JP6238019B2 - 復硫の少ない溶銑脱硫方法 - Google Patents

Description

本発明は、脱硫処理等の溶銑予備処理を施した溶銑に対して、次工程で脱燐処理や脱炭精錬などを施して溶銑から溶鋼を溶製する製鋼工程において、溶銑の脱硫処理時に生成し、脱硫処理後に溶銑中に懸濁するなどして処理容器内に残留する脱硫スラグに起因する復硫を低減することができる復硫の少ない溶銑脱硫方法に関するものである。

近年、鋼材の高純度化や高機能化へのニーズの増大により、極低硫および／または極低燐の鋼種の比率が高まっている。このような環境下、鋼を溶製する製鋼工程においては、コスト上昇やスラグ発生量の増加を招くことなく、極低硫および／または極低燐の鋼を溶製する技術の開発が必要となっている。

低硫鋼や極低硫鋼は、一般に、溶銑段階で脱硫処理を施し、この脱硫処理によって生成した硫黄含有量の高い脱硫スラグを処理容器から排出し、その後、処理容器内の溶銑を、次工程の製鋼工程で脱燐処理や脱炭精錬を施して溶製している。この場合、大部分の脱硫スラグは処理容器から排出されるものの、溶銑中に懸濁している微細な脱硫スラグは、次工程に持ち越されるたり、処理容器の側壁に付着して次工程に持ち越されたりする。脱硫処理は還元反応であるのに対して、次工程の脱燐処理及び脱炭精錬は酸化反応であることから、次工程に持ち越された脱硫スラグに含有される硫黄は、酸化されて溶銑或いは溶鋼に戻り、溶銑中或いは溶鋼中の硫黄濃度を上昇させる、所謂「復硫」が起こる。

復硫によって溶銑中或いは溶鋼中の硫黄濃度が高くなり、硫黄の成分規格を満足できなくなった場合には、転炉での脱炭精錬後、二次精錬して、溶鋼中の硫黄を除去することが必要となる。二次精錬で行う溶鋼の脱硫は、溶銑の脱硫処理に比較して高価であるのみならず、増加した分の硫黄を除去するために精錬時間を延長する必要が生じるため、生産性が低下する。

従来、溶銑の脱硫処理は、ＣａＯ系脱硫剤を溶銑中にインジェクションする方法や、機械攪拌式脱硫装置を用いてＣａＯ系脱硫剤と溶銑とを攪拌・混合する方法、或いは、金属Ｍｇ系脱硫剤を溶銑中にインジェクションする方法などが一般的である。また、ＣａＯ系脱硫剤を、上吹きランスを介して搬送用ガスとともに攪拌羽根によって攪拌されている溶銑の浴面に添加する方法（投射添加）もある。

これらの脱硫処理においては、インジェクション或いは機械攪拌によって脱硫剤を溶銑中に分散させている。脱硫反応を促進し、脱硫効率を向上させるために、表面積の大きい小径の脱硫剤を用いることが有効である。そこで、例えば、特許文献１には、インジェクション用の脱硫剤として、粒径３０μｍ以上６０μｍ未満の粉体構成率が５０％以上である脱硫剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献２には、投射添加を行う際に、粒径１５０μｍ以下の微粉が９０重量％以上であるＣａＯ粉体を用いる方法が、特許文献３には、石灰系脱硫剤として、粒径３０〜４００μｍのものを用いる方法が開示されている。これらの技術は、それぞれの脱硫方法における脱硫効率向上に最適な粒径を定めたものである。

また、脱硫効率を向上させるための媒溶剤として、または、脱酸剤として、アルミ系のフラックスを用いる方法が開示されている。例えば、特許文献４には、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３の混合比でＡｌ_２Ｏ_３の比率が３３〜３７．７重量％である脱硫剤が開示されている。また、投射添加の場合に、Ａｌ_２Ｏ_３を５０重量％以上含むアルミドロスを５〜２０質量％添加した脱硫剤を用いることが開示されている。これらのＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、脱硫効率向上のために最適な脱硫剤中のＡｌ_２Ｏ_３量を定めたものである。

特開２００６−２４１５０２号公報 特開２００８−５０６５９号公報 特開２０１１−１４９０８７号公報 特開平０９−３５１５号公報

上述した従来技術において、脱硫剤の反応効率を向上するには、溶銑中への脱硫剤の分散が重要であり、分散状態が良好な場合には、脱硫反応は効率的に行われる。しかし、分散状態が良好で、微細な脱硫剤が溶銑中に懸濁することになると、粒径の小さいスラグが生成して、溶銑中から浮上し難い状態になるという問題がある。この問題に対しては、脱硫処理後に溶銑を長時間に亘って静置することで、溶銑中に懸濁した微細な脱硫剤を溶銑浴面に浮上させて処理容器から除去することができる。しかし、長時間の静置は、生産性の低下や溶銑温度の低下を招くことから、このような処置は工程的には行われない。

