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JP6341095B2 - 非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

高温保存特性に優れた非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、放電電圧が高い、または放電容量が大きいという長所を有する高いエネルギーを持ったリチウムイオン二次電池が注目されており、特に、リチウムイオン二次電池を、素早い充放電が求められる電動工具や電気自動車に用いるには優れたレート特性が求められている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ２は高電圧と高容量を有する点で優れているが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のマンガン酸リチウム粒子粉末（基本組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４−以下、同じ−）の研究が盛んに行われている。
周知の通り、マンガン酸リチウム粒子粉末は、マンガン化合物とリチウム化合物とを所定の割合で混合し、７００〜１０００℃の温度範囲で焼成することによって得ることができる。
しかしながら、マンガン酸リチウム粒子粉末をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高電圧と高エネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性や、高温保存特性が劣るという問題がある。この原因は、充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮して、結晶の体積変化によって粒子破壊が生じることや電解液中へマンガンが溶解することとされている。
マンガン酸リチウム粒子粉末を用いたリチウムイオン二次電池にあっては、充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化や高温保存による劣化を抑制させることが、現在、最も要求されている。
このような特性を向上させるためには、マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質が充填性に優れ、適度な大きさを有すること、更にマンガン溶出を抑制することが必要である。その手段としては、マンガン酸リチウム粒子の粒子径及び粒度分布を制御する方法、焼成温度を制御して高結晶のマンガン酸リチウム粒子粉末を得る方法、異種元素を添加して結晶の結合力を強化する方法、表面処理を行うことや、添加物を混合するなどが挙げられる。
これまで、マンガン酸リチウム粒子粉末にアルミニウムを含有させることが知られている（特許文献１）。また、マンガン酸リチウムを作製する際に、焼結助剤として酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウム等を添加することで、焼結助剤効果を得られることが知られている（特許文献２）。また、マンガン酸リチウムの硫黄含有量を低減することが知られている（特許文献３）。また、四三酸化マンガンを用いて種々の異種元素とリチウム化合物と混合して焼成することでマンガン酸リチウムを得る方法が記されている（特許文献４）。
特開２０１２−０３１０６４号公報 特開２００９−２２４２８８号公報 特開２００８−２８２８０４号公報 特開２００５−２８９７２０号公報
高温特性が良好であるマンガン酸リチウム粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
即ち、前記特許文献１〜４の技術をもってしても高温特性に対する改善は十分ではなかった。
即ち、特許文献１では、ＥＭＤ（電解二酸化マンガン）を用いてリチウム化合物とその他化合物を水懸濁液として噴霧乾燥し、焼成することによりマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）を得ているが、一次粒子径や平均二次粒子径の制御が難しく、適切な細孔径も出来るとは考え難く、結果として、高温特性に劣ってしまうと考えられる。また、噴霧乾燥法を用いることによりコスト高となってしまい、高安定で且つ安価なマンガン酸リチウム粒子粉末が得られない。
特許文献２では、一次粒径と二次粒径についての規定があるが、比表面積や細孔径についての記載もなく、該文献のみでは高温特性の改善は見越せないと考えられる。
特許文献３では、細孔径といった情報はあるが、本発明とは異なった領域にある。また、比表面積も大きく同じ凝集粒子とはいえ高温特性に耐えがたいと考えられる。
特許文献４では、本発明と同様に四三酸化マンガンを用いてマンガン酸リチウムを合成しているが、ＳＥＭ像からもわかるように単分散で且つ、一次粒子の大きさが本発明と比べて大きく、必要な細孔や凝集粒子を形成しておらず、高温特性に劣ると考えられる。
本発明では、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池を提供する。
