JP6358572B2 - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、合金磁石としての希土類磁石の製造方法に関し、特に、異方性主相合金に希土類元素を拡散させて希土類磁石を製造する方法に関する。

熱間押出加工や焼結による希土類磁石の製造方法が知られている。ここで、希土類磁石の異方性主相合金の粒界に希土類元素を拡散させることで、その保磁力を高め得ることが知られている。

例えば、特許文献１乃至３では、磁石の異方性主相合金を与える合金粉末にあらかじめ希土類元素を含む金属を混合又は被覆しておいて、熱間加工時及びその後の熱処理によって粒界相に希土類元素を拡散させる希土類磁石の製造方法が開示されている。このうち、特許文献１では、異方性主相合金となるＲ−Ｘ−Ｂ系合金粉末（Ｒ：Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏから選択される少なくとも１種、Ｘ：Ｆｅ又はＦｅの一部をＣｏで置換したもの）に、ＲＨ金属及び／又はＲＨ合金（ＲＨ：Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏから選択される少なくとも１種）を混合又は被覆し冷間加工後に熱間加工し、さらに熱処理を施すとしている。ＲＨ元素は熱間加工時に粒界相に拡散し得るが、熱処理により更にその拡散を促進させ、安定して高い保磁力を有する希土類磁石を得ることができると述べている。

また、特許文献４では、焼結磁石体の粒界相に希土類元素を拡散させる希土類磁石の製造方法を開示している。詳細には、Ｎｄ及びＰｒから選択される少なくとも１種を主たる希土類元素Ｒとして含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金からなる粉末をプレス装置により配向磁界中で圧縮成形し、これを焼結して焼結磁石体を得る。次いで、Ｄｙ、Ｈｏ及びＴｂから選択される少なくとも１種を含むバルク体とともに焼結磁石体を処理室内に入れ、これらを加熱してバルク体を昇華させ、焼結磁石体の表面から希土類元素を内部に拡散させる蒸着拡散処理を行うとしている。

更に、特許文献５では、焼結磁石体を希土類元素を含む低融点合金の溶融液に浸漬させて、焼結磁石体中の粒界相に希土類元素を拡散させる希土類磁石の製造方法が開示されている。Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄから選択される少なくとも１種の希土類元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｕから選択される少なくとも１種の金属とからな低融点合金の溶融液に焼結磁石体を浸漬させて、結晶粒の粗大化を防止しつつ希土類元素の拡散を行うとしている。

更に、特許文献６では、磁石の異方性主相合金の粉末を熱間加工した中間体に希土類元素を含む粉末スラリーを塗布し、熱処理によって希土類元素を拡散させる希土類磁石の製造方法が開示されている。Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏから選択される少なくとも１種の元素と、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｏから選択される少なくとも１種の元素との合金スラリーによる低融点の共晶合金は、低温でも拡散を進行させ、結晶粒の粗大化も抑制できるとしている。

特開２０１０−２６３１７２号公報 国際公開第２０１１／０７０８２７号パンフレット 国際公開第２０１１／１４５６７４号パンフレット 特開２００８−３００８５３号公報 特許第５１９６０８０号公報 特開２０１０−９８１１５号公報

上記したように、希土類磁石の異方性主相合金の粒界相に希土類元素を拡散させることで、磁石の保磁力を向上させ得る。一方で、特許文献１では、希土類元素を粒界相全体に均一に拡散させないと残留磁束密度が低下してしまうことを指摘している。また、特許文献２や特許文献４では、希土類元素の拡散が粒界相だけでなく結晶粒内にまで進んでしまうと残留磁束密度が低下してしまうことを述べている。

本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、磁石の異方性主相合金に希土類元素を拡散させて希土類磁石を製造する方法において、保磁力を向上させるとともに高い残留磁束密度を得ることのできる出来る希土類磁石の製造方法を提供することにある。

本発明による希土類磁石の製造方法は、異方性主相合金に希土類元素を拡散させて希土類磁石を製造する方法であって、前記異方性主相合金からなるバルク体に前記希土類元素を含む拡散合金体を近接配置させて加熱する工程において、前記バルク体の磁化容易方向の膨張に対する拘束力を与えつつ前記希土類元素を拡散させることを特徴とする。