また、溶鋼に攪拌用ガスを吹き込み、溶鋼中に懸濁する非金属介在物の浮上を促進する手法も広く行われている。そこで、脱硫処理後に、溶銑中にガスインジェクションを行い懸濁している微細な脱硫スラグの浮上分離を促進させて、脱硫処理後の溶銑への復硫を低減させる方法も考えられるが、攪拌用ガスを吹き込むためにインジェクションランスを用いる場合には、インジェクションランス浸漬による溶銑温度の低下や溶銑量の低下を招くといった問題が生じる。また、脱硫剤を溶銑中にインジェクションして脱硫処理を定常的に行っている場合には、新たな攪拌用ガスのインジェクションランスは不要であるが、機械撹拌式脱硫装置を用いて脱硫処理を行っている場合には、新たに攪拌用ガスのインジェクションランスが必要となるという問題もある。

したがって、ガスインジェクションを用いずに、脱硫処理後に溶銑中に懸濁している微細な脱硫剤の浮上分離を促進させ、脱硫処理後の溶銑の復硫を低減する技術の開発が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、脱硫処理を施した溶銑に対して、次工程で脱燐工程やの脱炭精錬などを行って溶銑から溶鋼を溶製する製鋼工程において、溶銑の脱硫処理時に生成し、溶銑中に懸濁している微細な脱硫スラグに起因する復硫を低減することができる復流の少ない溶銑脱硫方法を提案することにある。

発明者らは、従来技術が抱えている前述の課題を克服し、かつ前記目的を実現すべく鋭意検討した。その結果、発明者らは、下記の要旨構成に係る本発明を開発するに到った。すなわち、本発明は、機械攪拌式脱硫装置の撹拌羽根によって撹拌している処理容器内の溶銑の浴面上に、上方から脱硫剤を添加して溶銑を脱硫するにあたり、前記脱硫剤として平均粒径が５０μｍ以上９０μｍ以下である脱硫剤を用いることを特徴とする復硫の少ない溶銑脱硫方法である。

また、上記の構成に係る本発明は、さらに、
（１）溶銑の脱硫処理後のスラグ中の石灰（ＣａＯ）含有量とアルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)含有量の割合が、下記（１）式を満たすように、脱硫処理中に添加するアルミ系脱酸剤の量を決定することを特徴とする請求項１に記載の復硫の少ない溶銑脱硫方法：

ここで、(Ａｌ_２Ｏ_３)は、脱硫スラグ中のアルミナ含有量（mass％）、（ＣａＯ）は、脱硫スラグ中の石灰（ＣａＯ）含有量（mass％）であること、
（２）１００μｍ以下が８０mass％以上、かつ、５０μｍ以下が５０mass％以上存在している脱硫剤を用いること、
を採用することにより好ましい解決手段を提供できるものと考えられる。

本発明によれば、脱硫処理を施した溶銑に対して、次工程で脱燐処理や脱炭精錬を行って溶銑から溶鋼を溶製する製鋼工程において、溶銑の脱硫処理時に生成し、脱硫処理後に溶銑中に懸濁するなどして処理容器内に残留する脱硫スラグの粒径を増大させ、該スラグの浮上を促進するので、復硫の原因となる脱硫スラグの大半を除去することができ、脱燐処理や脱炭精錬における復硫を確実に阻止することが可能となる。また、これにより、溶鋼段階で二次精錬としての脱硫精錬を施さなくても極低硫鋼の溶製ができるので、従来に比較して大幅に製造コストの削減並びに生産性の向上を図ることが可能となる。

本発明の溶銑脱硫方法を実施する装置の一例を説明する側面概略図である。

以下、本発明を具体的に説明する。
ＣａＯ系脱硫剤を用いる溶銑の脱硫処理では、反応界面積を高めるために、処理容器内でＣａＯ系脱硫剤と溶銑とを攪拌し、ＣａＯ系脱硫剤を溶銑中に分散させることが重要である。この際、溶銑中の硫黄は、溶銑中に分散したＣａＯ系脱硫剤と、「ＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ＋Ｏ」の反応式にそって反応し、ＣａＳを含有する、硫黄濃度の高い脱硫スラグを生成する。この脱硫スラグは、脱硫処理終了時には溶銑浴面上に浮上し、溶銑浴面は脱硫スラグで覆われる。この脱硫スラグは、脱硫処理後にスラグ掻き出し機などで処理容器から排出される（この工程を、以降「脱硫スラグ排滓工程」と呼ぶ）。その後、処理容器内の溶銑は、次工程の脱燐処理工程や脱炭精錬工程に搬送される。