即ち、本発明は、スピネル構造を有し、化学式Ｌｉ １ ＋ｘＭｎ ２−ｘ−ｙ ＭｙＯ ４ （ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏの少なくとも１種、ｘは０．０３〜０．１５、ｙは０．０５〜０．２０である）で表されるマンガン酸リチウム粒子粉末の表層にＬｉとホウ素の化合物が非晶質の状態で存在し、そして、平均一次粒子径が０．４〜１．８μｍ、平均二次粒子径（Ｄ５０）が８〜２０μｍであり、前記平均二次粒子径（Ｄ５０）と平均一次粒子径との比（Ｄ５０／平均一次粒子径）が１０〜３０の範囲にあり、且つ、水銀圧入法により細孔径を測定した場合１００〜５００ｎｍの範囲に細孔径が存在することを特徴とする非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、ＢＥＴ法による比表面積が０．２０〜０．７ｍ２／ｇであり、ＸＲＤ回折（ＣｕＫα線）における（４００）面の半価幅であるＦＷＨＭ（４００）が０．０７０〜０．１１０°の範囲である請求項１記載の非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、前記マンガン酸リチウム粒子粉末を用いて、対極がリチウムである電池を組み立てた際の容量回復率が９６．５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、四三酸化マンガンと少なくともリチウム化合物とを混合し、酸化性雰囲気中で８００〜９００℃で焼成する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
また、本発明は、前記四三酸化マンガンが凝集粒子の形状をしており、結晶子サイズが２０〜１５０ｎｍで、平均二次粒子径（Ｄ５０）が７〜１８μｍである請求項４記載の非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
また、本発明は、少なくとも請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明６）。
実施例１におけるマンガン酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像である。 比較例１におけるマンガン酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像である。 実施例１におけるマンガン酸リチウム粒子粉末のＦＩＢ−ＳＩＭ像である。 細孔径の有無に関する実施例１と比較例１に関するグラフである。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、スピネル構造を有し、マンガン化合物として四三酸化マンガンを出発原料とした、少なくともＬｉ、Ｍｎを含有する化合物である。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、平均一次粒子径が０．４〜１．８μｍであって、平均二次粒子径（Ｄ５０）が８〜２０μｍであって、前記平均二次粒子径（Ｄ５０）と平均一次粒子径との比（Ｄ５０／平均一次粒子径）が１０〜３０の範囲に制御されている。また、水銀圧入法によりマンガン酸リチウム粒子粉末の細孔径を測定した場合、１００〜５００ｎｍの範囲に細孔径が検出されることが重要である。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の平均一次粒子径が前記本発明の範囲から外れるとき、電解液との反応性が高くなり過ぎてしまい不安定となってしまう。好ましい平均一次粒子径は０．５〜１．６μｍである。
また、本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の平均二次粒子径（Ｄ５０）が８μｍ未満の場合、電解液との反応性が高くなり、本発明に必要な高温特性を損なってしまう。平均二次粒子径（Ｄ５０）が２０μｍを超えると、電極内の抵抗が上昇してしまい、電池として作動が悪化してしまう。平均二次粒子径は１０〜１９μｍがより好ましく、更により好ましくは１０．５〜１８μｍである。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、平均二次粒子径（Ｄ５０）と平均一次粒子径の割合が１０〜３０の範囲にある。この範囲に入るように該マンガン酸リチウムを合成することで、平均一次粒子の大きさに対して、大きな平均二次粒子径（Ｄ５０）とすることができるので比表面積を十分に小さくすることが出来る。平均二次粒子径（Ｄ５０）と平均一次粒子径の割合は１０〜２９が好ましい。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、水銀圧入法による細孔分布にて１００〜５００ｎｍに細孔径が存在していることが特徴である。本発明では、マンガン酸リチウム粒子粉末に細孔が存在することで、該細孔に保液性を持たせることができると考えられる。本発明においては、１００〜５００ｎｍの範囲の細孔径が０．０００２ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有するものであり、１００〜５００ｎｍの範囲に細孔分布のピーク値が存在し、そのときの細孔容積が０．０００２ｍＬ／ｇ以上である。
