JP6369574B2 - 静電潜像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。

省エネルギー化及び画像形成装置の小型化の観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能なトナーが望まれている。一般に、低温定着性に優れるトナーの調製には、融点若しくはガラス転移点の低い結着樹脂又は低融点の離型剤が使用されることが多い。しかしながら、このようなトナーを高温で保存する場合には、トナーに含まれるトナー粒子が凝集しやすいという問題がある。トナー粒子が凝集した場合、凝集しているトナー粒子の帯電量が、他の凝集していないトナー粒子と比較して低下しやすい。

また、トナーの低温定着性、高温安定性、及び耐ブロッキング性を向上させることを目的として、コア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが使用されることがある。例えば、特許文献１には、熱硬化性成分を含む薄膜でトナーコアの表面が被覆されており、トナーコアの軟化温度が４０℃以上１５０℃以下であるトナー粒子を含むトナーが記載されている。

特開２００４−１３８９８５号公報

しかし、特許文献１に記載のトナーでは、メラミンのような親水性熱硬化性樹脂を使用している。親水性熱硬化性樹脂は高温高湿下で水分子を吸収し易い。更に、メラミン等を熱硬化性樹脂として使用すれば、遊離ホルムアルデヒドが発生し易い。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性と低温定着性と電荷保持性とに優れ、更に遊離ホルムアルデヒドが発生し難い静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明の静電潜像現像用トナーは、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含有する。前記シェル層が、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含む。前記親水性熱硬化性樹脂が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む樹脂である。前記疎水性熱可塑性樹脂が前記トナー粒子の表面に露出している。

本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナーコア製造工程と、第１シェル層形成工程と、第２シェル層形成工程とを含む。前記トナーコア製造工程では、トナーコアを製造する。前記第１シェル層形成工程では、水性媒体に、前記トナーコア製造工程で得られた前記トナーコアと、親水性熱硬化性樹脂又はその前駆体と、疎水性熱可塑性樹脂又はその前駆体とを添加して、前記水性媒体中で、前記トナーコアの表面に前記疎水性熱可塑性樹脂又はその前駆体を付着させる。また、前記第２シェル層形成工程では、前記水性媒体を加熱して、前記トナーコアの表面に、前記親水性熱硬化性樹脂と前記疎水性熱可塑性樹脂とを含むシェル層を形成する。また、前記第２シェル層形成工程では、前記第１シェル層形成工程で添加された親水性熱硬化性樹脂又はその前駆体が、前記水性媒体中において、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む前記親水性熱硬化性樹脂になる。

本発明によれば、耐熱保存性と低温定着性と電荷保持性とに優れ、更に遊離ホルムアルデヒドが発生し難い静電潜像現像用トナーを提供することができる。

本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子を示す図である。 本発明の実施形態に係るトナーについて、シェル層の構造を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施形態に係るトナーについて、シェル層の構造を示すＳＰＭ写真である。 本発明の実施形態に係るトナーについて、トナー粒子の断面を撮影したＴＥＭ写真である。 本発明の実施形態に係るトナーについて、シェル層の構造を拡大して示す図である。 本発明の実施形態に係るトナーの製造方法について、シェル層形成工程を説明するための図である。 図６に示す工程において、親水性熱硬化性樹脂前駆体及び疎水性熱可塑性樹脂を付着させたトナーコアの表面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影したＳＥＭ写真である。 図６に示す工程において、親水性熱硬化性樹脂前駆体及び疎水性熱可塑性樹脂を付着させたトナーコアの表面の一部を拡大して示す図である。

本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

本実施形態に係るトナーは、静電潜像現像用トナーである。本実施形態のトナーは、多数のトナー粒子から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。

以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。まず、画像データに基づいて感光体に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、キャリアとトナーとを含む２成分現像剤を用いて現像する。現像工程では、キャリアとの摩擦により帯電したトナーを静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を転写ベルトに転写した後、更に転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）〜（３）を有する。
（１）トナー粒子が、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。シェル層が、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含む。
（２）親水性熱硬化性樹脂が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む樹脂である。
（３）疎水性熱可塑性樹脂がトナー粒子の表面に露出している。

構成（１）は、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るために有益である。詳しくは、トナーコアがシェル層で覆われることで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。また、親水性熱硬化性樹脂がトナーの耐熱保存性を改善し、疎水性熱可塑性樹脂がトナーの低温定着性を改善すると考えられる。

構成（２）は、遊離ホルムアルデヒドの発生を抑制するために有益である。詳しくは、構成（２）で規定されるオキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む樹脂は、原料としてホルムアルデヒドを使用せずに合成できる。そのため、構成（２）に規定する樹脂は、アミノ樹脂（より具体的には、メラミン樹脂等）よりも遊離ホルムアルデヒドの発生を抑制できると考えられる。なお、遊離ホルムアルデヒドの量は、例えば、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ５６０１−４−１（２０１２））に従って測定することができる。ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ５６０１−４−１（２０１２））に従って測定される遊離ホルムアルデヒドの量は、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍである（又は、検出できない）ことが最も好ましい。

