JP6360153B2 - ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、高生産性を保ちながら高物性で安全性の高い吸水性樹脂を製造する方法に関する。

吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ）は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツや生理用ナプキン等の衛生用品、農園芸用保水剤、工業用止水材等の吸収剤用途に多用されている。

上記吸水性樹脂は、原料として多くの単量体や親水性高分子から製造されているが、中でも、アクリル酸及び／又はその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が、その吸水性能の高さから工業的に最も多く生産されている。

上記吸水性樹脂は、重合、乾燥、粉砕、分級、表面架橋等、様々な工程を経て、粒子状の製品として製造されている（非特許文献１）。また、該吸水性樹脂には、主用途である紙オムツの高性能化に伴って、多くの機能（物性）が求められている。具体的には、吸水倍率以外に、ゲル強度、水可溶分、吸水速度、加圧下吸水倍率、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐衝撃性（耐ダメージ性）、粉体流動性、消臭性、耐着色性（白色度）、低粉塵性等が挙げられる。

また、上記吸水性樹脂の生産性（特に重合性）や吸水性能の向上を目的として、単量体に添加剤を添加する技術が従来から提案されてきた。

具体的には、添加剤としての内部架橋剤に関する技術、即ち、内部架橋剤を分散剤で分散させる技術（特許文献１）、反応機構が異なる内部架橋剤を併用する技術（特許文献２、３）、内部架橋剤を添加してから重合機に投入するまでの時間を規定した技術（特許文献４）等が提案されている。

また、添加剤としての重合開始剤に関する技術、即ち、ベンゾイル基を有する光重合開始剤に関する技術（特許文献５）、重合開始剤を連続的に添加する技術（特許文献６）、重合開始剤を希釈して添加する技術（特許文献７）等が提案されている。

また、添加剤としての還元剤に関する技術、即ち、スルフィン酸誘導体を添加して重合する技術（特許文献８）、還元剤で酸素濃度を低減させて重合する技術（特許文献９）、還元剤を重合機内で添加する技術（特許文献１０）等が提案されている。

また、添加剤としての連鎖移動剤に関する技術、即ち、逆相懸濁重合で連鎖移動剤を使用する技術（特許文献１１）、次亜リン酸を使用する技術（特許文献１２、１３）、チオール化合物を使用する技術（特許文献１４）等が提案されている。

また、添加剤としての界面活性剤に関する技術、即ち、フッ素系界面活性剤を使用する技術（特許文献１５）、有機金属界面活性剤を使用する技術（特許文献１６）、界面活性剤の存在下で気体の溶解度を低下させる技術（特許文献１７）等が提案されている。

また、添加剤としてのキレート剤に関する技術、即ち、特定のキレート剤の存在下で重合する技術（特許文献１８、１９）、鉄イオンとキレート剤との量比を制御する技術（特許文献２０）等が提案されている。

また、添加剤としての水不溶性高分子（特に吸水性樹脂微粉）や繊維状物に関する技術、即ち、単量体水溶液に吸水性樹脂微粉を添加して重合する技術（特許文献２１〜２５）、単量体水溶液に澱粉を添加して重合する技術（特許文献２６）、単量体水溶液に繊維状物を添加して重合する技術（特許文献２７）等が提案されている。

また、添加剤としての無機微粒子に関する技術、即ち、水不溶性の固形物を含む単量体水溶液を高温重合する技術（特許文献２１）、無機微粒子を添加して重合する技術（特許文献２８）等が提案されている。

また、添加剤としての発泡剤（ガス発生剤）に関する技術、即ち、炭酸塩を使用する技術（特許文献２９）、カプセル化発泡剤を使用する技術（特許文献３０）、発泡剤の存在下で逆相懸濁重合する技術（特許文献３１）、アゾ化合物を使用する技術（特許文献３２、３３）、固体のアゾ化合物を単量体水溶液に分散させる技術（特許文献３４）等が提案されている。

更に、吸水性樹脂の吸水速度を向上させる技術として、気体の連続混合方法に関する技術（特許文献３５、３６）、界面活性剤及び可溶化剤の存在下で気泡を分散する技術（特許文献３７）、マイクロバブルを導入する技術（特許文献３８）、マイクロリアクターでガス混合する技術（特許文献３９）、減圧下でガスを単量体水溶液に溶解させる技術（特許文献４０）等が提案されている。

日本国公開特許公報「特開平１−１４６９０２号公報（１９８９年６月８日公開）」 国際公開第２００８／１１４８４８号パンフレット 国際公開第２００８／１１４８４７号パンフレット 日本国公表特許公報「特表２００９−５０７１１８号公報（２００９年２月１９日公開）」 日本国公開特許公報「特開平８−０９２３０７号公報（１９９６年４月９日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００４−１５５９６３号公報（２００４年６月３日公開）」 国際公開第２００９／１２３１９３号パンフレット 日本国公表特許公報「特表２００６−５２１４３１号公報（２００６年９月２１日公開）」 日本国公表特許公報「特表２００９−５０７１１９号公報（２００９年２月１９日公開）」 日本国公表特許公報「特表２００９−５０７０９６号公報（２００９年２月１９日公開）」 米国特許第４６９８４０４号明細書 日本国公開特許公報「特開平２−２５５８０４号公報（１９９０年１０月１６日公開）」 日本国公開特許公報「特開平２−３００２１０号公報（１９９０年１２月１２日公開）」 日本国公開特許公報「特開平８−２５３５１８号公報（１９９６年１０月１日公開）」 日本国公開特許公報「特開平１０−０５７８０５号公報（１９９８年３月３日公開）」 日本国公開特許公報「特開平１０−２５１３０８号公報（１９９８年９月２２日公開）」 国際公開第２０１１／０７８２９８号パンフレット 日本国公開特許公報「特開平８−２８３３１８号公報（１９９６年１０月２９日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０００−０３８４０７号公報（２０００年２月８日公開）」 国際公開第２０１１／１２０７４６号パンフレット 日本国公開特許公報「特開２００７−２８４６７５号公報（２００７年１１月１日公開）」 日本国公表特許公報「特表２０１１−５０５４３６号公報（２０１１年２月２４日公開）」 日本国公表特許公報「特表２００９−５２８４１２号公報（２００９年８月６日公開）」 日本国公表特許公報「特表２００６−５０３１３４号公報（２００６年１月２６日公開）」 日本国公開特許公報「特開平３−０５２９０３号公報（１９９１年３月７日公開）」 日本国公開特許公報「特開平４−２２７７０５号公報（１９９２年８月１７日公開）」 日本国公開特許公報「特開平５−５０８６７４号公報（１９９３年１２月２日公開）」 日本国公開特許公報「特表平６−５１０５５１号公報（１９９４年１１月２４日公開）」 日本国公開特許公報「特開平５−２３７３７８号公報（１９９３年９月１７日公開）」 日本国公表特許公報「特表２００７−５１４８３３号公報（２００７年６月７日公開）」 日本国公表特許公報「特表２００９−２８０６６８号公報（２００９年１２月３日公開）」 日本国公表特許公報「特表平９−５０７０８５号公報（１９９７年７月１５日公開）」 日本国公開特許公報「特開平１１−１４７９０２号公報（１９９９年６月２日公開）」 国際公開第１９９６／１７８８４号パンフレット 国際公開第２０１２／１５６２４２号パンフレット 日本国公開特許公報「特開平１０−２５１３１０号公報（１９９８年９月２２日公開）」 日本国公表特許公報「特表２００９−５０７１１７号公報（２００９年２月１９日公開）」 国際公開第２０１０／０９５４２７号パンフレット 日本国公表特許公報「特表２０１１−５１９３８１号公報（２０１１年７月７日公開）」 日本国公表特許公報「特表２００２−５３８２５４号公報（２００２年１１月１２日公開）」

Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８），ｐ６９〜１１７

しかしながら、上述した従来技術では、添加剤及び／又は気泡を単量体水溶液に導入したとしても、生産性及び吸水性能が十分には向上しなかった。更に、添加剤及び／又は気泡の導入量を増加しようとすると、逆に生産性の低下を招いたり、添加剤が残存することによって臭気や安全性に問題が発生したりするようになった。

例えば、添加剤が内部架橋剤の場合、分散剤や反応機構の異なる内部架橋剤の追加、重合機に投入するまでの時間の制御等、様々の要件について検討されてきたが、新たな化合物が必要であったり、向上効果が得られなかったりした。

また、内部架橋剤以外の添加剤については、ごく一部の化合物について検討されているのみであり、他の化合物では効果が発揮されない場合が多かった。

そこで、本発明の目的は、単量体に添加される添加剤及び／又は気泡の添加効率を高くすることにより、高物性の吸水性樹脂、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を、高生産性を保った状態で製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の添加剤を使用した際に上述の問題が生じることを見い出し、更に、水不溶性の添加剤及び／又は気泡を単量体水溶液に添加した際、時間の経過と共に添加剤及び／又は気泡が不均一化すること、及び、重合の開始と共に不均一化が停止することを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法は、架橋重合することで含水ゲル状架橋重合体となる単量体水溶液を調製する工程、上記単量体水溶液を重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る工程、及び、上記含水ゲル状架橋重合体を乾燥させて乾燥重合体を得る工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、上記単量体水溶液を調製する工程は、（ａ）水溶液の準備工程、及び、（ｂ）水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程を含み、（ｂ）水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程における水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加時から、重合工程における重合開始時までの滞留時間を１〜６０秒間とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法である。

本発明によれば、単量体に添加される添加剤及び／又は気泡の添加効率を高くすることにより、高物性の吸水性樹脂を、高生産性を保った状態で製造することができる。

以下、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、以下の物性を満たすものをいう。即ち、「水膨潤性」として、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定されるＣＲＣが５ｇ／ｇ以上、かつ、「水不溶性」として、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定されるＥｘｔが５０重量％以下の物性を満たす高分子ゲル化剤を指す。

また、本発明における吸水性樹脂は、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）を満足する範囲内で、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物であってもよい。

更に、本発明における吸水性樹脂は、最終製品に限らず、吸水性樹脂の製造工程における中間体（例えば、重合後の含水ゲル状架橋重合体、乾燥後の乾燥重合体、表面架橋前の吸水性樹脂粉末等）を指す場合もあり、上記吸水性樹脂組成物と合わせて、これら全てを包括して「吸水性樹脂」と総称する。なお、吸水性樹脂の形状として、シート状、繊維状、フィルム状、粒子状、ゲル状等が挙げられるが、本発明では粒子状の吸水性樹脂が好ましい。

（１−２）「ポリアクリル酸（塩）」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）」とは、ポリアクリル酸及び／又はその塩を指し、主成分としてアクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と称する）を繰り返し単位として含み、任意成分としてグラフト成分を含む重合体を意味する。

なお、上記「主成分」とは、アクリル酸（塩）の使用量（含有量）が、重合に用いられる単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％であることをいう。

（１−３）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定／公知文献）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。

（１−３−１）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（「吸水倍率」と称する場合もある）を意味する。

具体的には、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。

（１−３−２）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率を意味する。

具体的には、吸水性樹脂０．９ｇを大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して、１時間、２．０６ｋＰａ（２１ｇ／ｃｍ^２、０．３ｐｓｉ）荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。なお、荷重条件を４．８３ｋＰａ（４９ｇ／ｃｍ^２、０．７ｐｓｉ）に変更して測定する場合もある。なお、ＥＲＴ４４２．２−０２には、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅと表記されているが、実質的に同一内容である。

