JP6362345B2 - 構造体、電子機器部材、構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、構造体、電子機器部材、および構造体の製造方法に関する。

ポリマーマトリクス中にカーボン粒子などの導電性カーボンフィラーを分散させた、電子電導性フィラー分散型導電性ポリマー材料が開発されている。

特許文献１には、熱可塑性樹脂であるポリマーマトリクス中に導電性を有するゴム粒子が分散された導電材料が記載されている。

また、特許文献２には、イオン伝導性材料であるポリマーマトリクスに導電性カーボンフィラーが分散された導電材料が記載されている。

特開２００２−３６５１号公報 特開２００５−１７３３３８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の導電材料は、ポリマーマトリクス内でのゴム粒子の分散状態によって導電性が変わってしまい、導電性にばらつきがあるという問題がある
また、特許文献２に記載の導電材料は、導電性は分散した導電性カーボンフィラー間の導通がポリマーマトリックスであるイオン伝導性材料で保たれるため良好であるものの、ポリマーマトリクスがイオン伝導性材料となるため、湿度の影響を受けてしまうという問題があると考えられる。

そこで、本発明では、非イオン伝導性の高分子マトリクス部と、該非イオン伝導性の高分子マトリクス部内に存在する導電部と、を有する導電性構造体であって、
前記導電部が、高分子重合体を含む導電部材を複数有し、
前記導電部材がビーズ形状部と、該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、
隣接する前記導電部材同士が接触しており、且つイオン伝導性材料を含まないことを特徴とする導電性構造体を提供する。

また、別の本発明では、ビーズ形状部と該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、高分子重合体を含む導電部材を非イオン伝導性の高分子マトリクスの表面に複数付与する工程と、
前記複数の導電部材を前記非イオン伝導性の高分子マトリクス内に埋め込み隣接する前記導電部材同士を接触させる工程と、を有することを特徴とする、イオン伝導性材料を含まない導電性構造体の製造方法を提供する。

本発明によれば、導電均一性に優れ、かつ湿度による影響を受けにくい、導電性構造体、電子機器部材、導電性構造体の製造方法を提供することができる。

本発明の好適な実施形態の導電性構造体を示す模式断面図である。 本発明の好適な実施形態の導電性構造体を製造する方法の一例を示す概略図である。 実施例１の導電性構造体のレーザー顕微鏡写真である。 導電部材が高分子マトリクスに埋め込まれた状態を示す模式図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

（導電性構造体の構成）
本実施形態の導電性構造体は、非イオン伝導性の高分子マトリクス部と、該非イオン伝導性の高分子マトリクス部内に存在する導電部と、を有する導電性構造体であって、前記導電部が、高分子重合体を含む導電部材を複数有し、前記導電部材がビーズ形状部と、該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、隣接する前記導電部材同士が接触している。

図１（ａ）は、本実施形態の導電性構造体を示す模式概略図である。

導電性構造体１は、非イオン伝導性の高分子マトリクス２と、非イオン伝導性の高分子マトリクス２内に存在し高分子重合体を含む導電部材３を複数有する導電部と、を有する。

高分子マトリクス２は、非イオン伝導性であり、高分子量の重合体で構成されていれば良く、有機高分子重合体で構成されていても良く、シリカ、チタニア、粘土鉱物等の無機高分子重合体で構成されていても良く、有機材料と無機材料のハイブリッド材料で構成されていても良い。なお、ここで記載する非イオン伝導性とは、体積抵抗が１０^８Ω・ｃｍ以上のものを示す。

高分子マトリクスを構成する高分子重合体が有機高分子重合体である場合、有機高分子重合体の例としては、二トリルブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）、ポリクロロプレン、エチレンプロピレン（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサン（シリコーン）、イソチレンイソブチレンコポリマー、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ウレタンや、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ポリマー；ポリスチレン；ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド；ポリパラフェニレンオキサイド、ポリ（２、６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリパラフェニレンスルフィドの如きポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）；ポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）に、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、または、ピリジニウム基を導入したもの；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンの如き含フッ素系のポリマー；含フッ素系のポリマーの骨格にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、または、ピリジニウム基を導入したパーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー、パーフルオロリン酸ポリマー；ポリブダジエン系化合物；エラストマーやゲルの如きポリウレタン系化合物；シリコーン系化合物；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート；ナイロン；ポリアリレート、および、上記化合物の置換体や共重合体が挙げられる。

有機高分子重合体が、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）のような溶融させづらい高分子重合体を含む場合、これらの高分子重合体と熱可塑性樹脂とを組み合わせて有機高分子重合体としても良い。

無機高分子重合体の例としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎの酸化物、より具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナゾル、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等の金属酸化物を挙げることができる。また、モントモリロナイト（ＭＮ）の様な粘土鉱物を用いることもできる。

有機材料と無機材料のハイブリッド材料の例としては、上記例示された有機高分子重合体と上記例示された無機高分子重合体のハイブリッドが挙げられる。

有機高分子重合体、および無機高分子重合体は、上記例示した材料のうちの一種類で構成されていても良く、複数種類を組み合わせて構成されていても良い。

高分子マトリクス２の膜厚は、０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。これは、０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下であることにより、高分子マトリクス２内に導電部材３を分散させやすいからである。

