JP6361555B2 - 樹脂コーティング炭素繊維およびその炭素繊維強化複合材 - Google Patents

Description

本発明は、ＲＩＭ成形に好適な成形用炭素繊維と、それにより強化された炭素繊維強化複合材に関する。

近年、繊維強化プラスチックを製造する方法として、炭素繊維束の樹脂含浸性を改良する目的で、反応射出成形（以下ＲＩＭ成形とする）が注目されている。これは、金型内に繊維強化材を配置した状態でポリアミド（ナイロン）、エポキシ樹脂、ポリウレタン等からなるマトリックス樹脂の低粘度の未反応原料液を注入し、金型内で繊維強化材に上記原料液を含浸させながら反応を起こさせて固化させる成形法であるため、炭素繊維束の含浸性の悪さをカバーできるからである。

ＲＩＭ成形においてマトリックス樹脂として用いられるのはポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ジシクロペンタジエン等があるが、その中でもリサイクル性等を考慮して注目されているポリアミドＲＩＭ（ナイロンＲＩＭ）は、ε−カプロラクタムのアニオン重合法によって成形物が生成され、触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、グリニア試薬等との反応生成物であるアニオン触媒が用いられている。

従来から使用されている炭素繊維束の多くは、エポキシ基等の反応性基を有するサイジング剤が塗布されている。これは、反応性基は炭素繊維の活性基と反応して、炭素繊維によく接着するためである。ところが、エポキシ基等の反応性基はポリアミドＲＩＭの原料中の触媒と反応するため、ポリアミド重合に必要な触媒が不足し、結果として失活させることになる。そのため樹脂の硬化が阻害され、成形性不良や物性の低下を引き起こす。

この成形性不良や物性の低下を防ぐため、特許文献１には、ＲＩＭ成形時に硬化剤が影響を受ける水分、反応性基を有さないサイジング剤として特定の共重合ポリアミド樹脂が、提案されている。このサイジング剤は、マトリックス樹脂となるナイロンとの相溶性が良好であり、かつ、成形物の物性も良好であった。しかし、このサイジング剤は、反応性基を有さないため、炭素繊維との密着性が悪かった。

特許第５６０６６５０号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、ＲＩＭ成形に適した成形用炭素繊維を提供し、自動車部品等に用いることができる、炭素繊維で強化された熱可塑樹脂の成形物を提供せんとするものである。

本発明は、上記課題、ＲＩＭ成形時に硬化不良を発生させない炭素繊維について鋭意検討し、ＲＩＭ成形時に硬化剤が影響を受ける水分、反応性基を有さない特定の共重合ポリアミド樹脂を開発し、さらに、反応性基を有するサイジング剤で処理された炭素繊維束のサイジング剤表面に、該共重合ポリアミドを上塗りした樹脂コーティング炭素繊維が、マトリックス樹脂との接着性も向上させ得ることを見出したものである。

本発明は以下の発明を包含する。
（１）反応性基を有するサイジング剤が表面に付与された炭素繊維を、共重合ポリアミドを含む水性分散体で処理し、炭素繊維のサイジング剤表面上に共重合ポリアミドがコーティングされたＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維であって、共重合ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２から選択される２種以上のモノマー単位で構成される２元以上の共重合ポリアミドであり、反応性基を有するサイジング剤の付着量が、炭素繊維に対して０．０５〜１．０重量％であり、共重合ポリアミドの付着量が、炭素繊維に対して０．２〜２０重量％である、ＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維。
（２）反応性基を有するサイジング剤が、エポキシ樹脂、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ・ビニルエステル樹脂、エポキシ・ポリエステル樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂およびカルボン酸基を有するアクリル樹脂から選択される少なくとも１種である、（１）に記載のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維。
（３）反応性基を有するサイジング剤が、エポキシ樹脂またはエポキシ基を有するアクリル樹脂である、（１）または（２）に記載のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維。
（４）共重合ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２のモノマー単位で構成される３元共重合ポリアミドである、（１）〜（３）のいずれかに記載のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維。
（５）共重合ポリアミドの水性分散体が、共重合ポリアミド１００重量部を水性媒体１００〜１００００重量部に分散させたものであり、水性分散体中の共重合ポリアミドの平均粒子径が、０．１〜２０μｍである、（１）〜（４）のいずれかに記載のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維。
（６）反応性基を有するサイジング剤が付与された炭素繊維束を開繊しながら共重合ポリアミドの水性分散体をコーティングすることにより、炭素繊維のサイジング剤表面上に均一に共重合ポリアミド皮膜が形成されたことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維。
（７）炭素繊維束、カットファイバー、熱可塑性捲縮繊維との不織布または開繊された織物の形状である、（１）〜（６）のいずれかに記載のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維およびポリアミド樹脂をＲＩＭ成形して得られる炭素繊維強化複合材。

