JP6362979B2 - Ｘ線源及びこれを用いるｘ線照射装置並びにｘ線光電子分光装置 - Google Patents

Description

本発明は、従来に比べて高いＸ線強度を得ることができるＸ線源及びこれを使用するＸ線照射装置並びにＸ線光電子分光装置に関するものである。

Ｋａｉ Ｓｉｅｇｂａｈｎ（１９８１年ノーベル賞受賞）らによって創始されたＸ線光電子分光法（短縮してＸＰＳと呼ばれる）では、単色Ｘ線を真空中に置かれた物質試料に照射して、この照射により放出される光電子の運動エネルギ分布を、電子エネルギ分析器によって測定する。これによって物質の内部に束縛されている電子のエネルギ状態を分析することが可能となる。よって、ＸＰＳは、物質・材料研究や分析手段として広く利用されている。実験室で用いられるＸＰＳでは、従来からＡｌ、Ｍｇなどのタ−ゲットを10数ｋＶから数１０ｋＶに加速した電子ビ−ムで照射して発生させたＫαまたはＬα特性Ｘ線を光電子の励起に利用する。

最近では結晶分光器によってＡｌ Ｋα線を単色化して分解能の高い分析を行うことができる装置が一般化しつつある。このタイプの装置では、結晶分光器によって１ｅＶ程度の自然幅を持つ特性Ｘ線のバンド幅を有限の回折効率をもつ結晶分光器によって０．３ｅＶ程度まで小さくするため、Ｘ線強度は減少する。そこでターゲットの励起には１０−１００μｍの収束電子ビ−ムを利用し、発生したＸ線の分光には湾曲結晶を用いたロ−ランド型の分光器を用い、これにより単色化して試料上に収束照射する。これによって輝度の高いＸ線励起が可能となり、電子エネルギ分析装置への光電子の取り込み効率を高くする工夫がなされている。
また、Ｘ線強度をできるだけ大きくするために、タ−ゲットを水冷することにより、電子ビ−ム照射によって発生した熱を除去し、タ−ゲットの損傷を防いでいる。従って、水冷タ−ゲットの損傷による電子ビ−ム励起の上限が、このタイプのＸＰＳ装置から得られる信号強度の最も主要な制限要因になっている。

今日では、上記の単色化収束Ｘ線によるＸＰＳ装置は標準的な分析装置として市販され広く利用されている。一方で、上記ＸＰＳ装置は、いくつかの本質的な問題点を持っていることは一般的に強く認識されている。すなわち、上記ＸＰＳ装置は、ＡｌのＫα線のエネルギが１．４９ｋｅＶと低く、従って光電子の運動エネルギも高々１ｋｅＶ前後と低いために、固体試料においては、試料内部で発生した光電子は、表面にたどり着いたときには強い散乱によって発生したときの記憶を失ってしまう。このために、ごく表面近傍で発生した光電子のみが有用な情報を持つことになり、従ってこのＡｌ Ｋα線励起によるＸＰＳは極めて表面敏感な手法である。

通常、物質試料の表面は、水の吸着や酸化、あるいはその他の汚染物によって覆われており、多くの場合、そのままでは物質内部からの光電子は表面に達せず、汚染層からの信号のみが観測されることになってしまう。表面汚染層の除去法として、試料の劈開、破断、イオン衝撃、などがよく用いられるが、各々欠点がある。劈開は限られた結晶にのみ適用可能で、破断も均一な破断面が得られる試料には限りがある。イオン衝撃は表面付近のかなりの厚さの層に欠陥が残るのでアニ−リングが必要となる。また一般的に選択スパッタリングが起こるので表面組成が変化してしまう。アニ−リングも表面の組成や状態を変えてしまうので、何を測っているのかわからなくなる虞がある。
よって、物質本来の電子状態や化学結合状態を調べる手段、また組成や状態分析手段としてはこれらの問題点に十分な注意を払いながら使わねばならない。

本来、光電子分光法は物質の内部に束縛された電子のエネルギ状態を見る唯一の方法であり、また、組成のみならず化学状態の分析にも優れた方法である。にもかかわらず、この表面敏感姓がそのより広い適用を強く制限していた。

光電子の物質内部での非弾性散乱は、光電子と物質に束縛されている電子との散乱が主であるので、光電子の運動エネルギが大きくなるに従い、非弾性散乱は減少する。従って、励起Ｘ線のフォトンエネルギを高くして光電子の運動エネルギを大きくすることにより、光電子がエネルギを失わずに試料表面にたどり着く確率が増加する。すなわち、光電子スペクトルにおいて試料内部で発生した光電子からの寄与が増大する。
この考えに立って、物質のバルクの電子状態や化学状態を見る方法として、アンジュレーター放射光を使った硬Ｘ線光電子分光法（ＨＸＰＥＳもしくはＨＡＸＰＥＳ）が開発され、成功を納めている。この方法においては、よりエネルギの高いＸ線（４〜１０ｋｅＶ）を励起に使うことで、光電子の運動エネルギを大きくし、より深い内部から放出される光電子の分析を可能にする。この手法はすでにＳＰｒｉｎｇ−８をはじめとする世界の放射光施設で利用に供され、広い分野のユ−ザ利用が多くの成果を輩出している。

放射光によるバルク敏感なＨＡＸＰＥＳは、固体物理、物質・材料科学、分析科学、さらにはデバイス開発において非常に強力な手段であることが認識されるとともに、その需要は増加の一途をたどっている。しかるに放射光のビームタイムリソースは有限であり、すべての利用希望に応えることは不可能である。また、放射光施設での実験には半年前に課題申請を行い、競争率の高い課題評価を経て得られたビ−ムタイムは固定されていて、実験環境の管理も厳しく、多様な実験に応えきれない、などの問題点もある。

この問題を解決するために、発明者らはすでにＣｒのＫα線(５．４ｋｅＶ)をＧｅ（４２２）反射によって単色化するＸ線源を開発し、これを、広角対物電子レンズを備えた光電子エネルギ分析器と組み合わせて、一定の実用性を持つ実験室ＨＸＰＥＳ装置を開発して、様々な応用を行ってきた。