構成（３）は、トナーの電荷減衰を抑制するために有益である。詳しくは、トナー粒子の表面に疎水性熱可塑性樹脂が露出することで、高温高湿下においてもトナー粒子の表面に水分が吸着しにくくなる。このため、トナーの電荷保持性が向上し、トナーの電荷減衰が抑制される。

本実施形態に係るトナーは、構成（１）〜（３）の全てを有するトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を含む。本実施形態のトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性と低温定着性と電荷保持性とに優れ、遊離ホルムアルデヒドが発生し難い（後述する表１を参照）。なお、トナーは、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが更に好ましい。

トナーの低温定着性と耐熱保存性との両立を図るためには、静電潜像現像用トナーが、構成（１）〜（３）に加えて、次に示す構成（４）を有することが好ましい。

（４）シェル層では、実質的に疎水性熱可塑性樹脂から構成される複数のブロックが、実質的に親水性熱硬化性樹脂から構成される接合部を介して相互に接続されている。ブロックを構成する疎水性熱可塑性樹脂中に添加剤が分散していてもよい。また、接合部を構成する親水性熱硬化性樹脂中に添加剤が分散していてもよい。なお、ブロックに含まれる疎水性熱可塑性樹脂の量は、ブロック全体の質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。また、接合部に含まれる親水性熱硬化性樹脂の量は、接合部全体の質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

以下、図１〜図４を参照して、構成（１）〜（４）を有するトナーについて説明する。

図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子を示す。トナー粒子は、トナーコア１０と、トナーコア１０を被覆するシェル層２０とを含む。シェル層２０は、接合部２１と、複数のブロック２２とを含む。接合部２１は、実質的に親水性熱硬化性樹脂から構成される。ブロック２２はそれぞれ、実質的に疎水性熱可塑性樹脂から構成される。シェル層２０においては、接合部２１によって区画された各領域に、微小なブロック２２が形成されている。例えば、全てのブロック２２がそれぞれ、トナー粒子の表面に露出している。ただしこれに限られず、一部のブロック２２が、トナー粒子の表面に露出していなくてもよい。

図２は、構成（４）で規定されるシェル層の構造を示すＳＥＭ写真である。図３は、構成（４）で規定されるシェル層の構造を示すＳＰＭ写真である。図２及び図３に示されるように、トナー粒子の表面（シェル層２０）は、海島構造を有している。ブロック２２と接合部２１とにより、図２及び図３に示すような海島構造が形成される。

図４は、トナー粒子の断面を撮影したＴＥＭ写真である。具体的には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、構成（１）〜（４）を有するトナー粒子の断面を撮影したＴＥＭ写真である。図４に示すように、トナー粒子の表面は、窒素原子を多く含む親水性熱硬化性樹脂の突起を所々に有する。疎水性熱可塑性樹脂は、これら突起の間を埋めるように分布している。このように、図４に示される例では、疎水性熱可塑性樹脂がトナー粒子の表面に露出している。

図５は、図１に示すシェル層２０を拡大して示す図である。以下、主に図１及び図５を参照して、シェル層２０の構造を更に説明する。

図１及び図５に示すように、接合部２１は、ブロック２２と他のブロック２２との間に形成されている。ブロック２２の各々は、ブロック２２と他のブロック２２との間に位置する接合部２１（接合部２１の壁）により仕切られている。また、接合部２１は、ブロック２２とトナーコア１０との隙間にも形成されている。ブロック２２とトナーコア１０との隙間に位置する接合部２１（接合部２１の膜）は、接合部２１の壁の各々に接続して、接合部２１全体を一体化している。ただしこれに限られず、接合部２１は、部分的に分離していてもよい。

疎水性熱可塑性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱されると軟化する。しかし、構成（１）〜（４）を有するトナーのシェル層では、疎水性熱可塑性樹脂（ブロック２２）が親水性熱硬化性樹脂（接合部２１）で仕切られている。このため、シェル層の温度が疎水性熱可塑性樹脂のＴｇに到達しても、トナー粒子は変形しにくくなる。こうしたトナーでは、トナー粒子に熱と圧力とを同時に加えた時に初めてトナー粒子の変形が始まるようにすることが可能になる。また、こうしたトナーでは、トナーに力が加わっていない状態においてトナー粒子の凝集が抑制される。従って、構成（１）〜（４）を有するトナーは耐熱保存性と低温定着性との両方に優れる。

トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。トナーコアは結着樹脂を含む。トナー粒子は、結着樹脂中に、必要に応じて任意の成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含んでいてもよい。

トナー母粒子の表面は、必要に応じて、外添剤が添加されていてもよい。以下、外添剤により処理される前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されていてもよい。

トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、トナーを所望のキャリアと混合して２成分現像剤を調製してもよい。

