JP6371171B2 - 強誘電体キャパシタおよび電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体キャパシタおよび電子デバイスに関し、詳細には、自然エネルギーにより発生する電荷を蓄積する強誘電体キャパシタおよびそれを用いた電子デバイスに関する。

近年、自然エネルギーを利用した環境発電（エナジーハーベスト）が注目されている。このような環境発電技術として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いたキャパシタが知られている（例えば、非特許文献１および２を参照）。非特許文献１および２によれば、ＰＺＴバルク材料で作製されたキャパシタは、焦電効果を利用して発生した電荷を蓄積できることが開示されている。しかしながら、材料に鉛を含んでおり、自然環境への影響が懸念され、鉛フリーの材料の開発が望まれている。

眞岩宏司ら，「Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３セラミックスとその他材料からのエナジーハーベスト」，１６ｐ−Ｂ３−１４，第５９回応用物理学関係連合講演会，２０１２年３月 眞岩宏司，「強誘電体材料の焦電エナジーハーベスティングと電気熱量効果」、１７ｐ−Ｆ５−５，第５９回応用物理学関係連合講演会，２０１２年３月

以上より、本発明の課題は、自然エネルギーにより発生する電荷を蓄積する強誘電体キャパシタ、および、それを用いた電子デバイスを提供することである。

本発明による強誘電体キャパシタは、分極の方向が制御され、電荷蓄積領域を有する強誘電体単結晶であって、前記電荷蓄積領域は、前記強誘電体単結晶の表面の一部の領域である、強誘電体単結晶と、前記電荷蓄積領域の周りに位置する金属層とを備え、前記強誘電体単結晶と前記金属層との接触界面にショットキー接合が形成されており、前記強誘電体単結晶に基づく電荷は、前記電荷蓄積領域上に閉じ込められ、蓄積され、これにより上記課題を解決する。
前記ショットキー接合がｐ型ショットキー接合である場合、前記強誘電体単結晶の仕事関数φ_Ｆは、前記金属層の仕事関数φ_Ｍよりも大きく、前記ショットキー接合がｎ型ショットキー接合である場合、前記強誘電体単結晶の仕事関数φ_Ｆは、前記金属層の仕事関数φ_Ｍよりも小さくてもよい。
前記強誘電体単結晶は、ニオブ酸リチウム単結晶またはタンタル酸リチウム単結晶であってもよい。
前記強誘電体単結晶は、ニオブ酸リチウム単結晶であり、前記金属層は、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有する金属からなってもよい。
前記金属層は、ＣｒまたはＡｕからなってもよい。
前記金属層は、前記電荷蓄積領域を包囲するように位置してもよい。
前記電荷は、前記強誘電体単結晶の自発分極により誘起された電荷、前記強誘電体単結晶の圧電効果により誘起された電荷、または、前記強誘電体単結晶の焦電効果により誘起された電荷であってもよい。
前記電荷蓄積領域の直径は、１．５μｍ以上５５μｍ以下の範囲であってもよい。
前記強誘電体単結晶は、単一分極構造となるように分極の方向が制御されており、前記電荷蓄積領域に対応する前記強誘電体単結晶の表面内部の極性は、＋極性または−極性のいずれかであってもよい。
前記強誘電体単結晶は、分極反転構造となるように分極の方向が制御されており、前記電荷蓄積領域に対応する前記強誘電体単結晶の表面内部の極性は、＋極性または−極性のいずれかであってもよい。
本発明による強誘電体キャパシタと素子とを備えた電子デバイスは、前記強誘電体キャパシタが上述の強誘電体キャパシタであり、前記素子は、前記電荷蓄積領域と前記金属層との間に接続されており、前記電荷蓄積領域上に蓄積された電荷により動作するか、または、前記電荷蓄積領域上に蓄積された電荷量の変化を検出し、これにより上記課題を達成する。

本発明による強誘電体キャパシタは、強誘電体単結晶と金属層との接触界面にショットキー接合が形成されているので、ショットキー接合による障壁および金属層と蓄積される電荷との間に生じる物理的なギャップにより、電荷蓄積領域上に効率的に電荷を閉じ込め、蓄積することができる。また閉じ込め／蓄積される電荷は、強誘電体単結晶の自発分極、焦電効果または圧電効果に基づく、自然エネルギーにより発生する電荷である。これにより、本発明の強誘電体キャパシタは、自然エネルギーを利用した電源として機能し得る。また、本発明の強誘電体キャパシタは、サイズに制限がないので、ナノスケールからマイクロスケールサイズの超小型電源となり、電子デバイスのさらなる小型化を可能にする。

本発明の強誘電体キャパシタの構造を示す模式図 本発明の強誘電体キャパシタにおける強誘電体単結晶と金属層とのバンド構造を示す模式図 本発明の強誘電体キャパシタにおける電荷蓄積領域と金属層との種々のパターンを示す図 本発明の強誘電体キャパシタが圧電効果により表面電荷を蓄積する様子を示す図 本発明の強誘電体キャパシタが焦電効果により表面電荷を蓄積する様子を示す図 本発明の強誘電体キャパシタを用いた電子デバイスを示す模式図 強誘電体キャパシタを製造するプロセスを示す図 比較例１の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図 比較例２の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図 実施例３の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図 実施例４の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図 比較例１〜比較例２および実施例３〜実施例４の強誘電体キャパシタにおけるＮｂ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す図 図１２に示すＸＰＳスペクトルから求めたバンドアライメントの模式図 実施例５の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図 実施例６の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図 実施例７の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図 参考例８の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

図１は、本発明の強誘電体キャパシタの構造を示す模式図である。

図１（Ａ）は、本発明の強誘電体キャパシタの上面図であり、図１（Ｂ）および（Ｃ）は、本発明の強誘電体キャパシタの断面図である。

本発明の強誘電体キャパシタ１００は、分極の方向が制御され、電荷蓄積領域１１０を有する強誘電体単結晶１２０と、電荷蓄積領域１１０の周りに位置する金属層１３０とを備える。電荷蓄積領域１１０は、強誘電体単結晶１２０の表面１４０の一部の領域である。本発明の強誘電体キャパシタ１００において、強誘電体単結晶１２０と金属層１３０との接触界面にはショットキー接合が形成されている。

