JP6370885B2 - 電解液との反応を防止するためのコーティング層を含む電極 - Google Patents

Description

本発明は、電解液との反応を抑制するコーティング層が形成されている電極に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

このようなリチウム二次電池には、主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が使用されており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）の使用も検討されている。

特に、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として、資源が豊富であり、環境に優しいマンガンを使用するという利点を有しているので、ＬｉＣｏＯ_２を代替し得る正極活物質として多くの関心を集めている。

しかし、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物は、サイクルが続くことにより電解液と反応して、電解液を急激に枯渇させるところ、二次電池の寿命及びサイクル特性が低下するという問題がある。また、多量のガス生成及びマンガンの溶出などによって二次電池の体積が膨張するようになる。

一方、リチウム含有マンガン酸化物の中にはＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４以外に、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３がある。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、構造的安定性が非常に優れているが、電気化学的に不活性であるため、それ自体としては二次電池の正極活物質として使用できない。したがって、一部の先行技術では、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３をＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５、Ｍｎ）と固溶体を形成して正極活物質として使用する技術を提示している。このような固溶体正極活物質は、４．４Ｖの高電圧でＬｉとＯが結晶構造から離脱して電気化学的活性を示すようになるが、高電圧で電解液と反応しやすいため、電解液が枯渇し、二次電池の体積が膨張するという問題は解消できない。

したがって、活物質と電解液の反応を抑制し、窮極的に二次電池の寿命及びサイクルを向上させることができる技術に対する必要性が高い実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、電極合剤層上にアルミニウム（Ａｌ）及び／又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含むコーティング層を形成させることによって、所望の効果を達成できることを確認し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明に係る二次電池用電極は、電極活物質を含む電極合剤層が電極集電体上に塗布されており、前記電極合剤層上には、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含むコーティング層が形成されていることを特徴とする。

このようなコーティング層は、電極活物質が電解液と反応することを抑制できるので、上述した従来の問題点を解消することができる。

前記コーティング層は、０．５ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下の厚さに形成されてもよく、前記コーティング層は、電極合剤層の表面の全部又は一部に形成されてもよい。

ここで、前記コーティング層が０．５ｎｍ以下である場合には、コーティング層による効果が極めて小さく、１００ｎｍ以上である場合には、むしろリチウムイオンの移動を制限して、電極の性能を低下させることがある。

また、前記コーティング層は、電極合剤層の表面の全部又は一部に形成されてもよく、詳細には、電極合剤層の表面積対比１００％の面積〜５０％の面積で形成されてもよい。

前記コーティング層の面積が５０％以下である場合には、酸素とアルミニウムとの間の反応距離が増加し、発生した酸素を捕えることができないだけでなく、高電圧での電解液の酸化反応を抑制できないため好ましくない。

一つの非制限的な例において、前記コーティング層は、アルミニウム及びアルミナの両方を含むことができる。

この場合、前記コーティング層は、厚さ方向を基準としてアルミニウム及びアルミナが濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）をなす構造であってもよい。

前記構造の一例として、前記コーティング層のアルミニウムの含量は、電極合剤層との接触面から電極の表面部に行くほど減少し、アルミナの含量は増加し得る。

一方、前記構造の更に他の例として、前記コーティング層のアルミニウムの含量は、コーティング層の中心部から電極合剤層との接触面及び電極の表面部に行くほど減少し、アルミナの含量は増加してもよい。

一つの非制限的な例において、前記コーティング層は、電気分解を通じて均一に形成させることができ、前記電気分解は、アルミニウム前駆体が電気分解のための溶液でイオン化され、電解電極でアルミニウム金属に還元され得る。

前記電解電極は、アルミニウム金属を表面に析出させる還元電極であって、本発明に係る二次電池用電極とは区別される。

前記溶液は、アルミニウム前駆体を溶解することができ、リチウム対比４．６Ｖ未満、１．５Ｖ未満で酸化／還元されない安定した物質であって、詳細には、環状カーボネート（ｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、環状エステル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｓｔｅｒ）、線状カーボネート（ｌｉｎｅａｒ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）または線状エステル（ｌｉｎｅａｒ ｅｓｔｅｒ）から選択される１つ以上の溶媒であってもよい。

前記アルミニウム前駆体はＡｌＣｌ_３であってもよいが、これに限定されるものではない。

一つの非制限的な例において、前記電気分解は、触媒を通じて行われてもよく、前記触媒の例は、ＺｎＣｌ_２系、ＣｏＣｌ_２系、ＭｎＣｌ_２系、ＮｉＣｌ_２系、及びＳｎＣｌ_２系からなる群から選択される１つ以上の触媒であってもよいが、これらに限定されるものではない。