脱硫スラグの溶銑中における浮上速度は、ストークスの法則に則って脱硫スラグの粒径に比例することから、溶銑中に懸濁する微細な脱硫スラグは浮上速度が遅く、溶銑中に懸濁した状態のまま脱硫処理が終了する。また、処理容器内壁に付着した脱硫スラグも浮上しにくく、脱硫処理終了時にはそのまま残留する。そのため、溶銑中に懸濁した微細な脱硫スラグ及び処理容器内壁に付着した脱硫スラグの大半は、上記の脱硫スラグ排滓工程では、処理容器から排出されず処理容器内に残留する。

次工程の脱燐処理や脱炭精錬における反応は酸化反応であるので、脱硫スラグ排滓工程で処理容器から排出されずに処理容器内に残留した脱硫スラグが脱燐処理工程や脱炭精錬工程に持ち越されると、脱硫スラグ中のＣａＳが酸化されてＣａＯが生成し、ＣａＳから解離した硫黄（Ｓ）が溶銑或いは溶鋼に移行し、溶銑中或いは溶鋼中の硫黄濃度が上昇する復硫が起こる。

本発明は、この復硫を防止するためになされたもので、脱硫処理後に生成する脱硫スラグの浮上が促進されるよう、スラグ粒径を最適化するための処理条件を定めるものであり、これにより生成する脱硫スラグの粒径が増大し、溶銑中に懸濁する脱硫スラグをスラグ排滓工程までに溶銑浴面に浮上させることができるので、脱硫スラグの大部分を処理容器から排出することができる。その結果、次工程の脱燐処理工程及び脱炭精錬工程に持ち越される脱硫スラグが減少し、復硫が抑制される。

溶銑の脱硫処理は、溶銑鍋或いは装入鍋のような取鍋型の処理容器に収容された溶銑にインペラーを浸漬し、このインペラーを回転させて溶銑とＣａＯ系脱硫剤とを攪拌する機械攪拌式脱硫装置を用いて実施する。使用するＣａＯ系脱硫剤としては、生石灰（ＣａＯ）、石灰石（ＣａＣＯ₃）、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)₂）、ドロマイト（ＣａＯ−ＭｇＯ）や、これらに蛍石（ＣａＦ₂）やアルミ滓（Ａｌ＋Ａｌ₂Ｏ₃）などのＣａＯ滓化促進剤を５〜３０mass％程度混合させたものなどを使用することができ、これを例えば上吹きランスを介して搬送用ガスとともに攪拌羽根によって攪拌されている溶銑の浴面に添加する。

発明者らは、脱硫剤の粒径と生成する脱硫スラグの粒径との関係を調査した結果、脱硫剤の平均粒径が小さいほど、生成する脱硫スラグの粒径が大きくなることを見出した。しかし、脱硫剤の平均粒径を減少させていくと、脱硫剤の歩留が低下し、脱硫率が悪くなることも確認できた。

さらに、脱硫剤の組成と生成する脱硫スラグの粒径との関係を調査した結果、脱硫剤中に生成したアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と石灰（ＣａＯ）の比（以降、「アルミナ比率」という）が増加するほど、生成する脱硫スラグの粒径が大きくなることを見出した。しかし、アルミナ比率が大きくなりすぎると、スラグ中の溶融相が増大し、スラグ粒径が大きくなりすぎて、反応界面積が低下し、脱硫率が低下することも確認できた。一方、アルミナ比率が低下しすぎると、脱酸不足により溶銑中の酸素濃度が増加し、脱硫率が低下することがわかった。

これらの結果から、機械攪拌式脱硫装置によって撹拌されている溶銑の浴面上に、上吹きランスを介して運搬用ガスと共に石灰系の脱硫剤を上吹き添加する溶銑の脱硫方法において、脱硫効率が高くしかも処理後のスラグ粒径をスラグ排滓工程までに溶銑表面まで浮上可能な粒径まで増大することが可能となる脱硫剤には、最適な粒径が存在することを見出した。すなわち、本発明では、平均粒径が５０μｍ以上９０μｍ以下である脱硫剤を用いることを規定している。

なお、脱硫剤の粒径と生成する脱硫スラグの粒径は、脱硫剤の添加方法に依存し、ＣａＯ系脱硫剤を溶銑中にインジェクションする方法では、小径の脱硫剤を用いても脱硫剤の歩留は悪化しないが、機械攪拌式溶銑脱硫方法と比較して、添加された脱硫剤の凝集が進行しないため、同じ小径の脱硫剤を用いても得られるスラグ粒径は大きくならない。