導電部は、高分子マトリクス２内に存在し、導電性を有する。また、導電部は、高分子重合体を含む導電部材３を複数有する。

複数の導電部材３のうちの少なくとも一部において、隣接する導電部材３同士は接触している。隣接する導電部材３が接触していることで、導電部における導通領域が広くなり、均一な導電性が得やすくなる。ここで、隣接する導電部材３同士の接触は、一つの導電部材のビーズ形状部と別の導電部材の繊維形状部との接触であっても良いし、繊維形状部同士の接触であっても良い。

図１（ｂ）に導電部材３の形状を表す模式概略図を示す。

導電部材３は、ビーズ形状部４と、ビーズ形状部に連結する繊維形状部５とを有する。

なお、図１（ｂ）では、導電部材３は繊維形状部５を二つ有しているが、繊維形状部は一つであっても良い。また、導電部材３が繊維形状部５を二つ有している場合には、対向しない位置にあっても良いが、図１（ｂ）のように、対向した位置にあることで（言い換えればビーズ形状部を繊維形状部が貫通している）、隣接する導電材料３同士が接触しやすくなるため、好ましい。ここで、本実施形態および本発明において、「ＡとＢが対向する位置に存在する」とは、Ａの近似直線とＢの近似直線のなす角のうち大きい方の角度が１５０°以上１８０°以下の範囲とする。

導電部３が有するビーズ形状部４の大きさ（直径）は、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。これは、この範囲内であることにより、良好な滑り性を付与しつつ、高分子マトリクス部２に導電部材を緻密に分散させやすくなり、均一な導電性が得やすくなるからである。なお、ここで記載するビーズ形状部の直径とは、ビーズ部の断面が円状のものでは、その断面の円の直径のことを指すが、それ以外では、ビーズ部断面における重心を通る最長直線の長さのことである。

導電部３が有する繊維形状部５の繊維の長さは、繊維の太さよりも長く、好ましくは繊維の太さの５倍以上である。また、ビーズ形状部の直径の３倍以上であることも好ましい。なお、繊維形状部が二つ存在する場合には、一つの繊維形状部あたりで上記を満たすことが好ましい。ここで、繊維形状部の長さとはビーズ形状部と繊維形状部の境界から繊維形状部の先端までのことである。

繊維形状部５の太さは、好ましくは０．０１μｍ以上５００μｍ未満であり、より好ましくは、０．０１μｍ以上５０μｍ未満である。これは、繊維形状部５の太さが上記範囲内にあることで、高分子マトリクス内に複数の導電部材を緻密に分散させやすく、得られる導電性構造体が良好な導電性が得られる傾向にあるからである。

なお、導電部材が導電部材が導電性化合物を含み、導電部材を後述するエレクトロスピニング法で形成する場合、繊維形状部５の太さは０．０５μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましいく、より好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ未満である。これは、繊維形状部の太さがこのような範囲である場合、導電性微粒子やファイバー状の導電性フィラーのような導電性化合物が繊維形状部内の狭い領域内で、繊維形状部の長手方向に強く引き伸ばされて凝集や絡まりが抑制され、繊維形状部の長方向に規則正しく配列（均質分散）されやすく、得られる導電部材が均一な導電性を有しやすいからである。

ここで記載する繊維形状部の太さとは、繊維形状部の長手方向に垂直な方向の幅のことであり、一定の繊維幅でない場合にはその平均値を示すものとする。

ビーズ形状部４と繊維形状部５とは、連結していれば、同一材料で構成されていても良く、異なる材料で構成されていても良いが、同一の材料で構成されておりビーズ形状部と繊維形状部との間に繋ぎ目がない一体形状である方がビーズ形状部と繊維形状部の連結部分の強度が強いため好ましい。

ビーズ形状部４や繊維形状部５の断面形状は特に限定されず、円形、楕円形、類円形、四角形、多角形、半円形、およびそれらが歪んだ形状であっても良く、断面によって形状が異なっていてもよい。

導電部材は、導電性を有し、高分子重合体を含んでいれば、例えば、導電性高分子のようにそれ自身が導電性を示す高分子重合体で構成されていても良く、絶縁性高分子重合体に導電性粒子や導電性のファイバー状フィラーなどの導電性化合物を分散させた材料で構成されていても良く、導電性高分子に導電性化合物が分散された材料で構成されたものであっても良い。それらの中でも、高分子重合体に導電性化合物が分散されている場合には、導電性化合物への親和性の高い高分子重合体を用いることが好ましい。

このような高分子重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ポリマー；ポリスチレン；ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド；ポリパラフェニレンオキサイド、ポリ（２、６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリパラフェニレンスルフィドの如きポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）；ポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）に、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、または、ピリジニウム基を導入したもの；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンの如き含フッ素系のポリマー；含フッ素系のポリマーの骨格にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、または、ピリジニウム基を導入したパーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー、パーフルオロリン酸ポリマー；ポリブダジエン系化合物；エラストマーやゲルの如きポリウレタン系化合物；シリコーン系化合物；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート；ナイロン；ポリアリレートを挙げることができる。なおこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよく、また官能基化してもよいし、他のポリマーとの共重合体としてもよい。