この装置は、表面が平滑な試料に対しては、十分に実用に耐えるスル−プットと角度およびエネルギ分解能を有しているが、凹凸の多い表面を持った試料や、軽元素の浅い内殻レベルあるいは価電子帯の光電子スペクトルの取得には数時間から半日を要することもある。

このようなＣｒをターゲットとするＸ線照射装置としては、例えば、特許文献１に、ターゲットとしてＡｌとＣｒを併用するＸ線照射装置が開示されている。このようなＣｒをターゲットとするＸ線照射装置において、実験室硬Ｘ線光電子分光法をより利用しやすくするためには、Ｘ線の集光サイズを変えずにＸ線強度をさらに数倍から１０倍程度高くすることが求められる。

既存の集光型単色化Ｃｒ Ｋα線源を用いたＸＰＳは、マイクロ収束型の電子銃で水冷Ｃｒタ−ゲットを励起することにより発生するＸ線を、Ｇｅ単結晶を用いたロ−ランド型の湾曲結晶分光器によって単色化して、試料表面上に典型的には１００μｍ程度以下に集光して照射する。光電子のエネルギ分析器は、通常５〜２５倍程度の拡大率を持つ電子レンズを備え、その後ろに可変幅のスリットを通して半球型エネルギ分析器が配置される。従って、もし７倍の拡大率の電子レンズを使った場合、１００μｍφのＸ線照射領域から放出された光電子は、スリットのところでは７００μｍに拡大されるので、７００〜８００μｍ幅のスリットを使えば、ほぼ無駄なく電子エネルギ分析器に取り込むことができる。スリット幅は得られるスペクトルの幅を決めるので、これ以上の大きな幅のスリットを使うことはスペクトルの質の低下を招く。
以上のことから、タ−ゲット上でのＸ線励起用の電子ビ−ムは１００μｍφ以下であることが望ましい。ローランド型分光器では光源を倍率1で試料上に収束させるので、タ-ゲット上の電子線のスポットサイズがそのまま試料上でのＸ線スポットサイズの最小値となる。

このとき発生するＸ線の出力は、Ｃｒタ−ゲットに照射する電子線の加速電圧とビ−ム電流によって決まる。従来のタ−ゲットは、水冷基板上にＣｒの蒸着膜を設けた構造で熱伝導によって電子線励起による熱を逃がす構造となっている。従って、電子線によって励起される部分の温度上昇は、電子線のビ−ム電流密度、加速電圧および、タ−ゲット材（Ｃｒ）および基板（Ａｇ）の熱伝導率によって決まる。この部分の温度がＣｒの昇華が無視できない温度に達すれば、それ以上、電子線出力を増加することはできない。

電子線照射のシミュレ−ションから、電子線照射によって発生する２次電子雲の分布の深さは電子ビ−ムの加速電圧に従って増加する。この２次電子雲がＣｒタ−ゲット層の中に収まるようにＣｒ層の厚さを決めると、その厚さは図６に示すように電子線の加速電圧とともに増加する。
一方で、Ｃｒは基板のＡｇに比べて熱伝導率が小さく、従ってＣｒ層で発生した熱はＣｒ層の厚さが大きくなるに従って、逃げにくくなる。Ｘ線強度を増加させるために電子線の加速電圧を増加させると、Ｃｒ層の必要な厚さが増加し、Ｃｒ層内に熱が蓄積し、その結果Ｃｒ層の温度上昇がより大きくなってしまう。Ｃｒの昇華が無視できる温度として７６０℃をＣｒ層の温度の上限としてシミュレ−ションを行うと、ビ−ム径が１００μｍの場合には、Ｘ線の強度は加速電圧が３０ｋＶ程度以上に増加させても意味はなく、そのときの電子ビ−ムの出力は高々３５〜４０Ｗ程度であることがわかる。すなわち、照射領域のＣｒの温度上昇によって昇華が始まってしまうため、Ｘ線強度は電子線出力を上げても増加しない。

このシミュレ−ションによる解析の結果はまた、この制限は基板金属およびＣｒの熱伝導率と熱容量、照射された電子のＣｒ層内での飛程、Ｃｒの蒸気圧曲線などの物質パラメ−タ−で決まっており、単純な構造のＣｒタ−ゲットでは改善の余地がないことを明瞭に示している。なお上記のシミュレ−ションにおいてはＡｇ基板の水冷は理想的で、水温は３０℃に固定されていて、基板底部の温度上昇も無視できる範囲であることを示しており、実験結果とも一致している。すなわちタ−ゲットの水冷構造にはほとんど改善の余地はないことがわかった。

また、より強い強度のＸ線をターゲットに照射するためのＸ線照射装置として、回転対陰極Ｘ線発生装置が知られている。
この回転対陰極Ｘ線発生装置とは、内部に冷却媒体を流通させた円柱状の対陰極（ターゲット）を高速で回転させながら、その外周表面に電子線を照射してＸ線を発生させるものである。対陰極を回転させることによって、ターゲット上の電子線の照射位置が変化し、これにより冷却効率を高めることが可能となる。従って、ターゲットに大電流の電子線を照射することができ、高強度なＸ線を発生させることができる。この時、対陰極の回転数を高く、また回転ターゲットの径を大きくするほど、ターゲットの温度上昇は抑えられるが、一方で真空中におかれた水冷対陰極を真空外の駆動装置により回転させるためには、回転軸および冷却媒体のシールが必要で、このために回転数には技術的な制限がある。Ｘ線回折用の回転対陰極では３０００ＲＰＭ前後の回転数のものが通常に市販されている。この回転対陰極においても、ターゲット材の蒸発、昇華を抑えることにより、技術的に可能な範囲の回転数で、より小さい径の回転対陰極によってより高い出力の電子線励起が可能となる。

