JP6369572B2 - 熱サイクル用作動媒体 - Google Patents

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関連出願への相互参照

本出願は、２０１５年１月１６日に出願された日本特許出願番号２０１５−７０６８号に基づくもので、ここにその記載内容が参照により組み入れられる。

本開示は、熱サイクル用作動媒体に関するものである。

熱サイクル装置、例えば、冷凍サイクル装置、ランキンサイクル装置、ヒートポンプサイクル装置、熱輸送装置等に用いられる熱サイクル用作動媒体（以下、単に作動媒体と呼ぶ）として、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の２成分を混合した混合物が特許文献１に開示されている。ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合物で構成された作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３を含むため、サイクル性能が優れている。

国際公開ＷＯ２０１２／１５７７６４号パンフレット

ところで、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合物は、下記の課題がある。

地球温暖化への影響を小さくするため、作動媒体には、ＧＷＰ（地球温暖化係数の略）が低いことが求められる。しかし、ＨＦＣ−３２のＧＷＰが６７５と高いため、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合物は、ＧＷＰが高くなってしまう。

ＨＦＣ−３２の臨界温度が７８．１℃、ＨＦＯ−１１２３の臨界温度が５９．２℃であり、両方の臨界温度が低いため、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合物の臨界温度が低い。例えば、車両用の冷凍サイクル装置は、放熱器で冷媒と熱交換する空気の温度が高い高温度条件で使用される場合がある。この場合、冷媒の臨界温度が低いと、冷媒の特性による冷凍能力（すなわち、サイクル性能）が低くなるため、臨界温度は高いことが望まれる。なお、臨界温度が高いことがよいことは、他の熱サイクル装置においても言えることである。

本開示は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２を含む熱サイクル用作動媒体であって、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の２成分を混合したものと比較して、ＧＷＰが低く、臨界温度が高い熱サイクル用作動媒体を提供することを目的とする。

第１の観点では、熱サイクル用作動媒体は、
ＨＦＯ−１１２３と、
ＨＦＣ−３２と、
ＨＦＯ−１２３４ｚｅとを備え、
ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とＨＦＯ−１２３４ｚｅの３成分が主成分として混合されている。

ＨＦＯ−１２３４ｚｅのＧＷＰは、ＨＦＣ−３２のＧＷＰに対して非常に低い。また、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの臨界温度は、ＨＦＯ−１１２３やＨＦＣ−３２の臨界温度に対して非常に高い。

したがって、第１の観点によれば、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合物に対して、さらに、低ＧＷＰかつ高臨界温度であるＨＦＯ−１２３４ｚｅを混合する。これにより、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の２成分混合の作動媒体と比較して、作動媒体のＧＷＰを低くし、かつ、臨界温度を高くすることができる。

また、第２の観点では、熱サイクル用作動媒体は、さらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを備え、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆの４成分が主成分として混合されている。

ＨＦＯ−１２３４ｙｆのＧＷＰは、ＨＦＣ−３２のＧＷＰに対して非常に低い。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの臨界温度は、ＨＦＯ−１１２３やＨＦＣ−３２の臨界温度に対して高い。

したがって、第２の観点によれば、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２に対して、低ＧＷＰかつ高臨界温度であるＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆを混合する。これにより、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の２成分混合の作動媒体と比較して、作動媒体のＧＷＰを低くし、かつ、臨界温度を高くすることができる。

本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、第１実施形態における冷凍サイクル装置の構成を示す図である。 図２は、ＨＦＣ−３２単体のモリエル線図上に、冷媒凝縮温度が７５℃の場合の冷凍サイクルにおける冷媒の状態変化を示した図である。 図３は、ＨＦＣ−３２単体のモリエル線図上に、放熱器での空気と熱交換後の冷媒温度が８５℃の場合の冷凍サイクルにおける冷媒の状態変化を示した図である。 図４は、第１実施形態の冷媒におけるＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−３２およびＨＦＯ−１２３４ｚｅの３成分の混合状態でのＧＷＰ値と、３成分全体に対するＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合率との関係を示す図である。 図５は、第１実施形態の冷媒において、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＯ−１１２３＝４：６〜６：４であって、３成分の混合状態でのＧＷＰが１５０以下を満たす３成分の混合比の範囲を示す三角図表である。 図６は、第２実施形態の冷媒におけるＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆの４成分の混合状態でのＧＷＰ値と、４成分全体に対するＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆの混合体の混合率との関係を示す図である。 図７は、第２実施形態の冷媒において、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＯ−１１２３＝４：６〜６：４であって、４成分の混合状態でのＧＷＰが１５０以下を満たす４成分の混合比の範囲を示す三角図表である。