（１−３−３）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される、吸水性樹脂の粒度分布を意味する。

なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許第７６３８５７０号に記載された「（３）Ｍａｓｓ−Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ （Ｄ５０） ａｎｄ Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ （σζ） ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定する。

（１−３−４）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分（水可溶成分量）を意味する。

具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位；重量％）のことをいう。溶解ポリマー量の測定は、ｐＨ滴定を用いて行う。

（１−３−５）「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２）
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。

具体的には、吸水性樹脂４．０ｇを１０５℃で３時間乾燥した際の乾燥減量から算出した値（単位；重量％）のことをいう。なお、吸水性樹脂を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更して測定する場合もある。

（１−３−６）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」は、吸水性樹脂中に残存する単量体（モノマー）量（以下、「残存モノマー」と称する）を意味する。

具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１時間攪拌した後の溶解残存モノマー量（単位；ｐｐｍ）のことをいう。溶解残存モノマー量の測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行う。

（１−４）「吸水速度」
本発明における吸水性樹脂の「吸水速度」とは、「ＦＳＲ」（単位：ｇ／ｇ／ｓ）又は「Ｖｏｒｔｅｘ」（単位：秒）により測定される吸水速度を意味する。なお、「ＦＳＲ」とは、Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅの略称である。具体的な測定方法については、後述の実施例において説明する。

（１−５）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」はそれぞれ同義語として扱う。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。

〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
以下、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法について説明する。

（２−１）単量体水溶液の調製工程
本工程は、架橋重合することで含水ゲル状架橋重合体となる単量体水溶液を調製する工程であり、以下の（ａ）〜（ｃ）のうち、少なくとも１つ以上の工程を含んでいる。更に詳細には、当該単量体水溶液を調製する工程には、第１の発明では下記の（ａ）及び（ｂ）が、第２の発明では下記の（ａ）〜（ｃ）のすべてが含まれる。なお、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下しない範囲内で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本明細書では、単量体水溶液について説明する。
（ａ）水溶液の準備工程
（ｂ）水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程
（ｃ）水の含有量増加工程
なお、上記「（ａ）水溶液の準備工程」中の「水溶液」とは、内部架橋剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、発泡剤、界面活性剤、キレート剤、無機微粒子、高分子等の水不溶性の添加剤及び／又は気泡が添加される前の液体を意味する。一方、水溶性の重合開始剤等、吸水性樹脂の原料が添加された後の液体を「単量体水溶液」と称する。換言すれば、「単量体水溶液」とは、単量体、及び、重合開始剤を含む全ての添加剤、すなわちすべての原料が添加された、重合に供される直前の液体をいう。

したがって、本発明において、上記「水溶液」と「単量体水溶液」は対象物が異なっている。

また、上記水不溶性の添加剤及び／又は気泡が添加された後の液体を「混合液」、更に「（ｃ）水の含有量増加工程」を経て得られた液体を「追加混合液」と便宜上、称する。

また、上記「単量体水溶液」は、アクリル酸（塩）を単量体の主成分として含む液体であるが、該「主成分」とは、アクリル酸（塩）の含有量（使用量）が、吸水性樹脂の重合反応に供される単量体（内部架橋剤は除く）全体に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上（上限は１００モル％）であることをいう。

（ａ）水溶液の準備工程
本工程は、水不溶性の、内部架橋剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、発泡剤、界面活性剤、キレート剤、無機微粒子又は高分子等の添加剤が添加される前の液体を準備する工程であり、少なくともアクリル酸（塩）の水溶液を準備する工程である。

具体的には、アクリル酸（塩）と水との混合、アクリル酸の塩基性組成物による中和、アクリル酸（塩）水溶液の購入及び輸送等が挙げられる。また、水溶性の添加剤を添加することもできる。即ち、水溶性の、内部架橋剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、発泡剤、界面活性剤、キレート剤、無機微粒子又は高分子等の添加剤を添加することができる。なお、ここで、水溶性の添加剤とは、後述する「水不溶性添加剤」以外の添加剤をいう。

（アクリル酸（塩））
本発明では、得られる吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、単量体としてアクリル酸（塩）が用いられる。

上記「アクリル酸」として、重合禁止剤及び／又は不純物等の微量成分を含有する公知のアクリル酸を使用することができる。該重合禁止剤としては、特に限定されないが、好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはｐ−メトキシフェノール類が挙げられる。また、その使用量は、アクリル酸の重合性や吸水性樹脂の色調の観点から、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜１６０ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。また、アクリル酸中の不純物については、米国特許出願公開第２００８／０１６１５１２号に記載された化合物が本発明に適用される。

また、上記「アクリル酸塩」は、上記アクリル酸を下記塩基性組成物で中和したものであるが、該アクリル酸塩としては、市販のアクリル酸塩（例えば、アクリル酸ナトリウム）でもよいし、吸水性樹脂の製造プラント内で中和して得られたものでもよい。

（塩基性組成物）
本発明において、「塩基性組成物」とは、塩基性化合物を含有する組成物を指し、例えば、市販の水酸化ナトリウム水溶液等が該当する。

上記塩基性化合物としては、具体的には、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。中でも、得られる吸水性樹脂の物性の観点から、強塩基性であることが望まれる。即ち、上記塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。

（中和）
本発明において、アクリル酸塩を得るため、アクリル酸を塩基性組成物で中和することもできる。なお、該中和は、アクリル酸に対する中和（重合前）又はアクリル酸を架橋重合して得られる含水ゲル状架橋重合体に対する中和（重合後）（以下、「後中和」と称する）の何れか一方を選択してもよいし、又は併用することもできる。

また、上記中和は、連続式でもバッチ式でもよく特に限定されないが、生産効率等の観点から連続式が好ましい。

なお、中和を行う装置、中和温度、滞留時間等の条件については、国際公開第２００９／１２３１９７号や米国特許出願公開第２００８／０１９４８６３号に記載された条件が本発明にも適用される。

本発明における中和率は、単量体の酸基に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％、特に好ましくは６０〜７５モル％である。該中和率が１０モル％未満の場合、吸水倍率が著しく低下することがある。一方、該中和率が９０モル％を超える場合、加圧下吸水倍率の高い吸水性樹脂が得られないことがある。

上記中和率は、後中和の場合でも同様である。また、最終製品としての吸水性樹脂の中和率についても、上記中和率が適用される。

（他の単量体）
本発明において、「他の単量体」として、米国特許出願公開第２００５／０２１５７３４号に記載された化合物（但し、アクリル酸は除く）を上記アクリル酸（塩）と併用して吸水性樹脂を製造することができる。なお、本発明に係る製造方法で得られる吸水性樹脂には、水溶性又は疎水性の不飽和単量体を共重合成分とする吸水性樹脂も含まれる。

（水溶液）
本発明においては、水溶液の準備工程で得られる水溶液中の水の含有量が５０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。

（ｂ）水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程
本工程は、上記（ａ）水溶液の準備工程で得られた「水溶液」に、水不溶性添加剤及び／又は気泡を添加して、混合液を得る工程である。

（水不溶性添加剤）
本発明において、「水不溶性添加剤」とは、２５℃の水に対する溶解度が好ましくは１０ｇ／ｌ以下、より好ましくは１ｇ／ｌ以下、更に好ましくは０．１ｇ／ｌ以下である添加剤のことをいう。該添加剤として、内部架橋剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、発泡剤、界面活性剤、キレート剤、無機微粒子及び高分子等の化合物が該当する。

また、本発明において、本工程において上記添加剤を２種以上併用する場合、少なくとも１種が水不溶性であればよい。

なお、上記添加剤は、内部架橋剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、発泡剤、界面活性剤、キレート剤、無機微粒子及び高分子等から選ばれる少なくとも１つが好ましく、内部架橋剤、重合開始剤、キレート剤から選ばれる少なくとも１つがより好ましく、水不溶性のキレート剤が更に好ましい。

また、上記水不溶性添加剤の、２５℃のアクリル酸ナトリウム塩（中和率７０モル％）の４０重量％水溶液に対する溶解度についても、好ましくは１０ｇ／ｌ以下、より好ましくは１ｇ／ｌ以下、更に好ましくは０．１ｇ／ｌ以下である。

また、上記水不溶性添加剤を上記水溶液に添加する場合において、水溶性添加剤の使用を除外するものではなく、所望する目的に応じて、水不溶性添加剤と水溶性添加剤とを使い分けてもよいし、水不溶性添加剤と水溶性添加剤とを併用してもよい。すなわち、本工程において、上記水不溶性添加剤を上記水溶液に添加する場合において、上記水溶液の調製工程において水溶性添加剤が添加されていてもよいし、本工程において、水溶性添加剤と水不溶性添加剤とが併用されてもよいし、その両方であってもよい。

更に、水不溶性添加剤はそのままの状態で直接、上記水溶液に添加することもできるが、取扱性の観点から、アクリル酸溶液又はアクリル酸分散液の状態で添加することが好ましい。

また、水不溶性添加剤の添加効率が悪いと、水不溶性添加剤の使用量の増加によるコストアップの問題及び安全性の問題が生じるが、本発明は、かかる問題の発生を低減させるというより顕著な効果を示す。

（内部架橋剤）
本発明で使用される内部架橋剤としては、米国特許第６２４１９２８号に記載された化合物が適用される。これらの中から反応性を考慮して１種又は２種以上の化合物が選択される。また、得られる吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、好ましくは（ポリ）アルキレングリコール構造単位を有する重合性不飽和基を２個以上有する化合物が、内部架橋剤として用いられる。

上記重合性不飽和基として、好ましくはアリル基、（メタ）アクリレート基、より好ましくは（メタ）アクリレート基が挙げられる。また、上記ポリアルキレングリコール構造単位としては、取扱性の観点から、ポリエチレングリコールが好ましい。ｎ数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）としては、好ましくは１〜１００、より好ましくは６〜５０である。

また、所望する熱安定性を考慮して、２個以上の重合性不飽和基間の構造を選択すればよい。例えば、ポリアルキレングリコール等、骨格中に酸素原子を含む化合物に比べ、骨格中に酸素原子を含まず末端にのみヒドロキシル基を有する多価アルコールの方が、熱安定性に優れる傾向にある。なお、該多価アルコールとしては、好ましくはＣ４〜１０（炭素原子数が４〜１０個）のジオール又はトリオール（炭化水素の２又は３個の水素原子がヒドロキシル基に置換されたもの）が挙げられる。

したがって、本発明において水不溶性の内部架橋剤を用いる場合、Ｃ４〜１０のジオール又はトリオール、Ｃ４〜１０のジアリルエーテル又はトリアリルエーテル、Ｃ４〜１０のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレートが用いられる。

上記内部架橋剤の使用量は、単量体全体に対して、好ましくは０．０００１〜１０モル％、より好ましくは０．００１〜１モル％である。該使用量を上記範囲内とすることで所望する吸水性樹脂が得られる。なお、該使用量が少なすぎる場合、ゲル強度が低下し水可溶分が増加する傾向にあり、該使用量が多すぎる場合、吸水倍率が低下する傾向にあるため、好ましくない。

本発明では、所定量の内部架橋剤を予め添加した単量体水溶液を調製し、重合と同時に架橋反応する方法が好ましく適用される。特に、内部架橋剤が水不溶性の内部架橋剤である場合、本発明が好ましく適用される。