特許文献２には、通常の回転対陰極とは異なる構造の回転対陰極について記載されており、コの字型構造の回転対陰極のコの字の内側を電子ビームで集光励起して溶融状態のターゲット材が飛散しないように遠心力でコの字の壁に押し付ける構造の回転対陰極（ターゲット）が提案されている。対陰極（ターゲット）を融点以上に加熱した場合におけるターゲットの消耗の抑制を目的として、ＣｕやＣｏ等の構成材料からなるターゲットの表面に、黒鉛、ダイヤモンド、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭化チタン、シリコン、ホウ素又は窒化ホウ素からなる被膜を形成することが開示されている。
また、特許文献３には、ターゲット表面のひび割れを防止することを目的として、Ｃｕからなる基体上にＡｌＮ厚膜を具備するターゲットを用いることが開示されている。
しかしながら、特許文献２及び３に記載の技術は、ターゲットの構成材料がＣｕやＣｏであるものしか開示しておらず、ターゲットがＣｒであるもの及びそれに好適な被膜については開示されていない。また、特許文献３記載の技術は、上記したようにターゲット表面のひび割れを防止することを目的とするものであって、高強度のＸ線を得ることを目的とするものではない。

ＷＯ２０１１／１２２０２０号公報 特許第５０２２１２４号公報 特許第３９０５０５０号公報

本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、Ｃｒ等のターゲット表面を耐熱性の高い薄膜で覆うことによってターゲットの昇華を抑え、より高い温度による電子ビーム照射を実現し、これによりスポットサイズを１００μｍあるいはそれ以下に保ったままで２倍から１０倍の高いＸ線強度を得ることができるＸ線源及びこれを使用するＸ線照射装置並びにＸ線光電子分光装置を提供するものである。

請求項１に係る発明は、基板上に形成されたターゲット層と、該ターゲット層を被覆するコーティング層とを備えるＸ線源であって、前記ターゲット層は、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含み、前記コーティング層は、高融点化合物を含む薄膜であり、前記高融点化合物は、高融点遷移金属、該高融点遷移金属の酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、窒酸化物、けい化物及びカルコゲン化物、並びに、前記高融点遷移金属の金属ダイシリサイド及び金属アルミナイド、さらにはＳｉ基セラミックスよりなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするＸ線源に関する。

請求項２に係る発明は、前記高融点遷移金属が、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｒ又はＴｉであることを特徴とする請求項１記載のＸ線源に関する。

請求項３に係る発明は、前記ターゲット層が、Ｃｒからなることを特徴とする請求項１又は２記載のＸ線源に関する。

請求項４に係る発明は、前記コーティング層が、クロム系窒化物及び該クロム系窒化物に由来するクロム系窒酸化物の少なくとも一方を含む薄膜であることを特徴とする請求項３記載のＸ線源に関する。

請求項５に係る発明は、電子ビームを発射する電子銃と該電子銃から発射された電子ビームによりＸ線を発生するＸ線源とを有するＸ線発生機構と、該Ｘ線発生機構から発せられたＸ線を所定の焦点位置に集光する集光機構とを備え、前記Ｘ線源が、請求項１乃至４いずれかに記載のＸ線源であることを特徴とするＸ線照射装置に関する。

請求項６に係る発明は、前記集光機構は、Ｘ線を単色化する分光機能をさらに備えたものであることを特徴とする請求項５記載のＸ線照射装置に関する。

請求項７に係る発明は、電子ビームを発射する電子銃と該電子銃から発射された電子ビームによりＸ線を発生するＸ線源とを有するＸ線発生機構と、該Ｘ線発生機構から発せられたＸ線を所定の焦点位置に集光する集光機構と、前記焦点位置に対応する位置に試料を載置するためのステージと、前記集光されたＸ線が前記試料に照射されることにより該試料から放出された光電子の運動エネルギ分布を分析するための分析器と、を備え、前記Ｘ線源が、請求項１乃至４いずれかに記載のＸ線源であることを特徴とするＸ線光電子分光装置に関する。

請求項１に係る発明によれば、ターゲット層が高温になった場合でも、ターゲット層の表面を被覆するコーティング層の働きによりターゲット層の昇華を抑えることができるので、Ｘ線源に照射する電子ビームをターゲット層の昇華が起こる温度以上の出力とすることができ、これによりスポットサイズを一定値以下に保ったままで、コーティング層が無いＸ線源に比べてより強いＸ線（Ｋα線またはＬα線（タ-ゲットがＡｇ、Ｚｒの場合）などの特性Ｘ線）強度を得ることができる。

請求項２に係る発明によれば、これらコーティング層は、高温でターゲット層と安定な界面を保持する、熱膨張係数がターゲット層と大きく変わらない、融点が高く蒸気圧が低い、電子線照射に対して安定である、強い帯電を起こさない、等の条件を満足するため、ターゲット層の昇華あるいは蒸発を抑えるという点において優れた薄膜とすることができる。

請求項３に係る発明によれば、電子線照射により他の金属より高いエネルギー(５．４ｋｅＶ)のＫα線を放出するＣｒターゲットにコーティング層を設けて上記効果を機能させ、放出される光電子の運動エネルギをより高くすることにより、バルク敏感性の強い光電子分光をより高いスループットで実現するための強いＸ線（Ｋα線）強度を得ることができる。

請求項４に係る発明によれば、電子線照射により他の金属より高いエネルギー(５．４ｋｅＶ)のＫα線を放出するＣｒターゲットにクロム系窒化物、及び該クロム系窒化物に由来するクロム系窒酸化物の少なくとも一方を含むコーティング層を設けて上記効果を機能させ、放出される光電子の運動エネルギをより高くすることにより、バルク敏感性の強い光電子分光をより高いスループットで実現するためのより強いＸ線（Ｋα線）強度を得ることができる。

請求項５及び６に係る発明によれば、より強いＸ線（Ｋα線もしくはＬα線（ターゲットがＡｇ、Ｚｒの場合）などの特性Ｘ線）強度および輝度（面積当たりの強度）を得ることができるＸ線照射装置とすることができる。

請求項７に係る発明によれば、より強いＸ線（Ｋα線もしくはＬα線（ターゲットがＡｇ、Ｚｒの場合）などの特性Ｘ線）強度および輝度を得ることができ、これにより、物質の内部に束縛されている電子のエネルギ状態を高精度に分析することが可能なＸ線光電子分光装置とすることができる。

