JP6372565B2 - ブロックポリマの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、三成分以上のモノマを重合するブロックポリマの製造方法に関する。

アクリルポリマはアクリルモノマをラジカル重合することで容易に製造することが可能であり、目的に応じて数種のアクリルモノマを共重合することで樹脂の特性を幅広く変えることが可能であることから、広く工業的に製造されている。またその製造方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などが普及しており、製造するアクリルポリマの分子量やコストなどを鑑み選択されている。従来アクリルポリマは、一般的にフリーラジカル重合で製造されているため、多成分モノマから得られるアクリルポリマはランダム共重合体であり、広い分子量分布を有している。

アクリルポリマは、モノマ種の選択により透明性、接着性、低弾性、高硬度などの特徴を発現でき、光学分野、電子材料分野、構造材料分野などに展開されている。また、アクリル酸やメタクリル酸をその成分として共重合することにより、アルカリ水溶液可溶性を付与して、感光性レジスト材料に供されている。また、グリシジルメタクリレートを共重合することにより、さらに熱硬化反応を組み込んだり、光反応性基を導入して、光反応性を組み込むことが可能であり、例えば接着剤の耐熱性を高めたり、感光性を付与することが可能である。

近年、アクリルポリマの高性能化、高機能化を実現するためブロックポリマやグラフトポリマ、星型ポリマなどの構造制御を可能とするリビングラジカル重合が、種々、開発されている。アクリルポリマの合成法として可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合が、リビングラジカル重合方法として開発されている。ＲＡＦＴ重合はチオカーボネート構造を有する連鎖移動剤を用いることでポリマ成長末端が可逆的な付加開裂を起こしモノマへの連鎖移動を起こすことでリビング重合の挙動をとる。ＲＡＦＴ重合は、アクリル酸やメタクリル酸を保護基なしで重合することが可能であり、種々のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等との共重合を可能とする（特許文献１、２を参照）。

特表２０００−５１５１８１号公報 特開２０１０−５９２３１号公報

本発明は、三成分以上の多成分共重合ポリマの製造方法において、特定の重合性モノマに起因するポリマの物性が、ポリマのシークエンスにより変化しないように、他のモノマのブロック性を高めることが可能なブロックポリマを得ることを課題とする。
中でもアクリルポリマとして、そのようなブロックポリマを製造することを目的とし、その中でも、アクリル酸又はメタクリル酸を含む三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて、アクリル酸又はメタクリル酸由来以外の構造単位をブロック化でき、溶剤溶解性やアルカリ水溶液への溶解性を低下しない特性を有するアクリルポリマを得ることを目的とする。

本発明は 三成分以上の重合性モノマを重合するブロックポリマの製造方法であって、第一の重合性モノマと第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Aと、その後、第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Bとを、有するブロックポリマの製造方法に関する。

また本発明は、前記工程A、前記工程Bの後、さらに第一の重合性モノマと、第三の重合性モノマとは異なる第四の重合性モノマを添加して第三のポリマユニットを鎖伸張する工程Cを有する前記ブロックポリマの製造方法に関する。
また本発明は、前記工程Cの後、第一の重合性モノマと直前の第ｎ番目の重合性モノマとは異なる第ｎ＋１番目の重合性モノマを鎖伸張させる工程を、さらに１工程以上繰り返す前記ブロックポリマの製造方法に関する。

また本発明は、第一の重合性モノマがカルボキシル基含有重合性モノマである前記各ブロックポリマの製造方法に関する。
さらに本発明は、前記第二以降の重合性モノマが、アクリルモノマ、スチレン系モノマ又はアクリロニトリルである前記各ブロックポリマの製造方法に関する。

本発明のブロックポリマの製造方法によれば、三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて、特定の重合性モノマに起因するポリマの物性がポリマのシークエンスにより変化しないように他のモノマのブロック性を高めることができる。また、本発明の製造方法によれば、溶剤やアルカリ水溶液への溶解性に優れるアクリル酸又はメタクリル酸を有するブロックポリマを簡便に製造することが可能であり、得られるアクリルポリマは、感光性レジスト、接着剤、光硬化用樹脂として好適に適用可能である。