本発明におけるマンガン酸リチウム粒子粉末の重要な点は、上記の条件を満たすことにある。図３にあるようなＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）−ＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像からも分かるように、凝集粒子の中心部に空孔（細孔）が見られたり、結晶方位の異なる一次粒子同士の粒界が見られることもまた重要である。
本発明による大きな効果として、一次粒子が適度に小さく、且つ、隙間（空孔・細孔）があり、その結果、保液性に優れＬｉイオンの挿入脱離を容易にし、電池の充放電による膨張・収縮による歪みを緩衝して吸収することが出来ると考えられる。その為、粒子破壊や結晶破壊がおきにくくなり、その結果Ｍｎが溶出し難くなり高温による特性が向上すると考えられる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の比表面積（ＢＥＴ比表面積法）は０．２０〜０．７０ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が小さすぎると電解液との接触面積が小さくなりすぎて放電容量が低下してしまう。大きすぎると正極活物質粒子粉末が電解液と強く反応してしまい高温特性を損ねてしまう。比表面積は０．２５〜０．６５ｍ２／ｇがより好ましい。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（４００）面の半価幅であるＦＷＨＭ（４００）は、０．０７０〜０．１１０°の範囲が好ましい。ＦＷＨＭ（４００）が０．１１０°を超える場合には、結晶として不安定となり結果として電池特性が悪化してしまう。ＦＷＨＭ（４００）が０．０７０°より小さいときは、結晶性が高くなりすぎてリチウム伝導性や電子電導性が損なわれてしまう恐れがある。ＦＷＨＭ（４００）のより好ましい範囲は０．０７３〜０．１０５°で、更に好ましくは０．０７５〜０．１０２°である。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４であり、ＭはＭｎに置換しうる金属であればどれでも良いが、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏの少なくとも１種が好ましい。このうち、ｘは０．０３〜０．１５であり、ｙは０．０５〜０．２０である。
ｘが０．０３未満の場合、容量は高くなるが高温特性が著しく低下する。ｘが０．１５を超える場合には高温特性は改善されるが、容量が著しく低下したり、Ｌｉリッチ相（Ｌｉ２ＭｎＯ３相等）が生成したりして抵抗上昇の原因になる。より好ましいｘの値は０．０５〜０．１３である。
ｙが０．０５未満の場合、十分な効果が得られない。ｙが０．２０を超える場合には容量低下が大きくなるために実用的でない。より好ましいｙの値は０．０５〜０．１５である。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、ホウ素がマンガン酸リチウム粒子粉末に対して２００〜７００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。ホウ素が含有されていることによって、一次粒子同士の凝集が強固となり高温特性などの特性が向上する。より好ましいホウ素の含有量は２５０〜６７０ｐｐｍの範囲である。
次に、本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法について述べる。
即ち、本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、微細な結晶体の集合した形状であり凝集粒子状を有する四三酸化マンガンと少なくともリチウム化合物とを混合し、酸化性雰囲気中で８００〜９００℃で焼成することで得ることができる。
本発明における四三酸化マンガンは、結晶子サイズが２０〜１５０ｎｍであることが必要である。結晶子サイズが前記範囲から外れるとマンガン酸リチウム粒子粉末としたときに一次粒子径が大きかったり小さすぎたりして高温特性が悪化してしまう。より好ましい四三酸化マンガンの結晶子サイズは３０〜１４５ｎｍである。
また、本発明における四三酸化マンガンは、平均二次粒子径（Ｄ５０）が７〜１８μｍである凝集粒子状であることが必要である。凝集状粒子を用いることで、マンガン酸リチウムとしても合成する際に十分にＬｉ拡散がされることで結晶性の高い良質な該マンガン酸リチウム粒子粉末を得ることができると考えられる。四三酸化マンガンの平均二次粒子径（Ｄ５０）が７μｍより小さいと、マンガン酸リチウム粒子粉末を合成したのち、該粉末を用いて正極とした二次電池としたときに電解液との接触が大きくなり、結果として高温特性が悪化してしまう。四三酸化マンガンの平均二次粒子径（Ｄ５０）が１８μｍより大きいとマンガン酸リチウム粒子としては結晶的に不安定となってしまい、結果として高温特性は悪化してしまう。四三酸化マンガンの平均二次粒子径（Ｄ５０）の好ましい範囲は８〜１７μｍであり、更に好ましくは８〜１６μｍである。
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウムなどがあるが、炭酸リチウムが好ましい。
