JP6348241B1 - グラビアオフセット印刷用導電性ペースト、導電性パターンの形成方法、及び、導電性基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、充分な導電性及び基板との良好な密着性を有し、細線印刷可能なグラビアオフセット印刷用導電性ペーストを提供する。本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、銀微粒子と、有機溶媒と、水溶性高分子とを含有し、上記銀微粒子の平均粒子径は１μｍ以下であり、好ましくは、上記水溶性高分子が環状構造を有する重合性化合物を含有し、より好ましくは、上記水溶性高分子がポリビニルピロリドンを含有する。

Description

本発明は、グラビアオフセット印刷用導電性ペースト、上記グラビアオフセット印刷用導電性ペーストを用いた導電性パターンの形成方法、及び、上記導電性パターンの形成方法を用いた導電性基板の製造方法に関する。

近年、印刷技術を利用して電子回路、デバイス等を形成するプリンテッドエレクトロニクス技術が注目されている。上記プリンテッドエレクトロニクス技術においては、より簡便かつ安価な導電性パターンの形成方法として、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法又はインクジェット印刷法等の印刷法を用いることが検討されており、それぞれの印刷法に適した導電性インクや導電性ペースト等が研究開発されている。

例えば、特許文献１においては、導電性金属粒子（Ａ）と、５０℃において固体であり常圧における沸点が３００℃を超える有機化合物（Ｂ）と、５０℃において液体であり常圧における沸点が３００℃を超える有機化合物（Ｃ）と、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の、（Ｂ）及び（Ｃ）と反応性を有さない常圧における沸点１７０〜３００℃の有機溶剤（Ｄ）とを含有する、グラビアオフセット印刷法によるベゼルパターン印刷用導電性ペーストであって、（Ｂ）不揮発分を、（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対し、質量換算で１．０〜３．０％とし、かつ、不揮発分の質量換算で、有機化合物（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）の合計使用量をＲ、導電性金属粒子（Ａ）の使用量をＰとした際の両者の質量比Ｒ／Ｐを、０．０７〜０．１５とすることを特徴とする導電性ペーストが開示されている。

また、特許文献２には、熱硬化性樹脂成分またはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストを用いた導電膜の製造方法が開示されており、前記導電性銅ペーストとして、平均粒子径が２μｍ〜１０μｍの範囲に選択される銅粉、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉、特定の脂肪族モノカルボン酸の銅塩、特定の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、熱分解温度が特定範囲のポリマーバインダー、及び、沸点が特定範囲であり、特定の官能基を有する第一の有機溶媒を、それぞれ特定量含む導電性銅ペーストを用い、前記導電性銅ペーストを樹脂基材上に付与した後に、前記第一の有機溶媒の残留量が０．１〜５質量％となる状態で、光照射し、成膜することを特徴とする導電膜の製造方法が開示されている。

導電性基板の導電性パターンの形成には、細線の印刷に適していることから、上記凹版印刷法の一種であるグラビアオフセット印刷が好適に用いられる。グラビアオフセット印刷では、グラビア版の表面に形成された凹部に導電性ペーストを充填し、上記導電性ペーストを一旦ブランケットに転写し、上記ブランケットに転写された導電性ペーストを被着体に転写することにより、グラビア版の表面に形成された印刷パターンを被着体上に印刷する。そのため、グラビアオフセット印刷用の導電性ペーストは、グラビア版の凹部に充填しやすいように適度な粘度を有すること、グラビア版からブランケットへの転写、及び、ブランケットから被着体への転写を良好にするために、半固体／半液体状態で程度な粘着性（タック）を有することが求められる。

特許第５６１０１１２号公報 特開２０１４−１８６９０２号公報

近年、電子回路の高密度化が進み、配線についてもさらなる微細化が検討されている。特に、線幅が１０μｍ以下の導電性パターンを形成することが要求されており、更に精密な電子回路では、線幅が３μｍ以下の導電性パターンを形成することが求められている。従来、導電性ペーストに粘度や粘着性を付与するための樹脂材として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が用いられてきた。また、溶媒としては、比較的極性の低い有機溶剤が用いられることが多かった。しかしながら、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂材と有機溶剤との組み合わせは、半固体／半液体状態での粘着性が低いため、特にグラビアオフセット印刷法を用いて細線印刷を行う場合には、転写不良が起こりやすく、断線のない細線印刷を行うことは非常に困難であった。また、線幅が３μｍ以下の細線を形成する場合には、被着体への密着性が非常に重要であり、半固体／半液体状態での粘着性と被着体への密着性を有するグラビアオフセット印刷用導電性ペーストが求められていた。

上記特許文献１に記載の導電性ペーストは、ベゼルパターンの印刷に向けて設計されており、近年の導電性パターンの細線化に対応するためには、更なる検討の余地があった。また、上記特許文献２では、グラビアオフセット印刷によって形成される導電性パターンの細線化について検討されていない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充分な導電性及び基板との良好な密着性を有し、微細導電性パターンを形成することができるグラビアオフセット印刷用導電性ペースト、導電性パターンの形成方法、及び、導電性基板の製造方法を提供する。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、グラビアオフセット印刷法によって形成される導電性パターンの細線化を図るために、導電性ペーストに水溶性高分子を添加することで、半固体／半液体状態での粘着性が向上し、グラビアオフセット印刷により細線印刷が可能となることを見出し、本発明に到達した。

本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、銀微粒子と、有機溶媒と、水溶性高分子とを含有し、上記銀微粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることを特徴とする。

上記水溶性高分子は、環状構造を有する重合性化合物を含有することが好ましい。

上記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドンを含有することが好ましい。

上記水溶性高分子の含有量は、上記導電性ペースト全体に対して、３〜８重量％であることが好ましい。

上記有機溶媒は、ヒドロキシル基を含有し、常圧での沸点が２００℃以上である第１の有機溶媒を含有することが好ましい。

上記有機溶媒は、ブランケット膨潤率が２．０％以下の第２の有機溶媒を、上記導電性ペースト全体に対して、３．０〜３０重量％含有することが好ましい。

本発明の導電性パターンの形成方法は、グラビア版を用いたグラビアオフセット印刷法を用い、上記グラビア版は、印刷面にグラビアオフセット印刷用導電性ペーストが充填される凹部を有し、上記凹部の幅は、１０μｍ以下であり、上記グラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストであることを特徴とする。

本発明の導電性基板の製造方法は、本発明の導電性パターンの形成方法を用いて、基材上に導電性パターンを描画することを特徴とする。

本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、充分な導電性及び基板との良好な密着性を有するため、グラビアオフセット印刷による細線印刷が可能である。また、本発明の導電性パターンの形成方法によれば、線幅が１０μｍ以下の導電性パターンを形成することができ、線幅が３μｍ以下の導電性パターンであっても断線することなく形成することができる。本発明の導電性基板の製造方法によれば、精密な導電性パターンが印刷された導電性基板を製造することができる。

グラビアオフセット印刷法の一例を模式的に示した概念図である。

［グラビアオフセット印刷用導電性ペースト］
本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、銀微粒子と、有機溶媒と、水溶性高分子とを含有し、上記銀微粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることを特徴とする。本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、有機溶媒と水溶性高分子とを含有するため、乾きにくく、かつ、半固体／半液体状態で程度な粘着性を有するため、グラビアオフセット印刷法による細線印刷に好適である。