本発明によれば、ＲＩＭ成形に適した成形用樹脂コーティング炭素繊維を安定して提供することができ、自動車部品等に用いることができる、炭素繊維で強化された熱可塑樹脂の成形物を提供することができる。

本発明のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維は、エポキシ樹脂等の反応性基を有するサイジング剤によって処理された炭素繊維のサイジング剤表面上に、共重合ポリアミド（共重合ポリアミド樹脂）が上塗りコーティングされたものである。共重合ポリアミドは、反応性基を有するサイジング剤が表面に付与された炭素繊維を、該共重合ポリアミドの水性分散体で処理することで、炭素繊維のサイジング剤表面に上塗りコーティングされる。すなわち、本発明の炭素繊維は、反応性基を有するサイジング剤層を炭素繊維表面に有し、該サイジング剤層の表面に共重合ポリアミド樹脂コーティングを有するものである。本発明の炭素繊維は、かかる構造であることにより、サイジング剤の炭素繊維との密着性が良好であり、かつ、ＲＩＭ成形時に樹脂の硬化が阻害されない。
本発明に用いられる炭素繊維は、特に限定されず、公知の炭素繊維を用いることができる。例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レイヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等、繊維状であれば種類は特に限らない。安価なコストを実現できる点と炭素繊維から得られる炭素繊維強化複合材が良好な機械的特性を持つという点で、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。

本発明に用いられる反応性基を有するサイジング剤は、特に限定されずに、例えば、エポキシ樹脂、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ・ビニルエステル樹脂、エポキシ・ポリエステル樹脂、エポキシ基を有するビニルエステル樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂およびカルボン酸基を有するアクリル樹脂等であり、好ましくはエポキシ樹脂およびエポキシ基を有するアクリル樹脂であり、特に好ましいものはエポキシ樹脂である。本発明において、反応性基を有するサイジング剤は、２種以上を用いてもよい。

本発明において、「エポキシ・ビニルエステル樹脂」とは、アクリル酸又はメチルメタアクリル酸が、グリシジルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルアルコール等のエポキシ基を有するアルコールでエステル化されたモノマーが共重合されたビニルエステル樹脂である。

本発明において、「エポキシ・ポリエステル樹脂」とは、エポキシ樹脂とポリエステル樹脂とをエポキシ当量／酸当量比が所定の値になるように配合し、硬化触媒（例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド）を添加した混合溶液を加熱することにより得られる樹脂である。

本発明の炭素繊維は、反応性基を有するサイジング剤が、炭素繊維に対して０．０５〜１．０重量％付着した炭素繊維であり、好ましくは炭素繊維に対して０．０７〜０．７重量％付着した炭素繊維である。

反応性基を有するサイジング剤の付着量が、炭素繊維に対して０．０５重量％以上であると、炭素繊維とサイジング剤との密着性がよく、かつ、樹脂コーティング炭素繊維束の製造工程において毛羽等が発生せず、加工性に優れる。また、反応性基を有するサイジング剤の付着量が、炭素繊維に対して１．０重量％以下であると、下塗りのサイジング剤の反応性基がナイロンの重合反応を阻害する虞がない。

反応性基を有するサイジング剤による炭素繊維の処理は、例えば、炭素繊維または炭素繊維束を、反応性基を有するサイジング剤の水溶液中に浸漬させることで行うことができる。反応性基を有するサイジング剤の水溶液は、該サイジング剤以外の成分として、界面活性剤や分散剤等の他の成分を含んでいてもよい。

本発明に用いられる共重合ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２から選択される２種以上のモノマー単位で構成される２元以上の共重合ポリアミドである。つまり、２種類の上記モノマーを用いて共重合した２元共重合ポリアミド、３種類の上記モノマーを用いて共重合した３元共重合ポリアミド等である。

本発明に用いられる共重合ポリアミドの中でも好ましい共重合ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２のモノマー単位からなる３元共重合ポリアミドである。

