JP6341351B1 - 感光性樹脂組成物、硬化物及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで本発明は、高感度かつ細線密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
前記(c)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(c1)、及び、波長320nm〜400nmの範囲における極大吸収波長が334nm以上である光重合開始剤(c2)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
R2は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
kは0又は1を表す。
R3〜R6は各々独立に、任意の1価の置換基を表す。
l、m及びoは各々独立に、0〜3の整数を表す。nは0又は1を表す。)
[3] 前記(c)光重合開始剤における、前記光重合開始剤(c1)の含有割合が1質量%以上である、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 前記光重合開始剤(c2)が、フルオレン骨格又はカルバゾール骨格を有する光重合開始剤である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[5] 前記光重合開始剤(c2)が、下記一般式(II)で表される光重合開始剤である、[4]に記載の感光性樹脂組成物。
R8は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは0又は1を表す。
R9は任意の1価の置換基を表す。qは0〜3の整数を表す。
Xは−N(R10)−又は−C(R11)(R12)−を表す。
R10〜R12は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。R11とR12は相互に結合して環を形成していてもよい。)
[7] 全固形分に対する前記(d)色材の含有割合が30質量%以上である、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[8] 前記(a)アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含有する、[1]〜[7]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[9] [1]〜[8]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
[10] [9]に記載の硬化物を有する画像表示装置。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
また、本発明において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。
本発明において、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を指す。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表される値である。なお、測定方法については後述する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合性モノマー、(c)光重合開始剤及び(d)色材を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(c)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(c1)、及び、波長320nm〜400nmの範囲における極大吸収波長が334nm以上である光重合開始剤(c2)を含有することを特徴とする。なお、本発明において(c)光重合開始剤の「極大吸収波長」とは、波長320nm〜400nmの範囲における極大吸収波長を意味するものとする。
R2は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
kは0又は1を表す。
R3〜R6は各々独立に、任意の1価の置換基を表す。
l、m及びoは各々独立に、0〜3の整数を表す。nは0又は1を表す。
本発明の特徴は、感光性樹脂組成物において(c)光重合開始剤が、光重合開始剤(c1)及び光重合開始剤(c2)を含有することにある。まず、(c)光重合開始剤について説明する。
本発明における(c)光重合開始剤は、後述の一般式(I)で表される光重合開始剤(c1)、及び、極大吸収波長が334nm以上である光重合開始剤(c2)を含有する。
光重合開始剤(c1)は、下記一般式(I)で表される光重合開始剤である。
R2は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
kは0又は1を表す。
R3〜R6は各々独立に、任意の1価の置換基を表す。
l、m及びoは各々独立に、0〜3の整数を表す。nは0又は1を表す。
前記式(I)において、R1は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R1におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、また好ましくは12以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは3以下、特に好ましくは2以下である。アルキル基の炭素数を前記上限値以下とすることで、架橋密度が高くなる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、メトキシ基又は水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
前記式(I)において、R2は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R2におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよいが、溶剤溶解性の観点から直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上、特に好ましくは5以上、また、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは7以下、特に好ましくは6以下である。アルキル基の炭素数を前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、溶剤溶解性の観点から、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、又はシクロペンチルが好ましく、イソブチル基又はイソペンチル基がより好ましく、イソペンチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数6〜10の芳香族環基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
前記式(I)において、kは0又は1を表す。感度の観点からはkが0であることが好ましく、一方で溶剤溶解性の観点からはkが1であることが好ましい。
前記式(I)において、R3〜R6は各々独立に、任意の1価の置換基を表す。
任意の1価の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基などの炭素数1〜10のアルコキシ基;F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子;炭素数1〜10のアシル基;炭素数1〜10のアルキルエステル基;炭素数1〜10のアルコキシカルボニル基;炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基;炭素数4〜10の芳香族環基;アミノ基;炭素数1〜10のアミノアルキル基;水酸基;ニトロ基;CN基等が挙げられる。これらの中でも溶剤溶解性の観点から、メチル基、メトキシ基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R3、R4及びR6において、l、m及びoが2以上の場合、複数のR3、R4及びR6同士が結合して環を形成していてもよい。環は脂肪族環であっても、芳香族環であってもよい。
前記式(I)において、l、m及びoは各々独立に、0〜3の整数を表し、nは0又は1を表す。
感度の観点から、l、m及びoは各々独立に0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。また、感度の観点から、nは0であることが好ましい。