以下、本開示の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

（第１実施形態）
本実施形態では、本開示の作動媒体を車両用空調装置の蒸気圧縮式の冷凍サイクル装置に用いられる冷媒に適用した例を説明する。

図１に示すように、本実施形態の冷凍サイクル装置１００は、圧縮機１０１、凝縮器１０２、膨張弁１０３、蒸発器１０４等を備えている。圧縮機１０１、凝縮器１０２、膨張弁１０３および蒸発器１０４は、配管を介して、順に接続されている。

圧縮機１０１は、冷媒吸入口１０１ａと冷媒吐出口１０１ｂを有し、冷媒吸入口１０１ａから吸入した冷媒を圧縮し、冷媒吐出口１０１ｂから圧縮した冷媒を吐出するものである。凝縮器１０２は、車室外空気（つまり、外気）との熱交換によって圧縮機１０１から吐出された気相冷媒を放熱させて凝縮させる放熱器である。膨張弁１０３は、凝縮器１０２から流出した冷媒を減圧膨張させる減圧器である。蒸発器１０４は、車室内に向かう送風空気との熱交換によって膨張弁１０３で減圧された冷媒を吸熱させて蒸発させ、蒸発器１０４から流出の冷媒を圧縮機１０１に吸入させるものである。

本実施形態の冷媒は、ＨＦＯ−１１２３（１，１，２−トリフルオロエチレン）と、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）と、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）とを備え、これらの３成分が主成分として混合されている。

本実施形態の冷媒は、これら３成分のみで構成されている場合に限られない。本実施形態の冷媒は、これら３成分が主成分として混合されていれば、これら３成分以外の他の作動媒体が含まれていても良い。これら３成分が主成分として混合されているとは、３成分の合計質量と、他の作動媒体の質量とを比較したとき、３成分の質量が他の作動媒体の質量よりも多いことを意味する。他の作動媒体が複数種類の場合は、３成分の合計質量と、他の作動媒体のそれぞれの質量とを比較したとき、３成分の質量が他の作動媒体の質量よりも多いことを意味する。また、本実施形態の冷媒は、冷媒とともに使用される作動媒体以外の成分と併用することができる。作動媒体以外の成分としては、潤滑油、乾燥剤、その他の添加剤等が挙げられる。

ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、分子内の原子の配置違いによって、異性体であるＥ体とＺ体が存在する。本明細書では、Ｅ体をＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）と記載し、Ｚ体をＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）と記載している。本明細書において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅという記載は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のみで構成されている場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）の混合体で構成されている場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）のみで構成される場合のいずれでもよいことを意味する。

本実施形態の冷媒の特性について、比較例としてのＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の２成分の混合冷媒の特性とともに説明する。

表１に、各冷媒単体の物性を示す。表１の各物性値は、下記の文献および論文に記載の物性値を引用したものである。
・文献名：The International Symposium on New Refrigerant and Environmental Technology 2014
・論文番号：JRAIA2014KOBE-0801、JRAIA2014KOBE-0805、JRAIA2014KOBE-0806
また、表２に、比較例１、２の混合冷媒の物性を示す。表２のＧＷＰおよび臨界温度は、表１の値を用いて算出したものである。比較例１、２は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合比を、それぞれ、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝５０質量％：５０質量％、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝６０質量％：４０質量％としたものである。この混合比は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の２成分全体を１００質量％としたときのものである。

まず、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の２成分の混合冷媒の物性について説明する。

（１）ＧＷＰ（地球温暖化係数の略）
表１に示すように、ＨＦＯ−１１２３のＧＷＰは０．３と非常に小さいのに対して、ＨＦＣ−３２のＧＷＰは６７５と大きい。このため、ＨＦＣ−３２の混合比が高くなるほど、上記２成分の混合冷媒のＧＷＰは高くなる。具体的には、表２に示すように、比較例１の混合冷媒のＧＷＰは３４０程度であり、比較例２の混合冷媒のＧＷＰは２７０程度であり、どちらも高い数値である。

（２）臨界温度
表１に示すように、ＨＦＯ−１１２３の臨界温度は５９．２℃と低く、ＨＦＣ−３２の臨界温度も７８．１℃と低い。したがって、上記２成分の混合冷媒の臨界温度は、５９．２℃〜７８．１℃の間の低い温度となる。具体的には、表２に示すように、比較例１の混合冷媒の臨界温度は６８℃付近であり、比較例２の混合冷媒の臨界温度は６７℃付近である。