そして、共重合ポリアミドは、好ましくは、融点が７０〜１６０℃であり、より好ましくは１００〜１５５℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。該共重合ポリアミドは、共重合成分の組成比を変更することにより、目的とする融点となるように調整を行うことができる。

通常、接着強度を高くするためには、接着加工する場合の処理温度を高くすることが望ましいが、接着加工時の熱処理により、被接着素材は少なからず熱履歴を経て、変質や性能低下を起こす。このため、接着成分となるポリマーの融点は低い方が望ましい。

そこで、本発明に関わる炭素繊維用サイジングとしての共重合ポリアミドの融点は１６０℃以下とする。これにより、接着加工時の熱処理温度を低くすることができ、被接着素材の変質や性能低下を最小限に軽減することができる。また、エネルギー消費の観点、コストの点から見ても、接着加工時の熱処理温度は低い方が好ましい。

一方、共重合ポリアミドの融点が７０℃以上であると、保管中や輸送中の高温多湿の環境により、炭素繊維糸の糸条同士が融着を起こし、解舒不良や糸質低下が発生する虞がない。また、接着加工を施した被接着素材に熱処理を施した際に、剥離するなど耐久性が乏しくなることもない。

なお、本発明に関わる炭素繊維の上塗り剤としての共重合ポリアミドの融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に記載の方法に準じて、理学電機株式会社製の示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０Ｌ型を使用し、昇温速度１０℃／分で測定する。

炭素繊維のサイジング剤表面への共重合ポリアミドのコーティングは、例えば、エポキシ樹脂等の反応性基を有するサイジング剤によって処理された炭素繊維束を予熱加熱し、炭素繊維束を開繊しながら、共重合ポリアミドの水性分散体中に浸漬させることで行うことができる。反応性基を有するサイジング剤が付与された炭素繊維束を開繊しながら共重合ポリアミドの水性分散体をコーティングすると、炭素繊維のサイジング剤表面上に均一に共重合ポリアミド皮膜が形成される。

炭素繊維束の開繊方法としては、限定されるものではないが、例えば気流による開繊、梨地面等の粗い表面を持つロールやバー等による衝打や振動による開繊等が良好であり、炭素繊維の開繊度をあげるには、気流による開繊がより良好である。

さらに、これら炭素繊維束の開繊を行う前に、炭素繊維束を予備的に加熱することによって、開繊することがより有効である。その結果、サイジング剤で処理した炭素繊維束が、毛羽等の問題がなく、開繊工程をよりスムーズに実施することができる。

開繊された炭素繊維束を共重合ポリアミドの水性分散体に浸漬させて、共重合ポリアミドをこの炭素繊維束に均一に付着せしめ、次いで熱ローラー等に接触させて、水分の含有量が５重量％以下、好ましくは１重量％以下になるまで加熱・乾燥することにより炭素繊維束のサイジング剤表面上に共重合ポリアミドがコーティングされた樹脂コーティング炭素繊維束が得られる。

共重合ポリアミドの水性分散体中の共重合ポリアミドの平均粒子径は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍに調整される。共重合ポリアミドの水性分散体中の共重合ポリアミドの平均粒子径が０．１μｍ以上であると、粒子が凝集しゲル化し難いため、高い共重合ポリアミド濃度にすることができる。共重合ポリアミドの水性分散体中の共重合ポリアミドの平均粒子径が２０μｍ以下であると、共重合ポリアミドの付着均一性が良好であり、樹脂コーティング炭素繊維束の表面に凹凸が生じず、樹脂コーティング炭素繊維束の表面平滑性に影響を与えない。

共重合ポリアミドの水性分散体は、共重合ポリアミドの他に、界面活性剤や分散剤等の通常用いられる他の成分を含んでいてもよい。

かかる共重合ポリアミドを開繊された炭素繊維束にコーティングする方法は特に限定されない。例えば、ディップ法、スプレー法あるいはローラー法等の通常の方法により、開繊状態を維持しながら、炭素繊維束または炭素繊維束中の炭素繊維にコーティングする。共重合ポリアミドの付着量は、共重合ポリアミドの水性分散体中の共重合ポリアミドの有効濃度とマングル等のニップローラーの圧力調整（絞り）とで炭素繊維束に対する付着量を容易に調整することができる。