また、機械攪拌式脱硫装置を用いた場合、攪拌中の溶銑上へ投入口から脱硫剤を添加する方法（上置き添加）と、上吹きランスを介して搬送用ガスとともに攪拌羽根によって攪拌されている溶銑の浴面に添加する方法（投射添加）では、同じ粒径の脱硫剤を用いても、脱硫剤の歩留や得られるスラグ粒径は異なる。具体的には、上置き添加の場合には、小径の脱硫剤を用いたときには、脱硫剤の添加歩留が低下し、脱硫に悪影響を及ぼす。一方、投射添加の場合には、小径の脱硫剤を溶銑中へ添加することが可能となり、かつ、機械攪拌式脱硫装置を用いているため、脱硫剤の凝集が進行し、得られる脱硫スラグは大径化する。したがって、本発明の好適例では、機械攪拌式脱硫装置を用いて脱硫剤を投射添加する。

以下、添付図面を参照して本発明を具体的に説明する。図１は、本発明の脱硫処理の１実施形態を示す側面概略図であり、溶銑を収容する処理容器として取鍋型の溶銑鍋を使用した例を示している。処理容器については、機械攪拌式脱硫装置で脱硫処理を行うことから、図１に示すように取鍋型の処理容器が最適であるが、トーピードカーも使用可能である。以下、処理容器として溶銑鍋を使用した例で説明する。

図１に示す例において、高炉から出銑し、溶銑３を台車１に搭載された溶銑鍋２で受銑し、受銑した溶銑３を機械攪拌式脱硫装置に搬送する。なお、トーピードカーで受銑した場合には、脱硫処理に先立ち、取鍋型の処理容器に移し替えることが望ましい。本発明の脱硫処理の対象となる溶銑３は、どのような成分であっても構わず、例えば、予め脱珪処理や脱燐処理が施されていてもよい。上記の脱珪処理とは、脱燐処理を効率良く行うために脱燐処理に先立ち、溶銑３に酸素ガスや鉄鉱石などの酸素源を添加して主に溶銑中のＳｉを除去する処理のことをいう。

機械攪拌式脱硫装置は、溶銑鍋２内に収容された溶銑３に浸漬・埋没し、旋回して溶銑３を攪拌するための耐火物製の攪拌羽根４を備えており、この攪拌羽根４は、昇降装置（図示せず）によってほぼ鉛直方向に昇降し、且つ、回転装置（図示せず）によって旋回するようになっている。また、機械攪拌式脱硫装置には、脱硫剤および／または脱酸剤を溶銑鍋２内の溶銑３に向けて上吹きして添加するための上吹きランス５と、脱硫剤および／または脱酸剤を溶銑鍋２内の溶銑３の浴面に上置き添加するための投入口６とが設置されている。更に、溶銑鍋２の上方位置には、集塵機（図示せず）に接続する排気ダクト口（図示せず）が備えられ、脱硫処理中に発生するガスやダストが排出されるようになっている。

上吹きランス５は、脱硫剤を収容するホッパー７とホッパー７から定量切り出すためのロータリーフィーダー１１とからなる供給装置、脱酸剤を収容するホッパー９とホッパー９から定量切り出すためのロータリーフィーダー１２とからなる供給装置と接続しており、上吹きランス５から、搬送用ガスと共に、脱硫剤および／または脱酸剤を任意のタイミングで各々独立して供給できる構造になっている。当然ながら、同時に供給することも、また、搬送用ガスのみを上吹きすることもできる構造になっている。

同様に、投入口６は、脱硫剤を収容するホッパー９とホッパー９から定量切り出すためのロータリーフィーダー１３とからなる供給装置、脱酸剤を収容するホッパー１０とホッパー１０から定量切り出すためのロータリーフィーダー１２とからなる供給装置と接続しており、投入口６から、脱硫剤および／または脱酸剤を任意のタイミングで各々独立して供給できる構造になっている。

脱硫剤としては、ＣａＯ系の脱硫剤のみならず、カルシウムカーバイド系の脱硫剤、ソーダ系の脱硫剤、及び金属Ｍｇなど種々の脱硫剤を用いることができるが、安価であることから、ＣａＯ系の脱硫剤を使用することが好ましい。また、環境対策や発生するスラグの再利用が容易であることから、蛍石などのフッ素源を併用せずに、ＣａＯ系の脱硫剤のみを使用することが好ましい。ＣａＯ系の脱硫剤としては、生石灰（ＣａＯ）、ドロマイト（ＭｇＣＯ_３・ＣａＣＯ_３）、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)_２）、石灰石（ＣａＣＯ_３）などを使用することができる。本発明において、脱硫剤を上吹き添加する或いは上吹きガスにより脱硫剤を強制的に溶銑３中に巻き込む場合は、フッ素源を使用しなくても、十分に脱硫することができる。但し、フッ素が不純物成分として不可避的に混入した脱硫剤は使用しても構わない。

