング液に新しいエッチング液を加えたときの、劣化したエッチング液のエッチング力を回復させる効果が高い。例えば、エッチング液の１０％以上を新しいエッチング液と入れ替えるまたは追加することで、上記の高いエッチング力回復効果を得ることができる。従って、本発明のエッチング液は、エッチング力回復剤として使用することができる。

本発明のエッチング力回復剤の組成としては、上記のアルカリ剤を含み、かつ一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物、該スルホン酸化合物の塩、上記のリグニンスルホン酸及び該リグニンスルホン酸の塩からなる群より選択される少なくとも一種を含むものである。

太陽電池用半導体基板を繰り返し処理して劣化したエッチング液に、アルカリ剤を添加することでエッチング力を回復することができる。さらには、ピラミッド形状の均一性、面全体の均一性を改善するために、上記の一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物、該スルホン酸化合物の塩、上記のリグニンスルホン酸及び該リグニンスルホン酸の塩からあるいは上記のスルホン酸化合物を単独または複合で、アルカリ剤と共に添加することにより、劣化したエッチング液を交換しなくても、エッチング処理バッチ数を増やすことができる。このことにより初期建浴エッチング液を連続使用できるので工業的価値を高める効果がある。

＜太陽電池用半導体基板の製造方法＞
本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法は、本発明のエッチング液で、太陽電池用半導体基板の基板表面をエッチングして、基板表面に凹凸を形成させるエッチング工程を備える。

太陽電池用半導体基板としては、単結晶シリコン基板が好ましいが、銅・インジウムやガリウム砒素等の半導体化合物を用いた単結晶の半導体基板も使用可能である。

エッチング工程において、本発明のエッチング液を基板表面に接触させる方法は特に限定されないが、エッチング液に太陽電池用半導体基板を浸漬させる方法が好ましい。以下、浸漬させる方法を例に本発明の製造方法を説明する。

浸漬させる方法でのエッチング工程とは、例えば、所定の容器に本発明のエッチング液を入れ、そこに太陽電池用半導体基板を浸漬する工程である。

エッチング工程における、上記容器内のエッチング液の温度は特に限定されず適宜設定することが可能であるが、生産と品質を考慮すると７０〜９８℃の範囲にあることが好ましい。

また、エッチング工程における、太陽電池用半導体基板のエッチング液への浸漬時間も特に限定されず適宜設定することが可能であるが、生産と品質を考慮すると１０〜４０分であることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、本発明のエッチング液を使用するため、連続して従来よりも多くの数の太陽電離用半導体基板の基板表面に所望の大きさのピラミッド状の凹凸を均一に形成させることができる。さらには、本発明のエッチング剤の組成を有するものを、エッチング力を回復させるエッチング力回復剤としてエッチング槽内に添加することができる。このようにエッチング力回復剤を使用することによって、エッチング処理の連続使用回数を増やすこともできるので、好ましい。

＜太陽電池用半導体基板＞
本発明の製造方法で製造される太陽電池用半導体基板は、本発明のエッチング液を用いて製造した太陽電池用半導体基板であり、その基板表面には、底面の最大辺長が１〜３０μｍ、好ましくはその上限値が２５μｍ、さらに好ましくは上限が２０μｍであり、ピラミッド状の均一な凹凸が形成されている。さらに、本発明によれば、高い生産性で低反射率の太陽電池用半導体基板を得ることができる。本発明のエッチング液を用いれば、従来のエッチング液を使用するよりも、所望の大きさの上記凹凸を均一に基板表面に形成させることができる。なお、ピラミッド状の凹凸とは、ピラミッド状（四角錐状）の凸部が太陽電池用半導体基板表面に並ぶことで形成される凸部である。

基板表面に形成されるピラミッド形状の大きさとしては、その平均サイズが１〜３０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１５μｍであることがさらに好ましい。光反射率低減の観点から、該平均サイズが１μｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から、該平均サイズが３０μｍ以下であることが好ましい。