上記２成分の混合冷媒を車両用空調装置の冷凍サイクル装置に用いた場合、凝縮器１０２を冷却する空気の温度が比較的高い高温度条件のときがある。そのようなとき、熱交換後の冷媒温度が臨界温度よりも低温側で臨界温度に接近したり、臨界温度を超えたりするため、冷房性能が低下するという課題が生じる。

以下、この冷房性能の低下について、図２、３を用いて説明する。

家庭用および業務用空調装置においては凝縮器での冷媒凝縮温度、すなわち、空気と熱交換後の冷媒の温度は、外気温度に対して数℃〜十数℃高くなる。例えば、外気温度が４０℃のとき、凝縮器を冷却する空気の温度である冷却風温度は４５℃付近となり、冷媒凝縮温度は５０〜６０℃となる。これに対して、車両用空調装置においては、凝縮器１０２が熱を発生するエンジンの近傍に置かれることや、車両が駐車している状態においてはエンジンの熱がエンジンルームにこもることがある。このため、凝縮器１０２を冷却する空気の温度が外気温度に対して２０℃近く上昇することがある。例えば、外気温度が４０℃のとき、冷却風温度は６０℃付近となり、冷媒凝縮温度は６５〜７５℃となる。また、中近東等の外気温度が非常に高い地域においては、外気温度が５０℃のとき、冷却風温度は７０℃付近となり、冷媒凝縮温度は７５〜８５℃となる。このように、車両用空調装置においては、家庭用および業務用空調装置と比較して、凝縮器１０２を冷却する空気の温度が高い高温度条件（すなわち、高い冷媒凝縮温度）での運転が発生する。

図２は、臨界温度が７８．１℃であるＨＦＣ−３２のモリエル線図（すなわち、P-h線図）上に、冷媒凝縮温度が７５℃の場合の冷凍サイクルにおける冷媒の状態変化を示したものである。冷媒凝縮温度が７５℃の場合では、冷媒凝縮温度が臨界温度に近く、冷媒の凝縮終了時のエンタルピが下がらない。このため、蒸発器１０４の出入口のエンタルピ差（すなわち、蒸発エンタルピ差）を比較すると、中温度条件に対して、高温度条件ではエンタルピ差が著しく低下する。この結果、蒸発器１０４での冷房性能が大きく低下することがわかる。

図３は、臨界温度が７８．１℃であるＨＦＣ−３２のモリエル線図（すなわち、P-h線図）上に、放熱器での空気と熱交換後の冷媒温度が８５℃の場合の冷凍サイクルにおける冷媒の状態変化を示したものである。放熱器は、図１の凝縮器１０２に対応する。この場合では、放熱器での空気と熱交換後の冷媒温度が、臨界温度を超える超臨界運転となり、冷媒の放熱終了時のエンタルピが下がらない。このため、図２の高温度条件と同様に、蒸発エンタルピ差が図２の中温度条件に対して著しく低下する。よって、蒸発器１０４での冷房性能が大きく低下する。さらに、超臨界圧運転では、放熱器出口状態においても冷媒が超臨界状態にある。このため、レシーバを用いた冷凍サイクルにおいては、レシーバによる気液分離機構が働かなることから冷凍サイクル自体の大幅な変更が必要になってしまう。

比較例１、２の混合冷媒の臨界温度は、ＨＦＣ−３２の臨界温度よりも低いので、上記のＨＦＣ−３２の場合と同様の課題が生じることがわかる。

（３）燃焼性および不均化反応
上記２成分の混合冷媒では、ＨＦＯ−１１２３の不均化反応を抑制するために、ＨＦＣ−３２の混合比を高く設定する必要があることが知られている。また、表１に示すように、可燃性の１つの指標である燃焼速度を比較すると、ＨＦＣ−３２の燃焼速度は、車両用の冷媒として実際に用いられているＨＦＯ−１２３４ｙｆよりも高い。このため、燃焼性の抑制が課題となる。

上記２成分の混合冷媒は、上記（１）〜（３）の理由により、車両用冷媒としての使用が困難である。その一方で、上記２成分の混合冷媒は、冷媒の基本的な冷房性能（すなわち、冷房能力）は車両用の冷媒として実際に用いられているＨＦＣ１３４ａに対して非常に高い。例えば、比較例１、２の混合冷媒の冷房性能は、ＨＦＣ１３４ａの冷房性能に対して約２．５倍と非常に高い。したがって、上記２成分の混合冷媒を基本として、他の冷媒成分を混合することで、上記課題を解決することが期待される。

これに対して、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、表１に示すように、以下のような特殊性を持っている。