一方、上記手法以外に、重合中や重合後に内部架橋剤を添加して後架橋する方法や、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル架橋する方法、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いた放射線架橋する方法等を採用することもできる。また、これらの方法を併用することもできる。

（キレート剤）
本発明で使用されるキレート剤としては、国際公開第２０１１／０４０５３０号に記載された化合物が適用される。

なお、後述の熱分解性重合開始剤を用いる場合、上述した塩基性組成物等が含有する鉄イオンによって、重合性の悪化現象が見られることもあるため、キレート剤が好ましく使用される。

上記キレート剤の使用量は、単量体全体に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下（下限は０重量％）である。

（重合開始剤）
本発明で使用される重合開始剤としては、米国特許第７２６５１９０号に記載された化合物が適用される。これらの中から重合形態等を考慮して１種又は２種以上の化合物が選択される。なお、該重合開始剤として、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、又はこれらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤等が挙げられる。

また、本発明においては、重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは水溶性の重合開始剤が使用される。該水溶性重合開始剤としては、好ましくは過酸化物又はアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、更に好ましくは過硫酸塩が挙げられる。なお、これらの水溶性重合開始剤は、重合機に供給される直前に添加されることが好ましい。

一方、水不溶性の重合開始剤としては、好ましくは光分解型重合開始剤、より好ましくはフェノン系光分解型重合開始剤、更に好ましくはアルキルフェノン系光分解型重合開始剤が挙げられる。なお、これらの水不溶性重合開始剤は、上記水溶性重合開始剤と併用することが好ましい。併用する場合、水不溶性重合開始剤の添加箇所としては、水溶性重合開始剤の添加箇所と同じでもよいし異なっていてもよいが、好ましくは異なる箇所である。言い換えれば、併用する場合、水不溶性重合開始剤の添加時点としては、水溶性重合開始剤の添加時点と同じでもよいし異なっていてもよいが、好ましくは異なる時点である。

上記重合開始剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％である。また、上記還元剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．０００１〜０．０２モル％である。

また、本発明では、上記重合開始剤に代えて、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合反応を実施してもよく、これらの活性エネルギー線と重合開始剤を併用してもよい。

また、上記重合開始剤は、上記水溶液及び／又は混合液に添加される形態のみならず、重合途中で添加される形態でもよいし、これらの併用でもよい。

（その他の添加剤）
本発明においては、得られる吸水性樹脂の物性向上の観点から、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体（特に、吸水性樹脂微粉）等の高分子を上記水溶液及び／又は混合液に添加してもよい。なお、該高分子は、水溶性でも水不溶性でも使用することができる。

また、吸水性樹脂の生産性や通液性の観点から、分級工程で分離・回収された吸水性樹脂微粉を上記水溶液及び／又は混合液に添加することが好ましい。なお、水溶性又は水不溶性高分子をそのままの状態で直接、上記水溶液及び／又は混合液に添加することもできるが、取扱性の観点から、水性液に溶解又は分散させた後に添加することが好ましい。

上記高分子の使用量は、単量体に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下（下限は０重量％）である。

なお、上記高分子として水溶性樹脂又は吸水性樹脂を使用する場合には、グラフト重合体又は吸水性樹脂組成物（例えば、澱粉−アクリル酸重合体、ＰＶＡ−アクリル酸重合体等）が得られる。これらの重合体、吸水性樹脂組成物も本発明の範疇である。

本発明においては、得られる吸水性樹脂の吸水速度の観点から、炭酸塩、アゾ化合物等の発泡剤を上記水溶液及び／又は混合液に添加してもよい。なお、該発泡剤は、水溶性でも水不溶性でも使用することができるが、吸水速度と通液性とのバランスの観点から、水不溶性の発泡剤として、好ましくはアルカリ土類金属の炭酸塩又はアゾ化合物、より好ましくはアルカリ土類金属の炭酸塩、更に好ましくは炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウムが挙げられる。

上記炭酸塩について、上記水溶液及び／又は混合液への溶解性が良好な場合、該水溶液及び／又は混合液、若しくは単量体水溶液中で発泡するため、溶存酸素濃度を低下させることができる。その結果として、重合性が向上するものの、重合開始時までに気泡が消滅する虞もある。したがって、下記の界面活性剤と併用することが好ましい。

一方、水不溶性発泡剤の場合、上記水溶液及び／又は混合液への溶解性が悪く、該水溶液及び／又は混合液、若しくは単量体水溶液中に生成した気泡が消滅しないため、多孔質の吸水性樹脂を得ることができ、吸水速度を向上させることができる。

上記発泡剤の使用量は、単量体全体に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下（下限は０重量％）である。

本発明においては、気泡及び水不溶性添加剤の安定化の観点から、界面活性剤を上記水溶液及び／又は混合液に添加してもよい。なお、該界面活性剤は、水溶性でも水不溶性でも使用することができるが、吸水速度の観点から、水不溶性の界面活性剤であることがより好ましく、かかる界面活性剤として、疎水性基が好ましくはＣ６以上の炭化水素、より好ましくはＣ１０〜２０の炭化水素であり、親水性基が好ましくは非イオン性又は多価金属塩である界面活性剤が挙げられる。

上記界面活性剤の使用量は、単量体全体に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下（下限は０重量％）である。

本発明においては、尿劣化防止の観点から、連鎖移動剤を上記水溶液及び／又は混合液に添加してもよい。なお、該連鎖移動剤は、水溶性でも水不溶性でも使用することができる。

上記連鎖移動剤の使用量は、単量体全体に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下（下限は０重量％）である。

（気泡）
本発明の「（ｂ）水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程」において、添加される気泡としては、重合性の観点から、好ましくは酸素を含まない気体、より好ましくは窒素及び／又は二酸化炭素、更に好ましくは窒素である。

また、得られる吸水性樹脂の吸水速度向上の観点から、界面活性剤と併用することも好ましい。該界面活性剤の存在によって、単量体水溶液中で気泡を安定化させることができ、多孔質の吸水性樹脂が得られるためである。

なお、気泡が用いられる場合、上記水不溶性添加剤に代えて、水溶性添加剤を使用することもできる。

（水不溶性添加剤の添加）
本発明において、上記水不溶性添加剤の添加は、特に限定されず、以下の添加形態とすることができる。

即ち、１種類の水不溶性添加剤を添加する場合、一度で添加してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。更に、複数回に分割して添加する場合、最初の添加から最終の添加までの時間を好ましくは１０秒以内、より好ましくは５秒以内、更に好ましくは３秒以内とする。また、２種類以上の水不溶性添加剤を添加する場合も、同時に一度で添加してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。

更に、水不溶性添加剤を配管内で合流させた後に、追加の攪拌、特に強制攪拌を行ってもよい。この場合、合流地点から追加攪拌までの時間を好ましくは１０秒以内、より好ましくは５秒以内、更に好ましくは３秒以内とする。

（気泡の添加）
本発明において、上記気泡の添加は、特に限定されず、以下の添加形態とすることができる。

即ち、１種類の気泡を添加する場合、一度で添加してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。更に、複数回に分割して添加する場合、最初の添加から最終の添加までの時間を好ましくは１０秒以内、より好ましくは５秒以内、更に好ましくは３秒以内とする。また、２種類以上の気泡を添加する場合も、同時に一度で添加してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。

更に、気泡を配管内で合流させた後に、追加の攪拌、特に強制攪拌を行ってもよい。この場合、合流地点から追加攪拌までの時間を好ましくは１０秒以内、より好ましくは５秒以内、更に好ましくは３秒以内とする。

（水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程の始点）
本発明において、水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程の始点は、該水不溶性添加剤及び／又は気泡が水溶液と最初に接触した位置とする。言い換えれば、水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程の始点は、該水不溶性添加剤及び／又は気泡が水溶液と最初に接触した時点である。

また、２種類以上の水不溶性添加剤を別々に添加する場合、または１種類以上の水不溶性添加剤と１種類以上の気泡とを別々に添加する場合には、それぞれの水不溶性添加剤及び／又は気泡について添加工程の始点を定義できる。従って、それぞれの水不溶性添加剤及び／又は気泡について、後述の滞留時間（１）が定義される。

（攪拌レイノルズ数）
本発明においては、上記水不溶性添加剤及び／又は気泡を均一に混合するという観点から、上記水溶液に所定の水不溶性添加剤及び／又は気泡を添加した後に、混合することが好ましい。その際、混合液中に該水不溶性添加剤が析出しないように、攪拌レイノルズ数を好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは１００００以上とすることが望まれる。

また、上記混合手段は、強制攪拌であることが好ましい。該「強制攪拌」とは、動力を使用して攪拌することをいう。

また、該混合液は、水溶性の重合開始剤や、必要に応じてその他の水溶性添加剤を添加した後に重合機に供給される。その際、配管が使用されるが、該配管中に、機械攪拌式ライン混合装置、静的ライン混合装置等を設置することが好ましく、攪拌動力等の付帯設備が不要な静的ライン混合装置、具体的にはスタティックミキサー等の動力を用いない攪拌手段を有することがより好ましい。該配管中でのスタティックミキサーの設置は一箇所でもよく、複数箇所でもよく、直列または並列に連結してもよい。

更に、攪拌レイノルズ数を上記範囲とするという観点及び重合トラブル防止の観点から、上記配管内の混合液の平均送液速度を好ましくは０．１〜１０ｍ／ｓ、より好ましくは０．２〜５ｍ／ｓ、更に好ましくは０．３〜３ｍ／ｓとする。

（温度）
本発明においては、上記水不溶性添加剤及び／又は気泡を均一に混合するという観点から、上記水溶液の温度を好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上、上限として好ましくは沸点以下、より好ましくは１００℃以下の温度にして、上記水不溶性添加剤及び／又は気泡を添加することが好ましい。更に、上記温度を維持した状態で、後述の高温開始重合を行うことが好ましい。

（水の含有量）
本発明においては、水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程で得られる混合液中の水の含有量が５０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。なお、該水の含有量が５０重量％未満であったとしても、後述する「水の含有量増加工程」を経て得られる追加混合液の水の含有量が５０重量％以上あればよい。

即ち、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法（第２の発明）では、上記水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程で得られる混合液中の水の含有量が５０重量％未満であり、かつ、上記水の含有量増加工程を経て得られる追加混合液の水の含有量が５０重量％以上であってもよい。

（ｃ）水の含有量増加工程
本工程は、上記（ｂ）水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程で得られた混合液中の水の含有量を増加させる工程である。

具体的には、上記混合液を上記塩基性組成物の水溶液で中和することが本工程に該当する。即ち、アクリル酸（塩）系混合液をアルカリ水溶液で中和する工程である。なお、塩基性組成物の水溶液から持ち込まれる水、及び中和反応により生成する水によって、該混合液中の水の含有量が増加する。

即ち、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法（第２の発明）では、上記水の含有量増加工程が、アクリル酸（塩）系混合液をアルカリ水溶液で中和する工程であることが好ましい。

上記中和は複数回に分割して行ってもよく、例えば、１回目の中和と２回目の中和との間に、工程（ｂ）水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程を設置していれば、該２回目の中和が本工程に該当する。

また別の形態では、上記混合液に水溶性重合開始剤やその他の水溶性添加剤を添加する際、これらの添加剤を水性液として添加することで、該混合液中の水の含有量を増加させてもよい。

本工程を行う場合、水の含有量として好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５２重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上の、追加混合液とされる。