上記の通り、本発明のエッチング液を用いてエッチング処理してなる太陽電池用半導体基板表面には、所望の大きさのピラミッド状の凹凸が隙間なく形成されている。したがって、従来公知のエッチング液を用いてエッチング処理してなる太陽電池用半導体基板表面と、本発明のエッチング液を用いてエッチング処理してなる太陽電池用半導体基板表面とは、ピラミッド状の凹凸の大きさのバラつきや、ピラミッド状の凸部間の間隔の大きさ等に基づいて区別することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるものである。

実施例１〜２２及び比較例１〜２（ただし、実施例２１及び２２は参考例である。）
表１に示す配合組成に従って調合したエッチング水溶液に、結晶方位（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板（１辺１５６ｍｍ正方形、厚さ１５０μｍ）を８０〜９０℃で１０〜３０分間浸漬させた。エッチング処理後の基板表面を目視、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡で観察した結果を表１に示す。なお、具体的なエッチング処理の操作は、以下の[エッチング処理]に記載の通りである。

実施例２３〜２７及び比較例３〜４
エッチング液のスタミナ性（連続使用性）に関しては、エッチング液量３０Ｌに対し基板支持用のカセットに多数枚（３１枚／カセット）をセットしこれを１バッチとして複数回処理を行いピラミッドの質の基準値を設けこれを維持できるバッチ回数で評価した。その際アルカリの消耗が激しいので、消耗したＫＯＨを自動滴定装置により求め、その０．５〜１．５倍当量のＫＯＨを毎バッチ補給した。なお、具体的なエッチング処理の操作は、以下の[エッチング処理]に記載の通りである。

連続使用性の実施例２７では、１８バッチ目でパラトルエンスルホン酸(ＰＴＳ)とリグニンスルホン酸を追加して連続試験を継続した。ＰＴＳの追加量は、エッチング液のＰＴＳの濃度が３重量％上昇する量とし、リグニンスルホン酸の追加量は、エッチング液のリグニンスルホン酸の濃度が１００ｐｐｍ上昇する量とした。
条件と結果を表２に示す。連続使用回数は基板のテカリ評価が△になった時点の回数で評価した。

[エッチング処理]
エッチング容器にはＳＵＳ３０４製の約３５Ｌ箱型形状の槽を用い、これに３０Ｌのエッチング液を入れ、下部からＳＵＳ製投げ込みヒーターで昇温し、ゆるやかな窒素バブリングおよび液循環撹拌（３０Ｌ／分）により液撹拌を行い、温度範囲を設定温度±１℃に維持した。基板投入枚数は２〜３１枚とした。液循環の妨げとならないよう治具を設計し４ｍｍ間隔で基板を挿入した。エッチング液から取り出したのちは速やかに流水によるリンス洗浄を実施し、温風で乾燥した。乾燥後の基板について、次のような基準で評価した。

面質：目視にて、ウエハー全面の均一性（ムラ、筋の有無）を判定した。
Ａ：色ムラや微細な筋がなく全面均質な表面である。
Ｂ：ごく一部に色ムラや微細な筋が存在する。
Ｃ：色ムラか微細な筋状部が存在する。
Ｆ：色ムラや筋ムラが全面に存在する。

気泡筋：エッチング槽内でウエハーを保持する治具（カセット）上でウエハーと治具爪部が接触する部位を起点として、気泡痕跡・液流動起因の縦筋が見られることがある。その程度を目視観察にて下記のとおり判定した。
Ａ：強い縦筋は見られない。
Ｂ：若干縦筋が見られるが許容範囲（太陽電池パネルにした際目立たない範囲）である。
Ｃ：やや強く縦筋が認められる。
Ｆ：強く縦筋が認められる。

テカリ：ピラミッド構造の凹凸が形成されず、（１００）鏡面がそのまま残存し、光を反射してテカってみえる表面性状になる現象で、その程度を下記にように分類して判定した。
Ａ：テカリなし。レーザー顕微鏡で観察しても、ピラミッド構造の凹凸で埋め尽くされていることが確認できる。
Ｂ：テカリなし。目視レベルではテカリは確認できないが、レーザー顕微鏡で観察すると、ピラミッド構造の凹凸が形成されていない領域が確認できる。
Ｃ：部分的にテカリあり。
Ｆ：全面にテカリが認められる。