本発明の強誘電体キャパシタ１００は、このような構成により、強誘電体単結晶１２０に由来する分極電荷を遮蔽するべく強誘電体キャパシタ１００外部より集まる電荷１５０（すなわち、強誘電体単結晶１２０の自発分極により誘起された電荷）を、電荷蓄積領域１１０上に閉じ込め、蓄積できる。なお、以降では、分かりやすさのため、電荷蓄積領域１１０上に蓄積される電荷１５０を表面電荷１５０と呼ぶ。

強誘電体単結晶１２０は、特に材料に制限がないが、環境に優しい材料から構成されているものがよく、分極の方向を制御しやすい一軸性の強誘電体単結晶が好ましい。より具体的には、強誘電体単結晶１２０は、好ましくは、ニオブ酸リチウム単結晶またはタンタル酸リチウム単結晶である。これらの材料は、結晶のＺ方位に沿った一軸性の分極を有しており、その分極の方向を制御する技術が確立されている。また、これらの材料は、優れた圧電効果、焦電効果、電気光学効果、非線形光学効果を有しており、これらにより電荷蓄積領域１１０上により効率的に表面電荷１５０を蓄積できる。中でも、強誘電体単結晶１２０は、ニオブ酸リチウム単結晶が好ましい。ニオブ酸リチウム単結晶は、加工性に優れており、高品質な強誘電体キャパシタを提供できる。

なお、本明細書において、用語「ニオブ酸リチウム単結晶（ＬＮ単結晶）」とは、コングルエント組成のＬＮ単結晶（ＣＬＮ）、定比組成のＬＮ単結晶（ＳＬＮ）、および、これらにドーパントを添加したＬＮ単結晶を意図する。同様に、本明細書において、用語「タンタル酸リチウム単結晶（ＬＴ単結晶）」とは、コングルエント組成のＬＴ単結晶（ＣＬＴ）、定比組成のＬＴ単結晶（ＳＬＴ）、および、これらにドーパントを添加したＬＴ単結晶を意図する。ドーパントは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｂ等であり、特性改善に適宜選択される。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等は、ＬＮあるいはＬＴの耐光損傷性を向上させる。Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｂ等は、ＬＮあるいはＬＴのフォトリフラクティブ効果を増大させる。

強誘電体単結晶１２０の厚さは、特に制限がないが、１μｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。この範囲であれば、取扱いが簡便であるとともに、後述する圧電効果あるいは焦電効果によって分極電荷を生じやすいので、より多くの表面電荷を蓄積できる。

図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の強誘電体キャパシタ１００の点線部分の断面図を示す。図１（Ｂ）中の矢印は分極の向きを示す。図１（Ｂ）では、強誘電体単結晶１２０が単一分極構造を有している。

詳細には、図１（Ｂ）では、分極の方向がすべて電荷蓄積領域１１０の表面に対して実質的に垂直な方向であり、分極の向きが強誘電体単結晶１２０の下から上へとなるように制御されており、電荷蓄積領域１１０に対応する強誘電体単結晶１２０の表面内部の極性が＋極性である例を示す。この場合、表面電荷１５０として、＋極性を遮蔽するだけのマイナスの電荷が蓄積される。図示しないが、電荷蓄積領域１１０として、図１（Ｂ）の裏面である−極性の表面を使い、表面電荷１５０としてプラスの電荷を蓄積してもよい。なお、実質的に垂直とは、すべての分極の向きが完全に垂直である必要はないが、いわゆるＺカット基板として利用できる程度であればよいことを意味する。

図１（Ｃ）は、図１（Ｂ）とは別の強誘電体キャパシタの断面図を示す。ここでも、図１（Ｃ）中の矢印は分極の向きを示す。図１（Ｃ）では、強誘電体単結晶１２０が分極反転構造を有している。

詳細には、図１（Ｃ）では、分極の方向がすべて電荷蓄積領域１１０の表面に対して実質的に垂直な方向であり、電荷蓄積領域１１０の分極の向きと、それ以外の領域の分極の向きとが反転するように制御されており、電荷蓄積領域１１０に対応する強誘電体単結晶１２０の表面内部の極性が−極性である例を示す。この場合、表面電荷１５０として、−極性を遮蔽するだけのプラスの電荷が蓄積される。図示しないが、電荷蓄積領域１１０の表面として、図１（Ｃ）の裏面である＋極性の表面を使い、表面電荷１５０としてマイナスの電荷を蓄積してもよい。

図１（Ｂ）および図１（Ｃ）に示すように、本発明の強誘電体キャパシタ１００において、少なくとも電荷蓄積領域１１０の分極の方向は、電荷蓄積領域１１０の表面に対して実質的に垂直な方向となるように制御されていることが好ましい。これにより、強誘電体単結晶の自発分極、圧電効果、および、焦電効果により、より効率的に電荷蓄積領域１１０に対応する強誘電体単結晶１２０の表面内部に電荷（分極電荷とも呼ぶ）が発生する。その結果、本発明の強誘電体キャパシタ１００は、これら分極電荷を遮蔽するだけの表面電荷１５０を有効に蓄積することができる。

図２は、本発明の強誘電体キャパシタにおける強誘電体単結晶と金属層とのバンド構造を示す模式図である。

図２（Ａ）および図２（Ｂ）は、それぞれ、ｎ型ショットキー接合およびｐ型ショットキー接合の場合を示す。

図２（Ａ）に示すように、強誘電体単結晶１２０と金属層１３０との接触界面がｎ型ショットキー接合を形成する場合、強誘電体単結晶１２０の仕事関数φ_Ｆは、金属層１３０の仕事関数φ_Ｍより小さい（φ_Ｆ＜φ_Ｍ）。