（銀微粒子）
上記銀微粒子の平均粒子径は１μｍ以下である。上記銀微粒子の平均粒子径を１μｍ以下とすることで、グラビアオフセット印刷法を用いて、例えば線幅が３μｍ以下の微細な導電性パターンを形成することができる。上記銀微粒子の形状については、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。平均粒子径が１μｍを超える粗大な銀粒子を用いると、例えばグラビア版の表面に形成された凹部の幅が３μｍである場合には、銀粒子を数個しか充填できないため、銀粒子同士の焼結が困難であり、微細な導電性パターンを形成することができない。更に、銀粒子の粒子径によっては、上記３μｍ幅の凹部に全く銀粒子を充填できない場合もある。

上記銀微粒子としては、融点降下が生じるような平均粒子径を有するものが好ましく、例えば、平均粒子径が１〜２００ｎｍであるナノメートルサイズの銀微粒子を含むことがより好ましい。上記ナノメートルサイズの銀微粒子を含むことで上記グラビア版の凹部に多数の銀微粒子を緻密に充填し、銀微粒子同士を細かく重なり合うように並べることができるため、銀微粒子同士を焼結（ネッキング）させることが容易である。加えて、粒子径が極めて小さいことから、一つの銀微粒子が印刷品質に与える影響をより低減することができる。上記銀微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、銀微粒子が良好な低温焼結性を具備すると共に銀微粒子の製造にかかるコストを抑制でき実用的である。また、上記銀微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば、銀微粒子の分散性が経時的に変化しにくい。上記銀微粒子の平均粒子径の更に好ましい下限は２ｎｍであり、更に好ましい上限は１００ｎｍである。

上記銀微粒子は、平均粒子径が２００ｎｍを超え、１μｍ以下のサブミクロンサイズの銀微粒子を含有してもよい。サブミクロンサイズの銀微粒子を用いると、銀微粒子の粒子径が大きいため、銀微粒子同士の焼結性がやや低下するものの、充分に細線印刷が可能である。

上記銀微粒子は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであるナノメートルサイズの銀微粒子と、平均粒子径が２００ｎｍを超え、１μｍ以下のサブミクロンサイズの銀微粒子とを含有してもよい。ナノメートルサイズの銀微粒子とサブミクロンサイズの銀微粒子とを併用することで、ナノメートルサイズの銀微粒子がサブミクロンサイズの銀微粒子の周囲で融点降下することにより、サブミクロンサイズの銀微粒子のみを用いた場合よりも、良好な導電パスを得ることができる。

上記銀微粒子の粒子径は、動的光散乱法、小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線回折法で測定することができる。本明細書中、「平均粒子径」とは、分散メジアン径をいう。上記分散メジアン径は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）にて、粒子径基準を体積基準として、分散粒径を得ることで算出される。ＤＬＳの測定装置としては、例えば、堀場製作所社製の粒子径分布測定装置（型番：ＬＢ−５５０）を用いることができる。具体的には、合成した銀微粒子分散体をターピネオールで１００倍希釈し、溶媒屈折率を１．４８３として測定する。

上記導電性ペーストの不揮発分全体に対する上記銀微粒子の重量比率は、９０重量％以上であることが好ましい。上記不揮発分とは、有機溶媒以外の成分をいい、銀微粒子の他に、後述する銀微粒子を被覆する有機成分、導電性ペーストに含まれる水溶性高分子、高分子分散剤、増粘剤等が含まれる。上記銀微粒子の重量比率が９０重量％以上であることで、銀含有率の高い導電性パターンを形成することができる。銀微粒子は、化学的な安定性に優れるため、銀微粒子をメインとすることで、酸化し難く、体積抵抗値が低下し難い導電性パターンを形成することができる。

また、本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストを用いて形成される導電性パターンのマイグレーションの問題を考慮して、イオン化列が水素より貴である金属、即ち金、銅、白金、パラジウム等の粒子を添加してもよい。本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストが銀以外の金属粒子を含有する場合、銀微粒子と銀以外の金属粒子とを合わせた金属粒子全体に対する、銀微粒子の含有比率は、９０重量％以上であることが好ましい。

（有機成分）
上記銀微粒子の表面の少なくとも一部には有機成分が付着していることが好ましい。上記銀微粒子の表面は、有機成分で被覆されていることがより好ましい。被覆の形態については特に限定されないが、上記有機成分は、いわゆる分散剤として上記銀微粒子とともに実質的に無機コロイド粒子を構成する。上記有機成分には、銀微粒子に最初から不純物として含まれる微量有機物、後述する製造過程で混入して銀微粒子に付着した微量有機物、洗浄過程で除去しきれなかった残留還元剤、残留分散剤等のように、銀微粒子に微量付着した有機物等は含まれない概念である。なお、上記「微量」とは、具体的には、無機コロイド粒子中１重量％未満が意図される。

上記有機成分は、銀微粒子を被覆して銀微粒子の凝集を防止するとともに無機コロイド粒子を形成することが可能な有機物であり、分散性及び導電性等の観点から、アミン及びカルボン酸を含むことが好ましい。なお、これらの有機成分は、銀微粒子と化学的あるいは物理的に結合している場合、アニオンやカチオンに変化していることも考えられ、これらの有機成分に由来するイオンや錯体等も上記有機成分に含まれる。

上記アミンとしては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、側鎖を有していてもよい。具体的には、Ｎ−（３−メトキシプロピル）プロパン−１，３−ジアミン、１，２−エタンジアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ペンタノールアミン、アミノイソブタノール等のジアミン、アルコキシアミン又はアミノアルコールや、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘキシルアミン等のアルキルアミン（直鎖状アルキルアミン、側鎖を有していてもよい。）；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン；アニリン、アリルアミン等の第１級アミン；ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の第２級アミン；トリプロピルアミン、ジメチルプロパンジアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、キノリン等の第３級アミン等が挙げられる。なかでも、アルキルアミン、又は、アルコキシアミンが好ましい。

上記アミンは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等のアミン以外の官能基を含む化合物であってもよい。また、上記アミンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記アミンは、常圧での沸点が３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。

本発明の効果を損なわない範囲であれは、上記のアミンに加えて、カルボン酸を含んでいてもよい。カルボン酸の一分子内におけるカルボキシル基が、比較的高い極性を有し、水素結合による相互作用を生じ易いが、これら官能基以外の部分は比較的低い極性を有する。更に、カルボキシル基は、酸性的性質を示し易い。

上記カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を広く用いることができ、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ヘキサン酸、アクリル酸、オクチル酸、オレイン酸等が挙げられる。カルボン酸の一部のカルボキシル基が金属イオンと塩を形成していてもよい。なお、上記金属イオンについては、２種以上の金属イオンが含まれていてもよい。

上記カルボン酸は、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、カルボキシル基以外の官能基を含む化合物であってもよい。この場合、カルボキシル基の数が、カルボキシル基以外の官能基の数以上であることが好ましい。また、上記カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記カルボン酸は、常圧での沸点が３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。また、アミンとカルボン酸はアミド基を形成する。上記アミド基も銀微粒子表面に適度に吸着するため、有機成分にはアミド基が含まれていてもよい。

本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストにおける無機コロイド中の有機成分の含有量は、０．５〜５０重量％であることが好ましい。有機成分含有量が０．５重量％以上であれば、得られる導電性ペーストの貯蔵安定性が良くなる傾向があり、５０重量％以下であれば、導電性パターンの導電性が良い傾向がある。有機成分のより好ましい含有量は１〜３０重量％であり、更に好ましい含有量は２〜１５重量％である。

上記アミンと上記カルボン酸とを併用する場合、上記アミンと上記カルボン酸との組成比（重量）は、１／９９〜９９／１の範囲で任意に選択することができる。好ましくは、上記アミンと上記カルボン酸との組成比が２０／８０〜９８／２であり、更に好ましくは３０／７０〜９７／３である。なお、上記アミン又は上記カルボン酸は、それぞれ複数種類のアミン又はカルボン酸を用いてもよい。