ここで、上吹きするＣａＯ系の脱硫剤のサイズは、用いる上吹きランス５の寸法や上吹き条件などに応じて最適な粒度を選択することができるが、添加歩留が低下しない範囲で、反応界面積を増加させ、かつ、脱硫スラグの粒径を大きくできるように、１００μｍ以下が８０mass％以上であり、かつ、５０μｍ以下が５０mass％以上存在している石灰系脱硫剤を用いることが好ましい。

脱酸剤としては、Ａｌ系のものを用いることが好ましく、例えば、金属Ａｌや安価に入手できるアルミドロス粉末が望ましい。また、アルミニウム融液をガスでアトマイズして得られるアトマイズ粉末や、アルミニウム合金を研磨、切削する際に発生する切削粉などであってもよい。これらは、搬送用ガスと共に溶銑３の表面へ上吹き添加してもよく、石灰系脱硫剤とは別に、投入口から添加しても良い。このＡｌ系の脱酸剤が脱硫処理中に酸化されて生成したＡｌ_２Ｏ_３や、添加前に脱酸剤中に含有されていたＡｌ_２Ｏ_３、前処理工程において発生し、処理容器内に残留していたスラグ中のＡｌ_２Ｏ_３の総和が脱硫スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３となる。この脱硫スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３量とＣａＯの量が、生成する脱硫スラグの粒径を決定する重要な要素となるため、脱硫処理後のスラグ中の石灰（ＣａＯ）含有量とアルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)含有量の割合が、下記（１）式を満たすように、脱硫処理中のアルミ系脱酸剤の添加量を決定することが好ましい。

機械攪拌脱硫装置を用いて脱硫処理を行うに当たっては、まず、攪拌羽根４の位置が溶銑鍋２のほぼ中心になるように、溶銑鍋２を搭載した台車１の位置を調整し、次いで、攪拌羽根４を下降させて溶銑３に浸漬させる。攪拌羽根４が溶銑３中に浸漬したならば、攪拌羽根４の旋回を開始し、所定の回転数まで昇速する。攪拌羽根４の回転数が所定の回転数に達したならば、ロータリーフィーダー１１を起動させて、ホッパー７内の脱硫剤を、搬送用ガスと共に上吹きランス５から溶銑３の浴面に向けて吹き付けて添加する。搬送用ガスとしては、還元性のガス、不活性ガスまたは非酸化性ガスを使用することができる。溶銑３の表面に吹き付ける速度が速いほど、脱硫反応が促進されるので、溶銑３の浴面に衝突する搬送用ガスの流速が１０ｍ／秒以上となるように、搬送用ガスの流量を調整することが好ましい。

ホッパー８内の脱酸剤は、脱硫反応を促進させるために、上記の脱硫剤の上吹き添加と並行して、または、上吹き添加の前後に、若しくは脱硫処理期間の全期間にわたって、ロータリーフィーダー１２の駆動により上吹きランス５から溶銑鍋２内に供給することが好ましい。なお、上述した例では、脱硫剤および／または脱酸剤を上吹きランス５から溶銑３に供給しているが、ホッパー９内の脱硫剤およびホッパー１０内の脱酸剤をロータリーフィーダー１３、１４の駆動により投入口６を介して行うこともできる。

所定時間の攪拌を行なったら、攪拌羽根４の回転数を減少して停止させた後、攪拌羽根４を上昇させ、溶銑鍋２の上方に待機させる。生成したスラグが浮上して溶銑表面を覆い、静止した状態で溶銑３の脱硫処理を終了する。脱硫処理後、生成したスラグを溶銑鍋２内から排出し、次の精錬工程に溶銑鍋２を搬送する。

このようにして溶銑３に対して脱硫処理を施すことで、細粒の脱硫剤であっても、添加時の飛散が少なくなり、脱硫剤の添加歩留まりが向上する。また、細粒の脱硫剤は、反応界面積が大きいため、脱硫反応が促進され、脱硫率が向上する。更に、生成する脱硫スラグの粒径が大きく、脱硫処理後のスラグ浮上が促進されることから、溶銑中に分散していたスラグが脱硫スラグの排滓までの間に溶銑表面に浮上し、除去される。脱硫スラグの処理容器からの除去方法としては、処理容器を溶銑が流出しない程度に傾動させ、スラグ掻き出し機などを用いて機械的に描き出す方法、或いは、真空式スラグ除去装置を用いて吸引・除去する方法などを用いることができる。脱硫スラグを排出した後は、溶銑温度の低下を防止するために、処理容器内に保温剤を添加することが好ましい。