φ_Ｆ＜φ_Ｍを満たす場合、強誘電体単結晶１２０と金属層１３０とを接触させると、接触面から遠くなるにしたがってフェルミレベル（Ｅ_Ｆ）が一緒になるため、強誘電体単結晶１２０でバンドが曲がる。この曲がった分が、金属層１３０から強誘電体単結晶１２０をみると障壁となる。バンドが曲がった領域では、強誘電体単結晶１２０内の分極電荷（例えば、電子）は、坂を越えて金属層１３０へと流れることはできない。すなわち、強誘電体キャパシタ１００がｎ型ショットキー接合を有する場合に、強誘電体単結晶１２０と金属層１３０との間に電子のキャリアパスが形成されないので、表面電荷１５０を中和することができない。その結果、表面電荷１５０は、電荷蓄積領域１１０上に閉じ込められる。

図２（Ｂ）に示すように、強誘電体単結晶１２０と金属層１３０との接触界面がｐ型ショットキー接合を形成する場合、強誘電体単結晶１２０の仕事関数φ_Ｆは、金属層１３０の仕事関数φ_Ｍより大きい（φ_Ｆ＞φ_Ｍ）。

φ_Ｆ＞φ_Ｍを満たす場合、強誘電体単結晶１２０と金属層１３０とを接触させると、接触面から遠くなるにしたがってフェルミレベル（Ｅ_Ｆ）が一緒になるため、強誘電体単結晶１２０でバンドが曲がる。この曲がった分が、金属層１３０から強誘電体単結晶１２０をみると障壁となる。バンドが曲がった領域では、強誘電体単結晶１２０内の分極電荷（例えば、ホール）は、坂を越えて金属層１３０へと流れることはできない。すなわち、強誘電体キャパシタ１００がｐ型ショットキー接合を有する場合には、強誘電体単結晶１２０と金属層１３０との間にホールのキャリアパスが形成されないので、表面電荷１５０を中和することができない。その結果、表面電荷１５０は、電荷蓄積領域１１０上に閉じ込められる。

ここで再度図１を参照する。上述のショットキー接合におけるバンドの曲がった領域（空乏領域）は、物理的なギャップ（図１中の点線矢印で示す領域）を形成し得るので、表面電荷１５０は金属層１３０に接することがない。その結果、本発明の強誘電体キャパシタ１００は、電荷蓄積領域１１０上に表面電荷１５０を効率的に閉じ込めることができる。たとえギャップを越えて表面電荷１５０が金属層１３０に接触したとしても、上述したように、ショットキー接合により、強誘電体単結晶１２０と金属層１３０との間に有効なキャリアパスが形成されないので、表面電荷１５０が中和されることはない。そのため、本発明の強誘電体キャパシタ１００は、表面電荷１５０を電荷蓄積領域１１０上に有効に閉じ込めることができる。

なお、ショットキー接合が形成されているか否かは、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いてバンドアライメントを求めることにより確認できる。

表１および表２は、それぞれ、例示的な強誘電体および金属の仕事関数を示す。表１および表２を参照し、上述の仕事関数の関係を満たすように、材料設計することができる。なお、表１に示す仕事関数の値は、例えばＳ．Ｍ．Ｇｕｏら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８９，２２３５０６，２００６等を引用するものであるが、強誘電体の仕事関数の報告例は極めて少ない。仕事関数は、電子親和力と、伝導帯と価電子帯との差（Ｅ_Ｃ−Ｅ_Ｖ）との和であり、この値は強誘電体単結晶のバンドギャップに近似することから、仕事関数が不明な材料の場合、バンドギャップを仕事関数とみなして材料設計を行ってもよい。

表１および表２を参照すれば、例えば、強誘電体単結晶１２０としてニオブ酸リチウムを、金属層１３０としてＡｌ、ＣｒおよびＡｕを選択すれば、図２（Ｂ）のｐ型ショットキー接合が形成され得ることが分かる。しかしながら、実際には、後述する比較例１および比較例２に示すように、強誘電体単結晶１２０としてニオブ酸リチウム、金属層１３０としてＡｌの組合せの場合、ｐ型オーミック接合となることが分かっており、電荷を蓄積する強誘電体キャパシタとならない。これは、製造過程においてニオブ酸リチウム単結晶とＡｌ層との間の界面に酸化物層等が形成されることによるものと考えられ、表面処理等改善が必要とされる。このことから、強誘電体単結晶１２０としてニオブ酸リチウムを用いる場合、上述の関係φ_Ｆ＞φ_Ｍを満たしつつ、金属層１３０は、少なくとも仕事関数が４．５ｅＶ以上である金属からなることが望ましい。これにより、確実にｐ型ショットキー接合が形成される。より好ましくは、金属層１３０は、ＣｒまたはＡｕからなる。これらの金属を用いれば、ニオブ酸リチウム単結晶に格別な表面処理をすることなく、ｐ型ショットキー接合を形成できるので、歩留まりを向上できる。

また、金属層１３０の厚さは、特に制限がないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。上述の条件を満たす金属を選択し、上述の厚さに制御すれば、金属層１３０と強誘電体単結晶１２０との接触界面にショットキー接合の望ましいバンドアライメントが形成され得るので、表面電荷の高い閉じ込め効果が期待できる。

図３は、本発明の強誘電体キャパシタにおける電荷蓄積領域と金属層との種々のパターンを示す図である。

図１では、電荷蓄積領域１１０が円形であり、金属層１３０が電荷蓄積領域１１０を包囲するように位置する例を示したが、金属層１３０が、電荷蓄積領域１１０の周りに位置していればよく、これに限らない。例えば、図３（Ａ）に示すように、電荷蓄積領域１１０が円形であり、その周りに位置する金属層１３０は、一部が欠けていてもよい。しかしながら、金属層１３０が電荷蓄積領域１１０を完全に包囲する方が、表面電荷の閉じ込め効果が向上するため好ましい。