本発明に係るＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ装置）の概略構成図である。 アノード（Ｘ線源）の構成を説明するための断面図である。 参考例１の結果を示すグラフである。 水冷基板の電子線照射部の温度が融点を超えない条件（基板が破損しない条件）での実施例１におけるＸ線強度の上限と電子線加速電圧との関係を表すグラフである。 比較例１におけるＣｒの昇華によるＸ線強度の上限と電子線加速電圧との関係を表すグラフである。 電子線の加速電圧とターゲットとして必要なＣｒ層の厚みの関係を示すグラフである。 コーティング層にアニール処理を施した場合と施していない場合の窒素及び酸素の含有量の対比を示す、バルク敏感光電子分光によるグラフである。 コーティング層を形成する窒化クロム、酸窒化クロム、酸化クロムにおける酸素量と結晶子サイズとの関係を示すグラフである。 電子線照射部にコーティング層の状態の異なる３つの領域を設けた水冷基板を簡略化した正面図である。 図９の水冷基板でコーティング層を設けていない領域の電子線照射部の光学顕微鏡写真である。 図９の水冷基板でタングステンを含むコーティング層を設けた領域の電子線照射部の光学顕微鏡写真である。 図９の水冷基板で窒化クロムを含むコーティング層を設けた領域の電子線照射部の光学顕微鏡写真である。

以下、本発明に係るＸ線源及びこれを用いるＸ線照射装置並びにＸ線光電子分光装置について図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明に係るＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ装置）の概略構成図である。
ＸＰＳ装置（１）は、チャンバ（１０）と、Ｘ線照射装置（１０１）と、ステージ（１４）と、分析器（１５）と、コントローラ（２０）とを有する。

チャンバ（１０）は、真空バルブ（Ｖ）を介して真空ポンプ（Ｐ）に接続されており、内部が所定の圧力（例えば、１０^−７Ｐａ台）に排気及び維持されることが可能である。

Ｘ線照射装置（１０１）は、電子銃（１１）と、アノード（１２）と、集光体（１３）とを有する。

電子銃（１１）は、チャンバ（１０）の内部に設置され、アノード（１２）に電子ビーム（ｅ）を照射する。電子銃（１１）は、電子を発生する電子源と、発生した電子を集束し所定のビーム径に調整可能な電子レンズとを有する。電子源は、熱陰極でもよいし冷陰極でもよい。電子レンズは電界式でもよいし磁界式でもよい。また、電子銃（１１）は、電子ビームを偏向可能な偏向器を有する。電子銃（１１）による電子ビームの生成、集束及び偏向の各動作は、コントローラ（２０）によって制御される。

図２は、アノード（Ｘ線源）の構成を説明するための断面図である。
アノード（１２）は、アノード体（１２ａ）と、アノード体（１２ａ）を支持する基板（１２ｂ）とを有する。アノード体（１２ａ）は、電子ビームの照射を受けることで固有の波長を有するＸ線（特性Ｘ線）を発生するＸ線源として機能する。基板（１２ｂ）は、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）などの熱伝導性に優れた金属材料で構成されており、内部には冷却水が循環する冷却水路（１２ｅ）が形成されている。

本発明において、アノード体（１２ａ）は、基板（１２ｂ）上に形成されたターゲット層（１２ｃ）と、ターゲット層（１２ｃ）の表面を被覆するコーティング層（１２ｄ）とからなる。

本発明において、ターゲット層（１２ｃ）は、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ及びＴｉから選択された一つからなり、特にＣｒが好適に用いられる。ターゲット層（１２ｃ）の材料としてＣｒを用いることにより、電子銃（１１）（図１）から電子ビームの照射を受けたアノード体（１２ａ）は、Ｘ線（ｘ１）（図１）としてＣｒＫα線（波長：２．２９Å、エネルギ：５．４１ｋｅＶ）を発生する。

ターゲット層（１２ｃ）が電子銃（１１）（図１）から電子ビームの照射を受けると、ターゲット層（１２ｃ）の温度は上昇する。より高エネルギのＫα線を得るためには、電子銃（１１）（図１）から発射される電子ビームの出力を大きくする必要があるが、そうするとターゲット層（１２ｃ）の温度はさらに高い温度となる。電子線の出力を上げるためには、一定の加速エネルギまではビーム電流量を増加させるよりは電子線の加速エネルギを増加させる方が効率的であることはよく知られている。しかし、加速エネルギを大きくするとターゲット層（１２ｃ）はより深いところまで電子線によって励起される。例えば、ターゲット層（１２ｃ）がＣｒからなる場合、電子線によって励起される深さと電子線エネルギの関係は図６に示すようになり、ターゲットとして必要なＣｒ層の厚さは急激に増加する。Ｃｒの熱伝導率はＡｇ基板のそれに比べると小さいので、Ｃｒ層内の温度上昇は電子線エネルギの増加とともに上昇する。Ｃｒの昇華が無視できる上限温度は約７６０℃であるので、コーティング層（１２ｄ）が設けられていない場合は、電子ビームの出力はＣｒの昇華が起こらない値として３５〜４０Ｗ程度が上限となる。したがって、電子ビームの出力をこの上限値以上とした場合、加速エネルギを上げることによっては、ＣｒのＫα線の強度は増やせない。

よって、ターゲット層（１２ｃ）の昇華を抑制するため、本発明において、ターゲット層（１２ｃ）の表面にはコーティング層（１２ｄ）が形成される。このコーティング層（１２ｄ）により、ターゲット層（１２ｃ）の昇華を抑えることができるため、電子銃（１１）（図１）から発射する電子ビームの出力を、ターゲット層（１２ｃ）の昇華が起こる出力以上の値とすることができる。これにより、ターゲット層（１２ｃ）からのＫα線のＸ線強度を上げることができる。

コーティング層（１２ｄ）としては、高温でターゲット層（１２ｃ）と安定な界面を保持する、熱膨張係数がターゲット層（１２ｃ）と大きく変わらない、融点が高く蒸気圧が低い、電子線照射に対して安定である、強い帯電を起こさない、等の条件を満足することが必要である。これら条件を満たすものとして、具体的には、コーティング層は、高融点化合物を含む薄膜である。その高融点化合物は、高融点遷移金属、該高融点遷移金属の酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、窒酸化物（オキシナイトライド）、けい化物及びカルコゲン化物、並びに、上記の高融点遷移金属の金属ダイシリサイド及び金属アルミナイド、さらにはＳｉ基セラミックスよりなる群から選択される少なくとも一種を含む。但し、酸化物は電子線によって還元される傾向が強いため、この点に留意が必要である。高融点遷移金属としては、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉを挙げることができる。