また、前記光重合開始剤(c1)の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
光重合開始剤(c2)は、極大吸収波長が334nm以上である光重合開始剤である。
このように、光重合開始剤(c1)に加えて、極大吸収波長が334nm以上である光重合開始剤(c2)を用いることで、有効利用できる光波長範囲が広がり、感度が良好になると考えられる。
更に、光重合開始剤(c2)と光重合開始剤(c1)の極大吸収波長の差は、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、20nm以上がさらに好ましく、30nm以上が特に好ましく、また、60nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、40nm以下がさらに好ましく、適当な極大吸収波長を持つ光重合開始剤(c1)と光重合開始剤(c2)の組合せを選択して用いればよい。光重合開始剤(c1)と光重合開始剤(c2)の極大吸収波長の差を前記下限値以上とすることで有効利用できる光波長範囲が広がり高感度化する傾向があり、前記上限値以下とすることでUV光のi線(365nm)に対する感度が高くなる傾向がある。
また、表面硬化性の観点から、光重合開始剤(c2)は下記一般式(II)で表される光重合開始剤であることが好ましい。
R8は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは0又は1を表す。
R9は任意の1価の置換基を表す。qは0〜3の整数を表す。
Xは−N(R10)−又は−C(R11)(R12)−を表す。
R10〜R12は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。R11とR12は相互に結合して環を形成していてもよい。
前記式(II)において、R7は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R7におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは10以下、より好ましくは7以下、さらに好ましくは5以下、特に好ましくは3以下、最も好ましくは2以下であり、通常1以上である。アルキル基の炭素数を前記上限値以下とすることで、架橋密度が高くなる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数6〜10の芳香族環基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
前記式(II)において、R8は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R8におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよいが、溶剤溶解性の観点から直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。一方で、感度の観点からは直鎖状アルキル基と環状アルキル基とを結合した基が好ましい。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
前記式(II)において、pは0又は1を表す。感度の観点からはpが0であることが好ましく、一方で溶剤溶解性の観点からはpが1であることが好ましい。
前記式(II)において、R9は任意の1価の置換基を表す。
任意の1価の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基などの炭素数1〜10のアルコキシ基;F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子;炭素数1〜10のアシル基;炭素数1〜10のアルキルエステル基;炭素数1〜10のアルコキシカルボニル基;炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基;炭素数4〜10の芳香族環基;アミノ基;炭素数1〜10のアミノアルキル基;水酸基;ニトロ基;CN基;置換基を有していてもよいベンゾイル基;置換基を有していてもよいテノイル基等が挙げられる。ベンゾイル基、または、テノイル基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基等が挙げられ、0〜3個の範囲で有してもよい。これらの中でも吸収波長の長波長化の観点から、ニトロ基、2−テノイル基が好ましく、ニトロ基がより好ましい。
R9において、qが2以上の場合、複数のR9同士が結合して環を形成していてもよい。環は脂肪族環であっても、芳香族環であってもよい。
前記式(II)において、qは0〜3の整数を表す。ラジカル生成効率の観点から、0又は1であることが好ましく、1であることがより好ましい。
前記式(II)において、Xは−N(R10)−又は−C(R11)(R12)−を表す。これらの中でも、感度の観点からは−N(R10)−が好ましい。
前記式(II)において、R10〜R12は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上、特に好ましくは5以上、また、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、特に好ましくは4以下である。アルキル基の炭素数を前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度と溶剤溶解性のバランスの観点から、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はブチル基が好ましく、エチル基又はプロピル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数6〜10の芳香族環基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも溶剤溶解性の観点から、1個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、1個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
その他の光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭59−152396号公報、日本国特開昭61−151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物;日本国特開2000−56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体;日本国特開平10−39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体;日本国特開2000−80068号公報、日本国特開2006−36750号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。
上記その他の光重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を併用させることができる。これら増感色素としては、日本国特開平4−221958号公報、日本国特開平4−219756号公報等に記載のキサンテン色素、日本国特開平3−239703号公報、日本国特開平5−289335号公報等に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平3−239703号公報、日本国特開平5−289335号公報等に記載の3−ケトクマリン化合物、日本国特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭47−2528号公報、日本国特開昭54−155292号公報、日本国特公昭45−37377号公報、日本国特開昭48−84183号公報、日本国特開昭52−112681号公報、日本国特開昭58−15503号公報、日本国特開昭60−88005号公報、日本国特開昭59−56403号公報、日本国特開平2−69号公報、日本国特開昭57−168088号公報、日本国特開平5−107761号公報、日本国特開平5−210240号公報、日本国特開平4−288818号公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