尚、使用する溶銑は、高炉やシャフト炉で溶製された溶銑であることが好ましく、脱硫処理を施す前に、脱珪処理や脱燐処理が施されていても構わない。脱燐処理が予め施された溶銑の場合には、次工程が転炉での脱炭精錬工程であるので、脱硫スラグ除去処理後の溶銑を脱炭精錬を行う転炉に搬送する。また、脱硫処理後に予備処理として溶銑の脱燐処理を施す場合には、次工程が脱燐処理工程であるので、脱硫スラグ除去処理後の溶銑を脱燐処理を実施する設備に搬送する。なお、次工程の処理直前に脱硫スラグの除去処理を行ってもよい。

以上説明したように、本発明によれば、脱硫処理を施した溶銑に対して次工程で脱燐処理や脱炭精錬を行って溶銑から溶鋼を溶製する工程において、溶銑の脱硫処理時に生成し、脱硫処理後に溶銑中に懸濁するなどして処理容器内に残留する脱硫スラグをスラグ除去処理実施までに浮上させ、浮上させた脱硫スラグを処理容器から排出した溶銑を次工程の脱燐処理や脱炭精錬に供するので、脱燐処理や脱炭精錬を実施する際には復硫の原因となる脱硫スラグの大半が除去されており、脱燐処理や脱炭精錬における復硫を低減することができる。

溶銑に脱硫処理を施し、生成した脱硫スラグを溶銑鍋から除去した後、次工程の転炉で脱燐処理及び脱炭精錬を施して、製品の硫黄濃度規格が０．００２４mass％以下である低硫鋼を溶製した。具体的には、溶銑鍋に収容した溶銑を脱硫処理し、生成した脱硫スラグを溶銑鍋から除去した後、該溶銑を溶銑鍋から装入鍋へ装入し、さらに装入鍋から転炉へ装入し、転炉で脱燐処理を施した後、再度装入鍋へ出湯し、装入鍋から転炉へ再装入し、転炉で脱炭精錬を行った。

上記の脱硫処理においては、平均粒径の異なる石灰系脱硫剤（平均粒径：比較例１（４０μｍ）、発明例１（５０μｍ）、発明例２（６０μｍ）、発明例３（９０μm）、比較例２（１００μm）、比較例３（２５０μm））を用いて、それぞれ１５０チャージずつ脱硫処理を行い、脱燐処理後のスラグを採取し、脱硫スラグの平均粒径を求めるとともに、脱硫率、復硫量を調査した。

ここで、脱硫剤の平均粒径は、45μm以下、45〜75μm、75〜100μm、100〜125μm、125〜150μm、150〜300μm、300〜500μm、500〜1000μm、1000μm以上、の９段階に篩い分けし、粒度分布を測定した。平均粒径は、（２）式により求めた。

ここで、D_a：平均粒径（mm）、d_i : それぞれの粒径範囲における平均粒子径（篩目中央値）(mm)但し「45μｍ以下」の篩目中央値は22.5μｍとし、「1000μｍ以上」は（２）式計算に算入しない。また、w_i ：それぞれの篩上の脱硫剤重量(kg)である。

具体的な溶銑の脱硫処理方法は、機械攪拌式脱硫装置を用いて行い、添加するＣａＯ系脱硫剤としてＣａＯ−ＣａＦ_２を使用した。使用したインペラーは、すべて、回転直径が１．４ｍで、高さが０．８ｍの羽根を４枚有し、羽根に傾斜角度のないものである。

用いた溶銑の脱硫処理前の化学成分は、Ｃ：３．５〜５．０mass％、Ｓｉ：０．１〜０．３mass％、Ｓ：０．０２５〜０．０３５mass％、Ｐ：０．１０〜０．１５mass％で、脱硫処理前の溶銑温度は１２５０〜１３５０℃の範囲であった。脱硫処理は、処理容器として２５０〜３５０トンの溶銑を収納可能な溶銑鍋を用い、処理する溶銑量は約３００トンとした。用いた脱硫剤の添加量は５．０〜７．５ｋｇ／溶銑−ｔｏｎとした。攪拌時間は一定とした。脱酸剤として、アルミドロス粉末を、脱硫剤添加前に溶銑中へ添加した。この際、アルミドロス粉末の添加量は、処理後スラグ中のアルミナ比率が０．１〜０．１５の範囲となるように決定した。また、どの脱硫剤を用いた場合においても、脱燐処理中は、溶銑中Ｓ濃度の増加の原因となるような副原料は添加しなかった。脱硫スラグの溶銑鍋からの除去工程後と、脱燐処理後に溶銑サンプルを採取し、溶銑中の硫黄濃度を分析した。

