JP6364561B1

JP6364561B1 - 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット

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Publication number: JP6364561B1
Application number: JP2018002051A
Authority: JP
Inventors: 功兵西山; 幸樹田尾
Original assignee: Kobelco Research Institute Inc
Current assignee: Kobelco Research Institute Inc
Priority date: 2017-05-18
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2018-07-25
Anticipated expiration: 2038-01-10
Also published as: US11091832B2; KR20190132544A; CN110636996A; JP2018193290A; CN110636996B; US20210054496A1; TWI674250B; WO2018211899A1; KR102106849B1; TW201900580A

Abstract

【課題】Ｇａが多量に添加されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ系酸化物焼結体においても、ボンディング時の割れの発生を抑制できる酸化物焼結体、および当該酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットの提供。
【解決手段】金属元素がＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎから構成され、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、ＺｎＧａ_２Ｏ_４およびＩｎＧａＺｎＯ_４を含む酸化物焼結体であって、酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素に対する、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの含有量の割合（原子％）を、それぞれ［Ｉｎ］、［Ｇａ］、［Ｚｎ］及び［Ｓｎ］としたとき、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする酸化物焼結体。［Ｇａ］≧３７原子％・・・（１）、［Ｓｎ］≦１５原子％・・・（２）、［Ｇａ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）≧０．７・・・（３）
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ、ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で成膜するときに用いられる酸化物焼結体、およびスパッタリングターゲットに関する。

ＴＦＴに用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できる。そのため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。これらの用途に好適な酸化物半導体の組成として、Ｉｎ含有の非晶質酸化物半導体が提案されており、例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物（ＩＧＺＯ）半導体を用いた製品が実用化されている。また、高移動度などの異なる特性を付与する目的で、Ｓｎを含有したＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ系酸化物半導体やＩｎ−Ｇａ−Ｓｎ系酸化物半導体などが注目されている。

上記酸化物半導体薄膜の形成に当たっては、当該薄膜と同じ材料のスパッタリングターゲット（以下、「ターゲット材」ということがある）をスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリングターゲットは酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングされた状態で使用されているが、酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングする工程において、酸化物焼結体が割れてしまうことがあった。

上記のＳｎを含有する酸化物半導体では、Ｓｎに由来する結晶相が生じ得るが、その結晶相を制御することで、酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングする工程において、酸化物焼結体の割れの発生を抑制するための技術が開示されている。例えば、特許文献１には、Ｇａ_３ＩｎＳｎ_５Ｏ_１６相が所定の割合で含まれることで、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相の粒成長が抑制されたＩｎ−Ｇａ−Ｓｎ系酸化物半導体が開示されている。

また、特許文献２には、Ｇａが添加されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ系酸化物焼結体の場合において、ＩＧＺＯ系酸化物の主成分であるＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表わされる化合物が異常成長して異常放電を起こし、得られる膜に不良が発生することを抑制するために、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの含有量を調整し、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、Ｇａ_２．４Ｉｎ_５．６Ｓｎ_２Ｏ_１６又は（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３のいずれかを主成分とする技術が開示されている。