かかる発明によれば、異方性主相合金に希土類元素を拡散させる加熱工程において、バルク体の磁化容易方向への膨張を拘束し板状結晶粒の配向の乱れを抑制し、磁石としての高い保磁力とともに高い残留磁束密度を与えるのである。なお、「異方性主相合金」とは、板状結晶粒の磁化容易軸（結晶板面の法線方向）が特定方向に揃えられた合金である。かかる異方性主相合金は、合金粉末の成形時に磁場を印加したり、あるいは、等方性合金を熱間塑性加工することで得られる。また、「磁化容易方向」とは、磁化容易軸が揃えられた特定方向のことである。

上記した発明において、前記拡散合金体はスラリーとして前記バルク体の表面に塗布して与えることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、バルク体への拘束力の付与に影響を与えること無く、しかも確実に異方性主相合金の粒界相に希土類元素を拡散させ得て、磁石としての高い保磁力とともに高い残留磁束密度を与えるのである。

上記した発明において、前記拡散合金体は前記希土類元素を含む共晶合金からなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、低い温度でも確実に異方性主相合金の粒界相に希土類元素を拡散させ得て、結晶粒の粗大化を抑制しつつ、磁石としての高い保磁力とともに高い残留磁束密度を与えるのである。

上記した発明において、離間配置されて前記磁化容易方向における前記バルク体の寸法以上の間隙を有する一対の治具の間に前記バルク体を載置し、前記拘束力は前記バルク体の磁化容易方向への膨張によって前記間隙を押し広げるようにして付加されることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、簡便にバルク体の座屈を防止しつつ磁化容易方向の膨張に対する拘束力を与えることができて、磁石としての高い保磁力とともに高い残留磁束密度を与えるのである。

本発明の１つの実施例による希土類磁石の製造方法を示すフロー図である。 拡散処理前後のバルク体を示す斜視図である。 拡散処理に用いる治具及びとこれに載置されたバルク体を示す正面図である。 バルク体の拡散処理前後の各物性値の測定結果を示す図である。 拡散処理前後の保磁力及び残留磁束密度の関係を示す図である。 拡散処理前後の板状結晶粒組織を示す写真である。 拡散処理前後の板状結晶粒組織を示す図である。

本発明者は、異方性主相合金のバルク体に希土類元素を拡散させて希土類磁石を製造する方法において、拡散工程を経ることにより保磁力を高め得るものの、残留磁束密度を低下させてしまうことに着目した。つまり、拡散工程でバルク体が磁化容易方向へと膨張し異方性主相合金の結晶粒の配向が乱れてしまうが、この配向の乱れを抑制することで残留磁束密度の低下を抑制できるのではないかと考え、その方法を鋭意検討した。そして、磁化容易方向への膨張に対して拘束力を付与しつつ拡散工程を行うことで、結晶粒の配向の乱れを抑制し保磁力を高めつつ残留磁束密度も高め得ることを見出した。

以下に、本発明による希土類磁石の製造方法の１つの実施例を図１のフロー図に沿って、図２乃至図７を適宜参照しつつ、詳細に説明する。

まず、所定の成分組成の合金、ここでは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金からなる直方体形状のバルク体を熱間加工で作製する（Ｓ１）。詳細には、所定の成分組成の合金を溶融し冷却ロールに吹き付けて急冷薄帯を作成し、これを粉砕し冷間成形する。更に、熱間加工し一方向応力を付与して磁化容易方向を有するバルク体１ａ（図２（ａ）参照）を得る。つまり、磁化容易方向が熱間加工時の応力付加方向である。なお、バルク体１ａは、外寸で縦７ｍｍ×横７ｍｍ×高さ５．６ｍｍの直方体であって、熱間加工時にはこの高さ方向に応力を付与され、磁化容易方向を高さ方向に有している。

次に、バルク体１ａの粒界相に拡散させる希土類元素を含む拡散合金体からなる粉体を得る（Ｓ２）。この拡散合金体は、特に限定されるものではないが、７５０℃以下の融点であることが好ましい。かかる低融点であると、後述する拡散処理の加熱温度を融点以下の低温に設定することができ、且つ、短時間で希土類元素の拡散を行い得る。また、低温で拡散処理を行い得るので、結晶粒の粗大化を抑制し得る。このような拡散合金体としては共晶合金であることが好ましい。例えば、Ｒ−ＴＭ（Ｒ：Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ等の希土類元素、ＴＭ：Ｃｕ，Ｃｏ，Ａｌ等の遷移元素）であって、それぞれの元素単体よりも融点のより低いあらゆる希土類元素との組み合わせによる共晶合金を用い得る。特に、かかる共晶合金の中でも、Ｎｄ−Ｃｕ及びＰｒ−Ｃｕの少なくともいずれかが好ましい。なお、亜共晶や過共晶の合金であっても融点を上記したような７５０℃以下とするものであればよい。