高分子自体が導電性を有する場合の高分子重合体の例としては、従来公知の導電性高分子を上げることができる。例えばポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィドおよびポリアニリン／ポリスチレンブレンドなどの導電性高分子と絶縁性高分子重合体との複合体などを用いることができる。高分子重合体に分散される導電性化合物のうちの導電性粒子の例としては、カーボン粒子、金属粒子、導電性ポリマー、これらを複合化したものを用いることができる。

カーボン粒子としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭素ファイバーの他、ナノ炭素ファイバー、炭素ナノ粒子、グラフェン、カーボンナノチューブが挙げられる。なお、活性炭素ファイバーとは繊維状の活性炭素を示す。また、ここで記載するカーボンブラックには、アセチレンの熱分解によって製造されるカーボンブラックであるアセチレンブラック、およびケッチェンブラックが含まれる。

これらの中でも、入手の容易さから、導電性粒子としては、黒鉛、カーボンブラックなどが好ましい。

市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡＩＩＩ、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ナノ炭素ファイバーは、グラファイトのシートが円筒状に丸まって構成されたものであり、その円筒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものであり、カーボンナノファイバとも呼ばれる。カーボンナノファイバは、ファイバーの太さが７５ｎｍ以上で中空構造を有し、分岐構造の多い炭素系ファイバーである。カーボンナノファイバの市販品としては、昭和電工（株）のＶＧＣＦ、ＶＧＮＦが挙げられる。

炭素ナノ粒子は、カーボンナノチューブ以外の、カーボンナノホーン、アモルファス状炭素、フラーレンの如き炭素を主成分とするナノスケール（１．０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の粒子のことである。また、カーボナノホーンとは、グラファイトシートを円錐状に丸めた形状を持ち、先端が円錐状に閉じている炭素ナノ粒子のことである。

グラフェンは、黒鉛構造の一部であって、平面構造を有する炭素六員環が二次元的に配列した炭素原子の集合体であり、１枚の炭素の層からなる。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記載する場合がある）は、グラフェンが円筒状に丸まって構成されたグラフェンシートであり、その円筒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものである。ＣＮＴは、グラフェンシートの周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とに大別されるが、いずれのタイプのカーボンナノチューブも導電性粒子４として用いることができる。

導電部が有する高分子重合体の量は、導電部の全重量を１００ｗｔ％とした時に、１０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることが特に好ましい。これは、高分子重合体の割合が１０ｗｔ％以上であることにより、導電部の良好な機械的特性を保つことが可能となり、７０ｗｔ％以下とすることで、導電部が高分子重合体と導電部材で構成される場合には、相対的に導電性粒子の割合を高くすることができるからである。

また、導電部を構成する全材料に対する導電性化合物の量は、１重量％以上であることが好ましい。これは、１重量％以上であることにより、導電部が導電性を機能しうる程度の電気伝導性を付与することができるためである。

高分子マトリクス部２が、有機高分子重合体で構成される場合、導電部が有する高分子重合体と、高分子マトリクス部が有する高分子重合体は、同一構造を有していることが好ましく、より好ましくは同一構造であることが好ましい。ここで、「高分子重合体Ａと高分子重合体Ｂが同一構造を有している」とは、主要な構造が共通していることを示しており、例えば、高分子重合体Ａを構成するモノマーと高分子重合体Ｂを構成するモノマーの骨格の構造が共通している場合などの繰り返し構造の骨格が共通である場合などである。

これは、高分子重合体同士が同一の構造を有している場合、それらの相溶性が高くなるため、高分子マトリクス部と導電部の密着性が高くなるからである。

（導電性構造体の製造方法）
次に、本実施形態の導電性構造体の製造方法の一例について説明する。

本実施形態の導電性構造体は、
（１）ビーズ形状部と該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、高分子重合体を含む導電性を有する導電部材を非イオン伝導性の高分子マトリクスの表面に複数付与する工程と、
（２）前記複数の導電部材を前記非イオン伝導性の高分子マトリクス内に埋め込み、隣接する前記導電部材同士を接触させる工程と、
を有することを特徴とする導電性構造体の製造方法である。

以下、各工程について説明する。

（１）ビーズ形状部と該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、高分子重合体を含む導電材料を非イオン伝導性の高分子マトリクスの表面に複数付与する工程
はじめに、非イオン伝導性の高分子マトリクスを製造する方法について説明する。

非イオン伝導性の高分子マトリクスは、従来公知の方法により作製することができる。例えば、高分子重合体を含む溶液を乾燥させて作製することができる。

次に、得られた非イオン伝導性の高分子マトリクスの表面に、ビーズ形状部と該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、高分子重合体を含む導電部材を複数付与する方法について説明する。

導電部材は、例えば、エレクトロスピニング法（電界紡糸法・静電紡糸法）、複合紡糸法、ポリマーブレンド紡糸法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法などを単独もしくは組み合わせて作製することができる。これらのうちでも、導電部材は、エレクトロスピニング法を用いて噴霧により形成することが好ましい。これは、エレクトロスピニング法を用いることにより、噴霧によって導電部材を比較的簡便に紡糸することができるからである。