本発明に関する炭素繊維における共重合ポリアミドの付着量は、炭素繊維に対して０．２〜２０重量％であり、好ましくは０．３〜１０重量％である。共重合ポリアミドの付着量が２０重量％以下であると、共重合ポリアミド自体の物性が成形物の物性に影響を与えない。共重合ポリアミドの付着量が０．２重量％以上であると、下塗りされたサイジング剤の反応性基により、樹脂の硬化不良を起こす虞がない。更に、充分な集束性を炭素繊維に付与することができる。

本発明の炭素繊維は、炭素繊維束またはカットファイバーの形状で用いることができ、あるいは、本発明の炭素繊維と、ナイロン６等の捲縮繊維とから得られた不織布として用いてもよく、よく開繊された織物として用いてもよい。

共重合ポリアミドを成形用炭素繊維束に付着させる場合は、ＲＩＭ成形により得られる成形体の特性を高めるために、フィラメント数を多くした炭素繊維束であるのが好ましく、具体的には好ましくは０．６万本以上、より好ましくは１．２万本以上のフィラメント数を持つものであるのが良い。なお、かかるフィラメント本数の上限は、好ましくは多くとも１０万本、さらに好ましくは７万本以下であるのが、拡がり性の上から選択される。

本発明の成形用炭素繊維束は、かかるＲＩＭ成形に拘ることなく、たとえば該成形用炭素繊維束をカットファイバー化して、これを成形用樹脂に混合させて、金型に投入して成形することもできる。このような場合には、３〜２０ｍｍのカットファイバーが好ましく用いられる。

また、本発明の炭素繊維束には、発明の目的を損なわない範囲で少量の他の繊維種が含まれていても良い。他の繊維種としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維等の高強度高弾性率繊維が挙げられ、これらを１種以上含有してもよい。

本発明は、上記の本発明の炭素繊維およびマトリックス樹脂をＲＩＭ成形して得られる炭素繊維強化複合材にも関する。本発明は、特に、上記の炭素繊維およびポリアミド樹脂をＲＩＭ成形して得られる炭素繊維強化複合材に関する。本発明の炭素繊維およびマトリックス樹脂としてのポリアミド樹脂をＲＩＭ成形すると、樹脂の硬化阻害を引き起こすことなく、炭素繊維強化複合材を製造することができる。

本発明において、マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を選択することができるが、得られる炭素繊維強化複合材の機械的特性が良好であり、かつ成形効率の高いプレス成形またはＲＩＭ成形が可能である熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等）の他、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノールフェノキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、さらに、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑性エラストマー等も挙げられるが、好ましくは、機械的特性が良好な炭素繊維強化複合化材を得ることができるポリアミド樹脂が用いられる。また、これらの共重合体、変性体、およびこれらを２種類以上ブレンドしたものを熱可塑性樹脂として用いることもできる。なお、ここでの変性体とは、分子構造内のカルボキシル基等の反応性のある官能基を置換して得られた誘導体や、分子構造内にオキシエチレン基等のジオールを付加させた誘導体をいう。

本発明の炭素繊維強化複合材は、例えば、本発明の炭素繊維およびマトリックス樹脂を混合し、混合物を金型内でＲＩＭ成形することにより得ることができる。混合割合は特に制限されないが、例えばマトリックス樹脂１００重量部に対して本発明の炭素繊維が好ましくは２．５〜１０００重量部、より好ましくは５〜３００重量部の量である。本発明の炭素繊維とマトリックス樹脂の混合には、これらを均一に混合できる公知の方法を用いることができ、例えば一軸押出し機、二軸押出し機、プレス機、高速ミキサー、射出成形機、引抜成形機等の公知の装置を用いて、常法に従って行うことができる。混合物は、その組成、配合方法等により、マトリックス樹脂と炭素繊維との粉末状混合物、この混合物からなる造粒物等の各種の形態で得られる。当該混合物には必要に応じて他の公知の添加剤を併用することも可能である。添加剤の具体例としては、酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤、離型剤および滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、強化材等が挙げられる。

本発明の炭素繊維は、マトリックス樹脂としてポリアミド樹脂を用いたＲＩＭ成形において、樹脂の硬化阻害を引き起こすことなく、曲げ強度や曲げ弾性率等の機械的特性が良好な炭素繊維強化複合化材を提供することができる。