（単量体成分の濃度）
本発明において、水溶性の重合開始剤等、吸水性樹脂の原料が添加された後の単量体水溶液について、該単量体水溶液中の単量体成分の濃度としては特に限定されないが、吸水性樹脂の吸水性能の観点から、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４８重量％未満、更に好ましくは４５重量％未満である。一方、生産性の観点から、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上である。

また、水溶液重合又は逆相懸濁重合を採用する場合、水以外の溶媒を必要に応じて併用することもできる。この場合、溶媒の種類は特に限定されない。

なお、上記「単量体成分の濃度」とは、下記式（１）で求められる値であり、単量体水溶液の重量には、グラフト成分や吸水性樹脂、逆相懸濁重合における疎水性溶媒の重量は含めない。

（２−２）重合工程
本工程は、上記単量体水溶液の調製工程で得られたアクリル酸（塩）系単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）を得る工程である。

（滞留時間）
本発明（第１の発明）においては、上記水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程での水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加時から、重合工程における重合開始時までの時間で定義される滞留時間（１）を１〜６０秒間、好ましくは１〜５０秒間、より好ましくは１〜４０秒間、更に好ましくは１〜３０秒間に制御する。

即ち、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法（第１の発明）は、架橋重合することで含水ゲル状架橋重合体となる単量体水溶液を調整する工程、上記単量体水溶液を重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る工程、上記含水ゲル状架橋重合体を乾燥させて乾燥重合体を得る工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、（ａ）水溶液の準備工程、かつ、（ｂ）水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程を更に含み、（ｂ）水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程における水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加時から、重合工程における重合開始時までの滞留時間（１）を１〜６０秒間とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法である。

なお、２種類以上の水不溶性添加剤、または１種類以上の水不溶性添加剤と１種類以上の気泡とを用いる場合は、少なくとも１種類の水不溶性添加剤、または気泡についての滞留時間（１）が上記範囲であり、好ましくは全ての水不溶性添加剤及び／又は気泡についての滞留時間（１）が上記範囲である。滞留時間（１）が上記範囲である水不溶性添加剤及び／又は気泡について、添加効率を向上させる本願の効果を得ることができる。

また、本発明の別の方法（第２の発明）においては、上記水の含有量増加工程における水性液の添加時から、重合工程における重合開始時までの時間で定義される滞留時間（２）を１〜６０秒間、好ましくは１〜５０秒間、より好ましくは１〜４０秒間、更に好ましくは１〜３０秒間に制御する。

すなわち、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法（第２の発明）は、架橋重合することで含水ゲル状架橋重合体となる単量体水溶液を調製する工程、上記単量体水溶液を重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る工程、上記含水ゲル状架橋重合体を乾燥させて乾燥重合体を得る工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、（ａ）水溶液の準備工程、（ｂ）水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程、かつ（ｃ）水の含有量増加工程を更に含み、（ｃ）水の含有量増加工程における水性液の添加時から、重合工程における重合開始時までの滞留時間（２）を１〜６０秒間とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法である。

なお、２種類以上の水不溶性添加剤、または１種類以上の水不溶性添加剤と１種類以上の気泡とを用いる場合は、少なくとも１種類の水不溶性添加剤、または気泡についての滞留時間（２）が上記範囲であり、好ましくは全ての水不溶性添加剤及び／又は気泡についての滞留時間（２）が上記範囲である。滞留時間（２）が上記範囲である水不溶性添加剤及び／又は気泡について、添加効率を向上させる本願の効果を得ることができる。

なお、上記「水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加時」とは、該水不溶性添加剤及び／又は気泡が水溶液と接触した時点を指し、「水性液の添加時」とは、該水性液が混合液と接触した時点を指す。

また、上記「重合開始時」とは、重合熱により単量体水溶液の温度上昇が開始した時点のことをいい、特に０．５℃以上の温度上昇が認知される時点を指す。また、連続重合の場合には、任意の複数箇所において該温度を測定することで、重合開始時を特定することができる。なお、該温度は、非接触式の温度計で測定することが好ましい。また、下に示した高温開始重合の場合、温度上昇の開始直後に、重合熱で水蒸気による発泡が始まる場合もある。

また、連続ニーダー重合の場合には、連続ニーダー重合機中で生成した粒子状含水ゲルが、生成物全体としての進行方向とは反対方向に押し流れる（該現象を「ｂａｃｋ−ｍｉｘｉｎｇ（逆混合）」という）ことにより、本願で規定する「重合開始時」に、単量体水溶液と粒子状含水ゲルとの共存状態となる場合もある。かような場合、「重合開始時」の温度は、液面の温度を測定するのが好ましい。なお、該温度測定が困難な場合は、単量体水溶液の粘度測定等で、適宜対応することができる。すなわち、温度測定が困難な場合は、重合により単量体水溶液の粘度上昇が開始した時点を、重合開始時とする。

（重合形態）
本発明に適用される重合形態としては、特に限定されないが、吸水特性や重合制御の容易性等の観点から、好ましくは気相噴霧重合、気相液滴重合、水溶液重合、逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、逆相懸濁重合、更に好ましくは水溶液重合が挙げられる。中でも、連続水溶液重合が特に好ましく、連続ベルト重合、連続ニーダー重合の何れでも適用される。

具体的な重合形態として、連続ベルト重合は米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／０２１５７３４号等に、連続ニーダー重合は米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号等に、それぞれ開示されている。これらの連続水溶液重合を採用することで、吸水性樹脂の生産効率が向上する。

また、上記連続水溶液重合の好ましい形態として、「高温開始重合」や「高濃度重合」が挙げられる。「高温開始重合」とは、単量体水溶液の温度を好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上（上限は沸点）の温度で重合を開始する形態をいい、「高濃度重合」とは、単量体濃度を好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４２重量％以上（上限は飽和濃度）で重合を行う形態をいう。これらの重合形態を併用することもできる。

また、本発明においては、空気雰囲気下で重合を行うこともできるが、得られる吸水性樹脂の色調の観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。この場合、例えば、酸素濃度を１容積％以下に制御することが好ましい。なお、単量体水溶液中の溶存酸素についても、不活性ガスで置換（例えば、溶存酸素；１ｍｇ／ｌ未満）しておくことが好ましい。

また、本発明では、単量体水溶液に気泡（特に上記不活性ガス等）を分散させて重合を行う発泡重合とすることもできる。

また、本発明においては、重合中に固形分濃度を上昇させてもよい。このような固形分濃度の上昇の指標として固形分上昇度は下記式（２）により定義される。なお、該固形分濃度の上昇度としては、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。

ただし、単量体水溶液の固形分濃度とは下記式（３）で求められる値であり、重合系内の成分とは、単量体水溶液とグラフト成分、吸水性樹脂、その他固形物（例えば水不溶性微粒子等）であり、逆相懸濁重合における疎水性溶媒は含めない。

（２−３）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルを、例えば、ニーダー、ミートチョッパー等のスクリュー押出し機、カッターミル等のゲル粉砕機でゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る工程である。なお、上記重合工程がニーダー重合の場合、重合工程とゲル粉砕工程が同時に実施されている。また、気相重合や逆相懸濁重合等、粒子状含水ゲルが重合過程で直接得られる場合には、該ゲル粉砕工程が実施されないこともある。

上記以外のゲル粉砕条件や形態については、国際公開第２０１１／１２６０７９号に開示される内容が、本発明に好ましく適用される。

（２−４）乾燥工程
本工程は、上記重合工程及び／又はゲル粉砕工程で得られた含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。該樹脂固形分は、乾燥減量（吸水性樹脂１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の重量変化）から求められ、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％、特に好ましくは９２〜９７重量％である。

上記粒子状含水ゲルの乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。中でも乾燥効率の観点から、熱風乾燥が好ましく、通気ベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥がより好ましい。

上記熱風乾燥における乾燥温度（熱風の温度）としては、吸水性樹脂の色調や乾燥効率の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。なお、熱風の風速や乾燥時間等、上記乾燥温度以外の乾燥条件については、乾燥に供する粒子状含水ゲルの含水率や総重量及び目的とする樹脂固形分に応じて、適宜設定すればよく、バンド乾燥を行う際には、国際公開第２００６／１００３００号、同第２０１１／０２５０１２号、同第２０１１／０２５０１３号、同第２０１１／１１１６５７号等に記載される諸条件が適宜適用される。

上述した乾燥温度や乾燥時間を上記範囲とすることで、得られる吸水性樹脂のＣＲＣ（吸水倍率）やＥｘｔ（水可溶分）、色調を所望する範囲（下記〔３〕を参照）とすることができる。

（２−５）粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕（粉砕工程）し、所定範囲の粒度に調整（分級工程）して、吸水性樹脂粉末（表面架橋を施す前の、粉末状の吸水性樹脂を便宜上「吸水性樹脂粉末」と称する）を得る工程である。

本発明の粉砕工程で使用される機器としては、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられ、これらの機器は必要により併用される。

また、本発明の分級工程での粒度調整方法としては、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。なお、吸水性樹脂の粒度調整は、上記粉砕工程、分級工程に限定されず、重合工程（特に逆相懸濁重合や噴霧液滴重合）、その他の工程（例えば、造粒工程、微粉回収工程）で適宜実施できる。

本発明で得られる吸水性樹脂粉末は、重量平均粒子径（Ｄ５０）として、好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５５０μｍ、更に好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍである。また、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であり、粒子径８５０μｍ以上の粒子の割合は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。なお、これらの粒子の割合の下限値としては、何れの場合も少ないほど好ましく、０重量％が望まれるが、０．１重量％程度でもよい。更に、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４０、更に好ましくは０．２７〜０．３５である。なお、これらの粒度は、米国特許第７６３８５７０号やＥＤＡＮＡ ＥＲＴ４２０．２−０２に開示されている測定方法に準じて、標準篩を用いて測定される。

上述した粒度は、表面架橋後の吸水性樹脂（以下、便宜上「吸水性樹脂粒子」と称する場合がある）のみならず、最終製品としての吸水性樹脂についても適用される。そのため、吸水性樹脂粒子において、上記範囲の粒度を維持するように、表面架橋処理（表面架橋工程）されることが好ましく、表面架橋工程以降に整粒工程を設けて粒度調整されることがより好ましい。

（２−６）表面架橋工程
本工程は、上述した工程を経て得られる吸水性樹脂粉末の表面層（吸水性樹脂粉末の表面から数１０μｍの部分）に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、加熱処理工程及び冷却工程（任意）から構成される。

上記表面架橋工程において、吸水性樹脂粉末表面でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等により表面架橋された吸水性樹脂（吸水性樹脂粒子）が得られる。

（表面架橋剤）
本発明で使用される表面架橋剤としては、特に限定されないが、有機又は無機の表面架橋剤が挙げられる。中でも、吸水性樹脂の物性や表面架橋剤の取扱性の観点から、カルボキシル基と反応する有機表面架橋剤が好ましい。例えば、米国特許７１８３４５６号に開示される１種又は２種以上の表面架橋剤が挙げられる。より具体的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物、環状尿素化合物等が挙げられる。

上記表面架橋剤の使用量（複数使用の場合は合計使用量）は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部である。また、該表面架橋剤は水溶液として添加することが好ましく、この場合、水の使用量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。更に必要に応じて、親水性有機溶媒を使用する場合、その使用量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。

また、後述の「再加湿工程」で添加される各添加剤をそれぞれ５重量部以下の範囲内で該表面架橋剤（水溶液）に混合して添加したり、別途以下の混合工程で添加したりすることもできる。