以下に、エレクトロスピニング法を用いた導電部材を作製する方法の一例について図２を用いて説明する。

図２（ａ）に示すように、配線１１でグラウンドに直接接続されたコレクター電極７の表面に得られた非イオン伝導性の高分子マトリクス２を配置する。その後、紡糸口６に、電圧を自在に変化させられる電源８により−５０〜５０ｋＶの電圧を印加し、導電性化合物を含む高分子重合体の溶液を貯蔵タンク１２から紡糸口６まで一定の速度で押し出す。ここで、電源８は配線１４を介して接続部１３と電気的に接続しており、接続部１３は貯蔵タンク１２および紡糸口６と電気的に接続している。なお、接続部１３および貯蔵タンク１２を併せてヘッド９と記載することもできる。また、導電性化合物および高分子重合体を含む溶液は、高分子重合体を含む溶液に導電性化合物を添加して超音波やボールミルを用いて分散・混合することで作製しても良い。

コレクター電極７と紡糸口６との間の静電気引力が導電性化合物を含む高分子重合体の溶液の表面張力より大きくなると、導電性化合物を含む高分子重合体の溶液の噴流１０がコレクター電極７に向けて噴射される。紡糸口６から噴射された導電性化合物を含む高分子重合体の溶液の噴流１０は、溶媒が徐々に揮発し、電荷を帯びて電界中に飛散して細線化し、高分子重合体を含み、ビーズ形状部およびビーズ形状部に連結した繊維形状部を有する導電部材となって高分子マトリクス２の表面に不規則に付着し、隣接する導電部材が接触した状態となる。

この際、紡糸口６への印加電圧、導電性化合物を含む高分子重合体の溶液粘度や導電性などを調整し、ビーズ形状を形成する条件と繊維形状を形成する条件の間の条件とすることで、ビーズ形状部とビーズ形状部に連結した繊維形状部を有する導電部材を形成することができる。

なお、導電部材がコレクター電極の表面に到達する際に、溶媒が完全に揮発して除去されている必要はない。

また、本実施形態の導電性構造体の製造方法における工程（１）では、コレクター電極の表面に高分子マトリクスを配置して導電部材を付与したが、本発明の導電性構造体の製造方法においては、コレクター電極の表面に導電部材を作製し、作製した導電材料を高分子マトリクスの表面に転写しても良い。

また、本実施形態の導電性構造体の製造方法における工程（１）では、導電部材を含む高分子重合体の溶液を用いたが、本発明の導電性構造体の製造方法における工程（１）においては、高分子重合体の溶液の代わりに、融点以上に加熱して溶融した、導電部材を含む、高分子重合体を用いても良いし、高分子重合体自体が導電性を有する高分子重合体の溶液を用いても良い。

また、本実施形態の導電性構造体の製造方法における工程（１）では、予め形成した高分子マトリクスの表面に導電部材を形成したが、本発明の導電性構造体の製造方法における工程（１）では、図１（ｂ）のように、前述の導電性化合物および高分子重合体（高分子重合体ａとする）を含む溶液を配置したタンクとは別の貯蔵タンク（１５、１７）に非イオン伝導性の高分子重合体（高分子重合体ｂ）の溶液を配置し、それらの貯蔵タンクを配置したヘッド１８により、エレクトロスピニング法によって非イオン伝導性の高分子マトリクスの繊維を形成すると同時に導電部材を形成し、高分子マトリクスの繊維と導電部材の混合膜を得ることができる。このような場合、高分子重合体ａと高分子重合体ｂは同一材料であっても異なる材料であっても良い。なお、ここで記載する同時とは開始時間と終了時間が完全に一致していることを示すものではなく、一部の時間が共通していれば同時とすることとする。

なお、ここで記載する「材料が異なる」とは構造が完全には一致しないことを示すものであり、一部の構造は一致していても良い。

導電部材のビーズ形状部およびビーズ形状部に連結する繊維形状部の、大きさおよび繊維径は、レーザー顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定による直接観察により容易に確認することができる。導電部材の繊維の平均の繊維径（繊維太さ）を求める場合には、該当する画像を画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｊ」に取り込んだ後、任意の２０点の繊維太さを計測することで求めることができる。

（２）複数の導電部材を前記高分子マトリクス内に埋め込み、隣接する導電材料同士を接触させる工程
複数の導電部材を高分子マトリクスに埋め込み、隣接する導電部材同士を接触させる方法は、例えば、（１）の工程で得た、高分子マトリクスの表面に配置された複数の導電部材を、プレスする方法が挙げられる。

このようなプレス方法は特に限定されないが、厚みを均一に揃えやすいことから、例えば加熱圧着（ホットプレス）方法が特に好ましい。なお、ここで記載する「ホットプレス」には、加熱しながらプレスする方法、及び、プレスした状態で昇温する方法のいずれも含まれる。

プレス方法を用いる際の、温度、圧力および時間は、導電部材に含まれる高分子重合体が分解する温度以下であれば特に限定されるものではないが、プレス方法が加熱圧着方法である場合、例えば、加熱圧着時の温度は、３０℃以上１５０℃以下であることが好ましいく、プレス圧力は１ｋｇ／ｃｍ^２以上１００ｋｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０ｋｇ／ｃｍ^２以上５０ｋｇ／ｃｍ^２であることがより好ましい。また、高分子マトリクスが有する高分子重合体の融点より高い温度で行うことが好ましい。これは、高分子マトリクスが有する高分子重合体の融点より高い温度で行うことで、導電部材が高分子マトリクスに埋め込まれやすいからである。