実施例１の第一ポリマユニット合成時、及び第二ポリマユニット鎖伸張後のゲルパーミエーションクロマトグラム１：第一ポリマユニット合成時のゲルパーミエーションクロマトグラム２：第二ポリマユニット鎖伸張後のゲルパーミエーションクロマトグラム

実施例１の第一ポリマユニット合成時の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル３：メタクリル酸のＯＨのシグナル４：スチレンの芳香環のシグナル

実施例１の第二ポリマユニット鎖伸張後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル５：メタクリル酸のＯＨのシグナル６：スチレンとメタクリル酸ベンジルの芳香環のシグナル７：メタクリル酸ベンジルのメチレンのシグナル

本発明の製造方法は、三成分以上の重合性モノマを重合してなるブロックポリマの製造方法であって、第一の重合性モノマと第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Aと、その後、第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Bとを有する。

また、本発明の製造方法は、前記工程A、前記工程Bの後、さらに第一の重合性モノマと、第三の重合性モノマとは異なる第四の重合性モノマを添加して第三のポリマユニットを鎖伸張する工程Cを有することが可能である。
さらに本発明の製造方法は、前記工程Cの後、第一の重合性モノマと直前の第ｎ番目の重合性モノマとは異なる第ｎ＋１番目の重合性モノマを鎖伸張させる工程を、さらに１工程以上繰り返すことが可能である。

本発明におけるリビング重合としては、アニオン重合や、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドリビングラジカル重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）、可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）などが利用できる。
リビングラジカル重合は、ラジカル重合において、成長ラジカルを可逆的に保護し、保護基の脱保護（活性化）、モノマの付加（成長）、保護（不活性化）の繰り返しにより分子鎖が少しずつ、ほぼ均等に成長し、分子量分布の狭い高分子が得られる。モノマが反応系から枯渇しても新たにモノマを供給することにより重合が開始され鎖伸張が起こる。中でも連鎖移動剤である保護基としてチオエステルを用いる可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）は、重合可能なモノマ種が多く、アクリル酸やメタクリル酸を直接、共重合できる点で好ましい。

このＲＡＦＴ重合においては、一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用いることができる。

（Ｒは、一価の基を示し、Ｚは、一価の基を示す。）

ここで、Ｒとしては、クミル基、シアノプロピル基、フェニルプロピル基、シアノフェニルメチル基、エチルカルボキシプロピル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基、１−シアノエチル基、１−フェニルエチル基、ターシャリーブチル基、シアノメチル基、ベンジル基等が好ましいものとして挙げられる。
また、Ｚとしては、フェニル基、メチルチオイル基、ピロール基、メチル基、フェノキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基等が好ましいものとして挙げられる。

これらの連鎖移動剤の具体例としては、クミルジチオベンゾエート、２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４[（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル]ペンタン酸、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート等が挙げられ、これらは市販されているが、これらに限定されるものではない。

本発明において、重合性モノマとしては、重合性炭素炭素不飽和二重結合を有するモノマが挙げられ、具体的には、アクリルモノマ、スチレン系モノマ、アクリロニトリル 等が挙げられる。
なおここで、アクリルモノマとは、アクリロイル基（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−）を有するモノマをさす。

本発明の製造方法は、アクリルモノマやスチレン系モノマを重合性モノマとして用いたアクリルポリマ（前記アクリルモノマをその重合成分として用いたポリマを指す）のブロックポリマの製造に適用されることが好ましい。
本発明において、第一の重合性モノマとしては、特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有モノマが挙げられ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましいものとして挙げられる。

また、第二の重合性モノマ、第三の重合性モノマ、第四、第五、第六・・・の重合性モノマ（即ち、第ｎの重合性モノマとは異なる第ｎ＋１番目の重合性モノマ）としては、前記第一の重合性モノマ以外の、アクリルモノマ、スチレン系モノマ、アクリロニトリル等が好ましいものとして挙げられる。