中でも、コーティング層（１２ｄ）としては、ＴｉＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＮとＣｒ_２Ｎとの混合物、ＡｌＣｒＮ等の窒化物、およびＷを好適に用いることができる。
特に、ターゲット層（１２ｃ）としてＣｒを用いる場合、コーティング層（１２ｄ）としてはクロム系窒化物（ＣｒＮ、Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＮとＣｒ_２Ｎとの混合物）およびＷを好適に用いることができ、この組み合わせにより特に高強度のＫα線を得ることができる。

さらには、コーティング層（１２ｄ）としては、上記の窒化物に由来する窒酸化物を好適に用いることができる。そのような窒酸化物は、例えば適量の酸素を含む雰囲気中で上記の窒化物により形成したコーティング層（１２ｄ）をアニール処理することで容易に得ることができる。アニール処理は、クロム系窒化物やＷによるコーティング層（１２ｄ）においては、コーティング層（１２ｄ）を、例えば大気中あるいは酸素雰囲気中において９００℃まで加熱し、その温度を１０分間維持することにより行われる。

図７に、クロム窒化物からなる、アニール処理していない、コーティング層（１２ｄ）のバルク敏感光電子分光によるスペクトルＬ１、Ｌ３と、そのコーティング層（１２ｄ）をアニール処理したときのスペクトルＬ２、Ｌ４とを示す。スペクトルＬ１では窒素に対応する結合エネルギー（３９５〜３９７ｅＶ）のピーク強度が高いのに対して、スペクトルＬ２では窒素に対応する結合エネルギのピーク強度は著しく小さくなっている。スペクトルＬ３では酸素に対応する結合エネルギ（５３０〜５３２ｅＶ）のピーク強度が小さいのに対して、スペクトルＬ４では酸素に対応する結合エネルギのピーク強度が高くなっている。この解析結果によれば、上記のアニール処理により、コーティング層（１２ｄ）の内部の酸素含有量が大きくなり、相対的に窒素の含有量が小さくなっていることがわかる。

クロム系窒化物の１つであるＣｒＮは、従来から機械部品の耐酸化性・耐磨耗・耐蝕性向上、焼付防止、摺動性向上などのための表面処理技術に用いられており、ＣｒＮ自身の耐熱性も非常に高い安定な物質として知られている。
本発明においては、これらの従来から実用化されている機能を利用するのではなく、真空中に置かれたＣｒタ−ゲットの電子線照射による温度上昇に伴うＣｒの昇華を防ぐために、Ｃｒタ−ゲットの表面にクロム系窒化物コ−ティング層やＷコーティング層を設ける。クロム系窒化物の１つであるＣｒＮの融点は１７７０℃と十分に高く、その熱膨張係数が７．５ｘ１０^−６で金属Ｃｒの６．２〜６．８ｘ１０^−６に近く、高温での膜中の熱ひずみは大きくない。

Ｗはターゲット層のＣｒと化合物や合金を形成することがなく安定な層を形成することが可能であると共に、熱伝導率が比較的高いためにターゲット層の温度上昇を抑制することが可能である。

また、遷移金属クロム（Ｃｒ）は、窒化物としては、ＣｒＮ（立方晶系：岩塩型構造）及びＣｒ₂Ｎ（六方晶系、不定比化合物であり、ＣｒＮ_0.38からＣｒＮ_0.5まで変化する）がある。一方で絶縁性酸化物としての代表例は Ｃｒ₂Ｏ₃（三方晶系）が挙げられる。後者は熱的には非常に安定（融点：２４３５℃）であり、酸化防止膜として、表面に塗布される。Ｃｒ₂Ｏ₃/ＣｒＮ_1-xＯ_x/ＣｒＮ なる三層傾斜構造薄膜に関する研究報告（P. Hones, C. Zakri, P. E. Schmid, F. Levy, and O. R. Shojaei, Applied Physics Letters, vol.76, (2000) pp.3194-3196.）などがある。

Ｃｒ の窒酸化物（ＣｒＮ_1-xＯ_x）の特長は、機械的に硬いこと（硬度20GPa 以上、C. Gautier, J. Machet, Surface and Coatings Technology, vol.94-95, (1997) pp.422-427.）、熱的に安定（900℃まで安定、L. Castaldi, D. Kurapov, A. Reiter, V. Shklover, P. Schwaller, J. Patscheider, Surface and Coatings Technology, vol.203, (2008) pp.545-549.）であること、酸化防止（バリア）膜として使用できることなどが挙げられる。

以下ではＣｒＮ型の窒化クロムに焦点を絞るが、Ｃｒ₂Ｎ型の窒化クロムを含んでもよいが、主たる窒化クロムがＣｒＮ型であることを意味する。

スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法などで、ＣｒＮ型の窒化クロムを成膜すると、多結晶構造（「結晶子」と、結晶子と結晶子との界面を構成する「粒界」とから構成される構造）を有する薄膜となる。Ｃｒ₂Ｏ₃（三方晶系）においても同様である。数10nmから50nm前後の膜厚の薄膜では、結晶子サイズが大きい場合には、粒界では原子密度が低く、空隙が伴い、引張応力が働いている。本発明の目的は、X線源Ｃｒ膜の昇華を抑えることであり、X線源Ｃｒ膜上に成膜される膜は、粒界での原子密度が高く、粒界近傍での空隙（Ｃｒ原子の膜中からの拡散蒸発経路）がないことが望ましく、かつ圧縮応力が働いて緻密な膜であることが望ましい。