なお、導電部材の高分子マトリクスへの埋め込み状態の確認は、レーザー顕微鏡やＳＥＭを用いた観察により導電部材の断面を測定することで容易に行うことができる。ここで導電部材が高分子マトリクスに埋め込まれているとは、下記のことを指す。

本発明において、「導電部材を高分子マトリクスに埋め込む」とは、高分子マトリクスに導電部材の少なくとも一部が埋没していることであり、図４に示すように、導電部材３のビーズ部４のうちの一部が高分子マトリクスで覆われており、ビーズ部４の上部が覆われていない状態および導電部材が完全に高分子マトリクスで覆われている状態も含む。なお、導電部材が完全に高分子マトリクスで覆われていても、高分子マトリクス内で導電部材同士が接触していれば、端部の導電部材によって導通をとることができる。

（導電性構造体の表面電気抵抗値の測定方法）
導電性構造体の表面電気抵抗値の測定は、例えば、以下のように行うことができる。

直径４０μｍの４本の探針が間隔１ｍｍでＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に一直線上に並んだプローブに、４本の探針のいずれにも試料である導電性構造体が接触するよう、プローブを配置し、外側の探針ＡからＤに定電流源で一定電流を流す。この際、中間に位置する探針Ｂ−Ｃ間の電圧を測定することにより、導電性構造体の或る点における表面電気抵抗値を測定することができる。これを導電性構造体の任意の５点において行い、その平均値を算出して表面電気抵抗値とする。

この際、探針（電極）の厚みをｔ、電極の幅をＷとすると、電極の断面積Ｓは、式（ｉ）で近似できる。
Ｓ＝ｔＷ （ｉ）

また、流した電流をＩ、測定した電圧をＶ、電圧測定端子間距離をＬとすると、表面抵抗値（Ｒ）は、式（ｉｉ）で表すことができ、体積抵抗値（Ｒ´）は式（ｉｉｉ）で表すことができる。
Ｒ＝（Ｖ／Ｉ）ｘ（Ｗ／Ｌ） （ｉｉ）
Ｒ´＝（Ｖ／Ｉ）ｘ（Ｓ／Ｌ） （ｉｉｉ）

本実施形態および本発明において、「曲げ耐久性に優れる」とは、任意の２０点における下記に示す曲げ試験の前後の平均測定値の変化量が、曲げ試験前の平均値の±３０％以内であることを指す（式（ｉｖ））。
｛〔｜（曲げ試験前の測定値）−（曲げ試験後の測定値）｜〕÷（曲げ試験前の測定値）｝ｘ１００≦３０ （ｉｖ）

曲げ試験は、次のようにして行うことができる。

８０℃で曲げの対象となる導電性構造体を加熱しながら、導電性構造体が平面状である開始直後の状態を曲げ角度０度として、曲げた部分、曲げの中心となる軸、元の位置が６０度となるところまで曲げ、曲げ角度０度を通過し、曲げ角度マイナス６０度となるところまで曲げ、角度０度まで戻す。この一連の操作を１回として１００回繰り返す。

（導電性構造体の湿度による影響の評価）
導電性構造体の湿度による影響は、湿度条件を変化させた際の電気抵抗値を測定することで調べることができる。

本実施形態および本発明において、「導電性構造体が湿度による影響を受けない」とは、温度２５℃かつ湿度５０％の条件での導電性構造体の電気抵抗値の平均値と、温度２５℃かつ湿度２０％の条件での電気抵抗値の平均値と、温度２５℃かつ湿度が８５％の条件での導電性構造体の平均値との差が、±３０％以内であることを指す。

また、本実施形態および本発明において、「導電性構造体が導電均一性に優れる」とは、温度２５℃、湿度５０％条件で、上記の測定における任意の２０点における、最大値と最小値との差がそれらの平均値の±３０％以内であることを指す。

（導電性構造体の用途）
本実施形態の導電性構造体は、電子機器の一部を構成する電子機器部材等の各種用途に用いられる導電性構造体として様々な用途に幅広く使用することができる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
本実施例は、高分子マトリクスがポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）で形成され、導電部がＣＮＴ／デンカブラック含有ＰＶＤＦ−ＨＦＰで形成された導電性構造体の例である。

導電性構造体は以下のように作製した。

まず直径約１ｎｍ、長さ１μｍのＳＷＣＮＴ（３０ｍｇ、Ｕｎｉｄｙｍ社製「ＨｉＰｃｏ」）とデンカブラック（２０ｍｇ、デンカ社製）と、ジメチルフォルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｆｏｌｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）１ｍＬとをボールミル処理を３０分間行い、ＤＭＦ２ｍＬに溶解させたＰＶＤＦ−ＨＦＰ ５０ｍｇを添加後さらに３０分間ボールミル処理することで導電性化合物であるＳＷＣＮＴとデンカブラック、および高分子重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰが分散した黒色のペーストを得た。

高分子マトリクスとして、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（１００ｍｇ、ポリマー）を、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，ＴＨＦ）と８０℃で加熱混合した後キャストし、続いて乾燥させることで、３０μｍ厚の自立フィルムを作製した。