特許第５９５２８９１号公報特許第５５２２８８９号公報

ところで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ系酸化物焼結体を用いたＴＦＴの酸化物半導体薄膜における、光ストレス耐性（光ストレスによるトンラジスタのしきい値変化量が小さいこと）を向上させるためにはＧａを多量に添加する必要があるが、Ｇａを多量に添加した系においては、上記で説明したＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍで表わされる化合物が異常成長しやすく、当該化合物の結晶粒径が粗大化することにより、得られた酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングする工程において、酸化物焼結体が特に割れやすくなるという課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｇａが多量に添加されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ系酸化物焼結体においても、ボンディング時の割れの発生を抑制できる酸化物焼結体、および当該酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、スパッタリングターゲットに用いられる酸化物焼結体が特定の組成及び結晶相を備えることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］に係るものである。
［１］金属元素がＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎから構成され、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、ＺｎＧａ_２Ｏ_４およびＩｎＧａＺｎＯ_４を含む酸化物焼結体であって、
前記酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素に対する、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの含有量の割合（原子％）を、それぞれ［Ｉｎ］、［Ｇａ］、［Ｚｎ］及び［Ｓｎ］としたとき、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする酸化物焼結体。
［Ｇａ］≧３７原子％・・・（１）
［Ｓｎ］≦１５原子％・・・（２）
［Ｇａ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）≧０．７・・・（３）
［２］前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、前記Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、前記ＺｎＧａ_２Ｏ_４および前記ＩｎＧａＺｎＯ_４は、下記式（４）を満足することを特徴とする上記［１］に記載の酸化物焼結体。
［Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６］＋［ＺｎＧａ_２Ｏ_４］＋［ＩｎＧａＺｎＯ_４］≧０．９・・・（４）
ただし、［Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６］＝Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）／（Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）＋Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）＋Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）＋Ｉ（その他の結晶相））であり、［ＺｎＧａ_２Ｏ_４］＝Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）／（Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）＋Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）＋Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）＋Ｉ（その他の結晶相））であり、［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＝Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）／（Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）＋Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）＋Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）＋Ｉ（その他の結晶相））である。
式中、Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ２Ｏ１６）、Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）及びＩ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）は、それぞれＸ線回折で特定されたＧａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相及びＩｎＧａＺｎＯ_４相の回折ピーク強度である。また、Ｉ（その他の結晶相）は、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、ＺｎＧａ_２Ｏ_４及びＩｎＧａＺｎＯ_４以外の、Ｘ線回折で特定された結晶相の回折ピーク強度である。
［３］前記酸化物焼結体の平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の酸化物焼結体。
［４］前記平均結晶粒径が７μｍ以下であることを特徴とする上記［３］に記載の酸化物焼結体。
［５］前記［Ｓｎ］が、２原子％≦［Ｓｎ］を満足することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の酸化物焼結体。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。

本発明によれば、Ｇａが多量に添加されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ系酸化物焼結体においても、ボンディング時の割れの発生を抑制できる酸化物焼結体、および当該酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットを提供することができる。

図１は、実施例２における本発明の酸化物焼結体のＸ線回折結果を示すグラフ（Ｘ線回折チャート）である。図２Ａは、実施例２における本発明の酸化物焼結体のＥＰＭＡ試験結果（元素マッピング）を示す図である。図２Ｂは、実施例２における本発明の酸化物焼結体のＥＰＭＡ試験結果（元素マッピング）を示す図である。

本発明者らは、酸化物焼結体について、スパッタリング中の異常放電及びスパッタリングターゲット材の割れを抑制することで長時間の安定した成膜が可能であり、しかも、光ストレス耐性を向上させ得る酸化物半導体膜を成膜するのに適したスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供するため、鋭意検討を行ってきた。

その結果、金属元素がＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎから構成される酸化物焼結体であって、酸化物焼結体に含まれる各金属元素の含有量をそれぞれ適切に制御することにより、所定の結晶相から構成される酸化物焼結体を得ることができ、優れた光ストレス耐性を確保しつつも、酸化物焼結体の割れを抑制することができることを見出した。

具体的には、（ａ）Ｇａを多量に添加（３７原子％以上）することで優れた光ストレス耐性を確保できること、（ｂ）Ｉｎ及びＺｎの合計量に対してＧａを所定量以上添加（０．７以上）し、かつ、所定量以下のＳｎを添加（１５原子％以下）することで、酸化物焼結体に含まれるＧａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、ＺｎＧａ_２Ｏ_４およびＩｎＧａＺｎＯ_４のうち、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６に優先的にＳｎを溶解させることができ、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６の粒成長が抑制され、ボンディング割れに強い構造が得られることを突き止め、本発明を完成するに至った。

まず、本発明に係る酸化物焼結体について、詳細に説明する。
本発明の酸化物焼結体は、金属元素がＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎから構成され、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、ＺｎＧａ_２Ｏ_４およびＩｎＧａＺｎＯ_４を含む酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素に対する、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの含有量の割合（原子％）を、それぞれ［Ｉｎ］、［Ｇａ］、［Ｚｎ］及び［Ｓｎ］としたとき、下記式（１）〜（３）を満足するものである。
［Ｇａ］≧３７原子％・・・（１）
［Ｓｎ］≦１５原子％・・・（２）
［Ｇａ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）≧０．７・・・（３）