（有機溶媒）
本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、銀微粒子の分散媒として有機溶媒を含有する。分散媒として有機溶媒を用いることで、銀微粒子の凝集を抑制できる。また、一般的に沸点が高く乾燥し難いことから、ブランケットへの転写がしやすい。また、表面張力が低いことから、ブランケットとして一般的に用いられるシリコーンゴムとの馴染みもよい。なお、分散媒として水を用いた場合には、銀微粒子が凝集し、グラビア版の凹部に詰まるおそれがある。また、水は、表面張力が高くブランケットに対する濡れ性が悪い、沸点が低く乾燥しやすい等の理由から、転写工程を有するグラビアオフセット印刷用に用いる導電性ペーストの分散媒としては不向きである。

上記有機溶媒は、ヒドロキシル基を含有し、常圧での沸点が２００℃以上である第１の有機溶媒を含有することが好ましい。本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、線幅が１０μｍ以下、特に線幅が３μｍ以下の細線印刷に好適に用いられることから、乾燥し難い溶媒を用いることが好ましい。上記第１の有機溶媒の常圧での沸点が２００℃以上であることで、グラビア版上で上記導電性ペーストが過度に乾燥することを抑制できる。また、上記第１の有機溶媒がヒドロキシル基を含有することで、銀微粒子の分散が良好になり、かつ、有機溶媒の極性が上がることでブランケットの膨潤が抑制される傾向となる。

上記第１の有機溶媒としては、例えば、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１．３ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール等のジオール溶媒を用いることが好ましい。

上記導電性ペースト全体に対する上記第１の有機溶媒の含有率は、３〜３０重量％であることが好ましい。上記第１の有機溶媒の含有率のより好ましい上限は２５重量％、更に好ましい上限は２０重量％である。

上記有機溶媒は、ブランケット膨潤率が２．０％以下の第２の有機溶媒を３．０〜３０重量％含有することが好ましい。上記ブランケット膨潤率が２．０％以下の第２の有機溶媒を、「低膨潤性有機溶媒」ともいう。上記第２の有機溶媒は、上記第１の有機溶媒を兼ねてもよい。上記ブランケット膨潤率が２．０％以下と極めて低い低膨潤性有機溶媒を用いることで、ブランケットへの有機溶媒の吸収を低減でき、ブランケット表面での導電性ペーストの乾燥を大幅に抑制することができる。導電性ペーストを用いて細線を印刷する場合、細線状に印刷された導電性ペーストが非常に乾燥しやすく、良好な導電性パターンを形成することが困難である。これに対し、有機溶媒のブランケット膨潤率を２．０％以下にすることで、例えば、線幅が３μｍ以下の細線導電性パターンの形成にも対応することができる。なお、より好ましいブランケット膨潤率は０．４％以下である。

また、導電性ペースト全体に対する上記第２の有機溶媒の含有率を３．０重量％以上とすることで、上記導電性ペーストに適当な塗布性（流動性）を付与することができ、更に、例えば、線幅が３μｍ以下のような細線印刷時の乾燥を抑制することができる。上記含有率を３０重量％以下とすることで、印刷時の拡がりを防ぐことができる。なお、低膨潤性有機溶媒の含有率のより好ましい上限は２５．０重量％、更に好ましい上限は２０．０重量％である。

一般的にグラビアオフセット印刷に用いる印刷版の最表面はシリコーンゴム製であり、本発明における「ブランケット膨潤率」とは、シリコーンゴムを有機溶媒に浸漬させた際の膨潤率を意味する。ここで、「ブランケット膨潤率」は、有機溶媒中にブランケット（シリコーンゴム）を浸漬させた際の、上記浸漬前後におけるブランケット（シリコーンゴム）の重量変化率と同意である。具体的には、ブランケット（シリコーンゴム）を１ｃｍ角に切り出して試験片とし、上記試験片を有機溶媒に室温条件下（２５℃±５℃）で浸漬させ、１０時間後に取り出して浸漬前後における重量増加率を求めることで、「ブランケット膨潤率」を評価することができる。導電性ペースト印刷用に標準的に用いられているシリコーンブランケットであれば、特定の有機溶媒に対して測定される膨潤率に大きな差は無いことが実験的に証明されている。

ブランケット膨潤率が２．０％以下となる低膨潤性有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の溶媒を使用することができる。なかでも、官能基としてヒドロキシル基を有する溶媒が好ましく、例えば、ヒドロキシル基を複数有する多価アルコールや、その他１価のアルコール溶媒等が挙げられる。また、ブランケット膨潤率が極めて低いジオールのような極性の高い溶媒を用いることで、ブランケット上での細線パターンの乾燥をより効果的に抑制することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（ブランケット膨潤率が２．０％以下の有機溶媒）
上記ヒドロキシル基を２〜３有している多価アルコールとしては、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、プロピレングリコール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール等が挙げられる。

上記１価のアルコールとしては、ブチルトリグリコール、イソブチルジグリコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エタノール等が挙げられる。

また、上記第１の有機溶媒と重複するが、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１．３ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール等のジオール溶媒を用いてもよい。

上記有機溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々のものを使用可能であり、上記第１の有機溶媒及び上記第２の有機溶媒の他に、乾燥性の調整等でブランケット膨潤率２．０％を超える膨潤率が高い溶媒を混合して用いてもよい。なお、混合する溶媒の数及び組合せは特に限定されない。

（ブランケット膨潤率が２．０％を超える有機溶媒）
ブランケット膨潤率が２．０％を超える有機溶媒としては、グリコールエーテル、グリコールエステル、テルペン系溶媒、炭化水素溶媒、アルコール溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記有機溶媒でのテルペン溶媒の濃度が高過ぎると、ブランケットに吸収される溶媒量が多くなり、転写印刷途中のブランケット上で乾燥が進みやすいことから、ジオール溶媒とテルペン系溶媒をバランスよく配合することが好ましい。

上記ブランケット膨潤率が２．０％を超える有機溶媒の具体例としては、例えば、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

上記炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素化合物を含有するものであってもよく、環状炭化水素化合物を含有するものであってもよく、脂環式炭化水素化合物を含有するものであってもよい。

上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。

上記環状炭化水素化合物としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。

上記脂環式炭化水素化合物としては、例えば、リモネン、ジペンテン、テルピネン、ターピネン（テルピネンともいう。）、ネソール、シネン、オレンジフレーバー、テルピノレン、ターピノレン（テルピノレンともいう。）、フェランドレン、メンタジエン、テレベン、ジヒドロサイメン、モスレン、イソテルピネン、イソターピネン（イソテルピネンともいう。）、クリトメン、カウツシン、カジェプテン、オイリメン、ピネン、テレビン、メンタン、ピナン、テルペン、シクロヘキサン等が挙げられる。

上記アルコール溶媒は、ヒドロキシル基を分子構造中に１つ以上含む化合物であり、脂肪族アルコール、環状アルコール及び脂環式アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ヒドロキシル基の一部は、本発明の効果を損なわない範囲でアセトキシ基等に誘導されていてもよい。

上記脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール等）、デカノール（１−デカノール等）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の飽和又は不飽和の炭素数６〜３０の脂肪族アルコール等が挙げられる。

上記環状アルコールとしては、例えば、クレゾール、オイゲノール等が挙げられる。

上記脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール、ターピネオール（テルピネオール、α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。）、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール（モノテルペンアルコール等）、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ソブレロール、ベルベノール等が挙げられる。上記脂環式アルコールは、上記テルペン溶媒と重複してもよい。