中でも、本発明の製造方法により得ることが好適なモノマの組み合わせとして、第一の重合性モノマ；（メタ）アクリル酸、第二以降のモノマ；スチレン、（メタ）アクリル酸べンジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等、であるものが挙げられる。
（なお、（メタ）アクリル酸○○とは、アクリル酸○○又はメタクリル酸○○を意味する。）

本発明において、前記一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、第一の重合性モノマ（例えばアクリル酸又はメタクリル酸）と第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを合成するが、重合がある程度進んだ時点で、第一のポリマユニットとなるポリマを再沈殿や減圧留去により回収した後、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマと共に加えることで、第二のポリマユニットを鎖伸張させることができる。この場合、少量のラジカル開始剤を添加してもよい。

また一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、第一の重合性モノマと第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを合成し、重合がある程度進んだ時点で、同じ反応器に、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張させることで、本発明のブロックポリマを得ることができる。

最初に用いる第一の重合性モノマ、これと重合可能な第二のモノマ、後から投入する第一の重合性モノマ、これと重合可能な第三のモノマの、それぞれのモル量及び一般式（１）で表されるチオカーボネート化合物のモル比を制御することで、得られるブロックポリマの分子量や、第一のポリマユニットの分子量（鎖長）、第二のポリマユニットの分子量（鎖長）を調整することが可能である。

一般に、連載移動剤、具体的には一般式（１）表される化合物と、ラジカル開始剤のモル比率は２０／１〜１／５が好ましく、１０／１〜１／４がより好ましい。一般式（１）で表される化合物とラジカル開始剤の比率が２０／１以下とすることで単分散性を保ちつつ重合反応速度を速めとすることができるので工業的に好ましく、一方１／５以上とすることで、ラジカル開始剤から直接モノマへの連鎖移動が起こることを避けることができ、本発明のブロックポリマとは異なるランダムポリマや第一のポリマユニット単独、第二のポリマユニット単独のポリマの副生を抑制し、良好なブロックポリマを得ることが可能である。

重合反応の温度は使用するラジカル開始剤の分解温度により異なり、特に制限するものではないが、一般的に半減期分解温度マイナス２℃からプラス２０℃で行うことが好ましい。温度を半減期分解温度に対してこの範囲に制御することにより、分子量分布を小さくでき、一般式（１）の構造を持たないポリマの副生によるブロック化低下の抑制が可能となる。

本発明のブロックポリマを合成するためのラジカル開始剤としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の過酸化物開始剤、ＡＩＢＮ（２、２’−アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ−６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）等のアゾ開始剤などが挙げられる。中でもＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）が好ましい。

本発明のブロックポリマは溶液重合、懸濁重合、乳化重合、固相重合などで合成することが可能であるが、重量平均分子量で２，０００〜３００，０００の樹脂を得るには溶液重合が好ましく、重量平均分子量で３００，０００〜１，０００，０００の樹脂を得るには懸濁重合が好ましい。用いるモノマの極性や反応性により重合方法は適宜選択されるが、アクリル酸やメタクリル酸を用いる場合、その溶解性の点から溶媒に可溶なアクリルポリマを合成するには溶液重合で行うことが好ましい。

本発明で製造するブロックポリマの分子量に特に制限はないが、一般に、重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましい。また、分子分散度は一般に、１．２〜４．０が好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することで求めることができる。

溶液重合は、重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤及び生成する樹脂を溶解可能な溶剤に溶かし、ラジカル開始剤によって決まる温度まで加温することで行われる。このとき空気下でも重合を行うことは可能であるが，窒素下で行うことが好ましい。
溶液重合で使用する溶剤は重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤及び生成する樹脂を溶解可能であれば特に制限されないが、重合を行う温度以上の沸点を有することが好ましい。重合を行う温度が、使用する溶剤の沸点よりも高い場合には、加圧下での反応により行うことができる。