［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアにおいては、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占めることが多い。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２）及び酸価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、それぞれ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の官能基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料（例えば、カルボジイミド）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いる場合には、高速定着時においてもトナーの定着性が不十分になりにくいと考えられる。

結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下であることで、高速定着時においてもトナーの定着性が不十分になりにくくなる。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下である場合には、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化し易くなる。このため、トナーコアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数種の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。

結着樹脂のＴｍは、例えば高化式フローテスターを用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスターに試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融させ、流出させる。そして、結着樹脂のＳ字カーブを測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度（℃）が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂として用いることのできる熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレン−アクリル酸系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるために好ましい。

以下、結着樹脂として用いることのできるスチレン−アクリル酸系樹脂について説明する。なお、スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

スチレン−アクリル酸系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。

スチレン−アクリル酸系樹脂を調製する際に、カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価を調整することができる。

結着樹脂がスチレン−アクリル酸系樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。なお、ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合させることで得られる。

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

上述のアルコール、及びカルボン酸は、各々１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。更に、上述の２価又は３価以上のカルボン酸を、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体に誘導体化して使用してもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。

ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。

シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

離型剤の好適な例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。

なお、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えばトナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。また、トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、又はニッケル等）もしくはその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された材料を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができる。

［シェル層］
シェル層は、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含む。このため、トナーコアの表面に均一な厚さを有するシェル層が形成され易くなる。また、親水性熱硬化性樹脂に加えて疎水性熱可塑性樹脂をシェル層に含ませることで、トナーの帯電量を所望の範囲に調整し易くなる。耐熱保存性と低温定着性と電荷保持性とに優れるトナーを得るためには、親水性熱硬化性樹脂の量が、トナーコア１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であり、疎水性熱可塑性樹脂の量が、トナーコア１００質量部に対して３０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。なお、シェル層は、電荷制御剤（例えば、正帯電性の電荷制御剤）を含んでいてもよい。

疎水性熱可塑性樹脂は、親水性熱硬化性樹脂の官能基（具体的には、オキサゾリン基、カルボジイミド基、又はイソシアネート基等）と反応し易い官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基）を有することが好ましい。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ₂）として疎水性熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。

シェル層の膜質を向上させるためには、疎水性熱可塑性樹脂は、アクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましい。また、シェル層の膜質を向上させるためには、疎水性熱可塑性樹脂が、アルコール性水酸基を有する繰返し単位を含むことが好ましく、２−ＨＥＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）に由来する繰返し単位を含むことが特に好ましい。ただし、空気中の水分がシェル層の表面に吸着することを十分抑制するためには、シェル層を構成する樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、親水性官能基を有する繰返し単位の割合が、１０質量％以下であることが好ましい。親水性官能基は、酸基（より具体的には、カルボキシル基又はスルホ基等）、水酸基、又はこれらの塩（より具体的には、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ₃Ｎａ、又は−ＯＮａ等）である。アルコール性水酸基を有する繰返し単位をシェル層に含ませるために用いるモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルエステル（特に好ましくは、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＢＨＥＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル）が挙げられる。

疎水性熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体、シリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。疎水性熱可塑性樹脂としては、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体、又はシリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体が好ましく、アクリル酸系樹脂がより好ましい。

シェル層に疎水性熱可塑性樹脂を含ませるために用いることができるアクリル酸系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテル（例えば、メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、又はｎ−ブチルエーテル）が挙げられる。

親水性熱硬化性樹脂は、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む樹脂（以下、特定官能基含有樹脂と記載する）である。特定官能基含有樹脂としては、ポリオキサゾリン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリイソシアネート樹脂、及びこれら各樹脂の誘導体からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましく、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（ペンタ−４−イニル）−２−オキサゾリン、アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、１−アリルウレア、及びこれら各モノマーの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物を含む単量体の重合体がより好ましい。オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基はそれぞれ、樹脂中に架橋構造（ひいては、３次元網目構造）を形成し易い。例えば、オキサゾリン基は、カルボキシル基と反応してアミドエステル結合を形成し易い。また、カルボジイミド基は、カルボキシル基と反応してＮ−アシルウレア結合を形成し易い。また、イソシアネート基は、水酸基と反応してウレタン結合を形成し易い。なお、親水性熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、親水性熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。

シェル層は、破壊箇所（機械的強度の弱い部位）を有していてもよい。破壊箇所は、シェル層に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層に破壊箇所を設けることで、シェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。

［外添剤］
トナー粒子の表面には、必要に応じて外添剤を付着させてもよい。外添剤としては、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の微粒子、又はシリカの微粒子が挙げられる。

外添剤の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。外添剤の量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

［キャリア］
本実施形態のトナーをキャリアと混合することで、２成分現像剤を調製できる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いることが好ましい。