また、図３（Ｂ）に示すように、電荷蓄積領域１１０が矩形であってもよい。さらに、図３（Ｃ）に示すように、電荷蓄積領域１１０がドット状に複数あってもよいし、図３（Ｄ）に示すように、電荷蓄積領域１１０が線状に複数あってもよい。当然ながら、電荷蓄積領域と金属層とのパターンはこれらの組合せであってもよい。電荷蓄積領域と金属層との種々のパターンに、単一分域構造あるいは分極反転構造を組み合わせてもよい。

電荷蓄積領域１１０の直径Ｄは、好ましくは、１．５μｍ以上５５μｍ以下の範囲である。直径Ｄが１．５μｍ未満であれば、電荷蓄積領域１１０が小さすぎるため、十分な表面電荷を蓄積できない場合がある。直径Ｄが５５μｍを超えると、電荷密度が小さくなり、非効率になり得る。なお、電荷蓄積領域１１０が矩形の場合には、長手方向の長さを直径Ｄとみなせばよい。

図４は、本発明の強誘電体キャパシタが圧電効果により表面電荷を蓄積する様子を示す図である。

図４（Ａ）は、強誘電体単結晶１２０の初期状態を示しており、強誘電体単結晶１２０の分極の方向は、電荷蓄積領域１１０の表面に対して実質垂直な方向であり、分極の向きがすべての強誘電体単結晶１２０の下から上へとなるように制御されており、電荷蓄積領域１１０に対応する強誘電体単結晶１２０の表面内部の極性が＋極性である例を示す。図４（Ａ）では、本発明の強誘電体キャパシタ１００は、強誘電体単結晶１２０の自発分極による分極電荷を遮蔽する表面電荷１５０を蓄積し得る。

図４（Ｂ）は、強誘電体単結晶１２０を押し縮めた場合を示す。上述してきたように、本発明の強誘電体キャパシタ１００は、自発分極に基づく表面電荷に加えて、圧電効果に基づく表面電荷（すなわち、強誘電体単結晶１２０の圧電効果により誘起された電荷）を蓄積することができる。

詳細には、図４（Ｂ）に示すように、強誘電体単結晶１２０に圧力４１０を印加する（すなわち、強誘電体単結晶１２０を押し縮めたり、引っ張ったりする）と、強誘電体単結晶１２０内部では特定の方向に電荷が偏り、図４（Ａ）と比較して、強誘電体単結晶１２０の上面側により多くのプラスの電荷が、下面側により多くのマイナスの電荷が誘起される。これにより、本発明の強誘電体キャパシタ１００は、これら誘起されたプラスの電荷を遮蔽するより多くの表面電荷４２０を電荷蓄積領域１１０上に蓄積することができる。すなわち、本発明の強誘電体キャパシタ１００は、圧電効果により、電荷蓄積領域１１０上に蓄積する表面電荷を増大することができる。

図５は、本発明の強誘電体キャパシタが焦電効果により表面電荷を蓄積する様子を示す図である。

図５（Ａ）は、強誘電体単結晶１２０の初期状態を示しており、強誘電体単結晶１２０の分極の方向は、電荷蓄積領域１１０の表面に対して実質垂直な方向であり、分極の向きがすべての強誘電体単結晶１２０の下から上へとなるように制御されており、電荷蓄積領域１１０に対応する強誘電体単結晶１２０の表面内部の極性が＋極性である例を示す。図５（Ａ）では、本発明の強誘電体キャパシタ１００は、強誘電体単結晶１２０の自発分極による分極電荷を遮蔽する表面電荷１５０を蓄積し得る。

図５（Ｂ）は、強誘電体単結晶１２０を加熱した場合を示す。上述してきたように、本発明の強誘電体キャパシタ１００は、自発分極に基づく表面電荷に加えて、焦電効果に基づく表面電荷（すなわち、強誘電体単結晶１２０の焦電効果により誘起された電荷）を蓄積することができる。

詳細には、図５（Ｂ）に示すように、強誘電体単結晶１２０に赤外線等の光５１０を照射したり、ホットプレート等の加熱装置５２０により加熱したりすると、強誘電体単結晶１２０内部では特定の方向に電荷が偏り、図５（Ａ）と比較して、強誘電体単結晶１２０の上面側により多くのプラスの電荷が、下面側により多くのマイナスの電荷が誘起される。これにより、本発明の強誘電体キャパシタ１００は、これら誘起されたプラスの電荷を遮蔽するより多くの表面電荷５３０を電荷蓄積領域１１０上に蓄積することができる。すなわち、本発明の強誘電体キャパシタ１００は、焦電効果により、電荷蓄積領域１１０上に蓄積する表面電荷を増大することができる。

次に、本発明の強誘電体キャパシタの製造方法の一例を説明する。

まず、分極の方向が制御された強誘電体単結晶を用意する。強誘電体単結晶の材料の選択は図１を参照して説明したとおりである。分極の方向が制御された強誘電体単結晶は、単一分極構造となるようにポーリング処理された単結晶基板であってもよいし、分極反転構造となるようにドメインエンジニアリング加工された単結晶基板であってもよい。このような単結晶基板は、例えば、登録３５５１２４２号を参照して、単一分極構造を有する、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等に代表される酸化物からなる強誘電体単結晶を製造してもよいし、特開平０５−２８８９１３７号を参照して、周期構造を有する分極反転構造を形成してもよいし、Ａ．Ｇｒｕｖｅｒｍａｎら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，３１９１（１９９６）、北村ら，応用物理学会薄膜・表面物理分科会，ＮＥＷＳ ＬＥＴＴＥＲ［１２０］（２００４），１２−１８を参照し、走査型フォース顕微鏡（ＳＦＭ）あるいは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ナノスケールを有する分極反転構造を形成してもよい。