用いる有機溶媒としては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、クロルベンゼン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が用いられ、特に制限されない。これらは単独で、又は適宜混合して用いることができる。

ＲＡＦＴ重合では一般的にアクリル成長末端からメタクリレートモノマへの連鎖移動は起こらない。このため複数のモノマを共重合するときのモノマの配合手順や組合せは重要である。よって、複数のモノマを同時に仕込む場合には、アクリロイル基を有するモノマのみの組合せ、又はメタクリロイル基を有するモノマのみの組合せで行うのが好ましい。

本発明において、ブロック重合で段階的にポリマを成長させるには、アクリロイル基を有するモノマのみの組合せで重合するか、又はメタクリロイル基を有するモノマのみの組合せでメタクリロイル基を有するモノマを重合させた後にアクリロイル基を有するモノマを重合することが好ましい。

本発明により得られるブロックポリマは、例えば、感光性材料、接着剤、粘着剤、コーティング材料、分散剤等の用途において優れた諸特性を示すことが期待される。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ミリリットルのセパラブルフラスコにメタクリル酸（和光純薬株式会社製）２５．０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、スチレンモノマ（和光純薬株式会社製）６７．５ｇ（６４８ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート１．４６ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）０．４５ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で窒素をバブリングし、３０分間撹拌した。温度を６５℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７０℃に上げた。反応液の粘度が上がったら、別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で２時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９４％、スチレン／メタクリル酸ユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は９，２００であった。この反応液にメタクリル酸（和光純薬株式会社製）１５．５ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート（日立化成株式会社製ファンクリルＦＡ−ＢＺＭ）４２．０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）を加えてさらに７０℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で４時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。反応終了後、アクリルポリマのトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，１００、ワニスの固形分は３４質量％であった。

（実施例２）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ミリリットルのセパラブルフラスコにメタクリル酸（和光純薬株式会社製）２５．０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、スチレンモノマ（和光純薬株式会社製）６７．５ｇ（６４８ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート０．６８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）０．２１ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で窒素をバブリングし、３０分間撹拌した。温度を６５℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７０℃に上げた。反応液の粘度が上がったら、別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で２時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９２％、スチレン／メタクリル酸ユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，９００であった。この反応液にメタクリル酸（和光純薬株式会社製）１５．５ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート（日立化成株式会社製ファンクリルＦＡ−ＢＺＭ）４２．０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）を加えてさらに７０℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で４時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。反応終了後、アクリルポリマのトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は３２，０００、ワニスの固形分は３４質量％であった。

（実施例３）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ミリリットルのセパラブルフラスコにメタクリル酸（和光純薬株式会社製）２５．０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、スチレンモノマ（和光純薬株式会社製）６７．５ｇ（６４８ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート１．１２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）０．１７ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で窒素をバブリングし、３０分間撹拌した。温度を６５℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７０℃に上げた。反応液の粘度が上がったら、別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で２時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９２％、スチレン／メタクリル酸ユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は９，０００であった。室温に冷却後、反応液をヘキサンで再沈し４０℃で真空乾燥した。得られた固形物５０．０ｇ、トルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合液４６ｇ、メタクリル酸（和光純薬株式会社製）８．４ｇ（９７．６ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート（日立化成株式会社製ファンクリルＦＡ−ＢＺＭ）２２．７ｇ（１２８．８ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、固形物が溶解後、温度を７０℃に上げ撹拌した。反応液の粘度が上がったら別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で２時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。反応終了後、アクリルポリマのトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合溶液を得た。メタクリル酸／ベンジルメタクリレートのユニットを含めた最終のアクリルポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，５００、数平均分子量（Mｎ）は２３，８００、ワニスの固形分は３４質量％であった。