ここで、光ストレス耐性に優れ、かつ、ボンディング工程での酸化物焼結体の割れを抑制し得る酸化物焼結体を形成するためには、酸化物焼結体に含まれる各金属元素の含有量をそれぞれ適切に制御する必要がある。

具体的には、酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素に対する、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの含有量の割合（原子％）を、それぞれ［Ｉｎ］、［Ｇａ］、［Ｚｎ］及び［Ｓｎ］としたとき、下記式（１）〜（３）を満足するように制御する。
［Ｇａ］≧３７原子％・・・（１）
［Ｓｎ］≦１５原子％・・・（２）
［Ｇａ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）≧０．７・・・（３）

上記式（１）は、全金属元素中のＧａ比（［Ｇａ］＝Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ））を規定したものである。Ｇａは、酸素欠損を低減し、酸化物半導体薄膜のアモルファス構造を安定化させるほか、ストレス耐性、特に光＋負バイアスストレスに対する信頼性を向上させる作用を有する。［Ｇａ］が低すぎると、スパッタリングによる成膜後の酸化物半導体薄膜における光＋負バイアスストレスに対する信頼性の向上効果を得られにくくなる。したがって、［Ｇａ］は、３７原子％以上、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは４２原子％以上、更に好ましくは４５原子％以上である。また、［Ｇａ］が高すぎると、移動度が低下する。したがって、［Ｇａ］は、６５原子％以下が好ましく、６０原子％以下がより好ましい。

上記式（２）は、全金属元素中のＳｎ比（［Ｓｎ］＝Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ））を規定したものである。Ｓｎは、一般的にはウェットエッチング性など、酸化物半導体薄膜の薬液耐性を向上させる作用を有する。［Ｓｎ］が高すぎると、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６の結晶粒の成長を抑制しきれなくなり、また、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６以外の、Ｓｎを含む結晶相の形成を誘発しやすくなり、結果として生成された当該結晶相を起点としてクラックが生じ、ボンディング時の割れの原因となり得る。したがって、［Ｓｎ］は、１５原子％以下、好ましくは１２原子％以下、より好ましくは１０原子％以下である。また、［Ｓｎ］が低すぎると、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６へＳｎが優先的に溶解することによる、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相における粒成長の抑制効果を得られにくくなる。したがって、［Ｓｎ］は、１原子％以上、好ましくは２原子％以上、より好ましくは３原子％以上、より更に好ましくは５原子％以上である。

上記式（３）は、全金属元素中のＩｎ比と全金属元素中のＺｎ比の合計に対する、全金属元素中のＧａ比を規定したものである。［Ｇａ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）が低すぎると、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６の結晶粒の成長を抑制しきれなくなり、また、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６以外の、Ｓｎを含む結晶相の形成を誘発しやすくなり、結果として生成された当該結晶相を起点としてクラックが生じ、ボンディング時の割れの原因となり得る。したがって、［Ｇａ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）は、０．７以上、好ましくは０．８以上である。また、［Ｇａ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）が高すぎることによる弊害は特にはないが、酸化物焼結体の抵抗率の観点から、０．９９以下とする。

続いて、本発明に係る酸化物焼結体をＸ線回折したときに検出される、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、ＺｎＧａ_２Ｏ_４およびＩｎＧａＺｎＯ_４について説明する。

Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、ＺｎＧａ_２Ｏ_４およびＩｎＧａＺｎＯ_４は、それぞれ本発明の酸化物焼結体を構成するＩｎ、Ｇａ及びＺｎ及びＯの少なくとも一部が結合して形成される酸化物である。なお、酸化物焼結体に含まれるＳｎは、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６に優先的に溶解しており、ＺｎＧａ_２Ｏ_４およびＩｎＧａＺｎＯ_４にはＳｎがほとんど含まれていない。