このうち最も好ましいものは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は(a)アルカリ可溶性樹脂を含む。(a)アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる塗膜を露光後、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化するようなものであれば特に限定されないが、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの酸性の官能基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂がより好ましい。また、硬化性の観点からエチレン性不飽和基を有するものが好ましく、硬化性と現像性の観点からエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂がより好ましい。具体的には、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂やアクリル共重合樹脂が挙げられ、好ましいものとしてより具体的には、後述の(A1−1)、(A1−2)、(A2−1)、(A2−2)、(A2−3)及び(A2−4)として記載のものが挙げられ、これらは1種を用いても2種以上を用いてもよい。上記の中でも、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1−1)、(A1−2)が特に望ましい。
このように、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「(メタ)アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ、「(メタ)アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A1−2)>
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
原料となるエポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、2価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
エポキシ樹脂の種類としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノールまたはクレゾールとの重付加反応物とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂、アダマンチル基含有エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等を好適に用いることができ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標。以下同じ。)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ(例えば、日本化薬社製の「NER−1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃))、ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER807」、「EP−4001」、「EP−4002」、「EP−4004」等)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NER−7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃))、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱ケミカル社製の「YX−4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN−201」、三菱ケミカル社製の「EP−152」、「EP−154」、ダウケミカル社製の「DEN−438」)、(o,m,p−)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標。以下同じ。)−102S」、「EOCN−1020」、「EOCN−104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標。以下同じ。)−501」、「EPPN−502」、「EPPN−503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製の「セロキサイド(登録商標。以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、DIC社製の「EXA−7200」、日本化薬社製の「NC−7300」)、下記一般式(a1)〜(a5)で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式(a1)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「XD−1000」、下記一般式(a2)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「NC−3000」、下記一般式(a4)で表されるエポキシ樹脂として新日鐵住金化学社製の「ESF−300」等が挙げられる。
これらの中で、一般式(a1)〜(a5)のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させ末端に1個の水酸基を有する単量体や、
或いはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのような末端に1個の水酸基を有する単量体や、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのような末端に1個の水酸基を有する化合物に、(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させ、1個以上のエチレン不飽和基と末端に1個のカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。また、(メタ)アクリル酸ダイマーなども挙げられる。
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、50〜150℃の温度で、α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩等を用いることができる。
α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5〜1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.1当量の範囲である。
α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量が前記下限値以上であると不飽和基の導入量が十分となり、引き続く多塩基酸及び/又はその無水物との反応も十分となり、また、エポキシ基の残存も抑制できる傾向がある。一方、該使用量が前記上限値以下であるとα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存して硬化特性が悪化するのを抑制できる傾向がある。
上記(A1−1)樹脂の多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応合成時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び/又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び/又はその無水物及び多価アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び/又はその無水物と多価アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多価アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び/又はその無水物が付加反応する。
多価アルコールの使用量は、増粘やゲル化を抑制しつつ効果を発現するとの観点から、エポキシ樹脂成分とα,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル成分との反応物に対して、通常0.01〜0.5質量倍程度、好ましくは0.02〜0.2質量倍程度である。