用いた脱硫剤の平均粒径と処理後に得られたスラグの粒径指数、脱硫率、復硫量を表１に示す。ここで、上記の復硫量は、脱燐処理後の硫黄濃度と溶銑鍋から脱硫スラグ除去後の硫黄濃度の差である。また、平均スラグ粒径指数は、平均粒径２５０μｍの脱硫剤を用いた処理における平均スラグ粒径を１．０とした場合の指数である。結果を以下の表１に示す。

表１の結果から以下のことがわかる。すなわち、用いた脱硫剤の平均粒径が小さくなるほど、処理後のスラグ粒径は大きくなる傾向にあり、脱硫剤の平均粒径が９０μｍ以下の発明例１〜３では、平均粒径２５０μｍの脱硫剤を用いた場合（比較例４）のスラグよりも２．９倍以上にスラグ粒径が大きくなっており、復硫量も０．０００８mass％以下と低位であった。一方、平均粒径１００μｍ以上の脱硫剤を用いた場合（比較例２、３）では、復硫量はそれぞれ０．００２５mass％、０．００５２mass％となり、転炉出鋼時の硫黄濃度が規格値を上回ったチャージがあり、転炉からの出鋼後、取鍋精錬設備（ＬＦ設備）において取鍋内の溶鋼に対して脱硫精錬を実施する必要が生じた。また、平均粒径４０μｍの脱硫剤を用いた場合（比較例１）では、スラグ粒径は大きく、また、復硫量は０．０００５mass％と低位であったが、脱硫率が７７．１％と低位であった。これは、脱硫剤の粒径が細かすぎて、添加歩留りが低下したためである。

平均粒径が６０μｍおよび９０μｍといずれも本発明の範囲内の石灰系脱硫剤を用い、脱酸剤としてのアルミドロス粉末の添加量を変化させることにより、処理後スラグ中のアルミナ比率を変化させた脱硫処理し、その後、転炉において、脱燐処理し、脱炭精錬して、低硫鋼を溶製する実験を、それぞれ５０チャージずつ行った。その際、脱硫処理後のスラグを採取し、脱硫スラグの平均粒径を求めるとともに、脱硫率、復硫量を調査した。なお、精錬処理の順、及び、脱硫処理方法は、実施例１と同じである。また、脱燐処理中は溶銑中Ｓ濃度の増加の原因となるような副原料は添加しなかった。溶銑鍋から脱硫スラグ除去後と、脱燐処理後に、溶銑サンプルを採取し、溶鋼中の硫黄濃度を分析した。脱硫処理後に得られたスラグのアルミナ比率、および、スラグの粒径指数、脱硫率、復硫量を以下の表２に示す。なお、スラグの平均粒径指数は、実施例１と同様に平均粒径２５０μｍの脱硫剤を用いた処理におけるスラグ粒径を１．０とした場合の指数である。

表２の結果から以下のことがわかる。すなわち、脱硫剤の平均粒径が６０μｍおよび９０μｍのいずれの場合においても、脱硫処理後のスラグ粒径は、平均粒径２５０μｍの脱硫剤を用いた場合よりも大きくなる傾向にあり、いずれも２．５倍以上にスラグ粒径が増大している。また、復硫量も０．００１mass％以下と低位であった。特に、脱硫処理後のスラグ中のアルミナ比率が０．０５〜０．２の範囲である発明例５〜８、１２〜１５では、脱硫処理後の[Ｓ]が１０mass ppm（０．０００１mass％）以下まで低減しており、脱硫率も９７．２％以上と高位であった。しかし、処理後スラグ中のアルミナ比率が０．０５未満、および、０．２５以上の発明例４、９〜１１、１６、１７では、脱硫処理後の[Ｓ]が０．００１３〜０．００１８mass％であり、脱硫率も９５％を下回っていた。この理由は、脱硫処理後のスラグ中のアルミナ比率が０．０５未満の場合には、脱硫処理中の溶銑中の酸素濃度が高い傾向があり、脱酸不足のために、脱硫率がやや悪化したものと考えられる。一方、アルミナ比率が０．２５以上の発明例９、１０、１６、１７では、処理後のスラグ粒径指数が６倍以上とかなり粒径が大きなスラグが生成しているため、反応界面積が減少して、脱硫率が低下したものと考えられる。