上述したように、酸化物焼結体に含まれるＧａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、ＺｎＧａ_２Ｏ_４およびＩｎＧａＺｎＯ_４のうち、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６に優先的にＳｎを溶解させることにより、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６の粒成長が抑制され、ボンディング割れに強い構造が得られる。また、Ｓｎの優先的な溶解のため、ＳｎＯ等の異常放電の原因となる他の結晶相が生じないため、安定した成膜が可能であり、また、局所的に析出したＧａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、ＺｎＧａ_２Ｏ_４およびＩｎＧａＺｎＯ_４以外の結晶相を起点としてクラックが生じ、ボンディング時の割れが生じることを抑制することができる。

また、ボンディング時の割れ抑制効果をより一層高めるためには、酸化物焼結体の結晶粒の平均結晶粒径を微細化することが好ましい。具体的には、酸化物焼結体の破断面（酸化物焼結体を任意の位置で厚み方向に切断し、その切断面表面の任意の位置）において走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察される結晶粒の平均結晶粒径を、好ましくは１０μｍ以下とすることによって、酸化物焼結体の割れをより一層抑制することができる。酸化物焼結体の結晶粒の平均結晶粒径は、より好ましくは８μｍ以下であり、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。一方、当該平均結晶粒径の下限値は特に限定されないが、平均結晶粒径の微細化と製造コストのバランスから、平均結晶粒径の好ましい下限は０．０５μｍ程度である。

また、本発明では酸化物焼結体の結晶粒の平均結晶粒径に加えて、粒度分布を適切に制御することがさらに好ましい。具体的には結晶粒径が１５μｍを超える粗大結晶粒は、ボンディング時の酸化物焼結体の割れの原因となるため、できるだけ少ない方がよい。したがって、結晶粒全体に占める結晶粒径が１５μｍを超える粗大結晶粒の面積率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、よりさらに好ましくは４％以下である。

本発明の酸化物焼結体の相対密度は、９０％以上であることが好ましい。酸化物焼結体の相対密度を高めることによってボンディング時の割れ抑制効果を一層向上できる。本発明の酸化物焼結体の相対密度は、より好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは９８％以上である。上限値は特に限定されず、例えば１００％であってもよいが、製造コストを考慮すると、９９％が好ましい。

なお、ボンディング時の割れ抑制効果をより一層向上させるためには、Ｘ線回折で特定されるＧａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相およびＩｎＧａＺｎＯ_４相のピーク強度が下記式（４）を満足することが好ましい。
［Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６］＋［ＺｎＧａ_２Ｏ_４］＋［ＩｎＧａＺｎＯ_４］≧０．９・・・（４）
ただし、［Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６］＝Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）／（Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）＋Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）＋Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）＋Ｉ（その他の結晶相））である。また、［ＺｎＧａ_２Ｏ_４］＝Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）／（Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）＋Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）＋Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）＋Ｉ（その他の結晶相））である。また、［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＝Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）／（Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）＋Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）＋Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）＋Ｉ（その他の結晶相））である。
式中、Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）、Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）及びＩ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）は、それぞれＸ線回折で特定されたＧａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相及びＩｎＧａＺｎＯ_４相の回折ピーク強度である。また、Ｉ（その他の結晶相）は、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、ＺｎＧａ_２Ｏ_４及びＩｎＧａＺｎＯ_４以外の、Ｘ線回折で特定された結晶相の回折ピーク強度である。なお、「Ｉ」は、Ｘ線回折強度の測定値であることを意味する。

Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、ＺｎＧａ_２Ｏ_４及びＩｎＧａＺｎＯ_４の化合物相は、酸化物焼結体をＸ線回折して得られた回折ピークについて、それぞれＩＣＳＤ（ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅＤａｔａｂａｓｅ）カードの０１−０８９−７０１１、００−０３８−１２４０及び０１−０７０−３６２５に記載されている結晶構造（それぞれ、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相及びＩｎＧａＺｎＯ_４相に対応）を有するものである（表２を参照）。

本発明においては、上記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相及びＩｎＧａＺｎＯ_４相の合計を所定の割合で含むことが好ましい。Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相及びＩｎＧａＺｎＯ_４相の回折ピーク強度比が小さくなるということは、これらの化合物の酸化物焼結体全体に占める割合が小さくなり、結果としてこれらの化合物以外の析出した結晶相の割合が高くなる。この場合、局所的に析出したＧａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相及びＩｎＧａＺｎＯ_４相以外の結晶相を起点としてクラックが生じ、ボンディング時の割れの原因となり得るため、［Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６］＋［ＺｎＧａ_２Ｏ_４］＋［ＩｎＧａＺｎＯ_４］は、０．９以上であることが好ましく、より好ましくは０．９５以上であり、更に好ましくは０．９９以上である。