アクリル共重合樹脂としては、例えば、日本国特開平7−207211号公報、日本国特開平8−259876号公報、日本国特開平10−300922号公報、日本国特開平11−140144号公報、日本国特開平11−174224号公報、日本国特開2000−56118号公報、日本国特開2003−233179号公報、日本国特開2007−270147号公報などの各公報等に記載された様々な高分子化合物を使用することができるが、好ましくは、以下の(A2−1)〜(A2−4)の樹脂等が挙げられ、中でも、(A2−1)樹脂が特に好ましい。
(A2−2):主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂
(A2−3):前記(A2−2)樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
(A2−4):(メタ)アクリル系樹脂
その他のアルカリ可溶性樹脂に制限は無く、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に通常使用される樹脂から選択すればよい。例えば、日本国特開2007−271727号公報、日本国特開2007−316620号公報、日本国特開2007−334290号公報などに記載のアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
尚、上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、(a)アルカリ可溶性樹脂として、前述の(A1−1)、(A1−2)、(A2−1)、(A2−2)、(A2−3)及び(A2−4)の少なくとも1種を含むのが好ましく、その他のアルカリ可溶性樹脂を含む場合、その含有割合は、(a)アルカリ可溶性樹脂の合計に対して、20質量%以下、好ましくは10質量%以下である。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度等の点から(b)光重合性モノマーを含有する。
本発明に用いられる(b)光重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物(以下、「エチレン性単量体」と称することがある)を挙げることができる。具体的には、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を1個有するカルボン酸と、多価又は1価アルコールのエステル等が挙げられる。
多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルターの画素、ブラックマトリックス、着色スペーサーの形成等に用いられる場合には、色材を含有する。色材は、本発明の感光性樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、染料や顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36、58を挙げることができる。
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。)。
これらの(d)色材の中で黒色の色材を用いる場合には、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
デグサ社製:Printex(登録商標。以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
キャボット社製:Monarch(登録商標。以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標。以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標) XC72R、ELFTEX(登録商標)−8
ビルラー社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
また、顔料がカーボンブラックの場合の平均粒径は、60nm以下が好ましく、50nm以下がさらに好ましく、また、20nm以上が好ましい。平均粒径を前記上限値以下とすることで、散乱が小さくなり、遮光性やコントラストなどの色特性の低下を抑制できる傾向がある。また、平均粒径を前記下限値以上とすることで、分散剤の量が過度に多くならずに済み、分散性が良好となる傾向がある。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積(質量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)または走査型(SEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
本発明においては、色材を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、(e)分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。これら塩基性官能基を有する高分子分散剤を使用することにより、分散性を良好にでき、高い遮光性を達成できる傾向がある。
これらの高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばDISPERBYK−160〜167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、DISPERBYK−2000,2001等(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。上記の塩基性官能基を有し、ポリエステル及び/又はポリエーテル結合を有するウレタン系高分子分散剤で重量平均分子量30,000以下の特に好ましいものとしてDISPERBYK−167、182などが挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物と、同一分子内に活性水素と三級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1,000〜200,000の分散樹脂等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と三級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に一級のアミノ基の水素原子が好ましい。
このような同一分子内に活性水素と三級アミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジプロピル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジプロピルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジエチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジプロピル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジブチル−1,4−ブタンジアミン等が挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100質量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物が10〜200質量部、好ましくは20〜190質量部、更に好ましくは30〜180質量部、同一分子内に活性水素と三級アミノ基を有する化合物が0.2〜25質量部、好ましくは0.3〜24質量部である。
分散剤の三級アミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定することができる。
100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4(過塩素酸)酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