（１）ＧＷＰ
ＨＦＯ−１２３４ｚｅのＧＷＰは、１であり、近年実用化が進んでいるＨＦＯ系冷媒と同様に低い。なお、ＨＦＯ１２３４ｙｆは、車両用として使用することができる安全性、温度-圧力特性を持つことから実用化されている。ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、このＨＦＯ１２３４ｙｆに比較的近い特性を持つことから、上記２成分の混合冷媒に対して混合する他の冷媒成分としての検討対象となる。

（２）臨界温度
臨界温度はＨＦＯ−１２３４ｚｅの特筆すべき点であり、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）では１０９．４℃、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）では１５０．１℃と他の冷媒に対して非常に高い。この特性により混合冷媒の臨界温度を引き上げる効果を得ることができる。

（３）燃焼性
ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、ＨＦＯ−３２よりも低く、かつ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに近い燃焼速度を有することから、車両用冷媒として許容できる燃焼性の範囲に調整することが可能になる。

以上のことから、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは空調用として検討されている冷媒の中で課題を解決する冷媒として最適であることがわかる。

次に、本実施形態の冷媒の特性について説明する。

（１）ＧＷＰ
上述の通り、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合冷媒に対して、さらに、低ＧＷＰであるＨＦＯ−１２３４ｚｅを混合することで、上記２成分の混合冷媒と比較して、ＧＷＰを低くできる。

ここで、図４に、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−３２およびＨＦＯ−１２３４ｚｅの３成分の混合状態でのＧＷＰ値と、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合比（すなわち、混合率）との関係を示す。このＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合比とは、３成分全体を１００質量％としたときの３成分全体に対する比率である。図４中のＧＷＰ値とＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合率との関係を示す直線は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合比を、質量比で、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６、５：５、６：４のそれぞれとした場合について、表１のＧＷＰ値を用いて算出した結果である。なお、表１からわかるように、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）のＧＷＰ値は同じである。このため、図４におけるＨＦＯ−１２３４ｚｅは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のみで構成されている場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）の混合体で構成されている場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）のみで構成される場合のいずれの場合でもよい。

図４より、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合比の条件を同じとして、比較例１、２の混合冷媒と比較すると、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを混合することで、比較例１、２のＧＷＰよりもＧＷＰが低下することがわかる。

（２）臨界温度
上述の通り、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合冷媒に対して、高臨界温度であるＨＦＯ−１２３４ｚｅを混合することで、上記２成分の混合冷媒と比較して、臨界温度を上昇させることができる。すなわち、３成分全体に対するＨＦＯ−１２３４ｚｅが占める割合を高めることで、臨界温度を上昇させることができる。

したがって、本実施形態の冷媒によれば、臨界温度を上昇させることで、臨界温度が低いことによる冷媒性能の低下の課題を解消できる。

なお、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）は、臨界温度が１５０．１℃と非常に高い一方で、沸点が９．７℃と高い。このため、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとして、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のみを用いたり、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）よりもＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を多く用いたりすることが好ましい。

（３）燃焼性
上述の通り、上記２成分の混合冷媒と比較して、混合冷媒全体に対するＨＦＯ−３２の混合率を減らして、混合冷媒全体に対するＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合率を増やすことで、燃焼性を低下させることができる。換言すると、本実施形態の冷媒は、ＨＦＯ−３２よりも燃焼速度が低いＨＦＯ−１２３４ｚｅが混合されている。これにより、本実施形態の冷媒と上記２成分の混合冷媒とを、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合比を同じ条件として比較したとき、本実施形態の冷媒の燃焼性を上記２成分の混合冷媒の燃焼性よりも低下させることができる。

次に、本実施形態の冷媒の混合比について説明する。

車両用の冷媒においては、欧州等の規制により、ＧＷＰを１５０以下とすることが求められている。本実施形態の冷媒においては、上記３成分の混合比を適切に設定することにより、主成分の混合状態でのＧＷＰを１５０以下とすることができる。

具体的には、３成分のそれぞれの混合比を、次の範囲内に設定する。

図４に示すように、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比が、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６〜６：４である場合、上記３成分全体に対するＨＦＯ−１２３４ｚｅの質量比が、４５質量％以上となるように、上記３成分のそれぞれの混合比を設定する。この質量比は、上記３成分の合計質量を１００質量％としたときの質量比である。ただし、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝５：５、４：６のそれぞれの場合では、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの質量比を、それぞれ、約５５％以上、約６４％以上となるように、ＧＷＰ値が１５０以下となる範囲内で、上記３成分の質量比を設定する。なお、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６〜６：４とは、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６とＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝６：４の間であって、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６とＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝６：４の両方を含む範囲を意味する。