好適なキャリアの例としては、キャリアコアが樹脂で被覆されたキャリア粒子の粉体が挙げられる。キャリアコアの具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、又はコバルトの粒子；これらの材料とマンガン、亜鉛、又はアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、又は鉄−コバルト合金の粒子；セラミックス（より具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウム等）の粒子；高誘電率物質（より具体的には、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩等）の粒子が挙げられる。キャリアコアが樹脂から構成される場合には、キャリアコアを構成する樹脂中に上記粒子（例えば、フェライト粒子）を分散させても良い。

キャリアコアを被覆する樹脂の例としては、アクリル酸系重合体、スチレン系重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、オレフィン系重合体（より具体的には、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、又はポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂の２種以上を組み合わせても良い。

電子顕微鏡により測定されるキャリアの粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。

トナーとキャリアとを用いて２成分現像剤を調製する場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。

［トナーの製造方法］
以下、本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法について説明する。本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナーコア製造工程と、第１シェル層形成工程と、第２シェル層形成工程とを含む。トナーコア製造工程では、トナーコアを製造する。第１シェル層形成工程では、水性媒体に、トナーコア製造工程で得られたトナーコアと、親水性熱硬化性樹脂又はその前駆体と、疎水性熱可塑性樹脂又はその前駆体とを添加して、水性媒体中で、トナーコアの表面に疎水性熱可塑性樹脂又はその前駆体を付着させる。第２シェル層形成工程では、シェル材料（親水性熱硬化性樹脂又はその前駆体、及び疎水性熱可塑性樹脂又はその前駆体）を含む水性媒体を加熱して、トナーコアの表面に、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含むシェル層を形成する。また、第２シェル層形成工程では、第１シェル層形成工程で添加された親水性熱硬化性樹脂又はその前駆体が、水性媒体中において、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群より選択される１種以上の官能基を含む親水性熱硬化性樹脂になる。

（トナーコア製造工程）
トナーコア製造工程としては、例えば、粉砕法又は凝集法が好ましい。

粉砕法では、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融し、混練する。続けて、得られた混練物を粉砕する。続けて、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。粉砕法によれば、比較的容易にトナーコアを調製できる。

凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、それぞれトナーコアの成分を含む複数種の微粒子（例えば、結着樹脂微粒子、着色剤微粒子、及び離型剤微粒子）を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコアを形成する。凝集法によれば、形状が均一であり、粒子径の揃ったトナーコアを得やすい。

（シェル層形成工程）
シェル層形成工程では、トナーコアの表面にシェル層を形成する。シェル層は、例えば、親水性熱硬化性樹脂前駆体（例えば、親水性熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマー）及び疎水性熱可塑性樹脂を用いて形成される。詳しくは、水性媒体に、トナーコア製造工程で得られたトナーコアと、親水性熱硬化性樹脂前駆体と、疎水性熱可塑性樹脂とを添加する。親水性熱硬化性樹脂前駆体としては、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群より選択される１種以上の官能基を含む化合物が好ましい。なお、疎水性熱可塑性樹脂の代わりに疎水性熱可塑性樹脂前駆体（例えば、疎水性熱可塑性樹脂のプレポリマー）を水性媒体に添加してもよい。また、親水性熱硬化性樹脂前駆体の代わりに親水性熱硬化性樹脂を水性媒体に添加してもよい。常温（約２５℃）雰囲気では、疎水性熱可塑性樹脂は水性媒体に溶けないが、親水性熱硬化性樹脂は水性媒体に溶ける。

結着樹脂の溶解又は離型剤の溶出を防ぐためには、水性媒体中でシェル層の形成が行われることが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。

以下、主に図６〜図８を参照して、シェル層形成工程を説明する。図６〜図８はそれぞれ、本実施形態に係るトナーの製造方法について、トナーコアの表面に疎水性熱可塑性樹脂を付着させた状態を示している。図７は、ＳＥＭ写真である。図８は、図６の部分拡大図である。

水性媒体にトナーコア及び上記シェル材料（親水性熱硬化性樹脂前駆体及び疎水性熱可塑性樹脂）を添加すると、水性媒体中で、トナーコアの表面に粒子状の疎水性熱可塑性樹脂が吸着する。また、粒子状の疎水性熱可塑性樹脂が付着したトナーコアの表面を覆うように親水性熱硬化性樹脂前駆体が形成される。詳しくは、図６に示すように、トナーコアの表面に、親水性熱硬化性樹脂前駆体の膜２１ａと、疎水性熱可塑性樹脂の粒子２２ａとが形成される。膜２１ａ及び粒子２２ａはそれぞれ、トナーコアの表面に付着している。

疎水性熱可塑性樹脂は、疎水性を有するため、水性媒体中に広がらず、凝集して粒子２２ａを形成すると考えられる。図７のＳＥＭ写真では、膜２１ａで覆われたトナーコアの表面に、複数の粒子２２ａを確認できる。図８に示すように、粒子２２ａの各々は、トナーコア１０と膜２１ａとに囲まれて、水性媒体に露出しない（ほとんど水性媒体に接触しない）と考えられる。