リチウム化合物以外で添加することが出来る化合物はＭｎサイトに置換しうる金属化合物を指す。特に好ましくは、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、Ｃｏ化合物などである。また、該遷移金属化合物は１種若しくは１種以上添加することができ、その結果、マンガン酸リチウム粒子粉末に１種若しくは１種以上の置換元素を導入することができる。
また、本発明では、合成時にホウ素化合物を添加することが好ましい。ホウ素化合物を添加して焼成することで該マンガン酸リチウム粒子粉末の一次粒子同士の凝集を強め、且つ該一次粒子のサイズを整える（同じような一次粒子サイズとする）効果があると考えられる。添加するホウ素はマンガン酸リチウム粒子粉末に対して２００〜７００ｐｐｍの範囲が好ましい。
上記ホウ素化合物は、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ホウ酸エステルなどがあるが、Ｈ３ＢＯ３が好ましい。
ホウ素は本発明における焼成工程を経るとマンガン酸リチウム粒子粉末の表層にＬｉとの化合物として存在していると推定される。本発明において形成されたＬｉとホウ素の化合物は非晶質の状態で存在し、Ｘ線回折で結晶相ピークとして観察されなかった。
本発明における四三酸化マンガンと少なくともＬｉ化合物との混合物を焼成するには、８００〜９００℃である必要がある。焼成温度が８００℃より低いとマンガン酸リチウム粒子粉末の結晶性の低く高温特性が損なわれてしまう。焼成温度が９００℃より高いとマンガン酸リチウム粒子粉末の焼結が進みすぎたり酸素欠損が発生したりしてしまい、やはり高温特性が損なわれてしまう。好ましい焼成温度は８１０〜８９０℃である。
次に、本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末を含有する正極活物質を用いた正極について述べる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、非晶質カーボンや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の組み合わせ以外に、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）以外に、過塩素酸リチウム（ＣｌＬｉＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末を含有する正極を用いて製造した非水電解質二次電池は、後述する評価法で３．０Ｖ以上の放電容量が９０〜１２０ｍＡｈ／ｇであることが好ましい。この範囲から外れるとマンガン酸リチウムとして不安定となってしまう。
また、高温特性は後述する手法で測定すると６週間の高温保存による試験で９６．５％以上の容量回復率であることが好ましい。更により好ましくは９７．０％以上である。
＜作用＞
本発明において重要な点は、マンガン酸リチウム粒子粉末の平均二次粒子径と平均一次粒子径との比が大きく、かつ、１００〜５００ｎｍの範囲に細孔を有することによって、該マンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いた二次電池は、優れた高温特性を有するという事実である。
本発明者らは、平均二次粒子径と平均一次粒子径との比が大きいことで、比表面積が小さく、また、微細な細孔径を有することで、細孔に保液性を持たせることができ、且つ電池の充放電による膨張・収縮による歪みを緩衝して吸収できるようになると推定している。また、ホウ素化合物が存在することでも、電解液との副反応を抑制する効果があるものと考えられる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、上記２つの効果を得ることが出来るので、高温特性に優れた二次電池が得られると考えられる。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
平均一次粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、そのＳＥＭ像から平均値を読み取った。
平均二次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
ＢＥＴ法による比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いて測定した。
試料のＸ線回折による情報（結晶子サイズ、半価幅）は、［株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ］を用いて測定した（線源はＣｕＫα）。測定条件は、２θ／θで１０〜９０°を０．０２°ステップ（１．０秒ホールド）で行った。
組成量は、０．２ｇの試料を２０％塩酸溶液２５ｍｌの溶液で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに純水を入れ調整液を作製し、測定にはＩＣＡＰ［ＳＰＳ−４０００ セイコー電子工業（株）製］を用いて各元素を定量して決定した。
細孔分布は、オートポアＩＶ ９５２０［マイクロメリテックス社製］を用いて、前処理に１０７℃で４時間乾燥させてから、水銀圧入法により測定を行った。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末については、２０３２サイズのコイン型セルを用いて電池評価を行った。