ここで、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６〜６：４とする理由は、次の通りである。

ＨＦＣ３２の沸点は、ＨＦＯ−１１２３の沸点に近い。このため、ＨＦＣ−３２は、ＨＦＯ１１２３に対する擬共沸冷媒である。ＨＦＯ−１２３４ｚｅの沸点は、ＨＦＯ−１１２３の沸点から遠く離れている。このため、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの特性はＨＦＯ１１２３の特性と異なる。

冷凍サイクル装置１００の停止中に、冷凍サイクル装置１００の各部位において温度分布が発生し、冷媒の蒸発、凝縮現象によって冷凍サイクル内の冷媒成分分布に偏りが生じるときがある。このときでも、本実施形態の冷媒では、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合状態が維持される。この状態で、冷凍サイクル装置１００の配管接続部等から冷媒の漏れが生じた場合、３成分のうちＨＦＯ−１２３４ｚｅが優先して外部へ放出される場合も発生する。この場合、冷凍サイクル中の冷媒は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の２成分となるので、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合比を、不均化反応を抑制できる混合比とすることが望まれる。

ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の２成分の混合冷媒においては、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比を、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６〜６：４とすることで、ＨＦＯ−１１２３の不均化反応を抑制できることが知られている（例えば、「The International Symposium on New Refrigerant and Environmental Technology 2014」、論文番号：JRAIA2014KOBE-0806参照）。このため、本実施形態の冷媒においても、３成分のうちＨＦＯ１２３４ｚｅのみが外部へ放出された場合に、ＨＦＯ−１１２３とその擬共沸冷媒であるＨＦＣ−３２の質量比を、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６〜６：４とすることが好ましい。これにより、ＨＦＯ−１１２３の不均化反応を抑制することができる。

そして、図４より、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比を、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝６：４とした場合においては、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合比を４５質量％以上とすることで、ＧＷＰが１５０以下となることがわかる。

また、それよりもＨＦＯ−１１２３の混合比を減らしたものは、次の通りである。すなわち、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝５：５とした場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合比を、約５５質量％以上とすることで、ＧＷＰが１５０以下となることがわかる。ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６とした場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合比を、約６４質量％以上とすることで、ＧＷＰが１５０以下となることがわかる。

このことから、ＧＷＰ値を１５０以下にするためには、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合比を少なくとも４５質量％以上とすることが必要であると言える。

また、図５の上記３成分の三角図表に、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比を、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６〜６：４とした場合において、３成分の混合状態でのＧＷＰが１５０以下を満たす３成分の混合比の範囲を示す。図５は、上記３成分の合計質量を１００質量％とし、上記３成分のいずれか１つの質量比が１００質量％のときを頂点とする三角図表である。

図５に示す三角図表において、点Ａ１、点Ａ２、点Ａ３の各点を記載の順に結ぶ直線で囲まれる網目領域内に位置するように、上記３成分の混合比を設定する。ただし、この領域は、それぞれの直線上を含み、点Ａ３を含まない。これにより、３成分の混合状態でのＧＷＰを１５０以下とすることができる。点Ａ１、点Ａ２、点Ａ３の各点は、次の通りである。
・点Ａ１（ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）＝（３３：２２．０：４５．０）
・点Ａ２（ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）＝（１４．５：２１．８：６３．８）
・点Ａ３（ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）＝（０：０：１００）
図５中の網目領域は、図４と同様の方法でＧＷＰを算出した結果を用いて導き出されたものである。図５中の点Ａ１と点Ａ３を結ぶ直線は、図４中のＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝６：４の直線のうちＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合比を４５質量％以上とした範囲に対応している。また、図５中の点Ａ２と点Ａ３を結ぶ直線は、図４中のＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６の直線のうちＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合比を約６４（詳細には、６３．８）質量％以上とした範囲に対応している。

なお、図４、５において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅがＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）の混合体で構成されている場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの質量比とは、混合体の合計質量の質量比である。

本実施形態の冷媒の３成分の混合比においては、実施例１、２の混合比とすることが好ましい。表３に実施例１、２の混合比および各物性について示す。なお、表３に、比較例１の混合比および各物性についても併せて示す。

表３中の臨界温度およびＧＷＰは、表１中の値を用いて算出したものである。また、実施例１、２の冷媒の物性評価として、実施例１、２の冷媒を用いた冷凍サイクル装置の冷房性能を算出した。なお、この冷房性能は、冷凍サイクル装置の冷凍能力とも言うことができる。表３中の実施例１、２の冷房性能は、次の計算方法を用いて算出した冷房能力を、比較例１の冷房能力を１００％としたときの相対比率で示したものである。

［冷房能力の計算方法］
冷房能力は、凝縮温度を約５０℃、蒸発温度を約０℃とした場合の各冷媒のエンタルピ（ｈ）およびコンプレッサ吸入位置における冷媒の密度（ρ）からそれぞれ算出した。