同一分子内に活性水素と三級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で1〜100mgKOH/gの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは5〜95mgKOH/gの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。アミン価を前記下限値以上とすることで分散能力が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは3,000〜50,000の範囲である。ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は、特に30,000以下が好ましい。重量平均分子量(Mw)を前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が良好となり、分散性も良好となる傾向がある。分子量が30,000以下であると、特に顔料濃度の高い場合でも、アルカリ現像性が良好となる傾向がある。このような特に好ましい市販のウレタン分散剤の例としてDISPERBYK−167、182(ビックケミー社)などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度化、基板への密着性の向上のため、チオール類を含有することが好ましい。チオール類の種類としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトブチレート);(略してPGMB)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン;(商品名;カレンズMT BD1、昭和電工(株)製)、ブタンジオールトリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート);(商品名;カレンズMT PE1、昭和電工(株)製)、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート);(略してTPMB)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトイソブチレート);(略してTPMIB)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン;(商品名;カレンズMT NR1、昭和電工(株)製)等が挙げられ、これらは種々のものが1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。好ましくは上記、PGMB、TPMB、TPMIB、カレンズMT BD1、カレンズMT PE1、カレンズMT NR1などの多官能チオールが好ましく、その中でもカレンズMT BD1、カレンズMT PE1、カレンズMT NR1がさらに好ましく、カレンズMT PE1が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合性モノマー、(c)光重合開始剤、(d)色材及び必要に応じて使用される各種材料が、有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
有機溶剤としては、沸点(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)が100〜300℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜280℃の沸点をもつ溶剤である。
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等。
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ(「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。)、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルターの画素又はブラックマトリックスを形成する場合、有機溶剤としては沸点が100〜250℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜230℃の沸点を持つものである。
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、密着向上剤、塗布性向上剤、顔料誘導体、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜配合することができる。
基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよく、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、特にシランカップリング剤が好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、例えば、KBM−402、KBM−403、KBM−502、KBM−5103、KBE−9007、X−12−1048、X12−1050(信越シリコーン社製)、Z−6040、Z−6043、Z−6062(東レ・ダウコーニング社製)等が挙げられる。なお、シランカップリング剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、シランカップリング剤以外の密着向上剤を本発明の感光性樹脂組成物に含有させてもよく、例えば、リン酸系密着向上剤、その他の密着向上剤等が挙げられる。
その他の密着向上剤としては、TEGO*Add Bond LTH(Evonik社製)などが挙げられる。これらの燐酸基含有化合物やその他の密着剤も1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性向上のため、塗布性向上剤として界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系および両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系またはシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.10質量%以上であることがさらに好ましく、また、1.0質量%以下であることが好ましく、0.7質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましく、0.3質量%以下であることが特に好ましい。界面活性剤の含有割合を前記下限値以上とすることでレジスト塗布均一性がよくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでレジスト感度が下がらない傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物には、分散性、保存性向上のため、顔料誘導体を含有させてもよい。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物(以下、「レジスト」と称することがある。)は、常法に従って製造される。
通常、(d)色材は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により(d)色材が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。また、(d)色材として黒色色材を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
なお、感光性樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、画素、ブラックマトリックスや着色スペーサーなどのカラーフィルターを構成する部材として好適に用いることができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたブラックマトリックスについて、その製造方法に従って説明する。
ブラックマトリックスを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。おもに透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にITO、IZO等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、TFTアレイ上に形成することも可能である。
透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
上述の本発明の感光性樹脂組成物により、本発明のブラックマトリックスを形成するには、透明基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化することによりブラックマトリックスを形成させる。
(3−1) 感光性樹脂組成物の塗布
ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物の透明基板上への塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法により行った際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
基板に感光性樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40〜200℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜130℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