次に、エレクトロスピニング装置（メック社製）の平板コレクターの上に上記のＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーシートを備え付けた。

次にエレクトロスピニング法により、作製した黒色ペースト希釈液を、タンクに充填し、紡糸口に１８ｋＶの電圧を印加しながら左右に１０ｍｍ／ｓで移動させて、黒色のペーストを、コレクターに向けて３分間噴射した。そして、ビーズ形状部およびビーズ形状部に連結する繊維形状部を有し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを含む導電部材が塗布されたＰＶＤＦ−ＨＦＰシートを作製した。その後、真空乾燥した後に、３０μｍのスペーサーを利用し、１００℃に加熱した加熱プレスを用いて、加圧力０．５ＭＰａで１分間ホットプレスさせることで導電性構造体を得た。

導電性構造体の厚みをミツトヨ社製のマイクロメーターで測定したところ、３０μｍであった。

得られたシート表面の典型的な顕微鏡写真（レーザー顕微鏡で測定）を図３（ａ）および（ｂ）に示す。各画像から、ビーズ形状部およびビーズ形状部と連結する繊維形状部を有する導電部材が、少なくとも隣接する導電部材と接していること、さらには導電部材がポリマーマトリクス内に埋め込まれていることが確認できた。

なお、本実施例の導電性構造体においては、導電部材のビーズ形状部のサイズは概ね１μから５μｍであり、また導電部材の繊維形状部の繊維径はいずれもビーズ形状部の直径よりも小さく、概ね０．５μから２μｍであった。（レーザー顕微鏡で測定）

＜実施例２＞
本実施例は高分子マトリクス部がポリエチレンで形成され、導電部がトーカブラック／カーボンブラック含有ポリアミドイミドで形成された導電性構造体の例である。

高分子マトリクス部として高密度ポリエチレンシートを用い、導電性化合物として東海カーボン社製のトーカブラックと三菱社製のカーボンブラックとの１：１の混合物を用い、導電部に含まれる高分子重合体として東亜合成社製のポリアミドイミドを用いた以外は実施例１と同様に導電性構造体を作製した。

得られた導電性構造体の厚みは３０μｍであった。

得られたシート表面の顕微鏡写真観察から、ビーズ形状部およびビーズ形状部と連結する繊維形状部が、少なくとも隣接する導電部材と接していること、ならびに導電部材が高分子マトリクス内に埋め込まれていることを確認できた。

なお、本実施例の導電性構造体においては、導電部材のビーズ形状部のサイズは概ね３μから１０μｍであり、また導電部材の繊維形状部の繊維径はいずれもビーズ部の直径よりも小さく概ね０．７μから４μｍであった。

＜実施例３＞
本実施例は高分子マトリクス部がポリスチレン繊維膜で形成され、導電部がデンカブラック含有ポリアミドで形成された導電性構造体の例である。

まず、トーカブラックを日立化成社製のポリアミドイミド（ＰＡＩ：ＨＰＣ−５０２０）に混合して黒色ペーストを作製した。

次に、シグマアルドリッチ社製のポリスチレンをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で３０ｗｔ％に調整したポリスチレンの紡糸溶液を作製した。

図２（ｂ）のエレクトロスピニング装置（メック社製）を用い、左右の紡糸タンクに黒色ペーストを、中央の紡糸タンクにポリスチレン溶液を入れ、紡糸口に２０Ｋｖの電圧を印加しながら左右に１０ｍｍ／ｓで移動させて６０分間紡糸した。

それにより、平均繊維径２．７μｍのポリスチレン繊維膜に、デンカブラック含有ポリアミドで形成され、繊維部を有する粒子状ポリマー導電部が複合された膜が得られた。

引き続き、８０℃に加熱した加熱プレスを用いて、上記で得られた膜を１０枚積層して加圧力０．５ＭＰａで１分間ホットプレスさせることで導電性構造体を得た。

得られた導電性構造体の厚みは２ｍｍであった。

得られたシート表面の顕微鏡写真観察から、ポリスチレン繊維が融着していること、ならびにビーズ形状部とビーズ形状部に連結する繊維形状部を有する導電部材が、少なくとも隣接する導電部材と接していること、ならびに導電部材が高分子マトリク内に埋め込まれていることを確認できた。

なお、本実施例の導電性構造体においては、導電部材のビーズ形状部のサイズは概ね１μから２０μｍであり、また導電部材の繊維形状部の繊維径はいずれもビーズ部の直径よりも小さく概ね１μから８μｍであった。

＜比較例１＞
本比較例は、高分子マトリクス部がイオン伝導性のポリウレタンで形成され、導電部がＣＮＴ／デンカブラック含有ＰＶＤＦ−ＨＦＰで形成されている例である。

本比較例は、実施態様１の変形であり、下記材料を変化させた以外は実施態様１と同様に作製した。

高分子マトリクス部として、特開２０００−３１８０８０を基に、ポリウレタン樹脂１５部、トルエン３５部及びメチルエチルケトン５０部からなる樹脂溶液１００部に、アルキルアンモニウムエトサルフェート５部を加えて撹拌し、キャスト製膜することで膜厚５０μｍのイオン伝導シートを形成した。