「冷房能力」＝（ｈ１−ｈ２）×ρ
なお、ｈ１は、蒸発器１０４流出後の冷媒のエンタルピである。ｈ２は、蒸発器１０４流入前の冷媒のエンタルピである。

表３に示すように、実施例１の冷媒は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとして、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のみを用いている。実施例１の冷媒は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比を、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝６：４としている。実施例１の冷媒は、３成分全体の質量を１００質量％としたときの３成分全体に対するＨＦＯ−１２３４ｚｅの質量比を４５．０質量％としている。なお、実施例１の混合比は、図５の点Ａ１に相当する。

（１）ＧＷＰ
実施例１の冷媒のＧＷＰは、１５０程度であり、ＧＷＰ１５０以下を満たす。

（２）臨界温度
上述の通り、車両用冷媒としては、中近東等の気温が非常に高温になる地域においても、冷媒凝縮温度を臨界温度以下に保つことができることが望ましい。外気温度５０℃のとき、凝縮温度は７５〜８５℃となる。このため、冷媒の臨界温度は８５℃以上であることが望ましい。

実施例１の冷媒の臨界温度の値は、約８６℃であり、目標である８５℃以上を満足する。

（３）燃焼性
実施例１の冷媒は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比が、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝６：４であるＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の２成分の混合冷媒と比較して、ＨＦＣ−３２が少なく、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）が多い。このため、実施例１の冷媒は、燃焼性が低下している。

（４）冷房性能
表３に示すように、実施例１の冷媒の冷房性能は、比較例１の混合冷媒の冷房性能に対して、約７３％の冷房性能を維持することができる。この値は、車両用冷媒として現在使用されているＨＦＯ−１２３４ｙｆに対して約２倍の冷房性能を示す。したがって、実施例１の冷媒を用いることで、車両用空調装置の大幅な性能向上に寄与することができる。

なお、上記３成分全体に対するＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合比を増加させていくにしたがって、臨界温度を上昇させる効果がある一方で、冷房性能が低下するというトレードオフの関係がある。実施例１の混合比は、ＧＷＰを１５０以下に抑え、かつ、臨界温度を８５℃以上としながらも、冷媒のもつ冷房性能を最大に保つことができる混合比である。

（５）不均化反応
実施例１の冷媒は、上述の通り、ＨＦＯ−１１２３とその擬共沸冷媒であるＨＦＣ−３２の質量比が、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６〜６：４の範囲内であるので、ＨＦＯ−１１２３の不均化反応を抑制できる。

冷凍サイクル装置１００の運転状態においては、実施例１の冷媒は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比が、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６〜６：４の範囲内である。さらに、実施例１の冷媒中のＨＦＯ−１１２３の濃度がＨＦＯ−１２３４ｚｅによって希釈される。これによっても、実施例１の冷媒は、ＨＦＯ−１１２３の不均化反応を抑制できる。

また、冷凍サイクル装置１００の停止状態において、冷媒中の成分に偏りが生じて、ＨＦＯ−１２３４ｚｅのみが外部に放出されるときがある。このときでも、実施例１の冷媒は、混合状態が維持されるＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比が、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６〜６：４の範囲内となるので、ＨＦＯ−１１２３の不均化反応を抑制することが可能となる。

表３に示すように、実施例２の冷媒は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとして、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のみを用いている。実施例２の冷媒は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比を、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６としている。実施例２の冷媒は、３成分全体に対するＨＦＯ−１２３４ｚｅの質量比を６３．８％としている。この質量比は、３成分全体の質量を１００質量％としたときの質量比である。なお、実施例２の混合比は、図５の点Ａ２に相当する。

実施例２の冷媒は、実施例１の冷媒に対して、混合状態でのＧＷＰを１５０以下に維持しつつ臨界温度を約９５℃まで上昇させたものになる。その一方で、実施例２の冷媒は、実施例１の冷媒に対して、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の成分を増加させたことで、冷房性能が若干低下している。ただし、実施例２の冷媒の冷房性能は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対して約１．７４倍の冷房性能である。実施例２の冷媒を用いることで、車両用空調装置の大幅な性能向上に寄与することができる。

（第２実施形態）
本実施形態の冷媒は、第１実施形態の冷媒の３成分に加えて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）を混合したものである。すなわち、本実施形態の冷媒は、ＨＦＯ−１１２３と、ＨＦＣ−３２と、ＨＦＯ−１２３４ｚｅと、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの４成分が主成分として混合されている。