電池評価に係るコインセルについては、正極活物質粒子粉末としてマンガン酸リチウム粒子粉末を９２重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％、グラファイトを２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１４ｍｍΦに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ２で圧着したものを正極に用いた。負極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶液を用いて２０３２型コインセルを作製した。
高温特性を示す容量回復率については、０．１Ｃの電流密度で４．３Ｖまで充電し（ＣＣ−ＣＶ）、その後３．０Ｖまで放電（ＣＣ）し、そのときの放電容量をａとする。その後再び０．１Ｃの電流密度で４．３Ｖまで充電し（ＣＣ−ＣＶ）、充放電装置からコインセルを取り外して、６０℃の恒温槽の中で６週間放置した。６週間後、コインセルを恒温槽から取り出して、充放電装置に繋ぎ０．１Ｃで３．０Ｖまで放電（ＣＣ）して０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し（ＣＣ−ＣＶ）、その後３．０Ｖまで放電した（ＣＣ）。このときの放電容量をｂとする。このとき容量回復率（％）を（ｂ／ａ×１００）とした。
実施例１：
結晶子サイズが９１ｎｍで平均二次粒子径が１０．２μｍである四三酸化マンガンと炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸をボールミルにて適宜秤量・混合し、８５０℃で焼成した。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の組成はＬｉ１．０７Ｍｎ１．８３Ａｌ０．１Ｏ４であり、ホウ素を４８７ｐｐｍ含有していた。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末についてＸ線回折による構成相の同定を行ったところ、マンガン酸リチウム単相であり不純物相は検出されなかった。したがって、ＬｉとＢの非晶質物質が形成されていると推定される。
該マンガン酸リチウムはＢＥＴ法による比表面積が０．３９ｍ２／ｇ、平均一次粒子径は１．３μｍ、平均二次粒子径（Ｄ５０）は１５．３μｍ、Ｄ５０と平均一次粒子径の割合は１１．８となった。水銀圧入法による細孔分布を測定すると細孔径が２７０ｎｍにピークを有しており、そのときの細孔容積は０．０００６ｍＬ／ｇであった。図４に実施例１で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の細孔径分布のグラフを示す。また、ＸＲＤによる測定（ＣａＫα線）で、ＦＷＨＭ（４００）は０．０８９°であった。
ここで得たマンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１０５ｍＡｈ／ｇであり、容量回復率が９７．９％であった。
実施例２〜実施例６：
四三酸化マンガンの種類、焼成温度を種々変更した以外は、実施例１と同様の操作によりマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
マンガン酸リチウム粒子粉末の製造条件を表１に、得られた該粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例１：
結晶子サイズが３９０ｎｍで平均二次粒子径が４．３μｍである四三酸化マンガンと炭酸リチウム、水酸化アルミニウムをボールミルにて適宜秤量・混合し、９６０℃で焼成した。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の組成はＬｉ１．０７Ｍｎ１．８３Ａｌ０．１Ｏ４となった。
マンガン酸リチウム粒子粉末の製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。図４に比較例１で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の細孔径分布のグラフを示す。比較例１で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末は１００〜５００ｎｍの範囲において細孔径のピークが存在せず、この範囲に細孔がほぼ存在しなかった。
比較例２：
結晶子サイズが３９０ｎｍで平均二次粒子径が４．２μｍである四三酸化マンガンと炭酸リチウム、水酸化アルミニウムとホウ酸をボールミルにて適宜秤量・混合し、９１０℃で焼成した。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の組成はＬｉ１．０７Ｍｎ１．８３Ａｌ０．１Ｏ４で、表層にＬｉとＢの非晶質状態の物質が形成されていた。このときのマンガン酸リチウム粒子粉末の製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例３：
結晶子サイズが１０２ｎｍで平均二次粒子径が９．２μｍである四三酸化マンガンと炭酸リチウム、水酸化アルミニウムをボールミルにて適宜秤量・混合し、８１０℃で焼成した。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の組成はＬｉ１．０７Ｍｎ１．８３Ａｌ０．１Ｏ４であった。このときのマンガン酸リチウム粒子粉末の製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例４：