以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。

［共重合ポリアミドの水分散体］
例１
直径３５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径７００ｍｍ、高さ１５００ｍｍ、内容積４５０Ｌのジャケット付きの耐圧オートクレーブ中に、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２のモノマー単位で構成される３元共重合ポリアミド樹脂（アルケマ社製、商品名Ｈ００５ＦＡ、融点約１２０℃）１５０ｋｇ、水１４９．６ｋｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｋｇを仕込み密閉した。次に、撹拌機を始動し毎分１５０回転で攪拌しながら、オートクレーブ内部を１５０℃付近までに昇温した。内温を１４０〜１５０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した後、内容物を５０℃まで冷却し、樹脂濃度５０重量％の共重合ポリアミド樹脂の水性分散液を得た。

得られた共重合ポリアミド樹脂の水性分散液のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９１０）で測定したところ、メジアン径は０．３５μｍであった。

［サイジング剤の除去および付着量の測定］
約２ｇの炭素繊維束を１０５℃で３０分乾燥させた後、デシケーター内において３０分室温に冷却し秤量（Ｗ１）した。その後、炭素繊維束をアセトン中に浸漬し、サイジング剤を洗浄除去した。洗浄したサンプルを１０５℃にて１時間乾燥し、デシケーター内で３０分室温に冷却して秤量（Ｗ２）した。そして、次式よりサイジング剤付着量を求めた。
サイジング剤付着量（重量％）＝［Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ）］／［Ｗ２（ｇ）］×１００

［ＲＩＭ重合評価］
試験管Ａ
窒素雰囲気下においてε−カプロラクタム（１５ｇ）とジシクロヘキシルカルボジイミド（０．５５ｇ）を試験管に入れ、さらに後述する実施例または比較例で得た炭素繊維束３ｇを加えた。
試験管Ｂ
窒素雰囲気下において別の試験管にε−カプロラクタム（１５ｇ）と水素化ナトリウム（０．０７ｇ）を加えた。

試験管Ａと試験管Ｂを２００℃のオイルバスで２０分間加熱し、ε−カプロラクタムを溶融させ、試験管Ａと試験管Ｂの内容物を混合し、１５０℃で重合反応を行った。重合反応阻害の判定は何も被覆していない炭素繊維束を加えた系での硬化時間に対してどの程度硬化時間が長くなったかを評価した。

［ＲＩＭ重合評価基準］
何も付与しない炭素繊維束使用時の硬化時間に対して、
○：１．１倍未満の硬化時間で硬化
△：１．１〜１．５倍の硬化時間で硬化
×：１．５倍超の硬化時間で硬化
と判定した。

［繊維強化成形物の曲げ強度、曲げ弾性力の測定］
ＪＩＳ−７１７１に準じて測定を行った。

［炭素繊維束の製造］
実施例１
繊維径が７μｍ、構成繊維本数２４０００本のＰＡＮ系炭素繊維糸条（三菱レイヨン社製ＧＲＡＦＩＬ ３４−７００ＷＤ２４Ｋ）を、連続的に脱サイジングし、引続いてエポキシ樹脂Ａ（三菱化学株式会社製、製品名：ｊＥＲ８２８）４０重量部、エポキシ樹脂Ｂ（三菱化学株式会社製、製品名：ｊＥＲ１００１）４０重量部、ノニオン系界面活性剤２０重量部の混合物（サイジング剤−Ａ）のサイジング水溶液中に浸漬させて、炭素繊維上にエポキシ樹脂系サイジング剤が０．３重量％付与された炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維束に共重合ポリアミドの上塗りを、連続的に糸条を走行させ第一工程の予熱工程を含む開繊工程、第二工程のサイジング工程、および第三工程の乾燥工程によって行った。

具体的には、先ず、エポキシ樹脂でサイジングされた炭素繊維を、約１００℃の熱ローラーを使用して予備加熱し、気流開繊により、約２倍の幅（糸条幅：約１６ｍｍ）に開繊しながら、例１により得られた共重合ポリアミド樹脂にイオン交換水を加えて得られた、有効濃度６重量％の共重合ポリアミド水分散浴にロール浸漬させてコーティング処理を行い、ニップローラーにて炭素繊維上の共重合ポリアミド付着量が所定量になるように調整した。引き続いて、１２０℃に加熱された乾燥ローラーに１５０秒間押圧接触させて乾燥させ、更に１００秒間１８０℃に加熱された空気を送風することにより、二次乾燥を行った。得られた炭素繊維束の共重合ポリアミド付着量は３重量％であった。

実施例２および３は、上塗りする共重合ポリアミド樹脂の水性分散体の有効濃度を変えて炭素繊維上のサイジング剤の付着量を変えた以外は、実施例１と同様にして行った。これらの結果は、表１に纏めた。