次に、本発明の酸化物焼結体の好適な製造方法について説明する。

本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウムと；酸化ガリウムと；酸化亜鉛と；酸化錫を混合および焼結して得られるものであり、またスパッタリングターゲットは酸化物焼結体を加工することにより製造できる。具体的には、酸化物の粉末を（ａ）混合・粉砕→（ｂ）乾燥・造粒→（ｃ）予備成形→（ｄ）脱脂→（ｅ）大気焼結して得られた酸化物焼結体を、（ｆ）加工→（ｇ）ボンディグしてスパッタリングターゲットを得ることができる。上記工程のうち本発明では、以下に詳述するように、原料粉末である酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛及び酸化錫の選定条件や、大気焼結（（ｅ））条件を適切に制御すればよく、それ以外の工程は特に限定されず、通常用いられる工程を適宜選択することができる。以下、各工程を説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。

まず、酸化インジウム粉末と；酸化ガリウム粉末と；酸化亜鉛粉末と；酸化錫粉末；を所定の割合に配合し、混合・粉砕する。用いられる各原料粉末の純度はそれぞれ、約９９．９９％以上が好ましい。微量の不純物元素が存在すると、酸化物半導体膜の半導体特性を損なう恐れがあるためである。各原料粉末の配合割合は、酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素に対する、インジウム、ガリウム、亜鉛及び錫の含有量の割合が上記範囲内となるように制御することが好ましい。

（ａ）混合・粉砕は、ボールミルを使い、原料粉末を水と共に投入して行うことが好ましい。これらの工程に用いられるボールやビーズは、例えばナイロン、アルミナ、ジルコニアなどの材質のものが好ましく用いられる。この際、均一に混合する目的で分散材や、後の成形工程の容易性を確保するためにバインダーを混合してもよい。

次に、上記工程で得られた混合粉末について例えばスプレードライヤなどで（ｂ）乾燥・造粒を行うことが好ましい。

乾燥・造粒後、（ｃ）予備成形をする。成形に当たっては、乾燥・造粒後の粉末を所定寸法の金型に充填し、金型プレスで予備成形する。この予備成形は、焼結炉にセットする際のハンドリング性を向上させる目的で行われるため、０．５〜１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ^２程度の加圧力を加えて成形体とすればよい。その後、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧法、ＣｏｌｄＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ）により成形（本成形）を行う。酸化物焼結体の相対密度を上昇させるためには、成形時の圧力は約１ｔｏｎｆ／ｃｍ^２以上に制御することが好ましい。

なお、混合粉末に分散材やバインダーを添加した場合には、分散材やバインダーを除去するために成形体を加熱して（ｄ）脱脂を行うことが望ましい。加熱条件は脱脂目的が達成できれば特に限定されないが、例えば大気中、おおむね５００℃程度で、５時間程度保持すればよい。

脱脂後、所望の形状の型に成形体をセットして（ｅ）大気焼結にて焼結を行う。

本発明では焼結温度：１３００〜１６００℃、該温度での保持時間：１〜５０時間で焼結を行う。また、一度１１００〜１３００℃で１〜１０時間の保持をいれる事が好ましい。これらの温度範囲および保持時間にすることにより、前述の式（１）〜式（３）を満足する化合物相を得ることができる。なお、焼結温度が低いと、十分に緻密化することができず材料強度が下がってしまう。一方、焼結温度が高くなりすぎると、結晶粒が粗大化してしまい、結晶粒の平均粒径を所定の範囲に制御できなくなり、材料強度が下がってしまう。したがって、焼結温度は１３００℃以上、好ましくは１３５０℃以上、より好ましくは１４００℃以上であって、１６００℃以下、好ましくは１５５０℃以下とすることが好ましい。