（混合工程）
本工程は、吸水性樹脂粉末と上記表面架橋剤を混合する工程である。該表面架橋剤の混合方法については、特に限定されないが、予め表面架橋剤溶液を作成しておき、該液を吸水性樹脂粉末に対して、好ましくは噴霧又は滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が挙げられる。

上記混合を行う装置としては、特に限定されないが、好ましくは高速攪拌型混合機、より好ましくは高速攪拌型連続混合機が挙げられる。

（加熱処理工程）
本工程は、上記混合工程から排出された混合物に熱を加えて、吸水性樹脂粉末の表面上で架橋反応を起させる工程である。

上記架橋反応を行う装置としては、特に限定されないが、好ましくはパドルドライヤーが挙げられる。該架橋反応での反応温度は、使用される表面架橋剤の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。

（冷却工程）
本工程は、上記加熱処理工程後に必要に応じて設置される任意の工程である。

該冷却を行う装置としては、特に限定されないが、好ましくは加熱処理工程で使用される装置と同一仕様の装置であり、より好ましくはパドルドライヤーである。熱媒を冷媒に変更することで、冷却装置として使用できるためである。なお、上記加熱処理工程で得られた吸水性樹脂粒子は、該冷却工程において、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃に、必要に応じて強制冷却される。

（２−７）再加湿工程
本工程は、上記表面架橋工程で得られた吸水性樹脂粒子に、下記の多価金属塩化合物、ポリカチオン性ポリマー、キレート剤、無機還元剤、及び、ヒドロキシカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する工程である。

なお、上記添加剤は水溶液又はスラリー液で添加されるため、吸水性樹脂粒子は再度、水膨潤する。このため、本工程を「再加湿工程」と称する。また、上述したように、該添加剤は上記表面架橋剤（水溶液）と同時に、吸水性樹脂粉末と混合することもできる。

（多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー）
本発明において、得られる吸水性樹脂の吸水速度、通液性、吸湿流動性等の向上の観点から、多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーを添加することが好ましい。

上記多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーとして、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔７〕多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。

（キレート剤）
本発明において、得られる吸水性樹脂の色調（着色防止）、劣化防止等の観点から、キレート剤を添加することが好ましい。

上記キレート剤として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔２〕キレート剤」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。

（無機還元剤）
本発明において、得られる吸水性樹脂の色調（着色防止）、劣化防止、残存モノマー低減等の観点から、無機還元剤を添加することが好ましい。

上記無機還元剤として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔３〕無機還元剤」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。

（α−ヒドロキシカルボン酸化合物）
本発明において、得られる吸水性樹脂の色調（着色防止）等の観点から、α−ヒドロキシカルボン酸化合物を添加することが好ましい。なお、「α−ヒドロキシカルボン酸化合物」とは、分子内にヒドロキシル基を有するカルボン酸又はその塩のことで、α位にヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸である。

上記α−ヒドロキシカルボン酸化合物として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔６〕α−ヒドロキシカルボン酸化合物」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。

（２−８）その他の添加剤添加工程
本発明においては、上述した添加剤以外の添加剤を、吸水性樹脂に種々の機能を付加させるため、添加することもできる。該添加剤として、具体的には、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、水不溶性無機微粒子、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプ、熱可塑性繊維等が挙げられる。なお、上記界面活性剤は、国際公開第２００５／０７５０７０号に開示された化合物が、また、上記水不溶性無機微粒子は、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔５〕水不溶性無機微粒子」に開示された化合物が、それぞれ本発明に適用される。

上記添加剤の使用量（添加量）は、得られる吸水性樹脂の用途に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。また、該添加剤は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の何れかの製造工程で添加することができる。

（２−９）その他の工程
本発明においては、上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉の再利用工程等を必要に応じて設けることができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等の１種又は２種以上の工程を更に含んでもよい。なお、「整粒工程」は、表面架橋工程以降の微粉除去工程において分級、粉砕を行う工程、及び、吸水性樹脂が凝集して所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。また、「微粉の再利用工程」は、本発明のように微粉をそのまま添加する形態の他、大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程の何れかの工程に添加する工程を含む。

〔３〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の物性
本発明に係る製造方法で得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、該吸水性樹脂を衛生用品、特に紙オムツに使用する場合には、下記の（３−１）〜（３−１０）に掲げた物性のうち、少なくとも１つ以上、好ましくはＡＡＰを含めた２つ以上、より好ましくはＡＡＰを含めた３つ以上、最も好ましくは全ての物性が、所望する範囲に制御されていることが好ましい。これらの物性が下記の範囲を満たす場合、本発明の効果が十分に得られ、高濃度紙オムツにおいて十分な性能が発揮されるため好ましい。

また、本発明に係る製造方法で得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、その形状について特に限定されないが、好ましくは粒子状である。本項においては、好ましい態様である粒子状の吸水性樹脂について、その物性を説明する。なお、下記の物性は、特に断りのない限り、ＥＤＡＮＡ法に準拠して測定した。

（３−１）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
本発明の吸水性樹脂のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は、通常５ｇ／ｇ以上であり、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限値については特に限定されず高値ほど好ましいが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは７０ｇ／ｇ以下、より好ましくは５０ｇ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｇ／ｇ以下である。

上記ＣＲＣが５ｇ／ｇ以上の場合、吸収量が多く、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適する。また、該ＣＲＣが７０ｇ／ｇ以下である場合、尿や血液等の体液等を吸収する速度が低下しないため、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適する。なお、ＣＲＣは、内部架橋剤や表面架橋剤等で制御することができる。

（３−２）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
本発明の吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２２ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２３ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２４ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限値については特に限定されないが、好ましくは３０ｇ／ｇ以下である。

上記ＡＡＰが２０ｇ／ｇ以上の場合、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り量（通常、「Ｒｅ−Ｗｅｔ（リウェット）」と称する）が多くなりすぎないので、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適する。なお、ＡＡＰは、粒度や表面架橋剤等で制御することができる。

（３−３）粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））
本発明の吸水性樹脂の粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））は、表面架橋を施す前の吸水性樹脂粉末の粒度と同じになるように、制御される。

（３−４）Ｅｘｔ（水可溶分）
本発明の吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）は、通常５０重量％以下であり、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは０重量％、より好ましくは０．１重量％程度である。

上記Ｅｘｔが５０重量％以下である場合、ゲル強度が弱くならず、液透過性に優れた吸水性樹脂となる。更に、リウェットが少ないため、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適する。なお、Ｅｘｔは、内部架橋剤等で制御することができる。

（３−５）含水率
本発明の吸水性樹脂の含水率は、好ましくは０重量％を超えて１５重量％以下、より好ましくは１〜１３重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは２〜９重量％である。

上記含水率を上記範囲内とすることで、粉体特性（例えば、流動性、搬送性、耐ダメージ性等）に優れた吸水性樹脂が得られる。

（３−６）残存モノマー
本発明の吸水性樹脂に含有する残存モノマーは、安全性の観点から、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ程度である。

上記残存モノマーの含有量を上記範囲内とすることで、人体の皮膚等への刺激が軽減される吸水性樹脂が得られる。

（３−７）ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）
本発明の吸水性樹脂のＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）は、好ましくは５０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上、より好ましくは６０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上、更に好ましくは７０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上、特に好ましくは８０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上である。上限値については特に限定されないが、好ましくは３０００（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以下、より好ましくは２０００（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以下である。

上記ＳＦＣが５０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上の場合、尿や血液等の体液等の液透過性が低くないため、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適する。また、該ＳＦＣが３０００（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以下である場合、尿や血液等の体液等が十分に吸収されて液漏れが発生しないため、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適する。なお、ＳＦＣは、粒度や表面架橋剤、多価金属塩、カチオン性ポリマー等で制御することができる。

（３−８）ＦＳＲ（吸水速度）
本発明の吸水性樹脂のＦＳＲ（吸水速度）は、好ましくは０．１０ｇ／ｇ／ｓ以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｇ／ｓ以上、更に好ましくは０．２０ｇ／ｇ／ｓ以上、特に好ましくは０．２５ｇ／ｇ／ｓ以上である。上限値については特に限定されないが、好ましくは５．０ｇ／ｇ／ｓ以下、より好ましくは３．０ｇ／ｇ／ｓ以下である。

上記ＦＳＲが０．１０ｇ／ｇ／ｓ以上の場合、尿や血液等の体液等が十分に吸収され液漏れが発生しないため、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適する。なお、ＦＳＲは、発泡重合や粒度等で制御することができる。

（３−９）初期色調
本発明の吸水性樹脂の初期色調は、ハンターＬａｂ表色系において、Ｌ値が好ましくは８８以上、より好ましくは８９以上、更に好ましくは９０以上である。上限値は１００であるが、少なくとも８８を示せば色調による問題は発生しない。また、ａ値は好ましくは−３〜３、より好ましくは−２〜２、更に好ましくは−１〜１である。更に、ｂ値は好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜９である。なお、上記Ｌ値は１００に近づくほど白色度が増し、ａ値及びｂ値は０に近づくほど低着色で実質的に白色となる。

（３−１０）経時色調
本発明の吸水性樹脂の経時色調は、ハンターＬａｂ表色系において、Ｌ値が好ましくは８０以上、より好ましくは８１以上、更に好ましくは８２以上、特に好ましくは８３以上である。上限値は１００であるが、少なくとも８０を示せば色調による問題は発生しない。また、ａ値は好ましくは−３〜３、より好ましくは−２〜２、更に好ましくは−１〜１である。更に、ｂ値は好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１２、更に好ましくは０〜１０である。なお、上記Ｌ値は１００に近づくほど白色度が増し、ａ値及びｂ値は０に近づくほど低着色で実質的に白色となる。

〔４〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の用途
本発明の吸水性樹脂の用途は、特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生用品の吸収体用途が挙げられる。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツ（紙オムツ１枚あたりの吸水性樹脂の使用量が多いもの）の吸収体として使用することができる。更に、上記吸収体の上層部に使用される場合に、顕著な効果が期待できる。

また、上記吸収体として、吸水性樹脂以外にパルプ繊維等の吸収性材料を使用することもできる。この場合、吸収体中の吸水性樹脂の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％、更に好ましくは５０〜１００重量％、更により好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは７５〜９５重量％である。

上記コア濃度を上記範囲とすることで、該吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合、吸収性物品が清浄感のある白色状態を保つことができる。更に、尿や血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配によって吸収量の向上が見込める。

以下の実施例・比較例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。

なお、実施例及び比較例で使用する電気機器（吸水性樹脂の物性測定も含む）は、特に注釈のない限り、２００Ｖ又は１００Ｖの電源を使用した。また、本発明の吸水性樹脂の諸物性は、特に注釈のない限り、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨ±１０％の条件下で測定した。

また、便宜上、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と表記する場合がある。更に微量成分の測定において、検出限界以下を「Ｎ．Ｄ」（Ｎｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）と表記する。

［吸水性樹脂の物性測定］
（ａ）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
本発明の吸水性樹脂のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して測定した。

（ｂ）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
本発明の吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４２．２−０２）に準拠して測定した。なお、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更した。

（ｃ）粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））
本発明の吸水性樹脂の粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））は、米国特許第７６３８５７０号のカラム２７、２８に記載された「（３）Ｍａｓｓ−Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ （Ｄ５０） ａｎｄ Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ （σζ） ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」に準拠して測定した。

（ｄ）Ｅｘｔ（水可溶分）
本発明の吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４７０．２−０２）に準拠して測定した。