リソグラフィ技術により、強誘電体単結晶の電荷蓄積領域の周りに金属層をパターニングする。金属層の材料の選択は図１を参照して説明したとおりである。

金属層のパターニングの一例は次のとおりである。強誘電体単結晶の電荷蓄積領域を含む表面全体に電子線に感光するレジストを塗布する。次に、電子線（ＥＢ）をレジストに照射し、所望のパターンを描画した後、現像液に浸し、感光したレジストを除去する。これにより、金属層を付けたい部分のみが露出する。次いで、物理気相成長法、化学気相成長法等により金属層を付与する。最後に、リフトオフ過程により不要なレジストを除去する。これは、ポジ型のレジストを用いた場合であるが、ネガ型のレジストを用いた場合には、感光していない部分が除去される点が異なる以外、手順は同様である。このようにして、本発明の強誘電体キャパシタが製造される。

金属層のパターニングは、電子線リソグラフィに限らず、フォトリソグラフィを用いてもよいし、リフトオフ過程に代えてエッチング過程を採用してもよい。電子線を用いたリソグラフィは、微細加工が可能なため、ナノスケールの強誘電体キャパシタを製造するに好ましい。所望のサイズや形状の電荷蓄積領域を有する強誘電体キャパシタを得るために、金属のパターニングは、既存の半導体技術等で知られるリソグラフィ技術を適宜採用できる。

このようにして得られた本発明の強誘電体キャパシタは、上述したように強誘電体単結晶に基づく表面電荷を蓄積することができる。このような表面電荷を利用して、本発明の強誘電体キャパシタは、センサや電荷移動スイッチ等の種々の素子と接続し、それらを動作させる電源として機能したり、特定の条件下（例えば、加圧下あるいは加熱下）において、蓄積される表面電荷の電荷量が変化するので、それ自身がセンサとしても機能したりする。

図６は、本発明の強誘電体キャパシタを用いた電子デバイスを示す模式図である。

本発明の電子デバイス６００は、本発明の強誘電体キャパシタ１００と、素子６１０とを備える。強誘電体キャパシタ１００は、図１を参照して説明したとおりである。素子６１０は、強誘電体キャパシタ１００の電荷蓄積領域１１０と金属層１３０との間に接続されており、電荷蓄積領域１１０上に蓄積された表面電荷により動作するか、または、電荷蓄積領域１１０上に蓄積された表面電荷の電荷量の変化を検出する。

例えば、素子６１０がダイオード等である場合、電荷蓄積領域１１０上に蓄積された表面電荷により容易に動作するので、本発明の電子デバイス６００は、外部電源を不要とするダイオードセンサ等として機能する。

例えば、素子６１０がゴミ等の吸着物に対して抵抗値が変化するセンサである場合、本発明の電子デバイス６００は、外部電源を不要とするゴミセンサとして機能する。本発明の電子デバイス６００は、強誘電体キャパシタ１００の電荷蓄積領域１１０上に蓄積された表面電荷を利用して、素子６１０間の抵抗値、あるいは、素子６１０を流れる電流値を測定することにより、その値に変化があれば、吸着物の存在を検出できる。

例えば、素子６１０が電圧計あるいは電流計である場合、本発明の電子デバイス６００は、外部電源を不要とするスイッチとして機能する。本発明の電子デバイス６００は、電荷蓄積領域１１０上に蓄積された、熱（光）あるいは圧力による表面電荷の電荷量の変化を素子６１０が検出することにより、一定量以上の電荷量であればオン（あるいはオフ）と、一定量未満の電荷量であればオフ（あるいはオン）とするスイッチとして機能し得る。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［比較例１］
比較例１では、強誘電体単結晶１２０が単一分極構造を有する定比組成ニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）単結晶（厚さ０．５ｍｍ）であり、電荷蓄積領域１１０が＋極性面（すなわち、電荷蓄積領域１１０に対応する強誘電体単結晶１２０の表面内部の極性が＋極性である）を有する円形（直径２μｍ）の領域であり、金属層１３０がＡｌ層である強誘電体キャパシタを製造した。

図７は、強誘電体キャパシタを製造するプロセスを示す図である。

図７では、強誘電体キャパシタを製造するプロセスの様子を断面図で、製造した強誘電体キャパシタを上面図で示す。ＳＬＮ単結晶１２０の＋極性面（図７では上面）に電子線に感光するレジスト（ＮＥＢ−２２、ＳＵＭＩＴＯＭＯＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．，ＬＴＤ製）７１０を塗布した。レジスト７１０に、帯電を防止するためエスペーサ（図示せず）を塗布した。レジスト７１０を電子線リソグラフィによりドーナツ状に感光させ、水洗によりエスペーサを除去し、現像液（ＴＭＡＨ２．３８％）に浸し、感光した領域７２０のレジストを除去した。その後、純水でリンスした。次に、レジストが一部除去されたＳＬＮ単結晶１２０に電子線蒸着法によりＡｌ層７３０を蒸着した。Ａｌ層の厚さは１５０ｎｍであった。次いで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いたリフトオフ過程により領域７２０以外のレジスト７１０およびＡｌ層７３０を除去した。その結果、円形の電荷蓄積領域１１０（直径：２μｍ）を有するＳＬＮ単結晶１２０と、電荷蓄積領域１１０の周りを包囲するように位置するＡｌ層１３０とを備えた比較例１の強誘電体キャパシタが製造された。

比較例１の強誘電体キャパシタの表面の形状像を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＳＩＩ製、ＮａｎｏＮａｖｉ ＩＩ＆Ｅ−ｓｗｅｅｐ）により観察した。観察は、アルゴン雰囲気下にて、Ｓｉカンチレバーを用い、タッピングモードで行った。結果を図８（Ａ）に示す。

比較例１の強誘電体キャパシタの電荷蓄積領域における電位像の温度依存性を、ヒータを備えたケルビンフォース顕微鏡（ＫＦＭ、ＳＩＩ製、ＮａｎｏＮａｖｉ ＩＩ＆Ｅ−ｓｗｅｅｐ）により観察した。観察は、室温（２５℃）、４０℃、５５℃、７０℃および９０℃の各温度、アルゴン雰囲気下（１気圧）にて、Ｒｈコートカンチレバーを用い、印加電圧５Ｖ、サイクリックスキャンモードで行った。結果を図８（Ｂ）〜（Ｆ）に示す。