結晶子サイズが１７ｎｍで平均二次粒子径が９．３μｍである四三酸化マンガンと炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸をボールミルにて適宜秤量・混合し、７８０℃で焼成した。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の組成はＬｉ１．０７Ｍｎ１．８３Ａｌ０．１Ｏ４で、表層にＬｉとＢの非晶質状態の物質が形成されていた。このときのマンガン酸リチウム粒子粉末の製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例５：
結晶子サイズが３２ｎｍで平均二次粒子径が９．５μｍである二酸化マンガンと炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、酸化コバルトをボールミルにて適宜秤量・混合し、８８０℃で焼成した。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の組成はＬｉ１．０７Ｍｎ１．８７Ａｌ０．０３Ｃｏ０．０３Ｏ４であった。このときのマンガン酸リチウム粒子粉末の製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
実施例１で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像を図１に、比較例１で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ像を図２に示す。図１及び図２から明らかなとおり、実施例１のマンガン酸リチウム粒子粉末は、二次粒子が球状に近く一次粒子と二次粒子のサイズの大きな差を確認することができる。また、凝集した形状をとることにより比表面積が小さく、特徴的な形状をしている。また、本発明にあるような細孔分布を有することも特徴的である。実施例１で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の断面像（ＦＩＢ−ＳＩＭ像）を図３に示す。図３から明らかなとおり、マンガン酸リチウム粒子粉末の凝集粒子の中心部に空孔（細孔）が見られ、結晶方位の異なる一次粒子同士の粒界が見られることが確認された。
以上の結果から、本発明に係る該粒子粉末は特徴的な形状から電解液との副反応が小さく、結果として高温特性に優れたマンガン酸リチウム粒子粉末として有効であることが確認された。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、高温保存特性に優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。

Claims (6)

  1. スピネル構造を有し、化学式Ｌｉ １＋ｘ Ｍｎ ２−ｘ−ｙ ＭｙＯ ４ （ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏの少なくとも１種、ｘは０．０３〜０．１５、ｙは０．０５〜０．２０である）で表されるマンガン酸リチウム粒子粉末の表層にＬｉとホウ素の化合物が非晶質の状態で存在し、そして、平均一次粒子径が０．４〜１．８μｍ、平均二次粒子径（Ｄ５０）が８〜２０μｍであり、前記平均二次粒子径（Ｄ５０）と平均一次粒子径との比（Ｄ５０／平均一次粒子径）が１０〜３０の範囲にあり、ＸＲＤ回折（ＣｕＫα線）における（４００）面の半価幅であるＦＷＨＭ（４００）が０．０７０〜０．１１０°の範囲であり、且つ、水銀圧入法により細孔径を測定した場合１００〜５００ｎｍの範囲に細孔径が存在することを特徴とする非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末。
  2. ＢＥＴ法による比表面積が０．２０〜０．７ｍ２／ｇである請求項１記載の非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末。
  3. 前記マンガン酸リチウム粒子粉末を用いて、対極がリチウムである電池を組み立てた際の容量回復率が９６．５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末。
  4. 四三酸化マンガンと少なくともリチウム化合物とを混合し、酸化性雰囲気中で８００〜９００℃で焼成する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
  5. 前記四三酸化マンガンが凝集粒子の形状をしており、結晶子サイズが２０〜１５０ｎｍで、平均二次粒子径（Ｄ５０）が７〜１８μｍである請求項４記載の非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
  6. 少なくとも請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。
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