表１に示すように、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのＧＷＰは、１であり、ＨＦＣ−３２の６７５に対して非常に低い。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの臨界温度は、９４．７℃であり、ＨＦＯ−１１２３の５９．２℃、ＨＦＣ−３２の７８．１℃に対して非常に高い。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの燃焼速度は、ＨＦＣ−３２の燃焼速度よりも低い。

したがって、本実施形態の冷媒によっても、ＧＷＰ、臨界温度および燃焼性について、第１実施形態の冷媒と同様の効果を奏する。

また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのＧＷＰ値は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅのＧＷＰ値と同じである。このため、本実施形態の冷媒においても、第１実施形態と同様に、上記４成分の混合比を適切に設定することにより、主成分の混合状態でのＧＷＰを１５０以下とすることができる。ＧＷＰを１５０以下とするための上記４成分の混合比の範囲は、第１実施形態で説明した３成分の混合比の範囲において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの質量比を、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆとの混合体の質量比に置き換えたものと同じである。

具体的には、図６に示すように、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比が、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６〜６：４である場合、上記４成分全体に対するＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆの混合体の質量比が、４５質量％以上となるように、上記４成分の混合比を設定する。この混合比は、上記４成分の合計質量を１００質量％としたときの混合比である。ただし、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝５：５の場合では、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆの混合体の混合比を、約５５質量％以上とする。このように、ＧＷＰ値が１５０以下となる範囲内で、上記４成分の混合比を設定する。また、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６の場合では、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆの混合体の混合比を、約６４質量％以上とする。このように、ＧＷＰ値が１５０以下となる範囲内で、上記４成分の混合比を設定する。これにより、上記４成分の混合状態でのＧＷＰを１５０以下とすることができる。

また、図７の三角図表は、上記４成分の合計質量を１００質量％とし、ＨＦＯ−１１２３単体と、ＨＦＣ−３２単体と、混合体Ｍの３つのいずれか１つの質量比が１００質量％のときを頂点とするものである。混合体Ｍは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆの混合体である。この図７の三角図表に、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比を、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６〜６：４とした場合において、４成分の混合状態でのＧＷＰが１５０以下を満たす領域を示す。

図７に示す三角図表において、点Ｂ１、点Ｂ２、点Ｂ３の各点を記載の順に結ぶ直線で囲まれる網目領域内に位置するように、上記４成分の混合比を設定する。ただし、この領域は、それぞれの直線上を含み、点Ｂ３を含まない。これにより、上記４成分の混合状態でのＧＷＰを１５０以下とすることができる。点Ｂ１、点Ｂ２、点Ｂ３の各点は、次の通りである。
・点Ｂ１（ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２：混合体Ｍ）＝（３３：２２．０：４５．０）
・点Ｂ２（ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２：混合体Ｍ）＝（１４．５：２１．８：６３．８）
・点Ｂ３（ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２：混合体Ｍ）＝（０：０：１００）
なお、図６、７においても、ＨＦＯ−１２３４ｚｅがＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）の混合体で構成されている場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの質量比とは、混合体の合計質量の質量比である。

表４に、実施例３の冷媒を示す。なお、表４に記載の混合比は、４成分全体の質量を１００質量％としたときの比率である。

実施例３の冷媒は、実施例１の冷媒に対して、ＨＦＯ−１１２３の混合比およびＨＦＣ−３２の混合比をほぼ同一としている。実施例３の冷媒は、沸点がＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２の沸点に比較的近いＨＦＯ−１２３４ｙｆが１３．７％混合されている。実施例３の冷媒は、実施例１の冷媒と比較して、沸点がＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２に対して遠く離れているＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合比を３３．０％まで下げたものである。

実施例３の冷媒の混合比によれば、実施例１の冷媒と同等の性能を維持しつつ、温度グライドを低減できる。

なお、温度グライドとは、冷媒の蒸発過程や凝縮過程において、蒸発温度や凝縮温度が徐々に推移することを指す。ＨＦＯ−１２３４ｚｅの沸点は、ＨＦＯ−１１２３の沸点およびＨＦＣ−３２の沸点から遠く離れている。このため、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを主成分とする冷媒においては、温度グライドが生じる。そこで、実施例３の冷媒のように、沸点がＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２に対して遠く離れているＨＦＯ−１２３４ｚｅに替えて、沸点がＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２の沸点に比較的近いＨＦＯ−１２３４ｙｆを混合する。これにより、所望の特性を維持しつつ、温度グライドの低減が可能となる。

推定される温度グライドは、実施例１の冷媒においては１２〜５℃程度となるのに対して、実施例３の冷媒においては１０〜３．３℃となる。このように、温度グライドを低減することで、特に、蒸発器１０４において、冷媒がより均一な蒸発温度を保つことで、冷却した空気温度の均一化を図ることができる。