比較例１の強誘電体キャパシタにおける、ＳＬＮ単結晶とＡｌ層との間のバンドアライメントを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）により評価した。ＸＰＳ用の試料には、比較例１の強誘電体キャパシタにおいて、Ａｌ層を５ｎｍの厚さで製膜したものを用いた。結果を図１２および図１３に示す。

［比較例２］
比較例２では、強誘電体単結晶１２０が単一分極構造を有する定比組成ニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）単結晶（厚さ０．５ｍｍ）であり、電荷蓄積領域１１０が−極性面（すなわち、電荷蓄積領域１１０に対応する強誘電体単結晶１２０の表面内部の極性が−極性である）を有する円形（直径２μｍ）の領域であり、金属層１３０がＡｌ層である強誘電体キャパシタを製造した。電荷蓄積領域１１０の極性面が逆である以外は、比較例１と同様の手順で製造した。

比較例２の強誘電体キャパシタの形状像および電位像を、比較例１と同様にして観察した。結果を図９に示す。

比較例２の強誘電体キャパシタにおけるＳＬＮ単結晶とＡｌ層との間のバンドアライメントを、比較例１と同様に評価した。結果を図１２および図１３に示す。

［実施例３］
実施例３では、強誘電体単結晶１２０が単一分極構造を有する定比組成ニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）単結晶（厚さ０．５ｍｍ）であり、電荷蓄積領域１１０が＋極性面を有する円形（直径２μｍ）の領域であり、金属層１３０がＣｒ層である強誘電体キャパシタを製造した。金属層が異なる以外は、比較例１と同様の手順で製造した。

実施例３の強誘電体キャパシタの形状像および電位像を、比較例１と同様にして観察した。結果を図１０に示す。

実施例３の強誘電体キャパシタにおけるＳＬＮ単結晶とＣｒ層との間のバンドアライメントを、比較例１と同様に評価した。結果を図１２および図１３に示す。

［実施例４］
実施例４では、強誘電体単結晶１２０が単一分極構造を有する定比組成ニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）単結晶（厚さ０．５ｍｍ）であり、電荷蓄積領域１１０が−極性面を有する円形（直径２μｍ）の領域であり、金属層１３０がＣｒ層である強誘電体キャパシタを製造した。電荷蓄積領域１１０の極性面が逆である以外は、実施例３と同様の手順で製造した。

実施例４の強誘電体キャパシタの形状像および電位像を、比較例１と同様にして観察した。結果を図１１に示す。

実施例４の強誘電体キャパシタにおけるＳＬＮ単結晶とＣｒ層との間のバンドアライメントを、比較例１と同様に評価した。結果を図１２および図１３に示す。

［実施例５］
実施例５では、強誘電体単結晶１２０が単一分極構造を有する定比組成ニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）単結晶（厚さ０．５ｍｍ）であり、電荷蓄積領域１１０が＋極性面を有する円形（直径２μｍ）の領域であり、金属層１３０がＡｕ層である強誘電体キャパシタを製造した。金属層が異なる以外は、比較例１と同様の手順で製造した。

実施例５の強誘電体キャパシタの形状像および電位像を、比較例１と同様にして観察した。結果を図１４に示す。

［実施例６］
実施例６では、強誘電体単結晶１２０が単一分極構造を有する定比組成ニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）単結晶（厚さ０．５ｍｍ）であり、電荷蓄積領域１１０が−極性面を有する円形（直径２μｍ）の領域であり、金属層１３０がＡｕ層である強誘電体キャパシタを製造した。電荷蓄積領域１１０の極性面が逆である以外は、実施例５と同様の手順で製造した。

実施例６の強誘電体キャパシタの形状像および電位像を、比較例１と同様にして観察した。結果を図１５に示す。

［実施例７］
実施例７では、強誘電体単結晶１２０が単一分極構造を有する定比組成ニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）単結晶（厚さ０．５ｍｍ）であり、電荷蓄積領域１１０が＋極性面を有する円形（直径２μｍ）と矩形（長手方向の長さ３μｍ）とを組み合わせた領域であり、金属層１３０がＣｒ層である強誘電体キャパシタを製造した。また、金属層１３０は、電荷蓄積領域１１０を包囲することなく、一部が開放するように蒸着した。電子線を照射するパターンが異なる以外は、比較例１と同様の手順で製造した。

実施例７の強誘電体キャパシタの形状像および電位像を、比較例１と同様にして観察した。結果を図１６に示す。

［参考例８］
参考例８では、強誘電体単結晶１２０が単一分極構造を有する定比組成ニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）単結晶（厚さ０．５ｍｍ）であり、電荷蓄積領域１１０が＋極性面を有する矩形（長手方向の長さ５０μｍ）の領域であり、金属層１３０がＡｌ層である強誘電体キャパシタを製造した。参考例８では、ＳＬＮ単結晶の表面に電子線蒸着によりＳｉＯ_２層（２００ｎｍ）を付与しており、電子線を照射するパターンが異なる以外は、比較例１と同様の手順で製造した。

参考例８の強誘電体キャパシタの形状像および電位像を、比較例１と同様にして観察した。結果を図１７に示す。

以上の実施例、比較例および参考例の実験条件の一覧を簡単のために表３に示す。

図８は、比較例１の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図である。
図９は、比較例２の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図である。

形状像において、明るく示される領域と暗く示される領域とは物体の高低差があることを示しており、明るく示される領域の高さは、暗く示される領域の高さよりも高い。図８（Ａ）および図９（Ａ）によれば、比較例１および比較例２の強誘電体キャパシタは、円形（直径２±０．５μｍ）の電荷蓄積領域を有しており、その周りに金属層が位置することにより高低差が生じていることを確認した。