実施例４および５は、エポキシ樹脂のサイジング量を変えた炭素繊維を使用する以外は、実施例１と同様にして共重合ポリアミド樹脂を上塗りした。これらの結果は、表１に纏めた。

実施例６は、上塗りコーティング層を形成する共重合ポリアミドの付着量を変えた以外、実施例４と同様にして行った。

比較例１は、ＰＡＮ系炭素繊維糸条（三菱レイヨン社製ＧＲＡＦＩＬ ３４−７００ＷＤ２４Ｋ、エポキシ樹脂系サイジング剤１．４重量％）を何の処理も行わず、ＲＩＭ重合評価を行った。

比較例２および３は、それぞれ、上塗り共重合ポリアミドの付着量（比較例２）及びエポキシ樹脂のサイジング量（比較例３）を変更した以外は、実施例２と同様にして行った。

表１から明らかなように、エポキシ樹脂系サイジング剤をサイジングされた炭素繊維のサイジング剤表面上に、共重合ポリアミドを適量コーティングした炭素繊維（以下、樹脂コーティング炭素繊維とする）は、ε―カプロラクタムを使用したＲＩＭ成形において硬化阻害を起こさないことが明らかになった。

［炭素繊維不織布の製造］
実施例７
実施例５によって得られた樹脂コーティング炭素繊維束の５０ｍｍのチョップド繊維７０重量％とナイロン６の短繊維（東レ社製、ナイロン６繊維）３０重量％との混綿を、オプナー、ローラーカード、クロスレイアー、ローラーカードおよびニードルパンチングの各工程に通して得られたタテ・ヨコ強度のバランスに優れた不織布を使用して、評価を行った。

実施例８
実施例５によって得られた樹脂コーティング炭素繊維束の替わりに実施例２によって得られた樹脂コーティング炭素繊維束を使用すること以外、実施例７と同様にして得られた不織布を使用して、評価を行った。

［ナイロンＲＩＭによる炭素繊維強化複合材の製造］
金型を所定の温度に加熱した後、金型内部を真空ポンプにより大気圧から−９０ｋＰａ減圧にした。次に、乾燥機で原料Ａ（ε―カプロラクタム＋ジシクロヘキシルカルボジイミド）と原料Ｂ（ε―カプロラクタム＋水素化ナトリウム）を１１０℃に加熱し、溶融を行った。溶融後、原料Ａと原料Ｂを素早く混合してモノマー溶融液とし、実施例７で得られた１６０×１６０ｍｍ^２の炭素繊維不織布を８層重ね合わせて金型内に配置した後、１６０℃に加熱された金型内部へと注入し、成形を行った。これらの成形物の物性は表２に纏められている。

比較例４は、炭素繊維（三菱レイヨン社製ＧＲＡＦＩＬ ３４−７００ＷＤ２４Ｋ、エポキシ樹脂系サイジング剤１．４重量％）を脱サイジング処理した炭素繊維の５０ｍｍのチョップド繊維の７０重量％とナイロン６の短繊維の３０重量％との混綿を用いて実施例７と同様にして不織布を得た。この不織布を使用して、評価を行った。

比較例５は、炭素繊維（三菱レイヨン社製ＧＲＡＦＩＬ ３４−７００ＷＤ２４Ｋ、エポキシ樹脂系サイジング剤１．４重量％）を脱サイジング処理した後、例１によって得られた共重合ポリアミドを１重量％リサイジングされた炭素繊維の５０ｍｍのチョップド繊維７０重量％と、ナイロン６の短繊維３０重量％との混綿を用いて実施例７と同様にして不織布を得た。この不織布を使用して、評価を行った。

比較例６は、エポキシ樹脂系サイジング剤で処理された炭素繊維（三菱レイヨン社製ＧＲＡＦＩＬ ３４−７００ＷＤ２４Ｋ）のチョップド繊維とナイロン６短繊維とから得られた不織布を使用して、同様なＲＩＭ成形を行ったが、硬化阻害により良好な成形物を得ることができなかった。

表２は、樹脂コーティング炭素繊維から得られた不織布は、サイジング処理がされていない炭素繊維、および、共重合ポリアミドによってのみサイジングされた炭素繊維から得られた不織布に比べて良好な物性を有する成形物を提供できることを示している。