続けて、水性媒体（詳しくは、膜２１ａ及び粒子２２ａが形成されたトナーコアの分散液）を攪拌しながら、水性媒体の温度を所定の温度まで上昇させて、その温度で所定の時間保つ。これにより、トナーコアの表面に付着したシェル材料（親水性熱硬化性樹脂前駆体及び疎水性熱可塑性樹脂）が反応して硬化する。その結果、トナーコアの表面にシェル層が形成され、トナー母粒子の分散液が得られる。

シェル層を硬化させる前に、シェル材料（疎水性熱可塑性樹脂及び親水性熱硬化性樹脂前駆体）がそれぞれトナーコアに付着しているために、シェル層を加熱して硬化させても、トナーコアの表面上で疎水性熱可塑性樹脂の粒子同士は融着しないと考えられる。また、加熱前の親水性熱硬化性樹脂前駆体は、強い親水性を有するため、水性媒体と疎水性熱可塑性樹脂の粒子との界面に存在すると考えられる。しかし、シェル層の硬化反応が進むにつれて、親水性熱硬化性樹脂前駆体の親水性は弱まる傾向がある。このため、シェル層の硬化反応中においては、親水性熱硬化性樹脂前駆体が、キャピラリー効果によって、疎水性熱可塑性樹脂のブロック間、更には疎水性熱可塑性樹脂のブロックとトナーコアとの間に移動すると考えられる。

水性媒体中にトナーコアを良好に分散させる方法としては、例えば、分散液を強力に攪拌できる装置を用いてトナーコアを水性媒体中に機械的に分散させる方法が挙げられる。

水性媒体のｐＨは、シェル層を形成するための材料を添加する前に、酸性物質を用いて４程度に調整されることが好ましい。水性媒体のｐＨを酸性側に調整することで、シェル層を形成するための反応が促進される。

シェル層の形成を良好に進行させるためには、トナーコアの表面でシェル層を形成する際の温度は、４０℃以上９５℃以下であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。

上記のようにしてシェル層を形成した後、トナー母粒子を含む分散液を常温まで冷却する。その後、必要に応じて、トナー母粒子を洗浄する工程（洗浄工程）、トナー母粒子を乾燥する工程（乾燥工程）、及びトナー母粒子の表面に外添剤を付着させる工程（外添工程）を経て、トナーが得られる。

洗浄工程では、水を用いてトナー母粒子を洗浄する。好適な洗浄方法としては、トナー母粒子を含む分散液から、固液分離によりウェットケーキ状のトナー母粒子を回収し、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を、水を用いて洗浄する方法；分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。

乾燥工程では、トナー母粒子を乾燥させる。トナー母粒子を乾燥させる好適な方法の例としては、乾燥機（より具体的には、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機等）を用いる方法が挙げられる。乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するためには、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー母粒子に対して、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。

外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる好適な方法の例としては、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないような条件で、混合機（より具体的には、ＦＭミキサー、又はナウターミキサー（登録商標）等）を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。

なお、上記トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば溶媒にシェル層の材料を溶解させてから、溶媒中にトナーコアを添加してもよい。また、溶媒中にトナーコアを添加してから、溶媒にシェル層の材料を溶解させてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法の何れの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。

以下、実施例について説明する。表１に、実施例１〜９及び比較例１〜４のトナー（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。

（熱可塑性樹脂微粒子Ｉの作製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水８７５ｍＬ及びアニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムルＷＸ」、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）７５ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を８０℃に昇温した。その後、スチレン１７ｍＬ及びアクリル酸ブチル３ｍＬの混合液、それとは別に過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液を各々５時間かけてフラスコ内に滴下した。更にフラスコ内容物を８０℃で２時間保持して、フラスコ内に添加した重合性モノマーを重合させた。その結果、疎水性を有する熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンション（固形分濃度２質量％）が得られた。得られた熱可塑性樹脂微粒子Ｉを透過型電子顕微鏡で観察し、数平均粒子径が３２ｎｍであることを確認した。また、熱可塑性樹脂微粒子ＩのＴｇは、示差走査型熱量計による測定で７１℃であった。

（熱可塑性樹脂微粒子ＩＩの作製）
アニオン界面活性剤の添加量を７５ｍＬから２５ｍＬに変更した以外は、熱可塑性樹脂微粒子Ｉと同様の方法で、疎水性を有する熱可塑性樹脂微粒子ＩＩのサスペンション（固形分濃度２質量％）を作製した。得られた熱可塑性樹脂微粒子ＩＩを透過型電子顕微鏡で観察し、数平均粒子径が１０７ｎｍであることを確認した。また、熱可塑性樹脂微粒子ＩＩのＴｇは、示差走査型熱量計による測定で６８℃であった。