電位像において、明るく示される領域と暗く示される領域とは電位の高低差があることを示しており、明るく示される領域の電位は、暗く示される領域の電位と異なる。図８（Ｂ）〜（Ｆ）および図９（Ｂ）〜（Ｆ）によれば、比較例１および比較例２の強誘電体キャパシタは、いずれも、ＳＬＮ単結晶を加熱しても電荷蓄積領域内に電位の上昇を示さず、表面電荷が蓄積されないことが分かった。

図１０は、実施例３の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図である。
図１１は、実施例４の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図である。

図１０（Ａ）および図１１（Ａ）によれば、実施例３および実施例４の強誘電体キャパシタが、円形（直径２±０．５μｍ）の電荷蓄積領域を有することを確認した。

図１０（Ｂ）および図１１（Ｂ）によれば、実施例３および実施例４の強誘電体キャパシタの、電荷蓄積領域の電位と金属層の電位とは、ほぼ等しかった。このことから、実施例３および実施例４の強誘電体キャパシタが、室温において、電荷蓄積領域内の電位の上昇を示し、電荷蓄積領域上に自発分極により誘起された表面電荷を蓄積することが分かった。

さらに、図１０（Ｃ）〜（Ｆ）および図１１（Ｃ）〜（Ｆ）によれば、実施例３および実施例４の強誘電体キャパシタは、ＳＬＮ単結晶を加熱しても、電荷蓄積領域内の電位の上昇を示した。より詳細には、ＳＬＮ単結晶の温度上昇に伴い、７０℃付近で電位の上昇がもっとも大きくなり、その後、電位がわずかに減少した。このことから、実施例３および実施例４の強誘電体キャパシタは、焦電効果により誘起された表面電荷を蓄積することが分かった。また、実施例３および実施例４の強誘電体キャパシタにおいて、電荷蓄積領域表面の極性依存性はほとんど見られないことが分かった。

図１２は、比較例１〜比較例２および実施例３〜実施例４の強誘電体キャパシタにおけるＮｂ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す図である。

図１２には、基準として、＋極性面および−極性面のＳＬＮ単結晶基板におけるＮｂ３ｄのＸＰＳスペクトルを併せて示す。これは、ＳＬＮ単結晶基板と金属層との間に反応層がない場合、結合エネルギーと価電子帯上端のエネルギーとは一定間隔であるため、ＳＬＮ単結晶基板の結合エネルギーと価電子帯上端のエネルギーとのエネルギー差と比較することで積層構造のＳＬＮの価電子帯を見積もることができ、相対的なバンドアライメントの評価が可能であるためである。ＳＬＮ単結晶基板のＮｂ３ｄＸＰＳスペクトルは、＋極性面、−極性面のいずれも、２０６．２５ｅＶおよび２０９ｅＶの結合エネルギーにおいてピークを示した。

図１２によれば、比較例１および比較例２の強誘電体キャパシタにおけるＮｂ３ｄのＸＰＳスペクトルは、いずれも、わずかながら低エネルギー側にシフトした。一方、実施例３および実施例４の強誘電体キャパシタにおけるＮｂ３ｄのＸＰＳスペクトルは、いずれも高エネルギー側に著しくシフトした。なお、シフト量は、ＳＬＮ単結晶の表面の極性に依存しなかった。

図１３は、図１２に示すＸＰＳスペクトルから求めたバンドアライメントの模式図である。

図１２のシフト量から各強誘電体キャパシタにおけるバンドアライメントを評価した。図１３に示すように、比較例１および比較例２の強誘電体キャパシタでは、ＳＬＮ単結晶とＡｌ層との接触界面に、ｐ型のオーミック接合が形成されており、実施例３および実施例４の強誘電体キャパシタでは、ＳＬＮ単結晶とＣｒ層との接触界面に、ｐ型のショットキー接合が形成されていることが分かった。

以上より、本発明の強誘電体キャパシタは、分極の方向が表面に対して実質垂直となるように制御され、その表面の一部の領域に電荷蓄積領域を有する強誘電体単結晶と、電荷蓄積領域の周りに位置する金属層とを備えており、強誘電体単結晶と金属層との接触界面にショットキー接合が形成されており、これにより、電荷蓄積領域上に強誘電体単結晶に基づく表面電荷が蓄積されることが示された。

図１４は、実施例５の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図である。
図１５は、実施例６の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図である。

図１４（Ａ）および図１５（Ａ）によれば、実施例５および実施例６の強誘電体キャパシタが、円形（直径２±０．５μｍ）の電荷蓄積領域を有することを確認した。

図１４（Ｂ）および図１５（Ｂ）によれば、実施例５および実施例６の強誘電体キャパシタは、いずれも、室温において、電荷蓄積領域内の電位の上昇を示し、自発分極により誘起された表面電荷を蓄積することが分かった。実施例５および実施例６の強誘電体キャパシタにおいて、電荷蓄積領域表面の極性依存性はほとんど見られないといえる。図示しないが、実施例５および実施例６の強誘電体キャパシタにおいて、ＳＬＮ単結晶を加熱すると、電荷蓄積領域内の電位の上昇を示すことを確認した。

以上より、本発明の強誘電体キャパシタにおいて、強誘電体単結晶と金属層との接触界面にｐ型ショットキー接合が形成される場合、強誘電体単結晶の仕事関数φ_Ｆ（例えば、ＳＬＮ単結晶の仕事関数は５．３ｅＶ）は、金属層の仕事関数φＭ（例えば、Ｃｒの仕事関数は４．５ｅＶ、Ａｕの仕事関数は４．６ｅＶ）よりも大きいことを満たしており、好ましくは、金属層の仕事関数が４．５ｅＶ以上であることが示された。また、電荷蓄積領域の直径（あるいは長手方向の長さ）は、１．５μｍ以上であることが好ましいことが分かった。

図１６は、実施例７の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図である。

図１６（Ａ）によれば、画像は不鮮明ながらも、実施例７の強誘電体キャパシタが、円形（直径２±０．５μｍ）と矩形（長手方向の長さ３±０．５μｍ）とを組み合わせた電荷蓄積領域を有することを確認した。この場合、電荷蓄積領域の直径は、５μｍと見積もることができる。