（実施例４〜６）
実施例１に従い、下記表に示したモノマ、ＲＡＦＴ化剤の組合せでアクリルポリマを得た。

（比較例１）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ミリリットルのセパラブルフラスコにスチレンモノマ（和光純薬株式会社製）６３．０ｇ（ ６０５ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート（日立化成株式会社製ファンクリルＦＡ−ＢＺＭ）３９．２ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート１．３４ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）０．１８４ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で窒素をバブリングし、３０分間撹拌した。温度を６５℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７０℃に上げ２時間撹拌し、さらに８０℃で２時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９６％、スチレン／メタクリル酸ベンジルユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，３００であった。この反応液にメタクリル酸（和光純薬株式会社製）３７．８ｇ（４３９ｍｍｏｌ）、トルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合液４６ｇを加えて７０℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら別途、窒素を３０分間バブリングしておいたプロピレングリコールモノメチルエーテルを４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で４時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。反応終了後、アクリルポリマのトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量（Mw）は２０，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，０００、ワニスの固形分は３４質量％であった。

（比較例２）
比較例１に従い、メタクリル酸ベンジル、スチレンをそれぞれブロックユニットとするアクリルポリマを得た。

（参考例１）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ミリリットルのセパラブルフラスコにスチレンモノマ（和光純薬株式会社製）４５．０ｇ（４３２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（和光純薬株式会社製）２７．０ｇ（３１４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ベンジル（日立化成株式会社製ファンクリルＦＡ−ＢＺＭ）２８．０ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート１．２４ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）０．１５ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で窒素をバブリングし、３０分間撹拌した。温度を６５℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７０℃に上げ２時間撹拌し、反応液の粘度が上がったら別途、窒素を３０分間バブリングしておいたプロピレングリコールモノメチルエーテルを４６ｇ加えてさらに撹拌した。さらに８０℃で４時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９６％であった。反応終了後、アクリルポリマのトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は２５，４００、ワニスの固形分は３４質量％であった。

[評価]
反応液、及び得られたアクリルポリマの評価は以下に従い行った。
[固形分、反応率の測定]反応液又はアクリルポリマワニスの固形分は精秤したアルミシャーレに約１ｇを精秤し１５０℃で１５分加熱した後に再度、精秤し以下の式により求めた。
固形分（％）＝[加熱後の重量（ｇ）−アルミシャーレの重量（ｇ）]／アクリルポリマワニスの重量（ｇ）×１００
反応率（％）＝固形分（％）／[全仕込みアクリルモノマ（ｇ）／全仕込み量（ｇ）×１００]

[分子量の測定]
実施例及び比較例のアクリルポリマの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＭｗ／Ｍｎは、アクリルポリマの分子量分布のクロマトグラムをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、２５℃における標準ポリスチレンの溶離時間から換算して求めた。なお、測定装置は、東ソー株式会社製ＥｃｏＳＥＣ、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフランを使用し、カラムは、ゲルパックＧＬ−Ａ−１５０、ゲルパックＧＬ−Ａ−１０（日立ハイテクノロジーズ株式会社製商品名）を直結したものを使用した。

[アクリルポリマのモノマ組成解析]
実施例及び比較例のアクリルポリマのモノマ組成は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により求めた。
[評価結果]

Claims (3)

1. 三成分以上の重合性モノマを重合するブロックポリマの製造方法であって、第一の重合性モノマと第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Aと、その後、第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Bとを有し、
   第一の重合性モノマがカルボキシル基含有重合性モノマであり、
   第二以降の重合性モノマが、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン系モノマ又はアクリロニトリルである、ブロックポリマの製造方法。
2. 前記工程A、前記工程Bの後、さらに第一の重合性モノマと、第三の重合性モノマとは異なる第四の重合性モノマを添加して第三のポリマユニットを鎖伸張する工程Cを有する請求項１記載のブロックポリマの製造方法。
3. 前記工程Cの後、第一の重合性モノマと第（ｎ＋１）の重合性モノマを添加して第ｎのポリマユニットを鎖伸張させる工程（ｎは４以上の整数）を、さらに１工程以上繰り返し、第（ｎ＋１）の重合性モノマが、第（ｎ−１）のポリマユニットを鎖伸張させる工程で添加された第ｎの重合性モノマとは異なる、請求項２記載のブロックポリマの製造方法。

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