一方、前記電極は正極であってもよく、前記電極活物質は、下記化学式１又は２で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ （１）
上記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
Ａは、−１又は−２価の１つ以上のアニオンであり、
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２である。
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２−ｙＡ_ｙ −ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−ｙ’Ａ_ｙ’ （２）
上記式中、
Ｍ’は、Ｍｎ_ａＭ_ｂであり、
Ｍ_ｂは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ_４、ＢＯ_３、ＣＯ_３、Ｆ及びＮＯ_３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．３≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．７、ａ＋ｂ＝１である。

本発明はまた、前記二次電池用電極を製造する方法を提供する。

具体的に、前記二次電池用電極を製造する方法であって、
（ｉ）電極活物質を含む電極合剤を集電体上に塗布する過程と、
（ｉｉ）アルミニウム前駆体を含む溶液を準備する過程と、
（ｉｉｉ）前記過程（ｉｉ）の溶液を使用して電気分解を通じて、過程（ｉ）の電極合剤層上にアルミニウムをコーティングする過程と、
を含むことができる。

前記アルミニウム前駆体はＡｌＣｌ_３であってもよいが、これに限定されるものではない。

前記過程（ｉｉｉ）の電気分解は、アルミニウム前駆体が電気分解のための溶液でイオン化され、電解電極でアルミニウム金属に還元され得る。

本発明の一実施例に係る電気分解装置の模式図である。 実験例１による結果を示すグラフである。

これと関連して、図１には、本発明の一実施例に係る電気分解装置を模式的を示している。

図１を参照すると、電気分解装置１００は、正極シートをローリングする第１ローラー１２０及び第２ローラー１２１、アルミニウム前駆体が含まれた電解液１０２、電解液１０２を収容する電解槽１０１、電解液１０２に含有された２種以上の金属を分離するためにＬｉ又は水素基準電極からなる基準電極１１０、Ｃｌが酸化されるカーボン素材の正極１２２、正極１２２に電流を供給する第１電池１０９、電解槽の内部に位置し、Ａｌを還元して正極シートの表面に析出させ、正極シートを電解槽の内部でローリングするリチウム二次電池正極素材の負極１０６、及び負極１０６に電流を供給する第２電池１０８からなっている。

正極１２２は、リチウム対比４．５Ｖの電圧が第１電池１０９から供給され、負極１０６は、リチウム対比１．４Ｖの電圧が第２電池１０８から供給され、正極シートは、第１ローラー１２０によって電解槽１０１の内部に投入され、電解槽１０１の内部に位置した移動ローラーは、正極シートを電解槽１０１の内部で移動させ、正極シートは、電解槽１０１の下端に位置した負極１０６で還元されたＡｌが表面にコーティングされた後、移動ローラーを通じて、電解槽１０１の外部に位置した第２ローラー１２１に巻き取られる。

正極では、Ｃｌ（ｇ）＋２ｅ⁻→Ｃｌ⁻反応が起こり、Ｃｌ⁻イオンが酸化され、負極では、Ａｌ^３＋（ｇ）＋３ｅ⁻→Ａｌ反応が起こり、Ａｌが析出されて正極シートの表面にコーティングされる。

一方、上述したように、本発明に係る二次電池用電極は、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）がコーティングされた電極合剤が電極集電体上に塗布されていることを特徴とし、本発明は、電極を含む二次電池を提供する。このとき、二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。

一具体例において、リチウム二次電池は、一般に、正極、負極、正極と負極との間に介在する分離膜、及びリチウム塩含有非水電解質で構成されており、リチウム二次電池のその他の成分について、以下で説明する。

一般に、正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、混合物に充填剤をさらに添加することもある。

正極活物質は、化学式１又は２で表されるリチウム遷移金属酸化物以外に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。

正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

本発明はまた、電極を含む二次電池を提供し、二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。

負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、前述のような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。

負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１-ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使用することができ、詳細には、炭素系物質及び／又はＳｉを含むことができる。

負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなっており、非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。

非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

一具体例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣ又はＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣ又はＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加し、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

本発明は、前述の二次電池を単位電池として含む電池モジュール、電池モジュールを含む電池パック、及び電池パックを電源として含むデバイスを提供する。

このとき、デバイスの具体的な例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

以下、実施例などを参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範疇がこれらによって限定されないことはもちろんである。

＜実施例１＞
０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３＊０．５ＬｉＮｉ_０．３２Ｍｎ_０．３２Ｃｏ_０．２４Ｏ_２を活物質として使用し、導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶｄＦ）をそれぞれ９５：２．５：２．５の重量比でＮＭＰに入れてミキシングした合剤を２０μｍの厚さのアルミニウムホイルにコーティングし、圧延及び乾燥した電極シートを、アルミニウム前駆体であるＡｌＣｌ_３及び触媒であるＺｎＣｌ_２が溶解した電解溶液に投入した後、アルミニウムの還元のために電気分解を行って、合剤層上にアルミニウム及びアルミナからなる１０ｎｍの厚さのコーティング層を形成させて、正極を製造した。