図１６（Ｂ）によれば、画像は不鮮明ながらも、実施例７の強誘電体キャパシタが、室温において、電荷蓄積領域内の電位の上昇を示し、自発分極により誘起された表面電荷を蓄積することが分かった。実施例７の強誘電体キャパシタでは、金属層が電荷蓄積領域を完全に包囲することなく、一部開放した状態であるが、表面電荷の蓄積に影響がないことを確認した。

以上から、本発明の強誘電体キャパシタにおいて、金属層は、電荷蓄積領域を完全に包囲する必要はなく、少なくとも電荷蓄積領域の周りに位置していればよいことが示された。また、本発明の強誘電体キャパシタにおいて、電荷蓄積領域の形状は、円形に制限されるものではなく、任意の形状であってもよいことが示された。

図１７は、参考例８の強誘電体キャパシタの形状像と電位像とを示す図である。

図１７（Ａ）によれば、参考例８の強誘電体キャパシタが、矩形（長手方向の長さ５０±５μｍ）の電荷蓄積領域を有することを確認した。

図１７（Ｂ）によれば、参考例８の強誘電体キャパシタは、室温において、電荷蓄積領域内の金属層近傍において電位の上昇を示し、自発分極により誘起された表面電荷を蓄積することが分かった。参考例８の強誘電体キャパシタは、ＳＬＮ単結晶とＡｌ層との間の界面の影響を無視するためにＳｉＯ_２層を挿入している点が本発明の強誘電体キャパシタとは異なるが、効率的に表面電荷を蓄積可能な電荷蓄積領域の直径（あるいは長手方向の長さ）の上限は、５５μｍであると示唆される。

本発明の強誘電体キャパシタは、強誘電体単結晶に由来する分極電荷を遮蔽するだけの電荷（表面電荷）を蓄積することができるので、自然エネルギーを利用した電源として機能し得る。また、本発明の強誘電体キャパシタは、焦電効果あるいは圧電効果に誘起して蓄積される表面電荷の電荷量が変化するので、このような電荷量の変化を利用したスイッチとしても機能し得る。さらに、本発明の強誘電体キャパシタを電源として、センサや電荷移動スイッチ等と接続し、電子デバイスを構築できる。また、本発明の強誘電体キャパシタは電子線リソグラフィなど選択した製造技術によりナノスケール化が可能であるので、ナノスケールの電源あるいは電子デバイスを提供できる。

１００ 強誘電体キャパシタ
１１０ 電荷蓄積領域
１２０ 強誘電体単結晶
１３０ 金属層
１４０ 強誘電体単結晶の表面
１５０、４２０、５３０ 表面電荷
４１０ 圧力
５１０ 光
５２０ 加熱装置
６００ 電子デバイス
６１０ 素子
７１０ レジスト
７２０ 領域
７３０ Ａｌ層

Claims (11)

1. 分極の方向が制御され、電荷蓄積領域を有する強誘電体単結晶であって、前記電荷蓄積領域は、前記強誘電体単結晶の表面の一部の領域である、強誘電体単結晶と、
   前記電荷蓄積領域の周りに位置する金属層と
   を備え、
   前記強誘電体単結晶と前記金属層との接触界面にショットキー接合が形成されており、
   前記強誘電体単結晶に基づく電荷は、前記電荷蓄積領域上に閉じ込められ、蓄積される、強誘電体キャパシタ。
2. 前記ショットキー接合がｐ型ショットキー接合である場合、前記強誘電体単結晶の仕事関数φ_Ｆは、前記金属層の仕事関数φ_Ｍよりも大きく、
   前記ショットキー接合がｎ型ショットキー接合である場合、前記強誘電体単結晶の仕事関数φ_Ｆは、前記金属層の仕事関数φ_Ｍよりも小さい、請求項１に記載の強誘電体キャパシタ。
3. 前記強誘電体単結晶は、ニオブ酸リチウム単結晶またはタンタル酸リチウム単結晶である、請求項１に記載の強誘電体キャパシタ。
4. 前記強誘電体単結晶は、ニオブ酸リチウム単結晶であり、
   前記金属層は、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有する金属からなる、請求項３に記載の強誘電体キャパシタ。
5. 前記金属層は、ＣｒまたはＡｕからなる、請求項４に記載の強誘電体キャパシタ。
6. 前記金属層は、前記電荷蓄積領域を包囲するように位置する、請求項１に記載の強誘電体キャパシタ。
7. 前記電荷は、前記強誘電体単結晶の自発分極により誘起された電荷、前記強誘電体単結晶の圧電効果により誘起された電荷、または、前記強誘電体単結晶の焦電効果により誘起された電荷である、請求項１に記載の強誘電体キャパシタ。
8. 前記電荷蓄積領域の直径は、１．５μｍ以上５５μｍ以下の範囲である、請求項１に記載の強誘電体キャパシタ。
9. 前記強誘電体単結晶は、単一分極構造となるように分極の方向が制御されており、
   前記電荷蓄積領域に対応する前記強誘電体単結晶の表面内部の極性は、＋極性または−極性のいずれかである、請求項１に記載の強誘電体キャパシタ。
10. 前記強誘電体単結晶は、分極反転構造となるように分極の方向が制御されており、
    前記電荷蓄積領域に対応する前記強誘電体単結晶の表面内部の極性は、＋極性または−極性のいずれかである、請求項１に記載の強誘電体キャパシタ。
11. 強誘電体キャパシタと素子とを備えた電子デバイスであって、
    前記強誘電体キャパシタは、請求項１〜１０のいずれかに記載の強誘電体キャパシタであり、
    前記素子は、前記電荷蓄積領域と前記金属層との間に接続されており、前記電荷蓄積領域上に蓄積された電荷により動作するか、または、前記電荷蓄積領域上に蓄積された電荷の電荷量の変化を検出する、電子デバイス。