（水溶性高分子）
本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、水溶性高分子を含有する。水溶性高分子を含有することで、ブランケット及び被着体界面への吸着作用が高まるため、グラビアオフセット印刷法を用いて、例えば線幅が３μｍ以下の導電性パターンであっても断線することなく形成することができる。本明細書中、「水溶性」とは、水１Ｌに対して１ｇ以上の溶解性を有するものをいう。

上記水溶性高分子は、有機溶媒にも水にも可溶な高分子であることが好ましい。更に、上記水溶性高分子は、基材への密着性、基材への転写性、ブランケット上での線の広がりが起き難いことが求められる。上記導電性ペーストの被着体（基材）が、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、ＰＥＴへの密着性が良好であるものが好ましい。

上記水溶性高分子は、環状構造を有する重合性化合物を含有することが好ましい。有機溶媒への溶解性は限定的だが、ポリビニルアルコールも用いることができる。上記環状構造は、γ−ラクタムであることが好ましく、また、ビニル基を有することが好ましい。なかでも、上記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドンを含有することがより好ましい。ポリビニルピロリドンは、下記化学式（１）で表される高分子である。

（式中、ｎは自然数である。）

ポリビニルピロリドンは、極性の高い多価アルコール（特にジオール溶媒）への溶解性が高く、エステル、ケトン等の溶媒にも良好に溶解可能であるため、これらの有機溶媒に対して銀微粒子を良好に分散することができる。特にヒドロキシル基を含有し、常圧での沸点が２００℃以上である第１の有機溶媒に良好に溶解する。

また、ポリビニルピロリドンは、水にも可溶であるため、基材界面への吸着作用を顕著に高めることができる。更に、グラビアオフセット印刷の特徴として、半固体／半液体状のペーストをブランケット上で転写印刷するが、ポリビニルピロリドンは半固体／半液体状態で非常に高いタック性（粘着性）を有しているため、ブランケットから基材への転写に非常に優れている。そのため、従来の導電性ペーストでは印刷できなかった、線幅が例えば３μｍ以下の細線印刷における印刷性を格段に向上させることができる。

上記ポリビニルピロリドンは、平均分子量が１０万以下であることが好ましい。平均分子量が１０万以下であることで、過度に導電性ペーストの粘度を上げず、かつ、ブランケットや基材への転写性を良好なものとすることができる。このようなポリビニルピロリドンとしては、ポリビニルピロリドンＫ２５（平均分子量：２５０００）、ポリビニルピロリドンＫ３０（平均分子量：４００００）（ともに、和光純薬工業社製）等が挙げられる。上記平均分子量は、重量平均分子量であり、液体クロマトグラフィーにより測定したものである。上記重量平均分子量の測定には、島津製作所社製のＬＣ−６ＡＤ ｐｕｍｐ、ＲＩＤ−１０Ａ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＣＬＡＳＳ−ＬＣ１０ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ、及び、ＤＧＵ−２０Ａ３ ｄｅｇａｓｓｅｒを使用する。また、カラムとして、ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ及びＧ２５００Ｈを用い、オーブン温度を４０℃としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１．０ｍＬ／分で流す。上記重量平均分子量は、ポリスチレンを標準としてキャリブレーションすることで算出する。

上記水溶性高分子の含有量は、上記導電性ペースト全体に対して、３〜８重量％であることが好ましい。上記水溶性高分子の含有量が３重量％未満では、被着体への粘着性が低下することがある。一方、上記水溶性高分子の含有量が８重量％を超えると、本発明の導電性ペーストにより形成される導電性パターンの体積抵抗値が上昇することがある。上記水溶性高分子の含有量のより好ましい上限は７重量％である。

本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストには、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、高分子分散剤、オリゴマー成分、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。

上記高分子分散剤としては、市販されている高分子分散剤を使用することができる。市販の高分子分散剤としては、例えば、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（日本ルーブリゾール社製）；ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、１１０、１１１、１７０、１９０．１９４Ｎ、２０１５、２０９０、２０９６（ビックケミー・ジャパン社製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学工業社製）、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ等が挙げられ、エボニック社製のＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓシリーズでは６１０、６１０Ｓ、６３０、６５１、６５５、７５０Ｗ、７５５Ｗ等が挙げられ、楠本化成社製のディスパロンシリーズではＤＡ−３７５、ＤＡ−１２００等が挙げられ、低温焼結性及び分散安定性の観点からは、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ソルスパース１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２８０００等を用いることが好ましい。

上記高分子分散剤の含有量は、導電性ペースト全体に対して、０．１〜１５重量％であることが好ましい。導電性ペースト全体に対する上記高分子分散剤の含有量が０．１重量％以上であれば、得られる導電性ペーストの分散安定性が良くなるが、含有量が多過ぎる場合は分散安定性が低下することとなる。このような観点から、高分子分散剤のより好ましい含有量は０．３〜３重量％であり、更に好ましい含有量は０．５〜２重量％である。

上記増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物；ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記有機成分の他に、更に界面活性剤を添加してもよい。多成分溶媒系の無機コロイド分散液においては、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れ及び固形分の偏りが生じ易い。本実施形態の導電性ペーストに界面活性剤を添加することによって、これらの不利益を抑制し、均一な導電性被膜を形成することができる。

上記界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を用いることができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。少量の添加量で効果が得られる観点からは、フッ素系界面活性剤がより好ましい。

上記導電性ペーストの粘度は、５００ｃＰ〜１００００ｃＰであることが好ましい。上記導電性ペーストの粘度が上記範囲であると、グラビア版の凹部に充填しやすく、また、被着体への転写後に導電性ペーストがにじみにくいため、細線印刷が可能である。上記粘度は、コーンプレート型粘度計（例えばアントンパール社製のレオメーターＭＣＲ３０１）により測定可能である。測定は温度２５℃で行い、コーン回転数５０ｒｐｍにおける粘度を採用できる。上記粘度は、せん断粘度で表すこともでき、シェアレート１ｓ^−１でのペースト粘度が０．５〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、シェアレート１ｓ^−１でのペースト粘度が１０Ｐａ・ｓ以下、かつシェアレート１００ｓ^−１でのペースト粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。

なお、導電性パターンの印刷には、一般的にスクリーン印刷も用いられるが、スクリーン印刷は孔版印刷であるため、粘度が低ければペーストが流れてしまいパターン通りの印刷が困難となるため、グラビアオフセット印刷用よりも高粘度の導電性ペーストが用いられる。一般的にスクリーン印刷に用いられる導電性ペーストは、５００００〜１０００００ｃＰ程度の粘度範囲のものが多い。仮に、スクリーン印刷用の導電性ペーストをグラビアオフセット印刷のグラビア版に充填すると、粘度が高すぎてブランケットへの転写が困難であるとともに、グラビア版の凹部に詰まりが発生する。

［グラビアオフセット印刷用導電性ペーストの製造方法］
本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストを製造する方法は、特に限定されないが、まず、銀微粒子分散体を調製し、上記銀微粒子分散体と有機溶媒と水溶性高分子と、必要に応じて上記各種成分とを混合することにより、本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストを得ることができる。

上記銀微粒子分散体の調製方法としては、還元により分解して銀を生成しうる銀化合物と、アミンとの混合液を調製する第１工程と、上記混合液中の上記銀化合物を還元することで表面の少なくとも一部に上記アミンが付着した銀微粒子を生成する第２工程とを含む方法が挙げられる。