（熱可塑性樹脂微粒子ＩＩＩの作製）
アクリル酸ブチルを添加せず、スチレンの添加量を１７ｍＬから１００ｍＬに変更した以外は、熱可塑性樹脂微粒子Ｉと同様の方法で、疎水性を有する熱可塑性樹脂微粒子ＩＩＩのサスペンション（固形分濃度１０質量％）を作製した。得られた熱可塑性樹脂微粒子ＩＩＩを透過型電子顕微鏡で観察し、数平均粒子径が３０ｎｍであることを確認した。また、熱可塑性樹脂微粒子ＩＩＩのＴｇは、示差走査型熱量計による測定で１０３℃であった。

実施例１
（トナーコアの作製）
低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃、）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）１５０ｇと、離型剤（カルナバワックス：株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（フタロシアニンブルー：ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ ＢＬＵＥ １１１」）４０ｇとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料投入速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲１００℃以上１３０℃以下の条件で溶融混練した。得られた混練物を、冷却した後、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）で粗粉砕した。次いで、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）で微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）で分級した。その結果、トナーコアが得られた。

（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水３００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保持した。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。ｐＨ調整後、フラスコ内に、シェル層の原料として、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」、固形分濃度：２５質量％）３．１５ｇと、熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンション１５ｍＬとを添加した。シェル層の原料（特に、オキサゾリン基含有高分子）を水性媒体に溶解させ、シェル層の原料の水溶液を得た。得られた水溶液に、３００ｇのトナーコアを添加し、フラスコの内容物を、回転速度２００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した。次いで、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを追加した。その後、フラスコの内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、フラスコ内温を７０℃まで上げた。昇温終了後、温度７０℃、回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコの内容物を２時間攪拌し続けた。その後、フラスコ内に、水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を、常温（約２５℃）まで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。

（洗浄工程）
ブフナーロートを用いて、トナー母粒子を含む分散液から、ウェットケーキ状のトナー母粒子をろ取した。続けて、ウェットケーキ状のトナー母粒子を再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。こうしたイオン交換水によるトナー母粒子の洗浄を５回繰り返した。

（乾燥工程）
洗浄工程で得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調整した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）に供給することにより、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させてトナー母粒子を得た。乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ³／分とした。

（外添工程）
乾燥工程で得られたトナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）１．０質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合し、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩により篩別して、実施例１のトナーを得た。

実施例２
シェル層形成工程において、熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンション１５ｍＬの代わりに熱可塑性樹脂微粒子ＩＩのサスペンション１５ｍＬを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例２のトナーを得た。

実施例３
シェル層形成工程において、熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンション１５ｍＬの代わりに熱可塑性樹脂微粒子ＩＩＩのサスペンション１５ｍＬを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例３のトナーを得た。

実施例４
シェル層形成工程において、シェル層の原料としてオキサゾリン基含有高分子水溶液３．１５ｇの代わりにカルボジイミド基含有高分子水溶液（日清紡ケミカル株式会社、「カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２」、固形分濃度：４０質量％）２．００ｇを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例４のトナーを得た。

実施例５
シェル層形成工程において、シェル層の原料としてオキサゾリン基含有高分子水溶液３．１５ｇの代わりにイソシアネート基含有高分子水溶液（第一工業製薬株式会社製「エラストロン（登録商標）Ｈ−３８」、固形分濃度：２０質量％）４．００ｇを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例５のトナーを得た。

実施例６
シェル層形成工程において、オキサゾリン基含有高分子水溶液の添加量を３．１５ｇから５．００ｇに変更した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例６のトナーを得た。

実施例７
シェル層形成工程において、オキサゾリン基含有高分子水溶液の添加量を３．１５ｇから２．００ｇに変更した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例７のトナーを得た。

実施例８
シェル層形成工程において、熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンションの添加量を１５ｍＬから３０ｍＬに変更した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例８のトナーを得た。

実施例９
シェル層形成工程において、熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンションの添加量を１５ｍＬから１０ｍＬに変更した以外は、実施例１のトナーと同様に実施例９のトナーを得た。

比較例１
シェル層形成工程において、シェル層の原料としてオキサゾリン基含有高分子水溶液３．１５ｇの代わりにメチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度：８０質量％）０．３５ｇを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に比較例１のトナーを得た。

比較例２
シェル層形成工程において、熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンションの代わりに、親水性を有する熱可塑性樹脂微粒子ＩＶのサスペンション（ＤＩＣ株式会社製「ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ（登録商標） Ａ−１」、成分：水溶性ポリアクリルアミド、固形分濃度：１１質量％）２７ｍＬを添加した以外は、実施例１のトナーと同様に比較例２のトナーを得た。