また、負極としては、天然黒鉛／Ｓｉ系活物質を使用し、導電材（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダー（ＳＢＲ）、増粘剤（ＣＭＣ）をそれぞれ９４：２：３：１の重量比でＮＭＰに入れてミキシングした合剤を２０μｍの厚さの銅ホイルにコーティングし、圧延及び乾燥して、負極を製造した。

このように製造された負極と正極との間に、ポリエチレン（ＰＥ）で製造された多孔性分離膜を使用して電極組立体を製造した。電極組立体をパウチ型ケースに入れ、電極リードを接続した後、ＬｉＰＦ_６ １Ｍ及びエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２（体積％）で含む電解液を注入した後、密封して、リチウムポリマー電池を製造した。

＜比較例１＞
電極シートを電解溶液で電気分解を行っていないこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウムポリマー電池を製造した。

＜比較例２＞
コーティング層の厚さを２００ｎｍで形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウムポリマー電池を製造した。

＜実験例１＞
実施例１及び比較例１、２で製造されたリチウムポリマー電池のサイクル特性を確認するために、充電電流密度０．３３Ｃ、充電電圧４．２Ｖ、ＣＣ−ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）、５％電流カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）の条件で充電し、放電電流密度０．３３Ｃ、放電電圧２．５Ｖ、電圧カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）で放電する充放電試験を１００回行った。１００サイクルの試験の間の容量変化率を測定し、下記の図２に示した。

図２を参照すると、正極合剤層上にアルミニウム及びアルミナが１０ｎｍの厚さでコーティングされた実施例１のリチウムポリマー電池の場合、正極合剤層上にコーティング層が形成されていない比較例１のリチウムポリマー電池と比較して、改善された寿命特性及び高い可逆容量を有することがわかる。反面、アルミニウム及びアルミナが実施例１のリチウムポリマー電池と比較して厚くコーティングされた比較例２のリチウムポリマー電池は、寿命特性の改善にもかかわらず、非常に低い可逆容量を有することがわかる。これは、厚いコーティング層が、合剤層に塗布された電極活物質が電解液と反応することを大きく抑制する一方、リチウムイオンの移動も抑制するため、低い容量を有するものである。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明に係る二次電池用電極は、電極合剤層上にはアルミニウム（Ａｌ）及び／又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含むコーティング層が形成されているので、高電圧下で電極活物質が電解液と反応するのをかなり抑制できるだけでなく、伝導性の高いＡｌコーティングを通じて電極活物質の伝導性を向上させることができる。また、酸素と容易に反応するＡｌが電極内の酸素を除去してＡｌ_２Ｏ_３に変換され、電極活物質に含まれた遷移金属が電極の表面に析出されることを根本的に防止できるという効果がある。

１００ 電気分解装置
１０１ 電解槽
１０２ 電解液
１０６ 負極
１０８ 第２電極
１０９ 第１電極
１１０ 基準電極
１２０ 第１ローラー
１２１ 第２ローラー
１２２ 正極

Claims (7)

1. 電極活物質を含む電極合剤層が電極集電体上に塗布されており、前記電極活物質が、下記化学式１又は２で表されるリチウム遷移金属酸化物であり、前記電極合剤層上には、前記電極合剤層の面積の５０％よりも大きな面積にアルミニウム（Ａｌ）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなるコーティング層が形成されており、
   前記コーティング層が、０．５ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下の厚さに形成されることを特徴とする、リチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池である二次電池用電極：
   Ｌｉ _ｘ Ｍ _ｙ Ｍｎ _２−ｙ Ｏ _４−ｚ Ａ _ｚ （１）
   上記式中、
   Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
   Ａは、−１又は−２価の１つ以上のアニオンであり、
   ０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
   （１−ｘ’）ＬｉＭ’Ｏ _２−ｙ’ Ａ’ _ｙ’ −ｘ’Ｌｉ _２ ＭｎＯ _{３−ｙ’’} Ａ’ _ｙ’’ （２）
   上記式中、
   Ｍ’は、Ｍｎ _ａ Ｍ _ｂ であり、
   Ｍ _ｂ は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＺｎからなる群から選択される１つ以上であり、
   Ａ’は、ＰＯ _４ 、ＢＯ _３ 、ＣＯ _３ 、Ｆ及びＮＯ _３ のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
   ０＜ｘ’＜１、０≦ｙ’≦０．０２、０≦ｙ’’≦０．０２、０．３≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．７、ａ＋ｂ＝１である。
2. 前記電極が正極であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 請求項１又は２に記載の電極を含むことを特徴とする、二次電池。
4. 請求項３に記載の二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
5. 請求項４に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
6. 請求項５に記載の電池パックを電源として含むことを特徴とする、デバイス。
7. 前記デバイスが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項６に記載のデバイス。

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