上記第１工程においては、アミンを銀１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上添加することが好ましい。上記アミンの添加量を銀１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上とすることで、還元によって生成される銀微粒子の表面に上記アミンを適量付着させることができ、上記銀微粒子に種々の分散媒に対する優れた分散性と低温焼結性とを付与することができる。

なお、上記第１工程における混合液の組成、及び、上記第２工程における還元条件（例えば、加熱温度及び加熱時間等）は、得られる銀微粒子の粒子径をナノメートルサイズとするように調整することが好ましい。銀微粒子の粒子径をナノメートルサイズとすることで、融点降下が生じ、低温で焼成できるためである。得られる銀微粒子の粒子径は、１〜２００ｎｍとすることがより好ましい。必要に応じてミクロンサイズの粒子が含まれていてもよい。上記第２工程で得られる銀微粒子分散体から銀微粒子を取り出す方法は特に限定されないが、例えば、その銀微粒子分散体の洗浄を行う方法等が挙げられる。

上記表面の少なくとも一部を有機成分で被覆された銀微粒子を得るための出発材料としては、種々の公知の銀化合物を用いることができ、例えば、銀塩又は銀塩の水和物を用いることができる。具体的には、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩が挙げられる。これらは還元可能なものであれば特に限定されず、適当な溶媒中に溶解させても、溶媒中に分散させたまま使用してもよい。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。なかでも、シュウ酸銀が好ましい。シュウ酸銀は、最も単純なジカルボン酸銀であり、シュウ酸銀を用いて合成されるシュウ酸銀アミン錯体は、低温かつ短時間で還元が進むことから、ナノメートルサイズの銀微粒子の合成に好適である。更に、シュウ酸銀を用いると、合成時には副生成物が発生せず、系外にシュウ酸イオン由来の二酸化炭素が出るのみであるため、合成後に精製の手間が少ない。

上記銀化合物を還元する方法としては、加熱が好ましい。上記加熱の方法は特に限定されない。上記加熱により上記銀化合物を還元する方法としては、例えば、シュウ酸銀等の銀化合物とアミン等の有機成分から生成される錯化合物を加熱して、上記錯化合物に含まれるシュウ酸イオン等の金属化合物を分解して生成する原子状の銀を凝集させる方法が挙げられる。上記方法により、アミン等の有機成分の保護膜に被覆された銀微粒子を製造することができる。

このように、銀化合物の錯化合物をアミンの存在下で熱分解することで、アミンにより被覆された銀微粒子を製造する金属アミン錯体分解法においては、単一種の分子である銀アミン錯体の分解反応により原子状銀が生成するため、反応系内に均一に原子状銀を生成することが可能であり、複数の成分間の反応により銀原子を生成する場合に比較して、反応を構成する成分の組成揺らぎに起因する反応の不均一が抑制され、特に工業的規模で多量の銀粉末を製造する際に有利である。

また、金属アミン錯体分解法においては、生成する銀原子にアミン分子が配位結合しており、上記銀原子に配位したアミン分子の働きにより凝集を生じる際の銀原子の運動がコントロールされるものと推察される。この結果として、金属アミン錯体分解法によれば非常に微細で、粒度分布が狭い金属粒子を製造することが可能となる。

更に、製造される銀微粒子の表面にも多数のアミン分子が比較的弱い力の配位結合を生じており、これらが銀微粒子の表面に緻密な保護膜を形成するため、保存安定性に優れる表面の清浄な有機被覆銀微粒子を製造することが可能となる。また、上記被膜を形成するアミン分子は加熱等により容易に脱離可能であるため、非常に低温で焼結可能な銀微粒子を製造することが可能となる。

また、固体状の銀化合物とアミンを混合して錯化合物等の複合化合物が生成する際に、被覆銀微粒子の被膜を構成する酸価をもつ分散剤に対して、アミンを混合して用いることにより、錯化合物等の複合化合物の生成が容易になり、短時間の混合で複合化合物を製造可能となる。また、上記アミンを混合して用いることにより、各種の用途に応じた特性を有する被覆銀微粒子の製造が可能である。

上記のようにして得られたアミンや酸価をもつ保護分散剤で被覆された銀微粒子を含む分散液には、銀微粒子の他に、金属塩の対イオン、分散剤、還元剤の残留物等が存在しており、液全体の電解質濃度や有機物濃度が高い傾向にある。このような状態の液は、電導度が高い等の理由で金属粒子の凝析が起こり、沈殿し易い。または、沈殿しなくても、金属塩の対イオン、分散に必要な量以上の過剰な分散剤、又は、還元剤の残留物等が残留していると、導電性を悪化させるおそれがある。そこで、上記銀微粒子を含む溶液を洗浄して余分な残留物を取り除くことにより、有機成分で被覆された銀微粒子を確実に得ることができる。

上記洗浄方法としては、例えば、表面の少なくとも一部を有機成分で被覆された銀微粒子を含む分散液を一定時間静置し、上澄み液を取り除いた後、銀微粒子を沈殿させる溶媒（例えば、水、メタノール、メタノール／水混合溶媒等）を加えて撹枠し、再度一定期間静置して上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法が挙げられる。他の方法としては、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。このような洗浄によって余分な残留物を取り除くと共に溶媒を除去することにより、表面の少なくとも一部を有機成分で被覆された銀微粒子を得ることができる。

上記銀微粒子分散体と有機溶媒と水溶性高分子とを混合する方法は特に限定されず、攪拌機やスターラー等を用いて従来公知の方法によって行うことができる。スパチュラのようなもので撹拌したりして、適当な出力の超音波ホモジナイザーを当ててもよい。

［導電性パターンの形成方法］
本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストを用いることで、グラビア版を用いたグラビアオフセット印刷法によって精細な導電性パターンを形成することができる。すなわち、グラビア版を用いたグラビアオフセット印刷法を用い、上記グラビア版は、印刷面にグラビアオフセット印刷用導電性ペーストが充填される凹部を有し、上記凹部の幅は、１０μｍ以下であり、上記グラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストである導電性パターンの形成方法もまた、本発明の一態様である。

以下に図１を用いて、グラビアオフセット印刷法を用いて基材６０に導電性ペーストを塗布する方法について説明する。図１は、グラビアオフセット印刷法の一例を模式的に示した概念図である。図１に示したように、グラビアオフセット印刷用印刷装置１００は、グラビア版４０と、ブランケット５０とを備える。グラビアオフセット印刷用印刷装置１００は、更に、グラビアオフセット印刷用導電性ペースト１０を上記グラビア版４０に塗布するためのピックアップロール２０と、余剰な導電性ペースト１０を取り除くブレード３０を備えることが好ましい。

上記グラビア版４０は、印刷面に上記グラビアオフセット印刷用導電性ペースト１０が充填される凹部４１を有する。上記凹部４１の幅Ｗは、１０μｍ以下である。上記凹部４１の幅Ｗを１０μｍ以下とすることで、線幅が１０μｍ以下の導電性パターンを形成することができる。上記凹部４１の幅Ｗは、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストを用いることで、上記凹部４１の幅Ｗが３μｍ以下のグラビア版を用いても、断線することなく、線幅が３μｍ以下の微細導電性パターンを形成することができる。上記グラビア版４０は、板状であっても、筒状であってもよい。

上記ブランケット５０は、シリコーンゴム層を有しているものが好ましい。上記ブランケット５０としては、例えば、金陽社製のシルブランシリーズ、藤倉ゴム工業社製の＃７００−ＳＴＤ等を用いることができる。上記ブランケット５０は、板状であっても、筒状であってもよい。