画像露光は、感光性樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外域から可視域に至る波長の光を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアークなどのランプ光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
本発明に係るブラックマトリックスは、感光性樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10〜50℃の範囲、中でも15〜45℃、特に好ましくは20〜40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
現像の後の基板には、熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。
以上のようにして形成させたブラックマトリックスの高さは通常0.5〜5μm、好ましくは0.8〜4μmである。
さらに、厚さ1μm当たりの光学濃度(OD)が3.0以上、好ましくは3.5以上、より好ましくは3.8以上、特に好ましくは4.0以上、最も好ましくは4.2以上である。
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、上記(3−1)〜(3−5)と同じプロセスで赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作製する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性樹脂組成物についてそれぞれ行うことによって、カラーフィルター画像を形成することができる。これらの順番は上記に限定されるものではない。
本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス以外に着色スペーサー用のレジストとして使用することも可能である。スペーサーをTFT型LCDに使用する場合、TFTに入射する光によりスイッチング素子としてTFTが誤作動を起こすことがあり、着色スペーサーはこれを防止するために用いられ、例えば、日本国特開平8−234212号公報にスペーサーを遮光性とすることが記載されている。着色スペーサーは着色スペーサー用のマスクを用いる以外は前述のブラックマトリックスと同様の方法で形成することができる。
カラーフィルターは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
本発明の画像表示装置は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物を有する。画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、後述する液晶表示装置や有機ELディスプレイ等が挙げられる。
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のブラックマトリックス、カラーフィルター画素、着色スペーサー等の硬化物を有するものであり、カラー画素やブラックマトリックスの形成順序や形成位置等特に制限を受けるものではない。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、1×10−2〜1×10−7Paであるが、好ましくは1×10−3〜1×10−6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30〜100℃であり、より好ましくは50〜90℃である。減圧時の加温保持は、通常10〜60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
本発明の有機ELディスプレイは、本発明のカラーフィルターを用いて作製されたものである。
以下の組成及び方法で顔料、分散剤、分散助剤(顔料誘導体)、溶剤を調合し、カーボンブラックインクを調製した。
具体的にはまず、顔料、分散剤、分散助剤の固形分と溶剤が以下の量比となるように調合した。
・顔料:RAVEN1060U(ビルラー社製、カーボンブラック);52.00質量部
・分散剤:DISPERBYK−167(ビックケミー社製、塩基性ウレタン分散剤);7.30質量部(固形分換算)
・分散助剤(顔料誘導体):S12000(ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン系顔料誘導体);1.03質量部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA);112.04質量部
次に、ペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で6時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径0.5mmのジルコニアビーズを用い、分散液60質量部に対しビーズ180質量部の割合で加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、固形分35質量%のカーボンブラックインクを調製した。
得られたエポキシアクリレート溶液25質量部及び、トリメチロールプロパン(TMP)0.76質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)3.3質量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)3.5質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、3−メトキシブチルアセテート(MBA)で希釈し、固形分50質量%となるよう調製し、酸価115mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)2,600のアルカリ可溶性樹脂(1)を得た。
得られたエポキシアクリレート溶液16質量部、トリメチロールプロパン(TMP)0.4質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)3.5質量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)0.06質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)14質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温して反応させ、固形分40質量%、酸価100mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)10,400のアルカリ可溶性樹脂(2)を得た。
光重合開始剤(3)として、常州強力電子新材料社製のTR−PBG−314(以下の化学構造を有する化合物)を用いた。
光重合開始剤(4)として、常州強力電子新材料社製のTR−PBG−358(以下の化学構造を有する化合物)を用いた。
光重合性モノマーとして共栄社化学社製のライトアクリレートPE−4A、日本化薬製のKAYARAD DPCA−20を準備した。
密着向上剤として、シランカップリング剤である信越化学工業社製のKBM−5103、及び、リン酸系密着向上剤である日本化薬社製のKAYAMER PM−21を準備した。
塗布性向上剤として界面活性剤であるDIC社製のメガファックF−554(含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン型界面活性剤)を準備した。
(ブラックレジスト1の調製)
前記<カーボンブラックインクの調製>で調製したカーボンブラックインクを用いて、表1に記載の割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト1を調製した。ブラックレジスト1中の全固形分は15質量%である。
PGMEA: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MBA: 3−メトキシブチルアセテート
EDGAC: ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
(ブラックレジスト2の調製)
表1に示すブラックレジスト1において、光重合開始剤の合計量はそのままで、光重合開始剤(1)及び(2)の混合比率(質量%)を表2に示すように変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で固形分濃度15質量%のブラックレジスト2を調製した。