この結果から、脱硫処理後のスラグ中のアルミナ比率が０．０５〜０．２の範囲でより脱硫率の高い脱硫処理を行いつつ、復硫防止を図ることができることがわかった。

平均粒径は５５〜７０μｍだが、粒度分布の異なる石灰系脱硫剤を用いて、溶銑に脱硫処理を施した後、転炉で脱燐処理と脱炭精錬して、Ｓ濃度が０．００２４mass％以下の低硫鋼を溶製する実験を、それぞれ５０チャージずつ行った。この際、脱硫処理後のスラグを採取し、脱硫スラグの平均粒径を求めるとともに、脱硫率、復硫量を調査した。なお、精錬処理の順、及び、試験方法は、実施例１と同じである。また、脱燐処理中は溶銑中のＳ濃度の増加の原因となるような副原料は添加しなかった。脱硫スラグの溶銑鍋からの除去工程後と、脱燐処理後に溶銑サンプルを採取し、溶銑（溶鋼）中の硫黄濃度を分析した。脱硫処理後のスラグ中のアルミナ比率は、０．０９〜０．１６の範囲であった。脱硫処理後に得られた平均スラグ粒径指数、平均脱硫率、平均復硫量を表３に示す。なお、スラグの平均粒径は、実施例１と同様に、平均粒径２５０μｍの脱硫剤を用いた処理におけるスラグ粒径を１．０とした場合の指数として示した。

表３の結果から以下のことがわかる。すなわち、いずれの場合においても、スラグ粒径は、平均粒径２５０μｍの脱硫剤を用いた場合のスラグよりも、２．５倍以上に大きくなっており、復硫量も０．０００９mass％以下と低位であった。なかでも、１００μｍ以下が８０mass％以上、かつ、５０μｍ以下が５０mass％以上存在している脱硫剤を用いた場合（発明例１８、１９）には、脱硫率が９８．０％以上と高位で、かつ、復硫量も０．０００５mass％と低位であり、最も良い結果となっていた。

以上のように、本発明の溶銑脱硫方法では、全チャージで脱炭精錬後の溶鋼中硫黄濃度を、低硫鋼種の規格値の０．００２４mass％以下に制御できることが確認できた。従って、本発明の溶銑脱硫方法では、出鋼後の取鍋精錬設備（ＬＦ設備）における脱硫精錬を完全に省略することが可能であった。

本発明の復流の少ない溶銑脱硫方法によれば、転炉での脱燐処理や脱炭精錬における復硫を低減することができ、これにより、溶鋼段階で二次精錬としての脱硫精錬を施さなくても極低硫鋼の溶製が可能となり、ひいては従来に比較して大幅に製造コストの削減並びに生産性の向上を図ることができるので、復硫を低減する必要がある種々の製鋼の精錬に好適に適用することができる。

１ 台車
２ 溶銑鍋
３ 溶銑
４ 攪拌羽根
５ 上吹きランス
６ 投入口
７、８、９、１０ ホッパー
１１、１２、１３、１４ ロータリーフィーダー

Claims (2)

1. 機械攪拌式脱硫装置の撹拌羽根によって撹拌している処理容器内の溶銑の浴面上に、上方から脱硫剤を添加して溶銑を脱硫するにあたり、前記脱硫剤として平均粒径が５０μｍ以上９０μｍ以下であり、１００μｍ以下が８０mass％以上、かつ、５０μｍ以下が５０mass％以上である脱硫剤を用いることを特徴とする復硫の少ない溶銑脱硫方法。
   ここで、脱硫剤の平均粒径は、45μm以下、45〜75μm、75〜100μm、100〜125μm、125〜150μm、150〜300μm、300〜500μm、500〜1000μm、1000μm以上、の９段階に篩い分けし、粒度分布を測定した。平均粒径は、（２）式により求めた。
   

   

   ここで、D _a ：平均粒径（mm）、d _i : それぞれの粒径範囲における平均粒子径（篩目中央値）(mm)但し「45μｍ以下」の篩目中央値は22.5μｍとし、「1000μｍ以上」は（２）式計算に算入しない。また、w _i ：それぞれの篩上の脱硫剤重量(kg)である。
2. 溶銑の脱硫処理後のスラグ中の石灰（ＣａＯ）含有量とアルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)含有量の割合が、下記の（１）式を満たすように、脱硫処理中に添加するアルミ系脱酸剤の添加量を決定することを特徴とする請求項１に記載の復硫の少ない溶銑脱硫方法：
   

   

   ここで、（Ａｌ_２Ｏ_３）は、脱硫スラグ中のアルミナ含有量（mass％）、（ＣａＯ）は、脱硫スラグ中の石灰（ＣａＯ）含有量（mass％）である。

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