上記基材６０としては、グラビアオフセット印刷用導電性ペースト１０を塗布して加熱により焼成して導電性パターンを搭載することのできる、少なくとも１つの主面を有するものであれば、特に制限はないが、耐熱性に優れた基材であるのが好ましい。また、本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、従来の導電性インク及び導電性ペーストと比較して低い温度で加熱して焼成しても充分な導電性を有する導電性パターンを得ることができるため、この低い焼成温度よりも高い温度範囲で、従来よりも耐熱温度の低い基材を用いることが可能である。

上記基材６０を構成する材料としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミックス、ガラス又は金属等が挙げられる。また、上記基材６０は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。上記基材６０の厚さは、適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的のために、表面層が形成された基材や親水化処理等の表面処理を施した基材を用いてもよい。

上記導電性パターンの形成方法は、上記グラビアオフセット印刷用導電性ペースト１０を基材６０に塗布する塗布工程と、基材６０に塗布したグラビアオフセット印刷用導電性ペースト１０を焼成して導電性パターンを形成する焼成工程とを有することが好ましい。

以下に、図１を用いて上記塗布工程の一例を説明する。図１中、ピックアップロール２０、グラビア版４０及びブランケット５０に示した矢印は、それぞれの回転方向を示す。また、基材６０の下方の矢印は、基材６０の移動方向を示す。まず、ピックアップロール２０により導電性ペースト１０をグラビア版４０に塗布し、ブレード３０により余剰な導電性ペースト１０を取り除くことにより、上記グラビア版４０の印刷面に設けられた凹部４１に導電性ペースト１０が充填される（図１の（ａ））。次に、上記凹部４１に充填された導電性ペースト１０が、ブランケット５０に転写される（図１の（ｂ））。その後、上記ブランケット５０に転写された半固体／半液体状態（ウェット状態又は半乾燥状態）の導電性ペースト１０が基材（被着体）６０に転写される（図１の（ｃ））。以上の工程により、基材６０上に、グラビア版４０の表面に形成された印刷パターンに対して反転したパターンが印刷される。

導電性ペースト１０を用いて細線を印刷する場合、上記グラビア版４０からブランケット５０への転写時、及び、上記ブランケット５０から基材６０への転写時に、転写不良が起こりやすいが、本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、水溶性高分子を含有するため、ブランケット５０上に転写された導電性ペースト１０が広がり難く、また、基材６０への充分な密着性及び転写性を有するため、例えば、線幅が１０μｍ以下、特に線幅が３μｍ以下の導電性パターンであっても断線することなく形成することができる。

ブランケット５０の表面に導電性ペースト１０を転写した後、短時間の放置により、低沸点溶剤が揮発及びブランケット５０中に吸収されることにより導電性ペースト１０の粘度が上昇することがある。これに対し、グラビアオフセット印刷用導電性ペースト１０を構成する有機溶媒が、ヒドロキシル基を含有し、常圧での沸点が２００℃以上である第１の有機溶媒、及び／又は、ブランケット膨潤率が２．０％以下の第２の有機溶媒を含有する場合は、ブランケット５０への有機溶媒の吸収が低減されるため、ブランケット５０表面での導電性ペースト１０の乾燥を大幅に抑制することができる。そのため、例えば、線幅が３μｍ以下の細線導電性パターンをより好適に形成することができる。

上記焼成工程における導電性ペーストの焼成温度は、１４０℃未満であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストを用いることで、１４０℃未満の温度で焼成しても、優れた導電性を有する導電性パターンを形成することができる。

上記焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のギヤオーブン等を用いることができる。本発明の導電性パターンの形成方法は、本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストを用いるため、１４０℃未満（好ましくは１２０℃以下）の低温で加熱しても、高い導電性を発現する導電性パターンを形成することができる。上記焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、基材上に導電性パターンを形成できる温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲で上記有機成分等を蒸発又は分解により除去できる温度であることが好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で一部が残存していてもよいが、望ましくは全て除去されるのが好ましい。本発明の導電性パターンの形成方法は、１２０℃程度の低温で加熱処理できるため、比較的熱に弱い基材上にも導電性パターンを形成することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて適宜調整することができる。

本発明においては、基本的には不要であるが、上記基材と導電性パターンとの密着性を更に高めるため、上記基材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や導電性ペースト受容層を設ける方法等が挙げられる。

上記焼成工程後の導電性パターンの膜厚は、例えば、０．１〜５μｍであり、好ましくは０．１〜１μｍである。本発明の導電性パターンの形成方法は、本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストを用いるため、膜厚が０．１〜５μｍ程度であっても、充分な導電性を有する導電性パターンが得られる。

なお、導電性パターンの膜厚ｔは、レーザー顕微鏡（例えば、キーエンス社製のレーザー顕微鏡ＶＫ−９５１０）で測定可能である。また、導電性パターンの膜厚ｔは、下記式を用いて求めることができる。
式：ｔ＝ｍ／（ｄ×Ｍ×ｗ）
ｍ：導電性パターン重量（スライドガラス上に形成した導電性パターンの重さを電子天秤で測定）
ｄ：導電性パターン密度（ｇ／ｃｍ^３）（銀の場合は１０．５ｇ／ｃｍ^３）
Ｍ：導電性パターン長（ｃｍ）（スライドガラス上に形成した導電性パターンの長さをＪＩＳ１級相当のスケールで測定）
ｗ：導電性パターン幅（ｃｍ）（スライドガラス上に形成した導電性パターンの幅をＪＩＳ１級相当のスケールで測定）

本発明の導電性パターンの形成方法により得られる導電性パターンの体積抵抗値は、１１０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１００μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、５０μΩ・ｃｍ以下であることが更に好ましい。上記体積抵抗値は、例えば、以下の方法により測定することができる。まず、ＰＥＴ基材上に幅１ｍｍ、長さ１．５ｃｍの導電性ペーストのパターンを形成し、ギヤオーブン中で１２０℃、３０分間焼成することにより焼結させ、被膜（導電性パターン）を形成する。その後、被膜の抵抗値Ｒ、及び、被膜の厚さｔを測定する。被膜の抵抗値Ｒは、例えば、三和電気計器社製の「デジタルマルチメーターＰＭ−３」を用いて測定することができる。被膜の厚さｔは、例えば、キーエンス社製の形状測定レーザマイクロスコープ「ＶＫ−Ｘ１００」を用いて測定することができる。得られた値から、下記式（１）に基づき体積抵抗値を換算することができる。
式（１）：（体積抵抗値ρｖ）＝（抵抗値Ｒ）×（被膜幅ｗ）×（被膜厚さｔ）／（端子間距離Ｌ）

本発明の導電性パターンの形成方法を用いて、基材上に導電性パターンを描画する導電性基板の製造方法もまた、本発明の一態様である。上記基材としては、本発明の導電性パターンの形成方法で説明した基材と同様のものを用いることができる。本発明の導電性基板の製造方法は、本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストを用いた導電性パターンの形成方法を用いるため、例えば、線幅が１０μｍ以下、特に線幅が３μｍ以下の細線導電性パターンの形成することができる。そのため、精密な電子回路を備えた導電性基板を製造することができる。上記導電性基板としては、例えば、電子回路基板等が挙げられる。上記導電性パターンは、例えば、電子回路基板上に形成される配線等である。

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜合成例１＞
（銀微粒子分散体の調製）
３−メトキシプロピルアミン（炭素数：４）９．０ｇと、高分子分散剤であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２ ０．２ｇとを混合し、マグネティックスターラーにてよく撹拌してアミン混合液を生成した。次いで、撹拌を行いながら、シュウ酸銀３．０ｇを添加した。シュウ酸銀の添加後、室温で攪拌を続けることでシュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、上記変化が外見的に終了したと認められる時点で撹拌を終了した（第１工程）。