（ｅ）含水率、樹脂固形分
本発明の吸水性樹脂の含水率は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４３０．２−０２）に準拠して測定した。なお、本発明においては、試料量を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更して測定した。

なお、樹脂固形分（重量％）は、（１００−含水率）（重量％）で規定した。

（ｆ）残存モノマー
本発明の吸水性樹脂に含有される残存モノマーは、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４１０．２−０２）に準拠して測定した。

なお、残存モノマーと同時にＵＶ吸収特性をもつ残存架橋剤や他の不純物についても測定結果が得られる。

（ｇ）ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）
本発明の吸水性樹脂のＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）は、米国特許第５６６９８９４号に開示された測定方法に準拠して測定した。

（ｈ）ＦＳＲ（吸水速度）
本発明の吸水性樹脂のＦＳＲ（吸水速度）は、国際公開第２０１１／０７８２９８号に開示された測定方法に準拠して測定した。

（ｉ）初期色調及び経時色調
本発明の吸水性樹脂の初期色調及び経時色調は、国際公開第２０１１／０４０５３０号に開示された測定方法に準拠して測定した。

（ｊ）劣化可溶分
本発明の吸水性樹脂の劣化可溶分は、下記の方法により測定した。

即ち、予め調製した０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に、０．０５重量％となるようにＬ−アスコルビン酸を添加し、劣化試験液を作成した。具体的には、９９９．５ｇの生理食塩水に０．５ｇのＬ−アスコルビン酸を溶解して、１０００．０ｇの劣化試験液を調製した。

劣化試験液２００ｍｌを蓋付きの２５０ｍｌのポリプロピレンカップに加えた後、吸水性樹脂粉末１．０ｇを添加することにより膨潤ゲルを形成させた。この容器に蓋をして密閉し、膨潤ゲルを６０℃の雰囲気下に２時間静置した。２時間後、長さ３０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子を投入し、劣化させた後の可溶分について、上記（Ｅｘｔ（水可溶分））と同様の方法で、１時間攪拌して含水ゲルから抽出した。

１時間の攪拌で抽出後、上記（ｄ）水可溶分量の測定法と同じ方法で濾過し、ｐＨ滴定を行い、同じ計算式で劣化試験液での劣化可溶分（単位；重量％）を求めた。

［実施例１］
アクリル酸、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を連続的に混合して、アクリル酸ナトリウムの濃度４３重量％、中和率７５モル％、液温９５℃の水溶液（１）を連続的に作製した。なお、該アクリル酸はｐ−メトキシフェノールを７０ｐｐｍ、含有していた。

続いて、上記水溶液（１）２７．８ｇ／ｓに対して、キレート剤として１重量％のジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム水溶液０．０６０ｇ／ｓ及び内部架橋剤として２０重量％のポリエチレングリコールジアクリレート水溶液０．１７６ｇ／ｓをそれぞれ添加した。同時に、窒素１０ｍｌ／ｓを吹き込み、インラインミキサーで強制攪拌（攪拌レイノルズ数；５００００）して混合し、混合液（１）とした。なお、該ポリエチレングリコールジアクリレートは平均分子量が５２３であり、その添加量は単量体に対して０．０５モル％であった。

次に、上記混合液（１）を配管を介して輸送した。その際、配管の下流側末端において、配管内に設置したスタティックミキサーを用いて該混合液（１）を攪拌し、その直後に重合開始剤として３重量％の過硫酸ナトリウム水溶液０．５３５ｇ／ｓを添加してライン混合し、単量体水溶液（１）とした。なお、過硫酸ナトリウムは式量が２３８であり、その添加量は単量体に対して０．０５モル％であった。

続いて、該単量体水溶液（１）を長さ０．５ｍの供給ノズルを用いて、連続ベルト重合機に供給した。なお、攪拌レイノルズ数は、上記スタティックミキサー前（上流）の配管内で１５００、該スタティックミキサー内で５０００、該供給ノズル内で３０００であった。また、単量体水溶液（１）の単量体濃度は４２重量％、中和率は７５モル％であり、連続ベルト重合機への供給量は２８．５ｇ／ｓであった。

上記連続ベルト重合機は、単量体水溶液の供給ノズルから含水ゲルが排出されるまでの長さで定義される有効長が２ｍの重合装置である。また、該ベルトは、表面にシリコーン樹脂がコーティングされたエンドレスベルトであり、輸送速度（走行速度）を１ｃｍ／ｓに設定した。

上記連続ベルト重合機に供給された単量体水溶液（１）の温度（液温）を赤外線温度計を用いて測定したところ、上記供給ノズルの出口付近で９０℃であった。また、該供給ノズルの出口から１５ｃｍ下流の地点で温度上昇が確認された。即ち、当該地点で重合が開始したことになる。その直後から、含水ゲルは水蒸気を発生しながら膨張したが、約６０秒後には収縮した。以上の操作によって、帯状の含水ゲル（１）を得た。

なお、上記窒素の添加時から単量体水溶液（１）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１５秒間であり、また、該単量体水溶液（１）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始するまでの滞留時間は１５秒間（１５ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）であった。つまり、窒素の添加時から重合開始時までの滞留時間は合計３０秒間であった。

得られた帯状の含水ゲル（１）は、ミートチョッパー（ダイス孔径１８ｍｍ）を用いてゲル粉砕し、粒子状含水ゲル（１）とした。その後、温度１８０℃の静置熱風乾燥機（佐竹化学機械工業製；形式７１−６Ｓ）で３０分間乾燥し、乾燥重合体（１）とした。なお、該乾燥にあたって、粒子状含水ゲル（１）を、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの金網上に厚みが５ｃｍとなるように積載した。

続いて、上記乾燥重合体（１）をロールミルで粉砕した後、目開きが８５０μｍ及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の吸水性樹脂粉末（１）を得た。

得られた吸水性樹脂粉末（１）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３８ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１０重量％、残存モノマーが４５０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２３ｇ／ｇ／ｓであった。

［比較例１］
実施例１において、過硫酸ナトリウム水溶液を添加するまでの配管を、保温を施した状態で延長した以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較吸水性樹脂粉末（１）を得た。なお、スタティックミキサーは過硫酸ナトリウム水溶液の添加直前に設置した。

比較例１において、窒素の添加時から単量体水溶液（１）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１００秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から１５ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（１）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は１５秒間（１５ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、窒素の添加時から重合開始時までの滞留時間は合計１１５秒間であった。

得られた比較吸水性樹脂粉末（１）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３８ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１０重量％、残存モノマーが４５０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２１ｇ／ｇ／ｓであった。

本発明の方法（窒素添加）を採用することで、吸水性樹脂粉末のＦＳＲが向上することが確認された。

［実施例２］
実施例１において、内部架橋剤を２０重量％のトリメチロールプロパントリアクリレートのアクリル酸溶液０．０６０ｇ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（２）を得た。なお、該トリメチロールプロパントリアクリレートは分子量が２９６であり、２５℃の水に対する溶解度が０．０４６ｇ／ｌであり、その添加量は単量体に対して０．０３モル％であった。

また、単量体水溶液（２）の単量体濃度は４２重量％、中和率は７５モル％であり、連続ベルト重合機への供給量は２８．４ｇ／ｓであった。

実施例２において、内部架橋剤及び窒素の添加時から単量体水溶液（２）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１５秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から１５ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（２）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は１５秒間（１５ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、内部架橋剤及び窒素の添加時から重合開始時までの滞留時間は合計３０秒間であった。

得られた吸水性樹脂粉末（２）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３８ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１０重量％、残存モノマーが４５０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２４ｇ／ｇ／ｓであった。また、残存内部架橋剤は検出されなかった（検出限界；１ｐｐｍ未満）。

［比較例２］
実施例２において、過硫酸ナトリウム水溶液を添加するまでの配管を、比較例１と同様に保温を施した状態で延長した以外は、実施例２と同様の操作を行って、比較吸水性樹脂粉末（２）を得た。なお、スタティックミキサーは過硫酸ナトリウム水溶液の添加直前に設置した。

比較例２において、内部架橋剤及び窒素の添加時から単量体水溶液（２）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１００秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から１５ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（２）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は１５秒間（１５ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、内部架橋剤及び窒素の添加時から重合開始時までの滞留時間は合計１１５秒間であった。

得られた比較吸水性樹脂粉末（２）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３９ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１２重量％、残存モノマーが４５０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２１ｇ／ｇ／ｓ、残存内部架橋剤が４ｐｐｍであった。

本発明の方法（水不溶性内部架橋剤の使用及び窒素添加）を採用することで、吸水性樹脂粉末のＥｘｔが向上することが確認された。なお、水不溶性内部架橋剤を用いた吸水性樹脂はより高い熱安定性を有する。

［実施例３］
実施例１において、キレート剤を２０重量％のβ−ツヤプリシンのアクリル酸溶液０．０６０ｇ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（３）を得た。なお、該β−ツヤプリシンは、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／ｌであり、その添加量は単量体に対して１０００ｐｐｍであった。

また、単量体水溶液（３）の単量体濃度は４２重量％、中和率は７５モル％であり、連続ベルト重合機への供給量は２８．５ｇ／ｓであった。

実施例３において、キレート剤及び窒素の添加時から単量体水溶液（３）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１５秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から１５ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（３）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は１５秒間（１５ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、キレート剤及び窒素の添加時から重合開始時までの滞留時間は合計３０秒間であった。

得られた吸水性樹脂粉末（３）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３８ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１０重量％、残存モノマーが４５０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２４ｇ／ｇ／ｓであった。

続いて、上記吸水性樹脂粉末（３）１００重量部に対して、炭酸エチレン０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部及びイオン交換水３重量部からなる表面架橋剤溶液を均一に混合し、２００℃のオーブンで４０分間加熱処理した。その後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に全量を通過させて、吸水性樹脂（３）を得た。物性を表１に示す。

［比較例３］
実施例３において、過硫酸ナトリウム水溶液を添加するまでの配管を、比較例１と同様に保温を施した状態で延長した以外は、実施例３と同様の操作を行って、比較吸水性樹脂粉末（３）を得た。なお、スタティックミキサーは過硫酸ナトリウム水溶液の添加直前に設置した。

比較例３において、キレート剤及び窒素の添加時から単量体水溶液（３）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１００秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から２５ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（３）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は２５秒間（２５ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、キレート剤及び窒素の添加時から重合開始時までの滞留時間は合計１２５秒間であった。

得られた比較吸水性樹脂粉末（３）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３９ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１２重量％、残存モノマーが４５０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２１ｇ／ｇ／ｓであった。

続いて、比較吸水性樹脂粉末（３）についても、実施例３と同様の表面架橋を行って、比較吸水性樹脂（３）を得た。物性を表１に示す。

キレート剤は、劣化可溶分を抑制する効果を有しているが、実施例３及び比較例３の結果から、本発明の方法により、キレート剤の添加効率が向上していることが分かる。

［実施例４］
実施例１において、水不溶性の光分解型重合開始剤として１重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのアクリル酸溶液０．０６９ｇ／ｓを、キレート剤や内部架橋剤と同時に追加添加し、更に連続ベルト重合機の含水ゲル排出口付近にＵＶランプを設置した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（４）を得た。なお、該１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは分子量が２０４であり、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／ｌであり、その添加量は単量体に対して０．０２５モル％であった。