比較例３
シェル層形成工程において、メチロールメラミン水溶液を添加しなかったこと以外は、比較例１のトナーと同様に比較例３のトナーを得た。

比較例４
シェル層形成工程において、熱可塑性樹脂微粒子Ｉのサスペンションを添加しなかったこと以外は、実施例１のトナーと同様に比較例４のトナーを得た。

［評価方法］
各試料（実施例１〜９及び比較例１〜４のトナー）の評価方法は、以下の通りである。

＜耐熱保存性＞
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出した容器を冷却することで、容器内に評価用トナーを得た。続けて、評価用トナーを、質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に上記篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナー（篩上に残留したトナー）の質量を測定した。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩を通過しなかったトナーの質量）とから、下記式に従って試料の凝集度（単位：質量％）を算出した。
凝集度（質量％）＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量

算出された凝集度に基づき、下記基準にしたがって試料（トナー）の耐熱保存性を評価した。
◎（非常に良い）：凝集度が３０質量％未満であった。
○（良い）：凝集度が３０質量％以上５０質量％以下であった。
×（良くない）：凝集度が５０質量％を超えた。

＜電荷保持性（電荷減衰定数）＞
未外添状態でのトナーの電荷減衰定数α（トナー粒子の電荷減衰定数）は、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ｄ１００」）を用いて、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｃ ６１３４０−２−１）に準拠した方法で測定した。以下に、トナーの電荷減衰定数の測定方法を詳述する。

測定セルに試料（未外添状態のトナー）を入れた。測定セルは、内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成された金属製のセルであった。スライドガラスを用いて試料を上から押し込み、セルの凹部に試料を充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れた試料を除去した。試料の充填量は０．０４ｇ以上０．０６ｇ以下であった。

続けて、試料が充填された測定セルを、温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。続けて、接地させた測定セルを静電気拡散率測定装置内に置き、コロナ放電によって試料にイオンを供給して、帯電時間０．５秒の条件で試料を帯電させた。そして、コロナ放電終了後０．７秒経過した後から、試料の表面電位を連続的に測定した。測定された表面電位と、式「Ｖ＝Ｖ₀ｅｘｐ（−α√ｔ）」とに基づいて、電荷減衰定数（電荷減衰速度）αを算出した。式中、Ｖは表面電位［Ｖ］、Ｖ₀は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］をそれぞれ示す。下記基準に従って、算出された電荷減衰定数αを評価した。
◎（非常に良い）：電荷減衰定数αが０．０１５未満であった。
○（良い）：電荷減衰定数αが０．０１５以上０．０２０未満であった。
×（悪い）：電荷減衰定数αが０．０２０以上であった。

＜２成分現像剤の調製＞
各試料（トナー）の低温定着性、ドラム付着性、及び転写効率を、以下の方法に従って調製した２成分現像剤を用いて評価した。

現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）と、現像剤用キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。

＜低温定着性＞
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を有するカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上記のようにして調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。

試料（トナー）の定着性を評価する場合には、上記評価機を用いて、線速２００ｍｍ／秒（ニップ通過時間４０ｍ秒）、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、９０ｇ／ｍ²の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ、印字率１００％のソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を定着装置に通した。定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から徐々に上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。

最低定着温度の測定においてトナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を１０往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ未満となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。得られた最低定着温度から、下記基準に従って、試料（トナー）の低温定着性を評価した。
◎（非常に良い）：最低定着温度が１５０℃未満であった。
○（良い）：最低定着温度が１５０℃以上１６０℃未満であった。
×（悪い）：最低定着温度が１６０℃以上であった。

＜転写効率及び耐ドラム付着性＞
転写効率の評価では、評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を使用した。前述の手順で調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。試料（トナー）を補給しながら、印字率５％の画像を、温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１万枚の記録媒体（Ａ４サイズの印刷用紙）に連続印刷した。連続印刷中、定期的に目視で感光体ドラムの表面にトナーによる着色が生じたか否かを確認した。また、連続印刷後、消費トナーの質量と回収トナーの質量とを測定して、下記式から転写効率（単位：％）を算出した。
転写効率＝１００×（消費トナーの質量−回収トナーの質量）／（消費トナーの質量）

なお、消費トナーは、トナーコンテナにセットされた試料（トナー）のうち、トナーコンテナから排出されたトナーである。また、回収トナーとは、消費トナーのうち、記録媒体に転写されなかったトナーである。

下記基準に従って、試料（トナー）の転写効率を評価した。
◎（非常に良い）：転写効率が９０％以上であった。
○（良い）：転写効率が８５％以上９０％未満であった。
×（悪い）：転写効率が８５％未満であった。

下記基準に従って、試料（トナー）の耐ドラム付着性を評価した。
○（良い）：感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察されず、ソリッド画像にダッシュマークが観察されなかった。
×（悪い）：感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察され、ソリッド画像にダッシュマークが観察された。