得られた混合液をオイルバスに移し、１２０℃で加熱撹拌を行った。撹拌の開始直後に二酸化炭素の発生を伴う反応が開始し、その後、二酸化炭素の発生が完了するまで撹拌を行うことで、銀微粒子がアミン混合物中に懸濁した懸濁液を得た（第２工程）。

上記懸濁液の分散媒を置換するため、メタノールと水の混合溶媒１０ｍＬを加えて撹拌後、遠心分離により銀微粒子を沈殿させて分離した。次に、分離した銀微粒子に対してメタノールと水の混合溶媒１０ｍＬを加え、撹拌及び遠心分離を行うことで銀微粒子を沈殿させて精製分離した。分離した銀微粒子を室温で２０分乾燥させ、スラリー状の合成例１の銀微粒子分散体を得た。

合成例１で得られた銀微粒子分散体に含まれる銀微粒子の平均粒子径は、３２ｎｍであった。上記平均粒子径は、得られた銀微粒子分散体を分散溶媒で１００倍希釈し、堀場製作所社製の粒子径分布測定装置（型番：ＬＢ−５５０）を用いて、動的光散乱法により算出した。分散溶媒としてはターピネオールを用い、溶媒屈折率を１．４８３として測定した。

＜実施例１＞
キョーワジオールＰＤ−９を３．０重量部とターピネオールを１４．０重量部混合した有機溶媒に、水溶性高分子としてポリビニルピロリドンＫ３０を３．０重量部溶解した水溶性高分子混合溶液を調製した。上記水溶性高分子が溶けにくい場合は、必要に応じて加温してもよい。

合成例１の銀微粒子分散体（ナノ銀）８０．０重量部に対して、上記水溶性高分子混合溶液２０重量部を加え、撹拌棒で混合し、自転・公転ミキサーを用いて撹拌し、続いてデフォーミングを行い、実施例１に係る導電性ペーストを得た。

＜実施例２＞
合成例１の銀微粒子分散体８０重量部に対して、加える水溶性高分子をポリビニルピロリドンＫ３０ ３．０重量部から、ポリビニルピロリドンＫ２５ ３．０重量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る導電性ペーストを得た。

＜実施例３＞
実施例３では、銀微粒子として、平均粒子径０．３μｍのサブミクロンサイズの銀微粒子（サブミクロン銀）（希少金属材料研究所社製、粒径分布０．２〜１．０μｍ）を用いた。水溶性高分子混合溶液としては、有機溶媒としてキョーワジオールＰＤ−９を３．０重量部、及び、ターピネオールを１３．０重量部に、水溶性高分子としてポリビニルピロリドンＫ３０を３．０重量部、増粘剤としてＣｒｙｓｔａｓｅｎｓｅＭＰを０．５重量部、高分子分散剤としてＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００を０．５重量部溶解した混合溶液を用いた。上記サブミクロンサイズの銀微粒子８０．０重量部に対して、上記水溶性高分子混合溶液を２０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る導電性ペーストを得た。

＜実施例４＞
銀微粒子として、合成例１の銀微粒子分散体６０．０重量部と実施例３で用いたサブミクロンサイズの銀微粒子（希少金属材料研究所社製、粒径分布０．２〜１．０μｍ）２０．０重量部とを混合したものを用いた。上記銀微粒子８０．０重量部に対して、実施例３で調製した水溶性高分子混合溶液を２０．０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る導電性ペーストを得た。

＜実施例５＞
実施例５では、キョーワジオールＰＤ−９を３．０重量部、ターピネオールを１４．０重量部混合した有機溶媒に代えて、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール異性体混合物を３．０重量部、ターピネオールを１４．０重量部混合した有機溶媒を用いた。合成例１の銀微粒子分散体８０．０重量部に対して、上記混合有機溶媒を１７．０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る導電性ペーストを得た。

＜実施例６＞
実施例６では、ターピネオールを混合せず、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール異性体混合物のみの有機溶媒を用いた。
合成例１の銀微粒子分散体８０．０重量部に対して、上記２−エチル−１，３−ヘキサンジオール異性体混合物を１７．０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る導電性ペーストを得た。

＜実施例７＞
水溶性高分子の添加量を３．０重量部から７．０重量部に変えたこと、キョーワジオールＰＤ−９を３．０重量部、ターピネオールを１０．０重量部混合した有機溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る導電性ペーストを得た。

＜実施例８＞
水溶性高分子の添加量を３．０重量部から８．０重量部に変えたこと、キョーワジオールＰＤ−９を３．０重量部、ターピネオールを９．０重量部混合した有機溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る導電性ペーストを得た。

＜比較例１＞
ポリビニルピロリドンＫ３０に代えて、水溶性ではないポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＫＳ−１０）を３．０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る導電性ペーストを得た。

＜比較例２＞
ポリビニルピロリドンＫ３０に代えて、水溶性ではないポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＬ−１）を３．０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る導電性ペーストを得た。

＜比較例３＞
ポリビニルピロリドンＫ３０に代えて、水溶性ではないポリメタクリル酸メチルを３．０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る導電性ペーストを得た。

＜比較例４＞
ポリビニルピロリドンＫ３０に代えて、水溶性ではない塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（ソルバインＡＬ）を３．０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る導電性ペーストを得た。

＜比較例５＞
ポリビニルピロリドンＫ３０に代えて、水溶性ではない塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（ソルバインＭ５）を３．０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５に係る導電性ペーストを得た。

＜比較例６＞
ポリビニルピロリドンＫ３０に代えて、水溶性ではない非晶性ポリエステル樹脂（バイロン２００）を３．０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、溶媒にバイロン２００が溶解せず、導電性ペーストは得られなかった。

＜比較例７＞
水溶性高分子を添加せずに、合成例１の銀微粒子分散体８０．０重量部に対して、キョーワジオールＰＤ−９を３．０重量部、ターピネオールを１７．０重量部混合した有機溶媒を加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例７に係る導電性ペーストを得た。

［有機溶媒のブランケット膨潤率］
上記実施例及び比較例で用いた有機溶媒のブランケット膨潤率を、以下の方法により測定した。上記ブランケット膨潤率の測定には、実施例及び比較例で用いたシリコーンブランケット（金陽社製 シルブランＳＰ１１−１（ゴム層０．６ｍｍ ＰＥＴ層０．２５ｍｍ））を用いた。

上記ブランケットを縦１ｃｍ、横１ｃｍに切り出し、重量を測定した。その後、切り出したブランケットを各種有機溶剤（２０ｇ）に完全に浸漬させ、１０時間放置した。浸漬は室温条件下（２５℃±５℃）にて行った。１０時間後にブランケットを各有機溶剤中から取り出し、付着した溶剤を拭き取り、１分以内に浸漬後のブランケットの重量を測量し、浸漬前後における重量増加率を求めた。得られた数値をブランケット膨潤率とした。下記表１に、各有機溶媒の沸点及び測定したブランケット膨潤率を示した。

［評価試験］
上記実施例及び比較例で得られた導電性ペーストについて、（１）分散性、（２）希釈性、（３）グラビアオフセット印刷での印刷適性、及び、（４）密着性を評価した。更に、上記導電性ペーストで形成された導電性パターンについて、（５）体積抵抗値を測定した。各評価試験の結果を、下記表２及び表３に示した。なお、下記（３）の印刷適性において、幅３μｍ又は５μｍの導電性パターンを形成できた実施例及び比較例に対して、下記（３）印刷適性における導電性パターンの広がり、（４）密着性及び（５）体積抵抗値の評価を行った。