また本発明では成形後、上記焼結温度までの平均昇温速度を１００℃／ｈｒ以下とすることが好ましい。平均昇温速度が１００℃／ｈｒを超えると、結晶粒の異常成長が起こりやすくなる。また相対密度を十分に高めることができないことがある。

焼結工程では、焼結雰囲気を酸素ガス雰囲気（例えば大気雰囲気）、酸素ガス加圧下雰囲気とすることが好ましい。また雰囲気ガスの圧力は、蒸気圧の高い酸化亜鉛の蒸発を抑制するために大気圧とすることが好ましい。

上記のようにして酸化物焼結体を得た後、常法により、（ｆ）加工→（ｇ）ボンディングを行なうと本発明のスパッタリングターゲットが得られる。酸化物焼結体の加工方法は特に限定されず、公知の方法によって各種用途に応じた形状に加工すればよい。

加工した酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディング材によって接合することでスパッタリングターゲットを製造できる。バッキングプレートの素材の種類は特に限定されないが、熱伝導性に優れた純銅または銅合金が好ましい。ボンディング材の種類も特に限定されず、導電性を有する各種公知のボンディング材を使用することができ、例えばＩｎ系はんだ材、Ｓｎ系はんだ材などが例示される。接合方法も特に限定されず、例えば酸化物焼結体およびバッキングプレートをボンディング材が溶解する温度、例えば１４０〜２２０℃程度に加熱して溶解させ、バッキングプレートのボンディング面に溶解したボンディング材を塗布し、それぞれのボンディング面を貼り合わせて両者を圧着した後、冷却すればよい。

本発明の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットは、ボンディング作業時の衝撃や熱履歴などで発生した応力などによる割れがなく、また比抵抗も、非常に良好なものであり、好ましくは１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^−１Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１０^−２Ω・ｃｍ以下である。本発明のスパッタリングターゲットを用いれば、スパッタリング中での異常放電、およびスパッタリングターゲット材の割れを一層抑制した成膜が可能となり、スパッタリングターゲットを用いた物理蒸着（スパッタリング法）を表示装置の生産ラインで効率よく行うことができる。また得られた酸化物半導体薄膜も良好なＴＦＴ特性を示す。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、その趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（スパッタリングターゲットの作製）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（Ｉｎ_２Ｏ_３）、純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ）、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末（Ｇａ_２Ｏ_３）、純度９９．９９％の酸化錫粉末（ＳｎＯ_２）を表１に示す比率で配合し、水と分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）を加えてジルコニアボールミルで２４時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥して造粒を行った。

このようにして得られた粉末を金型プレスにて予備成形した後（成形圧力：１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ^２、成形体サイズ：φ１１０×ｔ１３ｍｍ、ｔは厚み）、ＣＩＰ（冷間静水圧）にて成形圧力３．０ｔｏｎｆ／ｃｍ^２で本成形を行った。

このようにして得られた成形体を、常圧にて大気雰囲気下で５００℃に昇温し、当該温度で５時間保持して脱脂した。脱脂後の成形体を焼結炉にセットし、焼結を行った。

得られた焼結体を機械加工してφ１００×ｔ５ｍｍに仕上げ、Ｃｕ製バッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを製作した。

（平均結晶粒径）
各実施例及び比較例について、表１に記載の「平均結晶粒径（μｍ）」は以下のようにして測定した。まず、酸化物焼結体を破壊し、その破断面（酸化物焼結体を任意の位置で厚み方向に切断し、その切断面表面の任意の位置）を鏡面研削した試料を用意した。次に、その組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率４００倍で写真撮影し、任意の方向で１００μｍの長さの直線を引き、この直線内に含まれる結晶粒の数（Ｎ）を求め、［１００／Ｎ］から算出される値を当該「直線上での結晶粒径」とした。同様に粗大結晶粒が重複しない間隔（少なくとも２０μｍ以上の間隔）で直線を２０本作成して各直線上での結晶粒径を算出した。そして、［各直線上での結晶粒径の合計／２０］から算出される値を「酸化物焼結体の平均結晶粒径」とした。