［ナイロンＲＩＭによる炭素繊維強化複合材の製造］
実施例９
金型を所定の温度に加熱した後、金型内部を真空ポンプにより大気圧から−９０ｋＰａ減圧にした。次に、乾燥機で原料Ａ（ε―カプロラクタム＋ジシクロヘキシルカルボジイミド）と原料Ｂ（ε―カプロラクタム＋水素化ナトリウム）を１１０℃に加熱し、溶融を行った。溶融後、原料Ａと原料Ｂを素早く混合してモノマー溶融液とし、実施例１によって得られた樹脂コーティング炭素繊維束を使用して製織された炭素繊維の平織物を裁断して１６０×１６０ｍｍ^２の炭素繊維クロスを８層重ね合わせて金型内に配置した後、１６０℃に加熱された金型内部へと注入し、成形を行った。これらの成形物の物性は表３に纏められている。

実施例１０
実施例１の替わりに実施例２によって得られた樹脂コーティング炭素繊維を使用して製織された炭素繊維の平織物を使用して実施例９と同様にして成形物を得た。これらの物性は、表３に纏めた。

実施例１１
実施例１の替わりに実施例３によって得られた樹脂コーティング炭素繊維を使用して製織された炭素繊維の平織物を使用して実施例９と同様にして成形物を得た。これらの物性は、表３に纏めた。

比較例７は、炭素繊維束（三菱レイヨン社製ＧＲＡＦＩＬ ３４−７００ＷＤ２４Ｋ）を脱サインジングした後、例１によって得られた共重合ポリアミドを１重量％リサイジングされた炭素繊維を使用して製織された平織物を１６０×１６０ｍｍ^２に裁断して、評価を行った。これらの物性は表３に纏められている。

比較例８は、脱サイジングされた炭素繊維束（三菱レイヨン社製ＧＲＡＦＩＬ ３４−７００ＷＤ２４Ｋ）を使用して製織しようとしたが、毛羽が多く良好な平織物を得ることはできなかった。

比較例９は、炭素繊維の平織物（三菱レイヨン社製：パイロフィル ＴＲ１１２０Ｍ、縦糸：ＴＲ４０ １Ｌ、横糸：ＴＲ４０ １Ｌ）を１６０×１６０ｍｍ^２に裁断して、何の処理も施すことなく使用して、同様にＲＩＭ成形を行ったが、硬化阻害により良好な成形物を得ることができなかった。

表３は、樹脂コーティング炭素繊維束を使用して製織された平織物は、共重合ポリアミドによってのみサイジングされた炭素繊維から得られた平織物に比べても、ＲＩＭ成形時の硬化不良を起こすことなく良好な物性を有する成形物を提供できることを示している。

Claims (8)

1. 反応性基を有するサイジング剤が表面に付与された炭素繊維を、共重合ポリアミドを含む水性分散体で処理し、炭素繊維のサイジング剤表面上に共重合ポリアミドがコーティングされたＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維であって、共重合ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２から選択される２種以上のモノマー単位で構成される２元以上の共重合ポリアミドであり、反応性基を有するサイジング剤の付着量が、炭素繊維に対して０．０５〜１．０重量％であり、共重合ポリアミドの付着量が、炭素繊維に対して０．２〜２０重量％である、ＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維。
2. 反応性基を有するサイジング剤が、エポキシ樹脂、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ・ビニルエステル樹脂、エポキシ・ポリエステル樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂およびカルボン酸基を有するアクリル樹脂から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維。
3. 反応性基を有するサイジング剤が、エポキシ樹脂またはエポキシ基を有するアクリル樹脂である、請求項１または２に記載のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維。
4. 共重合ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２のモノマー単位で構成される３元共重合ポリアミドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維。
5. 共重合ポリアミドの水性分散体が、共重合ポリアミド１００重量部を水性媒体１００〜１００００重量部に分散させたものであり、水性分散体中の共重合ポリアミドの平均粒子径が、０．１〜２０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維。
6. 反応性基を有するサイジング剤が付与された炭素繊維束を開繊しながら共重合ポリアミドの水性分散体をコーティングすることにより、炭素繊維のサイジング剤表面上に均一に共重合ポリアミド皮膜が形成されたことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維。
7. 炭素繊維束、カットファイバー、熱可塑性捲縮繊維との不織布または開繊された織物の形状である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のＲＩＭ成形用樹脂コーティング炭素繊維およびポリアミド樹脂をＲＩＭ成形して得られる炭素繊維強化複合材。