ピラミッドサイズ：基板表面をレーザー顕微鏡で観察し、大きいものから１０個のピラミッド形状についてピラミッドサイズを測定する。これを３視野につき実施し平均化を行い、平均ピラミッドサイズとした。結果を表１に示した。また一部の基板については走査型電子顕微鏡も併用して観察した。

上記、レーザー顕微鏡は(株)キーエンス社製・レーザーマイクロスコープＶＫ-Ｘ100を用い、対物レンズ１００倍、（接眼レンズ２０倍）、倍率２０００倍で撮影し、紙に印刷後、ピラミッドの底辺サイズを測定し、この底辺サイズをピラミッドサイズとした。走査電子顕微鏡は日本電子（株）製ＪＳＭ−５３１０で加速電圧は１５ｋＶにて観察した。

ピラミッドサイズの均一度（バラツキ）：
レーザー顕微鏡の上記平均ピラミッドサイズの５０％以下の小さなピラミッドサイズの存在割合で判定した。
Ａ：平均ピラミッドサイズの５０％未満のものが２０％未満しか存在しない。
Ｂ：同上のものが２０〜４０％存在する。
Ｃ：同上のものが４０％以上存在する。

なお、上記で使用したリグニンスルホン酸（塩）のタイプの性質を、表３に示す。

特定のリグニンスルホン酸を使用した実施例１〜２２は比較的低温側（８５℃）、短時間（１５分）にもかかわらず優れたエッチング特性を示し、面質の均一性（外観ムラなし）、ピラミッドサイズの均一性にも優れていることがわかる。またテカリ面（ピラミッド未形成箇所）の発生もなく良好である。光反射率も低い状態を維持している。比較例の１〜２はそれぞれ面質（外観ムラ・気泡筋）の点で実施例に大きく劣ることがわかる。

実施例２３〜２７に示すように、良好な連続使用特性を示すことがわかる。実施例２７では途中で添加剤を補給することにより連続使用回数が増加することがわかる。

本発明のエッチング液は、太陽電池用半導体基板の表面をエッチング処理する際のエッチング液として使用することができる。

Claims

太陽電池用半導体基板の表面を処理するためのアルカリ性のエッチング液であって、リグニンスルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも一種を含み、該リグニンスルホン酸又はその塩が、以下の１）〜３）の条件の全てを満たすものである、エッチング液。
１）分子量分布のピークが１０００〜１０万の間にあり、かつ少なくとも５０質量％以上の成分がこの分子量領域に存在するもの。
２）スルホン基密度が分子量５００単位当たり平均０．６以上３未満のもの。
３）分子量５００単位当たりのカルボキシル基が０〜３個のもの。
一般式（Ｉ）

（式中のｎは０〜５の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。）で表されるスルホン酸化合物及びその塩からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含む、請求項１に記載のエッチング液。
前記スルホン酸化合物が、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びキュメンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２に記載のエッチング液。
ケイ酸及び／又はケイ酸塩をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液で太陽電池用半導体基板を処理した後に前記エッチング液に添加して、該エッチング液のエッチング力を回復させるエッチング力回復剤であって、アルカリ剤を含み、かつ
一般式（Ｉ）

（式中のｎは０〜５の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。）で表されるスルホン酸化合物、前記スルホン酸化合物の塩、リグニンスルホン酸及び前記リグニンスルホン酸の塩からなる群より選択される少なくとも一種を含み、該リグニンスルホン酸又はその塩が、以下の１）〜３）の条件の全てを満たすものである、エッチング液のエッチング力回復剤。
１）分子量分布のピークが１０００〜１０万の間にあり、かつ少なくとも５０質量％以上の成分がこの分子量領域に存在するもの。
２）スルホン基密度が分子量５００単位当たり平均０．６以上３未満のもの。
３）分子量５００単位当たりのカルボキシル基が０〜３個のもの。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液で太陽電池用半導体基板の基板表面をエッチングして、前記基板表面に凹凸を形成させるエッチング工程を含む、太陽電池用半導体基板の製造方法。
前記基板表面に形成される凹凸の凸部がピラミッド形状である、請求項６に記載の製造方法。
前記ピラミッド形状の平均サイズが１〜２０μｍである、請求項７に記載の製造方法。