（１）分散性
導電性ペーストを分散溶媒（ターピネオール）で２倍希釈して容器中に静置し、室温で１日放置し、その後、沈殿の有無及び上澄みの状態を目視で観察することにより、導電性ペーストの分散性を評価した。容器下に沈降物がほとんど認められない場合を「○」、沈降物が少量認められた場合を「△」、容器上下で明らかに濃度差があり、沈降物がはっきり認められる場合を「×」と評価した。

（２）希釈性
導電性ペーストを分散媒（ターピネオール）で１００倍希釈し、希釈直後（初期）の分散性と、室温で１週間放置した後の分散性を、それぞれ目視で評価した。凝集や銀鏡が見られない場合を「○」、一部凝集や銀鏡が見られた場合を「△」、凝集・沈殿が生じた場合を「×」と評価した。

（３）印刷適性
手刷りによる簡易グラビアオフセット印刷法を用いて、以下の方法により印刷適性の評価を行った。グラビア版としては、幅３μｍ、深さ５μｍの凹部が複数設けられた第１のグラビア版、及び、幅５μｍ、深さ５μｍの凹部が複数設けられた第２のグラビア版を準備した。凹部の幅が３μｍのグラビア版（第１のグラビア版）、凹部の幅が５μｍのグラビア版（第２のグラビア版）は共に、シンク・ラボラトリー株式会社製の「平板バラードめっき凹版」を用いた。

上記第１及び第２のグラビア版の凹部に、ドクターブレードにより実施例及び比較例の導電性ペーストを充填した後、シリコーンブランケットを巻きつけたゴムローラーに押圧、接触させ、所望のパターンをブランケット上に転写させた。その後、該ブランケット上の塗膜を、枚葉のＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）に押圧、転写して印刷し、線幅約３μｍと５μｍの印刷パターン（印刷配線）を作製した。上記シリコーンブランケットとしては、金陽社製シルブランＳＰ１１−１（ゴム層０．６ｍｍ ＰＥＴ層０．２５ｍｍ）を用いた。

線（導電性パターン）の直線性に特に優れ、断線箇所なしのものを「◎」、線の直線性に優れ、断線箇所なしのものを「○」、線の直線性に劣り、断線箇所なしのものを「△」、線の直線性に劣り、断線箇所があるものを「×」として評価した。また、線（導電性パターン）の拡がりが無いものを「○」、線の拡がりが僅かにあるものを「△」、線の拡がりが有り明らかな線太りがあるものを「×」とした。

（４）密着性試験
プルオフ法によって密着性を評価した。印刷適性評価に用いたＰＥＴ基板上の印刷配線にセロテープ（登録商標）を貼り付け、引き剥がした際の破断状況で評価した。具体的には、印刷配線の５か所に対してセロテープを強く擦り付け、垂直方向に強く引きはがして評価した。印刷配線の剥離が生じたセロテープの枚数が０〜１枚の場合を「○」、２〜３枚の場合を「△」、４〜５枚の場合を「×」とし、全剥離でなく部分的な剥離であっても剥離したものとし１枚として数えた。

（５）体積抵抗値
グラビアオフセット印刷により、実施例及び比較例で得られた導電性ペーストを用いて、ＰＥＴ基材上に幅１ｍｍ、長さ１．５ｃｍの導電性ペーストのパターンを形成し、ギヤオーブン中で１２０℃、３０分間焼成することにより焼結させ、被膜（導電性パターン）を形成した。三和電気計器社製の「デジタルマルチメーターＰＭ−３」を用いて、上記被膜の両端での抵抗値Ｒを測定した。また、キーエンス社製の形状測定レーザマイクロスコープ「ＶＫ−Ｘ１００」を用いて、上記被膜の厚さｔを測定した。その後、下記式（１）に基づき、測定端子間距離と被膜の厚さｔから体積抵抗値を換算した。体積抵抗値が５０μΩ・ｃｍ以下の場合を「◎」、５０μΩ・ｃｍを超え、１００μΩ・ｃｍ以下の場合を「〇」、１００μΩ・ｃｍを超え、１１０μΩ・ｃｍ以下の場合を「△」、１１０μΩ・ｃｍを超える場合を「×」と評価した。結果を表２及び３に示した。
式（１）：（体積抵抗値ρｖ）＝（抵抗値Ｒ）×（被膜幅ｗ）×（被膜厚さｔ）／（端子間距離Ｌ）

実施例１〜８の導電性ペーストは、いずれも分散性及び希釈性に優れるものであった。また、実施例１〜８の導電性ペーストを用いると、グラビアオフセット印刷で幅が３μｍの導電性パターンを形成することができた。また、ナノメートルサイズの銀微粒子のみを用いた実施例１、２、５〜８の方が印刷適性は高いものの、実施例３及び４の結果より、ナノメートルサイズの銀微粒子だけでなく、サブミクロンサイズの銀微粒子の単独、又は、ナノメートルサイズとサブミクロンサイズの銀微粒子とを混合しても、線幅の狭い導電性パターンの印刷が可能であることが分かった。水溶性高分子の添加量が８重量部である実施例８は、体積抵抗値がやや上昇するものの、細線印刷は可能であった。更に、実施例６の結果から、有機溶媒として、テルペン系溶媒を用いなくともジオール溶媒のみで細線の形成が可能であることから、有機溶媒が有するヒドロキシル基の数は問題にならないことが分かった。

一方で、比較例１〜６の結果より、ポリビニルピロリドン以外の水溶性を有さない樹脂剤では、線幅が３μｍ以下の細線印刷において、導電性ペーストを転写できないことが分かった。また、比較例７より、樹脂剤を添加しない場合には、印刷時に導電性パターンの拡がりが顕著に出てしまい、所望の線幅でも印刷ができなくなることが分かった。

１０ グラビアオフセット印刷用導電性ペースト
２０ ピックアップロール
３０ ブレード
４０ グラビア版
４１ 凹部
５０ ブランケット
６０ 基材（被着体）
１００ グラビアオフセット印刷用印刷装置

Claims (6)

1. 銀微粒子と、有機溶媒と、水溶性高分子とを含有するグラビアオフセット印刷用導電性ペーストであって、
   前記銀微粒子の平均粒子径は１μｍ以下であり、
   前記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドンを含有し、
   前記グラビアオフセット印刷用導電性ペーストの不揮発分全体に対する前記銀微粒子の重量比率は、９０重量％以上である
   ことを特徴とするグラビアオフセット印刷用導電性ペースト。
2. 前記水溶性高分子の含有量は、前記導電性ペースト全体に対して、３〜８重量％であることを特徴とする請求項１記載のグラビアオフセット印刷用導電性ペースト。
3. 前記有機溶媒は、ヒドロキシル基を含有し、常圧での沸点が２００℃以上である第１の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のグラビアオフセット印刷用導電性ペースト。
4. 前記有機溶媒は、ブランケット膨潤率が２．０％以下の第２の有機溶媒を、前記導電性ペースト全体に対して、３．０〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラビアオフセット印刷用導電性ペースト。
5. グラビア版を用いたグラビアオフセット印刷法を用い、
   前記グラビア版は、印刷面にグラビアオフセット印刷用導電性ペーストが充填される凹部を有し、
   前記凹部の幅は、１０μｍ以下であり、
   前記グラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、請求項１〜４のいずれかに記載のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストであることを特徴とする導電性パターンの形成方法。
6. 請求項５に記載の導電性パターンの形成方法を用いて、基材上に導電性パターンを描画することを特徴とする導電性基板の製造方法。

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