また黒色ペーストは、デンカブラック（３０ｍｇ、デンカ社製）と、ジメチルフォルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｆｏｌｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）１ｍＬとをボールミル処理を３０分間行い、ＤＭＦ２ｍＬに溶解させたＰＶＤＦ−ＨＦＰ ５０ｍｇを添加後さらに３０分間ボールミル処理することで作製した。

エレクトロスピニング法により黒色ペースト液を、コレクターの上に配置し、ファインメッシュシート（４００番、線径：０．０３、目開き０．０３４、開孔率２８．２）でマスクした高分子マトリクスに噴射し、エレクトロスピニング処理をした。

その後、ファインメッシュシートを取り除き、乾燥させた後に５０μｍのスペーサーを利用してホットプレスさせて導電性構造体を得た。導電性構造体の厚みは５０μｍであった。

ファインメッシュシートを用いたことで必然的に、繊維部を有する粒子状ポリマー導電部が、隣接する前記繊維部を有する粒子状ポリマー導電部と接していないことを顕微鏡から確認した。

なお、本実施例においては、導電部材のビーズ形状部のサイズは概ね０．９μから８μｍであり、繊維形状部の繊維径はいずれもビーズ形状部の直径よりも小さく概ね０．４μから３μｍである。

＜比較例２＞
本比較例は、比較例１の変形であり、下記材料を変化させた以外は比較例１と同様に作製した。

つまり本比較例においては、比較例１で使用した黒色ペーストのデンカブラックの添加量を減少させることで粘度を変化させた。

つまり、黒色ペーストを、デンカブラック（２０ｍｇ、デンカ社製）と、ジメチルフォルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｆｏｌｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）１．５ｍＬとをボールミル処理を３０分間行い、ＤＭＦ３ｍＬに溶解させたＰＶＤＦ−ＨＦＰ ５０ｍｇを添加後さらに３０分間ボールミル処理することで作製した。

エレクトロスピニング法により黒色ペースト液を、コレクターの上に配置した高分子マトリクスに噴射し、エレクトロスピニング処理をした。ここでは、黒色ペーストの粘度を低下させたために、繊維部を有さない粒子状ポリマー導電部のみが形成された。

ここでは、繊維部を有する粒子状ポリマー導電部が形成されていないため、粒子状ポリマー導電部同士が良好に接していないことを顕微鏡から確認した。

なお本実施例においては、粒子状ポリマー導電部の粒子部（ビーズ部）のサイズは概ね０．５μから７μｍである。

（性能評価）
表１に実施例１〜３、比較例１、２の得られた導電性構造体の評価結果を示した。

ここでは、表面抵抗の平均値（Ω／□）、導電均一特性（抵抗値のばらつきの評価）、ならびに湿度影響特性を示してある。

導電均一特性は、上述したように、温度２５℃、湿度５０％条件で、抵抗値測定における平均値に比較して、その最大値あるいはその最小値との差がどのようになっているかを評価しており、（Ａ）の表記は、最大値と最小値との差がそれらの平均値の±３０％以内であり、「導電均一性に優れる」ことを示している。カッコ内の値はその差がどの程度の範囲であるかを５％刻みで記載している。また、最大値と最小値との差がそれらの平均値の±３０％以内に収まっていない場合には、その表記は（Ｂ）となり、導電均一性がなく抵抗値のばらつきがあることを示す。

湿度影響特性は、上述したように、湿度条件が異なる場合における抵抗値測定の結果を示しており、温度２５℃、湿度５０％の条件での平均値と、温度２５℃、湿度２０％の条件での平均値および温度２５℃、湿度が８５％の条件での平均値との差がどのようになっているかを評価しており、（Ｉ）の表記は、「湿度による影響を受けない」ことを示しており、つまり、湿度によらずこれらの差が、それぞれ±３０％以内であることを示している。カッコ内の値はその差がどの程度の範囲であるかを５％刻みで記載している。（ＩＩ）の表記は、これらの差が、それぞれ±３０％以内に収まっておらず、湿度の影響が大きいことを示している。

表１の比較例１の結果から明らかなように、繊維部を有する粒子状ポリマー導電部が、隣接する前記繊維部を有する粒子状ポリマー導電部と接していない場合にも、高分子マトリクス部がイオン伝導性材料で形成されている場合には、抵抗値測定における平均値と最大値もしくは平均値と最小値との差が、平均値の±３０％以内であり、導電均一性には優れている。また表１の比較例２の結果から明らかなように、粒子状ポリマー導電部が繊維部を有さない粒子状ポリマー導電部であり、粒子状ポリマー導電部同士が良好に接していない場合にも、高分子マトリクス部がイオン伝導性材料で形成されている場合には、抵抗値測定における平均値と最大値もしくは平均値と最小値との差が、平均値の±３０％以内であり、導電均一性には優れている。