ＣｒＮ型の窒化クロムが酸化され、窒酸化クロム（ＣｒＮ_1-xＯ_x）として酸化が進む（xが増大する）に伴い、結晶子は再結晶化され、粒界は移動する。粒界に偏析した溶質原子である酸素は、粒界が移動する際に粒界と共に移動（拡散）するために，自由エネルギを消費し，その結果、溶質がないＣｒＮ型の窒化クロム膜の場合と比較すると、粒界移動（粒成長）を遅延させる。それゆえにＣｒＮ_1-xＯ_x（x<70%で立方晶、x>95% で三方晶）において、結晶子サイズをＣｒＮ 及び Ｃｒ₂Ｏ₃と比較すると、ＣｒＮ_1-xＯ_x < ＣｒＮ < Ｃｒ₂Ｏ₃ となる。

この酸窒化クロム（ＣｒＮ_1-xＯ_x）膜の特長は、粒界での原子密度が高く、粒界近傍での空隙（Ｃｒ原子の膜中からの蒸発経路）がない、かつ圧縮応力が働いて緻密な膜となっていることにある。本発明により、X線源Ｃｒ膜上に、窒酸化クロム（ＣｒＮ_1-xＯ_x）膜を成長させる、あるいは酸素雰囲気中でＣｒＮ型の窒化クロム膜をアニールして窒酸化クロム（ＣｒＮ_1-xＯ_x）膜を形成させると、熱によって、X線源Ｃｒ膜が昇華され、一部Ｃｒ原子ガスとなっても、上部に窒酸化クロム（ＣｒＮ_1-xＯ_x）膜があれば、該拡散経路はもはやなく、結果として、熱的に安定なX線源Ｃｒ膜が得られる。組成としては、立方晶であることが望ましく、x<95%が望ましいが、粒界サイズを考慮するとx<70%がより望ましい。

図８に窒化クロム、窒酸化クロム、酸化クロムにおける酸素の窒素及び酸素の合計量に対する原子組成百分率（O/(N+O) [at.%]）と結晶子サイズ（粒径（Grain size））との関係を示す。同図に示すように、上記百分率が小さすぎると（例えば１０％以下）結晶子サイズは大きくなり、粒界に空隙が生じ、引張応力（Tensile stress）が働いて、粒界近傍でのＣｒ原子の拡散経路が生じる。結晶子サイズが大きすぎる場合（例えば９５％以上）も同様である。上記原子組成百分率が、１０％を超え、且つ９５％未満であれば、結晶子サイズは小さくなり、粒界に空隙が生じず、圧縮応力（Compressive stress）が働いて、粒界近傍でのＣｒ原子の拡散経路も存在しなくなる（図８下部中央図）。

また、Ｗによるコーティング層においても酸素分圧化のアニール処理によりコーティング層に含まれる酸素量が増大することが上記と同様のバルク敏感光電子分光の解析により確かめられる。したがって、Ｗによるコーティング層においてもアニール処理により酸化タングステンがコーティング層の内部に形成されることが分かる。

コーティング層（１２ｄ）の成膜方法としては、特に限定されるものではなく、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの方法を用いることができる。スパッタリングとしては、コーティング組成原料をそのままターゲットに用いる方法や、金属ターゲットを使用し反応性ガス（例：酸素ガスなど）中で行う反応性スパッタリングを用いることができる。また、コーティング層（１２ｄ）の成膜方法として、ターゲット材表面をガスにより酸化、窒化、あるいは炭化処理して、表層に酸化膜、窒化膜、あるいは炭化膜を形成する方法を用いることができる。

また、例えばＷによりコーティング層を形成した場合にも、そのコーティング層は純粋にＷだけから形成されているものであるとは限らず、例えばターゲット層がＣｒから形成されている場合には、少なくとも界面にはＷとＣｒとの金属間化合物ないしは合金が形成される。したがって、この場合には、コーティング層にはＷとＣｒとの金属間化合物ないしは合金が含まれることになる。つまり、コーティング層が、コーティング層の組成物とターゲット層の組成物との間の化合物を含んでいる場合にも、そのコーティング層は本発明の射程範囲内にある。

再び図１を参照する。
本発明において、電子銃（１１）及びアノード（１２）が、本発明に係る「Ｘ線発生機構」を構成する。

集光体（１３）は、本発明に係る「集光機構」を構成し、チャンバ（１０）の内部に配置されている。集光体（１３）は、アノード体（１２ａ）で発生したＸ線（例えばＣｒＫα線）をステージ（１４）上の試料（Ｓ）の表面に集光させるためのものである。

集光体（１３）は、Ｘ線（例えばＣｒＫα線）が入射する鏡面（１３１）を有する。この鏡面（１３１）は、アノード体（１２ａ）から放出されたＸ線を試料（Ｓ）に向けて反射することで試料（Ｓ）の表面上の微小領域にＸ線を集光する凹面反射鏡を形成する。これにより、試料（Ｓ）の微細領域の表面分析が可能となる。なお、試料（Ｓ）上におけるＸ線のスポット径は、電子銃（１１）から出射される電子ビームのビーム径や集光体を構成する分光結晶の精度等に依存し、例えば直径５μｍ〜２００μｍとされる。

また、集光体（１３）は、入射されたＸ線を単色化する分光結晶（モノクロメータ）で構成されている。分光結晶は、ブラッグの反射条件を満たす所定波長のＸ線のみを選択的に反射する機能、すなわちＸ線を単色化する分光機能を有する。集光体（１３）は、入射Ｘ線から連続スペクトル部分を除去し、所望の特性Ｘ線（例えばＣｒＫα線）のみを選択的に反射する。これにより、分析器（１５）において、エネルギ分解能の高い高精度な表面分析を実現することが可能となる。

集光体（１３）を構成する分光結晶としては、対象とするＸ線波長に対応する格子定数を有する材料が用いられ、例えば、Ｓｉ、水晶、Ｇｅ（ゲルマニウム）結晶が用いられる。

ステージ（１４）は、試料（Ｓ）をその表面を上向きにして支持する支持台として構成されている。ステージ（１４）は、試料（Ｓ）をチャンバ（１０）の内部と外部との間で搬送するための搬送機構、試料（Ｓ）をアース電位に維持する接地機構等を備えていてもよい。この例によらず、試料（Ｓ）は、ゴニオメーターにより支持することができる。これにより、試料（Ｓ）のＸ線入射面にＸ線を全反射角に近い角度で斜め方向から入射させることができ、光電子信号強度を最大化することができる。