なお、本実施形態の冷媒の混合比は、実施例３の混合比に限られず、他の混合比としてもよい。

（他の実施形態）
本開示は上記した実施形態に限定されるものではなく、下記のように、請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、本開示は、上記各実施形態に対する以下のような変形例および均等範囲の変形例も許容される。

（１）上記各実施形態では、本開示の作動媒体を車両用空調装置の蒸気圧縮式の冷凍サイクル装置に用いられる冷媒に適用したが、車両用空調装置以外の他の車両用の冷凍サイクル装置や、他の熱サイクル装置に用いられる冷媒に適用してもよい。他の熱サイクル装置としては、例えば、ランキンサイクル装置、ヒートポンプサイクル装置、熱輸送装置等が挙げられる。

（２）上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能である。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。

Claims (10)

1. ＨＦＯ−１１２３と、
   ＨＦＣ−３２と、
   ＨＦＯ−１２３４ｚｅとを備え、
   前記ＨＦＯ−１１２３と前記ＨＦＣ−３２と前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅの３成分が主成分として混合されており、
   前記３成分のそれぞれの混合比が、前記３成分の混合状態でのＧＷＰが１５０以下を満たすように設定されている熱サイクル用作動媒体。
2. 前記ＨＦＯ−１１２３と前記ＨＦＣ−３２の質量比が、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６〜６：４であり、
   前記３成分全体に対する前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅの質量比が、４５質量％以上である請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
3. ＨＦＯ−１１２３と、
   ＨＦＣ−３２と、
   ＨＦＯ−１２３４ｚｅとを備え、
   前記ＨＦＯ−１１２３と前記ＨＦＣ−３２と前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅの３成分が主成分として混合されており、
   前記３成分のそれぞれの質量比が、前記３成分の合計質量を１００質量％とし、前記３成分のいずれか１つの質量比が１００質量％のときを頂点とする三角図表において、点Ａ１（ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）＝（３３：２２．０：４５．０）、点Ａ２（ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）＝（１４．５：２１．８：６３．８）、点Ａ３（ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）＝（０：０：１００）の各点を記載の順に結ぶ直線で囲まれる領域内にあり、
   前記領域は、前記直線上を含み、前記点Ａ３を含まない熱サイクル用作動媒体。
4. 前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のみで構成されている請求項１ないし３のいずれか１つに記載の熱サイクル用作動媒体。
5. 前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）の混合体で構成されている請求項１ないし３のいずれか１つに記載の熱サイクル用作動媒体。
6. ＨＦＯ−１１２３と、
   ＨＦＣ−３２と、
   ＨＦＯ−１２３４ｚｅと、
   ＨＦＯ−１２３４ｙｆとを備え、
   前記ＨＦＯ−１１２３と前記ＨＦＣ−３２と前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅと前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆの４成分が主成分として混合されており、
   前記４成分のそれぞれの混合比が、前記４成分の混合状態でのＧＷＰが１５０以下を満たすように設定されている熱サイクル用作動媒体。
7. 前記ＨＦＯ−１１２３と前記ＨＦＣ−３２の質量比が、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝４：６〜６：４であり、
   前記４成分全体に対する前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅと前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆの混合体の質量比が、４５質量％以上である請求項６に記載の熱サイクル用作動媒体。
8. ＨＦＯ−１１２３と、
   ＨＦＣ−３２と、
   ＨＦＯ−１２３４ｚｅと、
   ＨＦＯ−１２３４ｙｆとを備え、
   前記ＨＦＯ−１１２３と前記ＨＦＣ−３２と前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅと前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆの４成分が主成分として混合されており、
   前記４成分のそれぞれの質量比が、前記４成分の合計質量を１００質量％とし、前記ＨＦＯ−１１２３単体と、前記ＨＦＣ−３２単体と、前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅと前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆの混合体のいずれか１つの質量比が１００質量％のときを頂点とする三角図表において、点Ｂ１（ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２：ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆの混合体）＝（３３：２２．０：４５．０）、点Ｂ２（ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２：ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆの混合体）＝（１４．５：２１．８：６３．８）、点Ｂ３（ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２：ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆの混合体）＝（０：０：１００）の各点を記載の順に結ぶ直線で囲まれる領域内にあり、
   前記領域は、前記直線上を含み、前記点Ｂ３を含まない熱サイクル用作動媒体。
9. 前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のみで構成されている請求項６ないし８のいずれか１つに記載の熱サイクル用作動媒体。
10. 前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）とＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）の混合体で構成されている請求項６ないし８のいずれか１つに記載の熱サイクル用作動媒体。

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