一方、比較例１では、湿度影響特性においては、温度２５℃、湿度５０％の条件での平均値と、温度２５℃、湿度２０％の条件での平均値および温度２５℃、湿度が８５％の条件での平均値との差が、±３０％以内に収まっておらず（高湿の場合には、１．５ｘ１０^４Ω／□、低湿の場合には５．３ｘ１０^７Ω／□）、高分子マトリクス部がイオン伝導性を有しているために、必然的に湿度による影響が大きく現れることが確認された。また、比較例２においても、同様に湿度影響特性においては、温度２５℃、湿度５０％の条件での平均値と、温度２５℃、湿度２０％の条件での平均値および温度２５℃、湿度が８５％の条件での平均値との差が、±３０％以内に収まっておらず（高湿の場合には、１．５ｘ１０^４Ω／□、低湿の場合には１．３ｘ１０^７Ω／□）、高分子マトリクス部がイオン伝導性を有しているために、必然的に湿度による影響が大きく現れることが確認された。

実施例１〜３および比較例１、２の結果から、導電部が、ビーズ形状部と、該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、高分子重合体を含有する導電部材を複数有し、かつ導電部材が少なくとも隣接する導電部材と接している導電性構造体においては、抵抗値測定における平均値と最大値の差もしくは平均値と最小値の差が平均値の±３０％以内であり、「導電均一性に優れる」ことが確認できた。

さらに、高分子マトリクス部が非イオン伝導性であることにより、実施例１〜３では湿度影響特性においても、温度２５℃、湿度５０％の条件での平均値と、温度２５℃、湿度２０％の条件での平均値および温度２５℃、湿度が８５％の条件での平均値との差が、±３０％以内であり、「湿度による影響を受けない」ことが確認できた。

なお、実施例３では、膜厚方向にも導通（２．４ｘ１０^１Ω・ｃｍ）を有する厚膜シート（２ｍｍ）が得られており、このことから実施例３の導電性構造体は、膜厚方向にも導通を有する厚膜の導電性構造体であることが確認できる。

以上の実施例および比較例で示したように、本発明の構成により導電均一性に優れ、且つ湿度による影響を受けにくい導電性構造体を提供することができる。

１ 導電性構造体
２ 高分子マトリクス
３ 導電部材
４ ビーズ形状部
５ 繊維形状部
６ 紡糸口
７ コレクター電極
８ 電源
９ ヘッド
１０ 噴流
１１ 配線
１２ 貯蔵タンク
１３ 接続部
１４ 配線
１５ 貯蔵タンク
１７ 貯蔵タンク
１８ ヘッド

Claims (13)

1. 非イオン伝導性の高分子マトリクス部と、該非イオン伝導性の高分子マトリクス部内に存在する導電部と、を有する導電性構造体であって、
   前記導電部が、高分子重合体を含む導電部材を複数有し、
   前記導電部材がビーズ形状部と、該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、
   隣接する前記導電部材同士が接触しており、且つイオン伝導性材料を含まないことを特徴とする導電性構造体。
2. 前記繊維形状部が前記ビーズ形状部を貫通していることを特徴とする請求項１に記載の導電性構造体。
3. 前記導電部が有する複数の導電部材のうちの一部において前記隣接する前記導電部材同士が接触していることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性構造体。
4. 前記繊維形状部の長さが前記ビーズ形状部の長さの３倍以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性構造体。
5. 前記導電部材が有する高分子重合体が絶縁性の高分子重合体であり、さらに前記導電部材が導電性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性構造体。
6. 前記導電部材が有する絶縁性の高分子重合体と前記非イオン伝導性の高分子マトリクス部が有する高分子重合体が同一構造を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性構造体。
7. 前記ビーズ形状部と前記繊維形状部が同一材料で構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性構造体。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性構造体を有する電子機器部材。
9. ビーズ形状部と該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、高分子重合体を含む導電部材を非イオン伝導性の高分子マトリクスの表面に複数付与する工程と、
   前記複数の導電部材を前記非イオン伝導性の高分子マトリクス内に埋め込み隣接する前記導電部材同士を接触させる工程と、
   を有することを特徴とする、イオン伝導性材料を含まない導電性構造体の製造方法。
10. ビーズ形状部と該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、高分子重合体を含む導電部材を非イオン伝導性の高分子マトリクスの表面に複数付与する工程を、エレクトロスピニング法により行うことを特徴とする請求項９に記載の導電性構造体の製造方法。
11. ビーズ形状部と該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、高分子重合体を含む導電部材を非イオン伝導性の高分子マトリクスの表面に複数付与する工程と、
    前記複数の導電部材を前記非イオン伝導性の高分子マトリクス内に埋め込み隣接する前記導電部材同士を接触させる工程と、を有する導電性構造体の製造方法であって、
    前記高分子重合体を含む導電部材を非イオン伝導性の高分子マトリクスの表面に複数付与する工程が、導電性化合物および高分子重合体ａを含む第一の溶液と、非イオン伝導性の高分子重合体ｂを含む第二の溶液をエレクトロスピニング法により同時に紡糸して、非イオン伝導性の高分子重合体ｂの繊維と、ビーズ形状部と該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し高分子重合体ａを含む導電部材との混合膜を形成する工程であることを特徴とする請求項９に記載の導電性構造体の製造方法。
12. 前記高分子重合体ａと前記高分子重合体ｂが同一材料であることを特徴とする請求項１１に記載の導電性構造体の製造方法。
13. 前記複数の導電部材を前記非イオン伝導性の高分子マトリクス内に埋め込み隣接する前記導電部材同士を接触させる工程を加熱圧着により行うことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の導電性構造体の製造方法。