(ブラックレジスト3の調製)
表1に示すブラックレジスト1において、光重合開始剤の合計量はそのままで、光重合開始剤(1)及び(2)の混合比率(質量%)を表2に示すように変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で固形分濃度15質量%のブラックレジスト3を調製した。
(ブラックレジスト4の調製)
表1に示すブラックレジスト1において、光重合開始剤の合計量はそのままで、光重合開始剤(1)及び(2)の混合比率(質量%)を表2に示すように変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で固形分濃度15質量%のブラックレジスト4を調製した。
(ブラックレジスト5の調製)
表1に示すブラックレジスト1において、光重合開始剤の合計量はそのままで、光重合開始剤(1)及び(2)の混合比率(質量%)を表2に示すように変更したこと以外は、ブラックレジスト1と同じ方法で固形分濃度15質量%のブラックレジスト5を調製した。
(ブラックレジスト6の調製)
実施例2のブラックレジスト2において、光重合開始剤の合計量はそのままで、光重合開始剤(2)を光重合開始剤(3)に変更したこと以外は、ブラックレジスト2と同じ方法で固形分濃度15質量%のブラックレジスト6を調製した。
(ブラックレジスト7の調製)
実施例2のブラックレジスト2において、光重合開始剤の合計量はそのままで、光重合開始剤(2)を光重合開始剤(4)に変更したこと以外は、ブラックレジスト2と同じ方法で固形分濃度15質量%のブラックレジスト7を調製した。
(1)ブラックマトリックス(BM)細線パターンの作製
調製したブラックレジスト1〜7をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、減圧乾燥後、ホットプレートで90℃にて100秒間乾燥した。なお、それぞれ塗布膜厚が約1.2μmとなるように塗布条件を調整した。続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、露光機(オーク製作所社製EXF−2829−F−00)を用いて、高圧水銀灯(オーク製作所社製ADH−3000M−F−N、光学フィルターなし)により35mJ/cm2で、開口幅1〜10μm(1μm刻み)および15μmの直線状開口部を有する露光マスクを介してパターン露光(プロキシミティギャップ:180μm)を行った。その後、室温(23℃)下、超純水で0.04質量%に調製したKOH水溶液をアルカリ現像液として用いて溶解時間の2.2倍の時間、スプレー現像(スプレー圧力:0.1MPa)して、未露光部を除去した後、超純水でスプレー洗浄(スプレー圧力:0.1MPa)を行い、BM細線パターンを形成した。なお、溶解時間とは、現像処理時に未露光部のブラックレジスト膜が溶解して基板表面が見え始めるまでの時間であり、各々のブラックレジストの溶解時間は20〜30秒の範囲であった。
作製した現像後のBM細線パターンに対して光学顕微鏡観察を行い、BM細線形成状態を確認し、細線密着と感度の評価を行った。結果を表3に示した。なお、細線密着と感度の評価は以下の基準にて行った。
BM細線は、アルカリ現像中にBM細線/ガラス基板の接着面が浸食されて差込みが発生し、細線密着性が悪くなる場合がある。光学顕微鏡により10μm以下のラインパターン部分を観察し、例えば、8μm以上のパターンが密着し7μm以下のパターンが剥離していた場合には、細線密着を8μmと評価し、以下の通り分類した(ここでは例えば、露光マスクの開口部の幅が7μmに対応するパターンを、7μmのパターンと記載している。)。なお、評価が「○」であれば細線密着性が良好であり、「◎」であればさらに良好であると評価でき、「×」は細線密着性が悪いと評価される。
◎:7μm以上のパターンの細線が密着している。
〇:8μm以上のパターンの細線が密着している(7μm以下のパターンは剥離)。
×:9μm以上のパターンの細線が密着している(8μm以下のパターンは剥離)。
ブラックレジストは感光性樹脂組成物としての露光感度が上がると、形成されるBM細線の線幅が増える傾向にある。光学顕微鏡により15μmのラインパターンの線幅を測長して、感度の判定を以下の通り分類した(ここで例えば、露光マスクの開口部の幅が15μmに対応するパターンを、15μmのパターンと記載している。)。なお、評価が「○」であれば感度が良好であると評価でき、「×」は感度が低いと評価される。
○:15μmのパターンの線幅が15μm以上。
×:15μmのパターンの線幅が15μm未満。
・感度に余裕がある分、光重合開始剤の減量が可能で、減量分をアルカリ可溶性樹脂や光重合性モノマーなどに置換えることで耐現像性や基板密着性等の性能向上に振り分けられること。
・目標線幅の形成に必要な露光量が下がる分、露光速度が増加できて生産性が向上する。一方、比較例1も高感度の結果であるが、BM内部の硬化は不十分であるため、光重合開始剤の減量や露光量の低減を行うと更なる細線密着悪化を引き起こす。
以上より、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、高感度かつ細線密着性能に優れる感光性樹脂組成物が提供可能であることがわかる。
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
51 正孔注入層
52 正孔輸送層
53 発光層
54 電子注入層
55 陰極
100 有機EL素子
500 有機発光体
Claims (10)
- (a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合性モノマー、(c)光重合開始剤及び(d)色材を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記(c)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(c1)、及び、波長320nm〜400nmの範囲における極大吸収波長が334nm以上である光重合開始剤(c2)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
(式(I)中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R2は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
kは0又は1を表す。
R3〜R6は各々独立に、任意の1価の置換基を表す。
l、m及びoは各々独立に、0〜3の整数を表す。nは0又は1を表す。) - 全固形分に対する前記(c)光重合開始剤の含有割合が2質量%以上である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(c)光重合開始剤における、前記光重合開始剤(c1)の含有割合が1質量%以上である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤(c2)が、フルオレン骨格又はカルバゾール骨格を有する光重合開始剤である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤(c2)が、下記一般式(II)で表される光重合開始剤である、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
(式(II)中、R7は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R8は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
pは0又は1を表す。
R9は任意の1価の置換基を表す。qは0〜3の整数を表す。
Xは−N(R10)−又は−C(R11)(R12)−を表す。
R10〜R12は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。R11とR12は相互に結合して環を形成していてもよい。) - 前記(d)色材がカーボンブラックである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 全固形分に対する前記(d)色材の含有割合が30質量%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(a)アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
- 請求項9に記載の硬化物を有する画像表示装置。
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