上記○（良い）の場合は、「ドラム付着なし」と判定した。なお、ダッシュマークは、トナーが感光体ドラムの表面に付着することに起因して生じ得る画像欠陥である。

＜遊離ホルムアルデヒドの量＞
ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ５６０１−４−１（２０１２））に従い、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＬＣ−２０１０Ａ ＨＴ」）とＤＮＰＨ誘導体とを用いて、ＨＰＬＣ法にて、測定対象（トナー）中のホルムアルデヒドの量を検出した。測定条件に関しては、カラムのオーブン温度が４０℃、測定波長が３６０ｎｍであった。下記式を用いて、測定対象（トナー）の質量（単位：ｇ）と、検出されたホルムアルデヒドの質量（単位：ｇ）とから、遊離ホルムアルデヒドの量（単位：ｐｐｍ）を算出した。
遊離ホルムアルデヒドの量＝１０⁶×検出されたホルムアルデヒドの質量／トナーの質量

下記基準に従って、遊離ホルムアルデヒドの量を評価した。
○（良い）：遊離ホルムアルデヒドの量が５ｐｐｍ未満であった。
×（悪い）：遊離ホルムアルデヒドの量が５ｐｐｍ以上であった。

［評価結果］
実施例１〜９及び比較例１〜４のトナーの各々についての評価結果を、表２に示す。表２は、耐熱保存性（凝集度）、低温定着性（最低定着温度）、電荷保持性（電荷減衰定数）、耐ドラム付着性（ドラム付着の有無）、転写効率、及び遊離ホルムアルデヒド（遊離ＣＨ₂Ｏ）の量の各々の評価結果を示している。遊離ホルムアルデヒド（遊離ＣＨ₂Ｏ）の量に関しては、表２中の「ｎ．ｄ．」は、遊離ホルムアルデヒドを検出できなかった（遊離ホルムアルデヒドの量が１ｐｐｍ以下であった）ことを示す。

実施例１〜９に係るトナーは、前述の構成（１）〜（３）を有する静電潜像現像用トナーであった。詳しくは、実施例１〜９に係るトナーはそれぞれ、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含んでいた。シェル層が、親水性熱硬化性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを含んでいた。親水性熱硬化性樹脂が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む樹脂であった。また、疎水性熱可塑性樹脂がトナー粒子の表面に露出していた（詳しくは、各トナーは前述の構成（４）を有していた）。

表２に示されるように、実施例１〜９に係るトナーはそれぞれ、低温定着性、電荷保持性、耐ドラム付着性、及び転写効率に優れていた。また、実施例１〜９に係るトナーではそれぞれ、遊離ホルムアルデヒドが検出されなかった。一方、比較例１に係るトナーでは、親水性熱硬化性樹脂前駆体としてメチロールメラミンを用いたため、遊離ホルムアルデヒドが発生した。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複合機、複写機、又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。

Claims (5)

1. トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含むトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
   前記シェル層が、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含み、
   前記熱硬化性樹脂が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む樹脂であり、
   前記熱可塑性樹脂がスチレン―アクリル酸系共重合体であり、
   前記熱硬化性樹脂は、前記熱可塑性樹脂からなるブロック間、前記ブロックと前記トナーコアとの間に存在し、前記熱硬化性樹脂は、前記熱可塑性樹脂からなる前記ブロック間において、トナー粒子の表面に露出する、静電潜像現像用トナー。
2. 前記熱硬化性樹脂は、ポリオキサゾリン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリイソシアネート樹脂、及びこれら各樹脂の誘導体からなる群より選択される１種以上の樹脂である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記熱硬化性樹脂の量は、前記トナーコア１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であり、
   前記熱可塑性樹脂の量は、前記トナーコア１００質量部に対して３０質量部以上１５０質量部以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記スチレン―アクリル酸系共重合体は、スチレンに由来する繰り返し単位とアクリル酸ブチルに由来する繰り返し単位を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
5. トナーコアを製造するトナーコア製造工程と、
   前記トナーコア製造工程で得られた前記トナーコアと、熱硬化性樹脂の前駆体と、熱可塑性樹脂とを水性媒体に添加して、前記水性媒体中で、前記トナーコアの表面に前記熱可塑性樹脂を付着させる第１シェル層形成工程と、
   前記水性媒体を加熱して、前記トナーコアの表面に、前記熱硬化性樹脂と前記熱可塑性樹脂とを含むシェル層を形成する第２シェル層形成工程と、
   を含み、
   前記第２シェル層形成工程では、前記第１シェル層形成工程で添加された前記熱硬化性樹脂の前駆体が、前記水性媒体中において、オキサゾリン基、カルボジイミド基、及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む前記熱硬化性樹脂になり、前記熱硬化性樹脂が前記第１シェル層形成工程において前記トナーコアの表面に付着した、スチレン―アクリル酸系共重合体である前記熱可塑性樹脂からなるブロック間、前記ブロックと前記トナーコアとの間に存在し、前記熱可塑性樹脂からなる前記ブロック間においてその表面に露出した状態のトナー粒子が形成される、静電潜像現像用トナーの製造方法。