ここでは、Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０合金を溶製し、メルトスピナーを用いて急冷薄帯を得た後、ブトキシエタノールを溶媒としてボールミルにより粒径約３μｍ程度の微粉末として溶媒に分散させた。これを１日静置して、上澄み液を取り除いた泥状の粉体（スラリー）を拡散合金体からなる拡散用粉体とした。

続いて、バルク体１ａに拡散用粉体を近接配置する（Ｓ３）。つまり、拡散用粉体をバルク体１ａの表面に塗布する。ここでは、バルク体１ａの重量２．０８ｇに対し、約０．３ｇの拡散用粉体をその表面に塗布した。拡散用粉体はスラリー状であるので、後述する拡散処理におけるバルク体１ａの膨張に対する拘束力の付与に影響を与えず、その表面に均一に塗布でき、拡散処理における希土類元素の拡散を確実に行うことができる。

さらに、バルク体１ａを炉内で加熱し、拡散用粉体の希土類元素をバルク体１ａに拡散、特にその粒界相に沿って拡散させる（Ｓ４）。かかる拡散処理において、バルク体１ａには高さ方向（磁化容易方向）に膨張を拘束するような、すなわち、後述するような方法により、歪み制御による拘束力を付与する。

図３を併せて参照すると、本実施例においては、バルク体１ａに拘束力を付与するために、口の字型の治具１０を使用する。治具１０は、ベース板１１と、天板１２と、これらに挟まれる２つの円筒状のスペーサ１３と、天板１２からスペーサ１３及びベース板１１まで貫通する２つのボルト１４と、これにベース板１１の下側から螺合される２つのナット１５とを含む。ベース板１１と天板１２の間隔Ｈ４はスペーサ１３の高さ寸法によって決定される。ここでは、スペーサ１３の高さを６．０ｍｍとし、間隔Ｈ４を６．０ｍｍとした。ベース板１１の上にはバルク体１ａをその高さ方向（磁化容易方向）を上下方向に向けて載置させる。このとき、間隔Ｈ４は、バルク体１ａの高さＨ１よりも大きく、天板１２まで隙間を有する。

ここで、図２を併せて参照すると、バルク体１ａをそのまま拡散処理した場合には、高さ方向（磁化容易方向）に特に膨張する。かかるバルク体１ｂは、その高さ方向（磁化容易方向）の寸法を高さＨ２まで増加させようとする。治具１０の間隔Ｈ４を高さＨ２よりも小さくした場合にあっては、バルク体１ａが拡散処理中に膨張すると、ベース板１１と天板１２との間隔Ｈ４を押し広げようとする。つまり、治具１０は高さを間隔Ｈ４とするまでのバルク体１ａの膨張を許容するが、さらなる膨張を拘束する。これにより、バルク体１ａは、高さ方向（磁化容易方向）の膨張に対して拘束力を治具１０から付与される。すなわち、治具１０は、間隔Ｈ４によりバルク体１ａの高さ方向（磁化容易方向）の膨張を制御し、膨張に対する拘束力として圧縮応力を付与している。

拡散処理においては、バルク体１ａを治具１０にセットしてから電気式の真空加熱炉に装入し、室温から所定の熱処理、ここでは６５０℃まで３０分で昇温させ、その後３時間保持し、真空加熱炉の出力をゼロとして真空加熱炉内で冷却する熱処理を行った。冷却時には、冷却開始から約１分で３００℃に到達した。なお、拘束力を付与して得た拡散処理後のバルク体１ｃでは、その高さＨ３が拘束力を付与しなかったバルク体１ｂの高さＨ２よりも小さくなる。

拡散処理後のバルク体１ｃに着磁処理を行って磁石を得る（Ｓ５）。ここでは、閉磁路型ＢＨトレーサを用いて約７Ｔのパルス磁場を２度印加して着磁を行った。なお、磁気測定中に印加した磁場の最大値は２．８Ｔである。

図４には、バルク体１ａに上記した拘束力を付与して拡散処理を行って得たバルク体Ａと、比較のために拘束力を付与せずに拡散処理を行って得たバルク体Ｂについて、拡散処理前後の重量、寸法及び磁気特性値を示した。