また、単量体水溶液（４）の単量体濃度は４２重量％、中和率は７５モル％であり、連続ベルト重合機への供給量は２８．６ｇ／ｓであった。

実施例４において、光分解型重合開始剤及び窒素の添加時から単量体水溶液（４）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１５秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から１５ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（４）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は１５秒間（１５ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、光分解型重合開始剤及び窒素の添加時から重合開始時までの滞留時間は合計３０秒間であった。

得られた吸水性樹脂粉末（４）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３８ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１０重量％、残存モノマーが３５０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２４ｇ／ｇ／ｓであった。

［比較例４］
実施例４において、過硫酸ナトリウム水溶液を添加するまでの配管を、比較例１と同様に保温を施した状態で延長した以外は、実施例４と同様の操作を行って、比較吸水性樹脂粉末（４）を得た。なお、スタティックミキサーは過硫酸ナトリウム水溶液の添加直前に設置した。

比較例４において、光分解型重合開始剤及び窒素の添加時から単量体水溶液（４）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１００秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から１５ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（４）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は１５秒間（１５ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、光分解型重合開始剤及び窒素の添加時から重合開始時までの滞留時間は合計１１５秒間であった。

得られた比較吸水性樹脂粉末（４）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３８ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１０重量％、残存モノマーが３９０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２１ｇ／ｇ／ｓであった。

本発明の方法（水不溶性重合開始剤の使用及び窒素添加）を採用することで、吸水性樹脂粉末の残存モノマーが向上することが確認された。

［実施例５］
実施例１において、内部架橋剤を２０重量％のトリメチロールプロパントリアクリレートのアクリル酸溶液０．０６０ｇ／ｓに、キレート剤を１０重量％のβ−ツヤプリシンのアクリル酸溶液０．１０ｇ／ｓに、それぞれ変更し、水不溶性の重合開始剤として１重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのアクリル酸溶液０．０６９ｇ／ｓを、該キレート剤や内部架橋剤と同時に追加添加し、更に連続ベルト重合機の含水ゲル排出口付近にＵＶランプを設置した以外は、実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（５）を得た。

なお、上記トリメチロールプロパントリアクリレートは分子量が２９６であり、２５℃の水に対する溶解度が０．０４６ｇ／ｌであり、その添加量は単量体に対して０．０３モル％であった。また、上記β−ツヤプリシンは、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／ｌであり、その添加量は単量体に対して８００ｐｐｍであった。更に、上記１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは分子量が２０４であり、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／ｌであり、その添加量は単量体に対して０．０２５モル％であった。

また、単量体水溶液（５）の単量体濃度は４２重量％、中和率は７４モル％であり、連続ベルト重合機への供給量は２８．５ｇ／ｓであった。

実施例５において、内部架橋剤、キレート剤、光分解型重合開始剤及び窒素の添加時から単量体水溶液（５）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１５秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から１５ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（５）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は１５秒間（１５ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、内部架橋剤、キレート剤、光分解型重合開始剤及び窒素の添加時から重合開始時までの滞留時間は合計３０秒間であった。

得られた吸水性樹脂粉末（５）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３８ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１０重量％、残存モノマーが３５０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２４ｇ／ｇ／ｓであった。

続いて、吸水性樹脂粉末（５）について、実施例３と同様の表面架橋を行って、吸水性樹脂（５）を得た。得られた吸水性樹脂（５）は、ＣＲＣが２９ｇ／ｇ、劣化可溶分が１３重量％であった。

［比較例５］
実施例１において、窒素を使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較吸水性樹脂粉末（５）を得た。

比較例５において、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から２０ｃｍ下流の地点で確認されたため、該比較単量体水溶液（５）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は２０秒間（２０ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。

得られた比較吸水性樹脂粉末（５）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３９ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１１重量％、残存モノマーが４７０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２１ｇ／ｇ／ｓであった。

［参考例１］
アクリル酸、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を連続的に混合して、アクリル酸ナトリウムの濃度５１重量％、中和率３６モル％、液温６０℃の水溶液（６）を連続的に作製した。なお、該アクリル酸はｐ−メトキシフェノールを７０ｐｐｍ、含有していた。

続いて、上記水溶液（６）２３．４ｇ／ｓに対して、キレート剤として１重量％のジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム水溶液０．０６０ｇ／ｓ及び内部架橋剤として２０重量％のトリメチロールプロパントリアクリレートのアクリル酸溶液０．０６０ｇ／ｓをそれぞれ同時に添加した後、インラインミキサーで強制攪拌（攪拌レイノルズ数；５００００）して混合し、混合液（６）とした。なお、該トリメチロールプロパントリアクリレートは分子量が２９６であり、２５℃の水に対する溶解度が０．０４６ｇ／ｌであり、その添加量は単量体に対して０．０３モル％であった。

その後、該混合液（６）に、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液４．３８ｇ／ｓを、別のインラインミキサーで強制攪拌（攪拌レイノルズ数；５００００）しながら追加混合し、追加混合液（６）とした。

続いて、上記追加混合液（６）を配管を介して輸送した。その際、配管の下流側末端において、配管内に設置したスタティックミキサーを用いて該追加混合液（６）を攪拌し、その直後に重合開始剤として３重量％の過硫酸ナトリウム水溶液０．５３５ｇ／ｓを添加してライン混合し、単量体水溶液（６）とした。なお、過硫酸ナトリウムは式量が２３８であり、その添加量は単量体に対して０．０５モル％であった。

続いて、該単量体水溶液（６）を長さ０．５ｍの供給ノズルを用いて、連続ベルト重合機に供給した。なお、攪拌レイノルズ数は、上記スタティックミキサー前（上流）の配管内で１５００、該スタティックミキサー内で５０００、該供給ノズル内で３０００であった。また、単量体水溶液（６）の単量体濃度は４２重量％、中和率は７５モル％であり、連続ベルト重合機への供給量は２８．４ｇ／ｓであった。

上記連続ベルト重合機は、単量体水溶液の供給ノズルから含水ゲルが排出されるまでの長さで定義される有効長が２ｍの重合装置である。また、該ベルトは、表面にシリコーン樹脂がコーティングされたエンドレスベルトであり、輸送速度（走行速度）を１ｃｍ／ｓに設定した。

上記連続ベルト重合機に供給された単量体水溶液（６）の温度（液温）を赤外線温度計を用いて測定したところ、上記供給ノズルの出口付近で９０℃であった。また、該供給ノズルの出口から２０ｃｍ下流の地点で温度上昇が確認された。即ち、当該地点で重合が開始したことになる。その直後から、含水ゲルは水蒸気を発生しながら膨張したが、約７０秒後には収縮した。以上の操作によって、帯状の含水ゲル（６）を得た。

なお、上記内部架橋剤の添加時から単量体水溶液（６）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１２０秒間であったが、上記混合液（６）に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液の追加混合した時から単量体水溶液（６）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１５秒間であった。また、該単量体水溶液（６）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始するまでの滞留時間は２０秒間（２０ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）であった。つまり、水酸化ナトリウム水溶液の追加混合時から重合開始時までの滞留時間は合計３５秒間であった。

得られた帯状の含水ゲル（６）は、ミートチョッパー（ダイス孔径１８ｍｍ）を用いてゲル粉砕し、粒子状含水ゲル（６）とした。その後、温度１８０℃の静置熱風乾燥機（佐竹化学機械工業製；形式７１−６Ｓ）で３０分間乾燥し、乾燥重合体（６）とした。なお、該乾燥にあたって、粒子状含水ゲル（６）を、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの金網上に厚みが５ｃｍとなるように積載した。

続いて、上記乾燥重合体（６）をロールミルで粉砕した後、目開きが８５０μｍ及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の吸水性樹脂粉末（６）を得た。

得られた吸水性樹脂粉末（６）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３７ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１０重量％、残存モノマーが４７０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２３ｇ／ｇ／ｓであった。残存内部架橋剤は検出されなかった（検出限界；１ｐｐｍ未満）。

［比較参考例１］
参考例１において、混合液（６）に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を追加混合した後、過硫酸ナトリウム水溶液を添加するまでの配管を、保温を施した状態で延長した以外は、参考例１と同様の操作を行って、比較吸水性樹脂粉末（６）を得た。なお、スタティックミキサーは過硫酸ナトリウム水溶液の添加直前に設置した。

比較参考例１において、混合液（６）に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液の追加混合した時から単量体水溶液（６）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１００秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から２０ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（６）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は２０秒間（２０ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、水酸化ナトリウム水溶液の追加混合時から重合開始時までの滞留時間は合計１２０秒間であった。

得られた比較吸水性樹脂粉末（６）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３８ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１２重量％、残存モノマーが４７０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２１ｇ／ｇ／ｓ、残存内部架橋剤が３ｐｐｍであった。

本発明の方法（水不溶性内部架橋剤の使用）を採用することで、吸水性樹脂粉末のＥｘｔが向上することが確認された。

［参考例２］
参考例１において、キレート剤を２０重量％のβ−ツヤプリシンのアクリル酸溶液０．０６０ｇ／ｓに、内部架橋剤を２０重量％のポリエチレングリコールジアクリレート水溶液０．１７６ｇ／ｓに、それぞれ変更した以外は、参考例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（７）を得た。なお、該β−ツヤプリシンは、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／ｌであり、その添加量は単量体に対して１０００ｐｐｍであった。また、該ポリエチレングリコールジアクリレートは平均分子量が５２３であり、その添加量は単量体に対して０．０５モル％であった。

また、単量体水溶液（７）の単量体濃度は４２重量％、中和率は７５モル％であり、連続ベルト重合機への供給量は２８．５ｇ／ｓであった。

参考例２において、混合液（７）に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液の追加混合した時から単量体水溶液（７）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１５秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から２０ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（７）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は２０秒間（２０ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、水酸化ナトリウム水溶液の追加混合時から重合開始時までの滞留時間は合計３５秒間であった。

得られた吸水性樹脂粉末（７）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３７ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１０重量％、残存モノマーが４７０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２３ｇ／ｇ／ｓであった。

続いて、上記吸水性樹脂粉末（７）１００重量部に対して、炭酸エチレン０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部及びイオン交換水３重量部からなる表面架橋剤溶液を均一に混合し、２００℃のオーブンで４０分間加熱処理した。その後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に全量を通過させて、吸水性樹脂（７）を得た。物性を表２に示す。

［比較参考例２］
参考例２において、混合液（７）に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を追加混合した後、過硫酸ナトリウム水溶液を添加するまでの配管を、比較参考例１と同様に保温を施した状態で延長した以外は、参考例２と同様の操作を行って、比較吸水性樹脂粉末（７）を得た。なお、スタティックミキサーは過硫酸ナトリウム水溶液の添加直前に設置した。

比較参考例２において、混合液（７）に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液の追加混合した時から単量体水溶液（７）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１００秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から２５ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（７）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は２５秒間（２５ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、水酸化ナトリウム水溶液の追加混合時から重合開始時までの滞留時間は合計１２５秒間であった。

得られた比較吸水性樹脂粉末（７）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３９ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１２重量％、残存モノマーが４７０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２１ｇ／ｇ／ｓであった。

続いて、比較吸水性樹脂粉末（７）についても、参考例２と同様の表面架橋を行って、比較吸水性樹脂（７）を得た。物性を表２に示す。

キレート剤は、劣化可溶分を抑制する効果を有しているが、参考例２及び比較参考例２の結果から、本発明の方法により、キレート剤の添加効率が向上していることが分かる。

［参考例３］
参考例１において、内部架橋剤を２０重量％のポリエチレングリコールジアクリレート水溶液０．１７６ｇ／ｓに変更し、水不溶性の光分解型重合開始剤として１重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのアクリル酸溶液０．０６９ｇ／ｓをキレート剤や内部架橋剤と同時に追加添加し、更に連続ベルト重合機の含水ゲル排出口付近にＵＶランプを設置した以外は、参考例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（８）を得た。なお、該ポリエチレングリコールジアクリレートは平均分子量が５２３であり、その添加量は単量体に対して０．０５モル％であった。また、該１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは分子量が２０４であり、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／ｌであり、その添加量は単量体に対して０．０２５モル％であった。