（ボンディング時の割れ）
各実施例及び比較例について、表１に記載の「ボンディング時の割れ」の有無は以下のようにして測定した。まず、上記焼結体を直径４インチ、厚さ５ｍｍの形状に加工し、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットを得た。この時、焼結体及びバッキングプレートをホットプレート上で１８０℃まで２０分かけて昇温し、濡れ材（Ｉｎメタル）を用いてボンディング作業を行った。このボンディング作業後に、酸化物焼結体表面に割れが生じていないか目視で確認した。酸化物焼結体表面に１ｍｍを超えるクラックが確認された場合を「割れ」があると判断した。ボンディング作業を１０回行い、１回でも割れがある場合を不合格と評価して、表１中に「有り」と記載した。一方、１０回中、１回も割れがない場合を合格と評価して、表１中に「無し」と記載した。

（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相およびＩｎＧａＺｎＯ_４相のピーク強度比率）
各実施例及び比較例について、表１に記載の「Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、ＺｎＧａ_２Ｏ_４及びＩｎＧａＺｎＯ_４相のピーク強度比率」は以下のようにして測定した。まず、スパッタリングして得られたスパッタリングターゲットをバッキングプレートから取り外して１０ｍｍ角の試験片を切出し、以下のＸ線回折により、各酸化物焼結体のＸ線回折パターンを求めた。
分析装置：リガク社製「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ」
分析条件：
ターゲット：Ｃｕ
単色化：モノクロメートを使用（Ｋα）
ターゲット出力：４０ｋＶ−２００ｍＡ
（連続測定）θ／２θ走査
スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ
走査速度：２°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２°
測定角度（２θ）：５〜９０°

例として、実施例２の酸化物焼結体についてのＸ線回折結果を示すグラフ（Ｘ線回折チャート）を図１に示す。このようにして得られた各酸化物焼結体のＸ線回折チャートより、上記したＩＣＳＤカードに基づいて、各化合物相（結晶相）を同定し、表２に示す回折ピーク強度（回折ピークの高さ）を測定した。これらのピークは、当該化合物相で回折ピーク強度が高く、他の化合物相のピークとの重複がなるべく少ないピークを選択した。また、表２で示した結晶相以外の結晶相があった場合にも、重複がなるべく少ないピークを結晶相につき１つ選択し、回折ピーク強度（回折ピークの高さ）を測定した。各化合物相での指定ピークでのピーク高さの測定値を、それぞれＩ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）、Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）、Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）、Ｉ（その他の結晶相）とし（「Ｉ」は、Ｘ線回折強度（回折ピーク強度）の測定値であることを意味する。）、下記式によって、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相のピーク強度比、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相のピーク強度比およびＩｎＧａＺｎＯ_４相のピーク強度比の合計、すなわち［Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６］＋［ＺｎＧａ_２Ｏ_４］＋［ＩｎＧａＺｎＯ_４］を求めた。
［Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６］＝Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）／（Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）＋Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ４）＋Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）＋Ｉ（その他の結晶相））
［ＺｎＧａ_２Ｏ_４］＝Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）／（Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）＋Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）＋Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）＋Ｉ（その他の結晶相））
［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＝Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）／（Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）＋Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）＋Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）＋Ｉ（その他の結晶相））
なお、上記以外の化合物相のピークはほとんど観察されなかった。

本実施例では、このようにして得られた［Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６］＋［ＺｎＧａ_２Ｏ_４］＋［ＩｎＧａＺｎＯ_４］が０．９以上のものを合格とした。

（Ｓｎが偏析していることの確認）
各実施例について、Ｓｎが偏析している（ＳｎがＧａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相に優先的に溶解している）ことの確認のため、実施例１〜３の酸化物焼結体について、ＥＰＭＡを用いてＳｎ分布の元素マッピングを行った。ＥＰＭＡの測定条件は以下のとおりである。
分析装置：日本電子社製「ＪＸＡ−８９００ＲＬ」
分析条件
加速電圧：１５．０ｋＶ
照射電流：１．９９８×１０-８Å
ビーム径：最小（０μｍ）
測定時間：１００．００ｍｓ
測定点数：２５０×２５０
測定間隔：Ｘ０．４０μｍ、Ｙ０．４０μｍ
測定面積：４００μｍ×４００μｍ
測定視野数：１視野