分析器（１５）は、Ｘ線（例えばＣｒＫα線）の照射を受けることで、ステージ（１４）上の試料（Ｓ）の表面から放出された光電子（ｐ）を分光する。分析器（１５）は、光電子の運動エネルギを分光する分析器本体（１５１）と、分析器本体（１５１）へ光電子を導くインプットレンズ（１５２）と、分析器本体（１５１）に分光された光電子を検出する検出器（１５３）とを有する。このとき、分析器（１５）は、試料（Ｓ）へのＸ線の入射方向と、インプットレンズ（１５２）及び分析器本体（１５１）との角度関係を最適化するための機構を有することが好ましい。

分析器本体（１５１）は、静電的に光電子を集めて分光するための複数の電極を有し、これら電極間に印加される電圧はコントローラ（２０）によって制御される。インプットレンズ（１５２）は多段の電極ユニットを有し、これら電極に対する印加電圧もまたコントローラ（２０）によって制御される。検出器（１５３）は例えば電子増倍管を含み、その出力がコントローラ（２０）へ供給される。

コントローラ（２０）は、例えばコンピュータで構成されており、電子銃（１１）及び分析器（１５）の動作を制御する。コントローラ（２０）は、試料（Ｓ）の表面分析を所定のアルゴリズムに基づいて実行し、その分析結果を図示しないディスプレイに表示し、あるいは、所定の記憶部に記憶する。

なお、ＸＰＳ装置（１）は、試料（Ｓ）の表面を除電するための電子照射源（１７）を有することが好ましい。試料（Ｓ）の表面が絶縁材料で構成されている場合、光電子の放出により当該表面が正にチャージアップする場合がある。これを防止するため、電子照射源（１７）は、試料（Ｓ）に低速の電子を照射する。電子照射源（１７）の動作は、コントローラ（２０）によって制御される。

以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係るＸ線源及びこれを用いるＸ線照射装置並びにＸ線光電子分光装置は、これらに限定されるものではない。

参考例１
１００μｍ×１ｍｍの開口を持つアモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)薄膜の窓を挟む２つの真空タイトな部屋の片方を真空に保ち、もう一方に気体を導入して当該窓材の耐えうる差圧を実験的に測定した。結果を図３に示す。
図３に示す如く、１０ｎｍ厚のアモルファス膜で１気圧の耐圧があることがわかる。したがって融点が高く高温で安定な材料からなる１０ｎｍ程度以上の薄膜をＣｒターゲット層上に形成してＣｒの昇華を抑えることが可能である。

実施例１
図２に示す如く、Ａｇ製の水冷基板上に厚さ５μｍのＣｒ層を蒸着によって形成し、その上にイオンプレーティング法により５０ｎｍのクロム系窒化物層を形成した。
このタ−ゲットアセンブリに3 ｌ／ｍｉｎの流速で冷却水を流しながらビーム径が１００μｍの収束電子線を照射して、Ａｇ基板の温度がＡｇの融点（９６１．９３℃）を超えないように電子ビーム電流と加速電圧を変えながら、Ｘ線強度を測定した。

実施例２
基板を無酸素銅製とし、基板の温度が無酸素銅の融点（１０８５℃）を超えないように電子ビーム電流と加速電圧を変えながら、その他の条件は実施例１と同じ条件でＸ線強度を測定した。

実施例３
Ａｇ製の水冷基板上に厚さ５μｍのＣｒ層を蒸着によって形成し、その上にスパッタリング法によって２０ｎｍのＷ膜を形成し、昇華防止膜とした。実施例１と同じ条件でＸ線強度を測定した。

比較例１
Ａｇの水冷基板上に厚さ５μｍのＣｒ層を蒸着によって形成した。
このタ−ゲットアセンブリに５ ｌ／ｍｉｎの流速で冷却水を流しながらビーム径が１００μｍの収束電子線を照射して、Ａｇ基板の温度がＡｇの融点（９６１．９３℃）を超えないように電子ビーム電流と加速電圧を変えながら、Ｘ線強度を測定した。

図４は、水冷基板の電子線照射部の温度が融点を超えない条件（基板が破損しない条件）での実施例１におけるＸ線強度の上限と電子線加速電圧との関係を表すグラフであり、図５は、比較例１におけるＣｒの昇華によるＸ線強度の上限と電子線加速電圧との関係を表すグラフである。図４および図５のＸ線強度は同じＳｉフォトダイオ−ド検出器を使って同じ配置で測定して、その信号強度をプロットしている。したがって強度の相対的比較は可能である。

実施例１はターゲットを損傷しない範囲で比較例１に比べて約２倍程度のＸ線強度が得られた。比較例１は、加速電圧を増加させても約３０ｋＶを境にＸ線強度は頭打ちとなった。これに対し、実施例１は、加速電圧の増加に伴い、Ｘ線強度も緩やかに増加した。この結果は、実施例１におけるクロム系窒化物層がＣｒ層の昇華を抑え、より強い電子線照射を行うことが出来たためである。
また、実施例２においては、比較例１に比べて約３．５倍程度のＸ線強度が得られた。

実施例４
図９に簡略化して示す通り、Ａｇ製の水冷基板１１２上に３つの領域Ａ１〜Ａ３を設定し、その３つの領域の全てに厚さ３μｍのＣｒ層（ターゲット層）をスパッタリングにより形成した。そして、領域Ａ１のターゲット層は窒化クロムからなる２０ｎｍのコーティング層により覆い、領域Ａ３のターゲット層はタングステンからなる２０ｎｍのコーティング層により覆い、領域Ａ２のターゲット層はコーティング層により覆うことなくむき出しのままとした。以上のようにして実施例４のターゲットアセンブリを作成した。

実施例４のタ−ゲットアセンブリに流路１１２ｅを通して５ ｌ／ｍｉｎの流速で冷却水を流しながら、加速電圧：３０ kV、電流：４mA、ビーム径：１００ μm、電流密度：３×１０⁵ Ａｍ^-2の電子ビ−ムを、上記の領域Ａ１〜Ａ３のそれぞれに１０分間ずつ照射した。そして、領域Ａ１〜Ａ３で電子ビ−ムを照射した部位の近傍の表面を光学顕微鏡を用いて観察した。その結果を図１０〜図１２に示す。