また、単量体水溶液（８）の単量体濃度は４２重量％、中和率は７５モル％であり、連続ベルト重合機への供給量は２８．６ｇ／ｓであった。

参考例３において、混合液（８）に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液の追加混合した時から単量体水溶液（８）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１５秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から２０ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（８）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は２０秒間（２０ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、水酸化ナトリウム水溶液の追加混合時から重合開始時までの滞留時間は合計３５秒間であった。

得られた吸水性樹脂粉末（８）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３７ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１０重量％、残存モノマーが３８０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２３ｇ／ｇ／ｓであった。

［比較参考例３］
参考例３において、混合液（８）に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を追加混合した後、過硫酸ナトリウム水溶液を添加するまでの配管を、比較参考例１と同様に保温を施した状態で延長した以外は、参考例３と同様の操作を行って、比較吸水性樹脂粉末（８）を得た。なお、スタティックミキサーは過硫酸ナトリウム水溶液の添加直前に設置した。

比較参考例３において、混合液（８）に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液の追加混合した時から単量体水溶液（８）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１００秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から２０ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（８）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は２０秒間（２０ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、水酸化ナトリウム水溶液の追加混合時から重合開始時までの滞留時間は合計１２０秒間であった。

得られた比較吸水性樹脂粉末（８）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３７ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１０重量％、残存モノマーが４２０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２１ｇ／ｇ／ｓであった。

本発明の方法（水不溶性重合開始剤の使用）を採用することで、吸水性樹脂粉末の残存モノマーが向上することが確認された。

［参考例４］
参考例１において、キレート剤を２０重量％のβ−ツヤプリシンのアクリル酸溶液０．０６０ｇ／ｓに変更し、水不溶性の光分解型重合開始剤として１重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのアクリル酸溶液０．０６９ｇ／ｓをキレート剤や内部架橋剤と同時に追加添加し、更に連続ベルト重合機の含水ゲル排出口付近にＵＶランプを設置した以外は、参考例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末（９）を得た。なお、該β−ツヤプリシンは、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／ｌであり、その添加量は単量体に対して１０００ｐｐｍであった。また、該１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは分子量が２０４であり、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／ｌであり、その添加量は単量体に対して０．０２５モル％であった。

また、単量体水溶液（９）の単量体濃度は４２重量％、中和率は７４モル％であり、連続ベルト重合機への供給量は２８．５ｇ／ｓであった。

参考例４において、混合液（９）に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液の追加混合した時から単量体水溶液（９）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１５秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から２０ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（９）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は２０秒間（２０ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、水酸化ナトリウム水溶液の追加混合時から重合開始時までの滞留時間は合計３５秒間であった。

得られた吸水性樹脂粉末（９）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３７ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１０重量％、残存モノマーが３８０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２３ｇ／ｇ／ｓであった。

［比較参考例４］
参考例１において、内部架橋剤を２０重量％のポリエチレングリコールジアクリレート水溶液０．１７６ｇ／ｓに変更した以外は、参考例１と同様の操作を行って、比較吸水性樹脂粉末（９）を得た。なお、該ポリエチレングリコールジアクリレートは平均分子量が５２３であり、その添加量は単量体に対して０．０５モル％であった。

また、比較単量体水溶液（９）の単量体濃度は４２重量％、中和率は７５モル％であり、連続ベルト重合機への供給量は２８．５ｇ／ｓであった。

比較参考例４において、比較混合液（９）に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液の追加混合した時から比較単量体水溶液（９）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１５秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から２０ｃｍ下流の地点で確認されたため、該比較単量体水溶液（９）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は２０秒間（２０ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、水酸化ナトリウム水溶液の追加混合時から重合開始時までの滞留時間は合計３５秒間であった。

得られた比較吸水性樹脂粉末（９）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３７ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１０重量％、残存モノマーが４７０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２１ｇ／ｇ／ｓであった。

［実施例６］
アクリル酸、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を連続的に混合して、アクリル酸ナトリウムの濃度４３重量％、中和率７５モル％、液温９５℃の水溶液（１０）を連続的に作製した。なお、該アクリル酸はｐ−メトキシフェノールを７０ｐｐｍ、含有していた。

続いて、上記水溶液（１０）２７．８ｇ／ｓに対して、キレート剤として１重量％のジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム水溶液０．０６０ｇ／ｓ、高分子として２０重量％の吸水性樹脂微粉のアクリル酸分散液０．６２０ｇ／ｓ及び内部架橋剤として２０重量％のポリエチレングリコールジアクリレート水溶液０．１７６ｇ／ｓをそれぞれ添加した。インラインミキサーで強制攪拌（攪拌レイノルズ数；５００００）して混合し、混合液（１０）とした。なお、該ポリエチレングリコールジアクリレートは平均分子量が５２３であり、その添加量は単量体に対して０．０５モル％であった。また、吸水性樹脂微粉は比較例５の分級工程で得られた目開きが１５０μｍのＪＩＳ篩の通過物を用いた。

次に、上記混合液（１０）を配管を介して輸送した。その際、配管の下流側末端において、配管内に設置したスタティックミキサーを用いて該混合液（１０）を攪拌し、その直後に重合開始剤として３重量％の過硫酸ナトリウム水溶液０．５６２ｇ／ｓを添加してライン混合し、単量体水溶液（１０）とした。なお、過硫酸ナトリウムは式量が２３８であり、その添加量は単量体に対して０．０５モル％であった。

続いて、該単量体水溶液（１０）を長さ０．５ｍの供給ノズルを用いて、連続ベルト重合機に供給した。なお、攪拌レイノルズ数は、上記スタティックミキサー前（上流）の配管内で１５００、該スタティックミキサー内で５０００、該供給ノズル内で３０００であった。また、単量体水溶液（１０）の単量体濃度は４３重量％、中和率は７１モル％であり、連続ベルト重合機への供給量は２９．２ｇ／ｓであった。

上記連続ベルト重合機は、単量体水溶液の供給ノズルから含水ゲルが排出されるまでの長さで定義される有効長が２ｍの重合装置である。また、該ベルトは、表面にシリコーン樹脂がコーティングされたエンドレスベルトであり、輸送速度（走行速度）を１ｃｍ／ｓに設定した。

上記連続ベルト重合機に供給された単量体水溶液（１０）の温度（液温）を赤外線温度計を用いて測定したところ、上記供給ノズルの出口付近で８８℃であった。また、該供給ノズルの出口から２２ｃｍ下流の地点で温度上昇が確認された。即ち、当該地点で重合が開始したことになる。その直後から、含水ゲルは水蒸気を発生しながら膨張したが、約７０秒後には収縮した。以上の操作によって、帯状の含水ゲル（１０）を得た。

なお、上記吸水性樹脂微粉のアクリル酸分散液の添加時から単量体水溶液（１０）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１５秒間であり、また、該単量体水溶液（１０）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始するまでの滞留時間は２２秒間（２２ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）であった。つまり、吸水性樹脂微粉のアクリル酸分散液の添加時から重合開始時までの滞留時間は合計３７秒間であった。

得られた帯状の含水ゲル（１０）は、ミートチョッパー（ダイス孔径１８ｍｍ）を用いてゲル粉砕し、粒子状含水ゲル（１０）とした。その後、温度１８０℃の静置熱風乾燥機（佐竹化学機械工業製；形式７１−６Ｓ）で３０分間乾燥し、乾燥重合体（１０）とした。なお、該乾燥にあたって、粒子状含水ゲル（１０）を、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの金網上に厚みが５ｃｍとなるように積載した。

続いて、上記乾燥重合体（１０）をロールミルで粉砕した後、目開きが８５０μｍ及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の吸水性樹脂粉末（１０）を得た。

得られた吸水性樹脂粉末（１０）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３７ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１１重量％、残存モノマーが４８０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２３ｇ／ｇ／ｓであった。

［比較例６］
実施例６において、過硫酸ナトリウム水溶液を添加するまでの配管を、保温を施した状態で延長した以外は、実施例６と同様の操作を行って、比較吸水性樹脂粉末（１０）を得た。なお、スタティックミキサーは過硫酸ナトリウム水溶液の添加直前に設置した。

比較例６において、吸水性樹脂微粉のアクリル酸分散液の添加時から単量体水溶液（１０）が連続ベルト重合機に供給されるまでの滞留時間は１００秒間であった。また、重合工程での温度上昇が、単量体水溶液の供給ノズルの出口から２２ｃｍ下流の地点で確認されたため、該単量体水溶液（１０）が連続ベルト重合機に供給された後、重合が開始されるまでの滞留時間は２２秒間（２２ｃｍ÷１ｃｍ／ｓ）となる。即ち、吸水性樹脂微粉の添加時から重合開始時までの滞留時間は合計１２２秒間であった。

得られた比較吸水性樹脂粉末（１０）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、含水率が５重量％、ＣＲＣが３６ｇ／ｇ、Ｅｘｔが１１重量％、残存モノマーが５１０ｐｐｍ、ＦＳＲが０．２１ｇ／ｇ／ｓであった。

水不溶性添加剤として高分子（吸水性樹脂微粉）を添加し、水不溶性添加剤の添加時から、重合開始時までの滞留時間を１〜６０秒間とする本発明の方法を採用することで、吸水性樹脂粉末のＦＳＲが向上し、残存モノマーが減少することが確認された。

本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、実生産において、添加剤使用の効率がよく、高機能で安全性に優れた衛生材料等の製造に適している。

Claims (9)

1. 架橋重合することで含水ゲル状架橋重合体となる単量体水溶液を調製する工程、
   上記単量体水溶液を重合させて含水ゲル状架橋重合体を得る工程、及び
   上記含水ゲル状架橋重合体を乾燥させて乾燥重合体を得る工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、
   上記単量体水溶液は、アクリル酸（塩）を単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して５０モル％以上含む液体であり、
   上記単量体水溶液を調製する工程は、（ａ）水溶液の準備工程、及び、（ｂ）水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程を含み、上記水不溶性添加剤の２５℃の水に対する溶解度は１０ｇ／ｌ以下であり、
   （ｂ）水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程における水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加時から、重合工程における重合開始時までの滞留時間を１〜６０秒間とする、
   ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
2. 上記水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程における混合液中の水の含有量が５０重量％以上である、請求項１に記載の製造方法。
3. 上記水不溶性添加剤が、内部架橋剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、発泡剤、界面活性剤、キレート剤、無機微粒子及び高分子から選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 上記水不溶性添加剤の２５℃のアクリル酸ナトリウム塩（中和率７０モル％）の４０重量％水溶液に対する溶解度が、１０ｇ／ｌ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
5. 上記重合工程が連続重合である、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
6. 上記重合工程が連続ベルト重合又は連続ニーダー重合である、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
7. 上記水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程における水溶液の温度を４０℃以上、沸点以下とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
8. 上記水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程における混合液を攪拌レイノルズ数１０００以上で攪拌する、請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
9. 上記水不溶性添加剤及び／又は気泡の添加工程における混合液の混合手段が強制攪拌である、請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。