例として、実施例２の酸化物焼結体についての元素マッピングの結果を図２Ａおよび図２Ｂに示す。まず、図２Ａおよび図２Ｂの右側はカラースケールを示しており、図２Ａの左上の写真における「ＣＰ」とは反射電子像を意味している。また、図２Ａにおいては「ＣＰ」、「Ｏ（酸素）」、「Ｇａ」および「Ｓｎ」の結果を、図２Ｂにおいては「Ｚｎ」および「Ｉｎ」の結果を示している。また、図２Ａにおいては、Ｓｎの最高濃度を示す地点のＳｎのＬｅｖｅｌを５００とし、Ｓｎを含まない地点のＳｎのＬｅｖｅｌを２０とし、各地点のＳｎの濃度を最高濃度つまりＬｅｖｅｌ：５００に対する相対値で表わす。そして、各Ｌｅｖｅｌの存在割合を面積割合（Ａｒｅａ％）で示している。

図２ＡにおけるＳｎの結果を参照すると、Ｌｅｖｅｌ：２０からＬｅｖｅｌ：５００の全体に渡って、各Ｓｎの濃度が結晶相内に存在していることが読み取れる。すなわち、結晶相内にＳｎが偏析していることが理解される。更に、図２ＡにおけるＳｎの結果と、図２ＢにおけるＺｎの結果を比較した場合、Ｓｎが高濃度で存在する領域にはＺｎがほとんど存在しておらず、一方で、Ｚｎが高濃度で存在する領域にはＳｎがほとんど存在していなかった。つまり、上記Ｘ線回折結果で示したように、Ｚｎを元素として含まないＧａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相にＳｎが偏析していることが理解され、Ｚｎを元素として含むＺｎＧａ_２Ｏ_４相やＩｎＧａＺｎＯ_４相には、Ｓｎがほとんど含まれない（すなわち、Ｓｎがほとんど固溶していない）ことが理解される。

なお、実施例２以外の実施例においても、実施例２の結果と同様に、Ｓｎが偏析していることが確認できた。以上より、本発明に係る酸化物焼結体は、上記のＸ線回折の結果からＧａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相およびＩｎＧａＺｎＯ_４相の結晶相を構成しており、また、上記ＥＰＭＡの結果から、Ｓｎが偏析していることを確認することができた。

Claims

金属元素がＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎから構成され、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、ＺｎＧａ_２Ｏ_４およびＩｎＧａＺｎＯ_４を含む酸化物焼結体であって、
前記酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素に対する、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＳｎの含有量の割合（原子％）を、それぞれ［Ｉｎ］、［Ｇａ］、［Ｚｎ］及び［Ｓｎ］としたとき、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする酸化物焼結体。
［Ｇａ］≧３７原子％・・・（１）
［Ｓｎ］≦１５原子％・・・（２）
［Ｇａ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）≧０．７・・・（３）
前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、前記Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、前記ＺｎＧａ_２Ｏ_４および前記ＩｎＧａＺｎＯ_４は、下記式（４）を満足することを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
［Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６］＋［ＺｎＧａ_２Ｏ_４］＋［ＩｎＧａＺｎＯ_４］≧０．９・・・（４）
ただし、［Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６］＝Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）／（Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）＋Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）＋Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）＋Ｉ（その他の結晶相））であり、［ＺｎＧａ_２Ｏ_４］＝Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）／（Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）＋Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）＋Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）＋Ｉ（その他の結晶相））であり、［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＝Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）／（Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）＋Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）＋Ｉ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）＋Ｉ（その他の結晶相））である。
式中、Ｉ（Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６）、Ｉ（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）及びＩ（ＩｎＧａＺｎＯ_４）は、それぞれＸ線回折で特定されたＧａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６相、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相及びＩｎＧａＺｎＯ_４相の回折ピーク強度である。また、Ｉ（その他の結晶相）は、Ｇａ_２Ｉｎ_６Ｓｎ_２Ｏ_１６、ＺｎＧａ_２Ｏ_４及びＩｎＧａＺｎＯ_４以外の、Ｘ線回折で特定された結晶相の回折ピーク強度である。
前記酸化物焼結体の平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
前記平均結晶粒径が７μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物焼結体。
前記［Ｓｎ］が、２原子％≦［Ｓｎ］を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。