図１０は、コーティング層のない領域Ａ２と対応している。同図において丸により囲って示す領域が示す通り、中心部に直径１５０μm程度の円形の痕跡が認められた。また、その周りには２００μm×２００μm程度の大きさの変形した角形のピットが認められた。この角形のピットはターゲット層が電子銃の照射によりダメ−ジを受けて欠損している部分であると考えられる。

図１１は、ターゲット層がタングステンからなる２０ｎｍのコーティング層により覆われた領域Ａ３と対応している。同図において丸により囲って示す領域では直径１５０ μm程度の大きさの円形の痕跡がある。この痕跡は、電子銃による照射の痕跡である。しかし、図１０とは異なり、痕跡の周囲でターゲット層が電子銃の照射によりダメ−ジを受けて欠損している様子は観察されない。

図１２は、ターゲット層が窒化クロムからなる２０ｎｍのコーティング層により覆われた領域Ａ１と対応している。同図において丸により囲って示す領域では直径１５０ μm程度の大きさの円形の痕跡がある。この痕跡は、電子銃による照射の痕跡である。しかし、図１１と同様に、痕跡の周囲でターゲット層が電子銃の照射によりダメ−ジを受けて欠損している様子は観察されない。

また、電子線照射によるガス成分の脱離により、窒化クロムの組成変化が無いかを確認するため、加速電圧：２０ kV、電流：１０ ｎＡ、ビーム径：１５ ｎｍ、電流密度：３×１０⁷ Ａｍ^-2の電子ビームで、オージェ電子分光分析を１０００分行ったが、組成の変化は観察されなかった。

以上の結果から、Ｃｒのターゲット層を窒化クロム及びタングステンのコ−ティング層により覆うことで高密度電子線照射が誘発する、昇華によるタ−ゲット層の損傷防止に対し、抑制する効果があることが確認された。なお、実施例４のターゲットアセンブリで、領域Ａ１及びＡ３への電子銃の照射により所望のＸ線が得られることは、実施例１と同じ方法により確かめることができた。

実施例５
実施例４のターゲットアセンブリにアニール処理を施し、領域Ａ１のコーティング層のほとんどを窒酸化クロムから形成し、領域Ａ３のコーティング層のほとんどを酸化タングステンから形成した。窒化クロムのほとんどが窒酸化クロムに変わり、タングステンのほとんどが酸化タングステンに変わったことは、上述のバルク敏感光電子分光により確かめることができた。以上のようにして実施例５のターゲットアセンブリを作成した

実施例５のタ−ゲットアセンブリに3 ｌ／ｍｉｎの流速で冷却水を流しながら加速電圧：３０ kV、電流：４mAで電子ビ−ムを、上記の領域Ａ１〜Ａ３のそれぞれに１０分間ずつ照射した。そして、領域Ａ１〜Ａ３で電子ビ−ムを照射した部位の近傍の表面を光学顕微鏡を用いて観察した。

その結果、実施例４と同様に、コーティング層のない領域Ａ２においては、ターゲット層が電子銃の照射によりダメ−ジを受けて欠損している様子が観察された。一方、ターゲット層が酸化タングステンを含むコーティング層により覆われた領域Ａ３と、ターゲット層が酸窒化クロムを含むコーティング層により覆われた領域Ａ１では、ターゲット層が電子銃の照射によりダメ−ジを受けて欠損している様子は観察されなかった。なお、実施例５のターゲットアセンブリで、領域Ａ１及びＡ３への電子銃の照射により所望のＸ線が得られることは、実施例１と同じ方法により確かめることができた。

以上の結果から、Ｃｒのターゲット層を窒酸化クロム、及び酸化タングステンのコ−ティング層により覆うことにより、高密度電子線照射が誘発する、昇華によるタ−ゲット層の損傷防止に対し、抑制する効果があることが確認された。

本発明は、Ｘ線源及びこれを用いるＸ線照射装置並びにＸ線光電子分光装置に好適に利用されるものである。

１ ＸＰＳ装置
１０ チャンバ
１１ 電子銃
１２ アノード
１２ａ アノード体（Ｘ線源）
１２ｂ 基板
１２ｃ ターゲット層
１２ｄ コーティング層
１３ 集光体
１４ ステージ
１５ 分析器
１７ 電子照射源
２０ コントローラ
１０１ Ｘ線照射装置
１３１ 鏡面
Ｓ 試料
ｅ 電子ビーム
ｐ 光電子
ｘ１ Ｘ線

Claims (4)

1. 基板上に形成されたターゲット層と、該ターゲット層を被覆するコーティング層とを備えるＸ線源であって、
   前記ターゲット層は、Ｃｒからなり、
   前記コーティング層は、高融点化合物を含む薄膜であり、
   前記高融点化合物は、クロム系窒化物、及び該クロム系窒化物に由来するクロム系酸窒化物の少なくとも一方を含む薄膜であることを特徴とするＸ線源。
2. 電子ビームを発射する電子銃と該電子銃から発射された電子ビームによりＸ線を発生するＸ線源とを有するＸ線発生機構と、
   該Ｘ線発生機構から発せられたＸ線を所定の焦点位置に集光する集光機構とを備え、
   前記Ｘ線源が、請求項１に記載のＸ線源であることを特徴とするＸ線照射装置。
3. 前記集光機構は、Ｘ線を単色化する分光機能をさらに備えたものであることを特徴とする請求項２記載のＸ線照射装置。
4. 電子ビームを発射する電子銃と該電子銃から発射された電子ビームによりＸ線を発生するＸ線源とを有するＸ線発生機構と、
   該Ｘ線発生機構から発せられたＸ線を所定の焦点位置に集光する集光機構と、
   前記焦点位置に対応する位置に試料を載置するためのステージと、
   前記集光されたＸ線が前記試料に照射されることにより該試料から放出された光電子運動エネルギー分布を分析するための分析器と、を備え、
   前記Ｘ線源が、請求項１に記載のＸ線源であることを特徴とするＸ線光電子分光装置。