拡散処理によって、バルク体Ａではその高さはスペーサ１３とほぼ同じ寸法である６．０１ｍｍとなったのに対し、拘束力を付与しなかったバルク体Ｂではその高さは６．０９ｍｍであった。また、詳細を省略するが、他の参照試験におけるバルク体における試験結果も合わせて考慮すると、治具１０によって拘束力を付与した場合には、その高さ方向（磁化容易方向）が拘束され、拡散処理後の高さはほぼ一定になるのに対し、拘束力を付与しなかった場合には、拡散処理後の高さがばらついていた。かかる高さ寸法のばらつきにより、磁気特性もばらつくことが判った。つまり、治具１０により高さを拘束することで得られる磁気特性を安定させ得るのである。

図５には、図４に示した磁気特性のうち、保磁力ｉＨｃと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示した。拘束力を付与したバルク体Ａもこれを付与しなかったバルク体Ｂもともに高い保磁力を得られているが、残留磁束密度についてはバルク体Ａの方がバルク体Ｂよりも高くなった。

図６（ａ）〜（ｃ）には、バルク体１ａ〜１ｃにおける磁化容易方向に平行な断面で切断した切断面の組織観察写真を示した。紙面上下方向が磁化容易方向である。また、図７（ａ）〜（ｃ）には、図６のそれぞれに対応する模式図を示した。図６（ａ）及び図７（ａ）は拡散処理前のバルク体１ａの結晶粒組織を示し、板状結晶粒２がその磁化容易軸を一方向に配向させて密集していることが分かる。図６（ｂ）及び図７（ｂ）は拘束力を付与せずに行った拡散処理後のバルク体１ｂの結晶粒組織を示し、板状結晶粒２がその磁化容易軸の配向を乱していることが判る。これに対し、図６（ｃ）及び図７（ｃ）には、拘束力を付与して拡散処理を行ったバルク体１ｃの結晶粒組織を示したが、板状結晶粒２はバルク体１ｂの場合と比べて磁化容易軸の配向性が高いことが判る。

以上のことから、異方性主相合金に希土類元素を拡散させる拡散処理工程において、バルク体１ａの磁化容易方向への膨張に対して拘束力を付与することで、板状結晶粒２の配向の乱れを抑制し、磁石としての高い保磁力とともに高い残留磁束密度を与え得ることが判る。

なお、拡散処理中に付与される拘束力を大きくするほど、すなわち、治具１０の間隔Ｈ４を小さくして拡散処理後のバルク体１ｃの高さＨ３を拡散処理前のバルク体１ａの高さＨ１に近づけるほど、板状結晶粒２の配向の乱れを小さくして保磁力を高め得る。一方、治具１０による拘束力が大きいとバルク体を座屈させてしまうことがある。そこで、バルク体を座屈させずに板状結晶粒２の配向の乱れをより小さくするよう、治具１０の間隔Ｈ４を調整する。ここでは、少なくとも、磁化容易方向の寸法変化から求められる膨張率を８％以下で拘束しておくことで、前記した配向の乱れを抑制でき、好ましくは、かかる膨張率を３．５％程度に拘束することで座屈を防止しつつ保磁力を大きくできる。

上記した実施例においては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金を異方性主相合金としたが、同様に磁化容易軸を有する板状結晶粒の配向によってバルク体に異方性を与える希土類磁石用合金であれば他の材質であってもよい。また、バルク体の作製においても、板状結晶粒の磁化容易軸を１方向に配向させ得るものであれば、他の製造方法によってもよい。例えば、焼結によってバルク体を得ても良い。

ここまで本発明による代表的実施例及びこれに基づく改変例について説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例を見出すことができるだろう。

１ａ バルク体（拡散処理前）
１ｂ バルク体（拡散処理後、拘束力付与なし）
１ｃ バルク体（拡散処理後、拘束力付与）
２ 板状結晶粒
１０ 治具
１１ ベース板
１２ 天板
１３ スペーサ

Claims (4)

1. 異方性主相合金に希土類元素を拡散させて希土類磁石を製造する方法であって、
   前記異方性主相合金からなるバルク体に前記希土類元素を含む拡散合金体を近接配置させて加熱する工程において、前記バルク体の磁化容易方向への膨張を所定値まで許容した後に拘束することにより、前記膨張を拘束しつつ前記希土類元素を拡散させることを特徴とする希土類磁石の製造方法。
2. 前記拡散合金体はスラリーとして前記バルク体の表面に塗布して与えることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石の製造方法。
3. 前記拡散合金体は前記希土類元素を含む共晶合金からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類磁石の製造方法。
4. 前記磁化容易方向における前記バルク体の寸法以上の間隔を有する一対の治具の間に前記バルク体を載置し、加熱されて前記バルク体は前記磁化容易方向へ前記所定値まで膨張した後に、前記一対の治具によってさらなる膨張を前記間隔で拘束されることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。