JP6298065B2 - 固体ポリマーコーティングにおける損傷の検出 - Google Patents

Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１２年１０月１９日に出願された米国特許仮出願番号第６１／７１５，９４３号、「Methods For Electropolymerizing A Solid Polymer Electrolyte And Use Within Lithium-Ion Batteries」（Daniel J. Batesら）に基づく優先権の利益を主張し、その出願の内容は、それが開示しおよび教示する全ての内容に関して本明細書に参照によってここに明確に組み込まれる。

［技術分野］
本発明は、全体として電気化学的エネルギー貯蔵装置に関し、および、より特には、エネルギー貯蔵装置内のコーティングされた電極の表面への種の移動を制御するための固体ポリマーコーティングに損傷およびピンホールが無いかを測定するための、その場（in-situ）の非破壊的方法に関する。

リチウムイオン電池において、出力密度はリチウムイオンの移動距離に反比例する。負極および正極が、荷電種、例えばリチウムカチオンおよび電子などの移動を制御する、サブミクロンおよびナノスケールの寸法を有する薄い共形の電極コーティングによって分離されている三次元相互貫入電極が、提案されてきた。薄いコーティングが電極を分離していることに加えて、負極および正極は、相互貫入している。しかしながら、薄いコーティングで三次元電極の一つを直接コーティングすることによって、二次元平面多孔性メンブレンシートが置き換えられるかもしれない。電池を完成させるためには、第二の電極が、薄いコーティングの表面へと続いて適用される。

このような三次元的構造物における損傷またはピンホールの存在または非存在を定量化することは、最初に製造され、そして、電気化学的エネルギー貯蔵装置と一体化される前に試験される従来のメンブレン分離器とは異なり、エネルギー貯蔵装置の製造のあいだにコーティングが形成されるため、問題を伴う。このような欠陥は、コーティングを通り抜ける活性種およびまたは荷電種の無秩序な移動をもたらし得、その結果不十分な装置性能をもたらすであろう。さらに、その後の試験のための、電極表面からのコーティングの物理的な除去は、コーティングおよびエネルギー貯蔵装置の両方に修復不可能な損傷をもたらすであろう。

本発明の実施形態は、電極表面を損傷およびピンホールに関して探るための方法を提供することによって、先行技術の欠点および限界を克服する。

本発明の実施形態の別の目的は、コーティングに損傷を誘導することなしに、電極表面コーティングを損傷およびピンホールに関して探るための方法を提供することである。

本発明の実施形態の別の目的は、電極自身内で、損傷を与えるような酸化または還元反応（腐食）を引き起こすことなしに、電極表面コーティングを損傷およびピンホールに関して探るための方法を提供することである。

本発明の実施形態のさらに別の目的は、コーティングに損傷を誘導することなしに、大きな表面面積を有する電極表面コーティングを損傷およびピンホールに関して探るための方法を提供することである。

本発明の実施形態のさらなる別の目的は、コーティングに損傷を誘導することなしに、大きな表面面積の不規則な表面を有する電極表面コーティングを損傷およびピンホールに関して探るための方法を提供することである。

本発明の実施形態の別の目的は、電極表面からコーティングを物理的に除去する必要なしに、電極表面コーティングを探るための方法を提供することである。

本発明の他の目的、優位点および新規な特徴は、以下に続く記載に部分的に説明され、そして、ある部分は以下の考察をもとに当該技術分野における当業者にとって明らかとなるか、または、本発明の実施によって把握されるであろう。本発明の目的および優位点は、添付のクレームに特に示される手段および組合せによって実現および達成されるであろう。

前述のおよび他の目的を達成するために、ならびに、本明細書中に例示されているおよび広く記載されているように、本発明の目的にしたがって、導電性電極材料の表面上のコーティング中のピンホールの存在を定量的に測定するためのこの方法は、
溶媒中に溶解されているプローブ種を含む溶液中にコーティングされている電極材料を浸す工程であって、電極材料の還元電位が溶媒の電気化学的ウィンドウから外れており、一方、その酸化電位はウィンドウ内に位置しており、そして、プローブ種が、溶媒の電気化学的還元電位よりもより正の電気化学的還元電位および電極の電気化学的酸化電位よりもより負の電気化学的酸化電位を有する工程、
溶液中に浸されている第二の電極に対してコーティングされた電極材料に電位を印加する工程、ならびに
コーティングされた電極材料と第二の電極とのあいだに流れる電流を測定する工程
を含む。

本発明の別の実施態様において、および、その目的および意図にしたがって、導電性電極材料の表面上のコーティング中のピンホールおよび他の損傷の存在を定量的に測定するためのこの方法は、
溶媒中に溶解されているプローブ種を含む溶液中にコーティングされている電極材料を浸す工程であって、電極材料の酸化電位が溶媒の電気化学的ウィンドウから外れており、一方、その還元電位はウィンドウ内に位置しており、そして、プローブ種が、溶媒の電気化学的酸化電位よりもより負の電気化学的酸化電位および電極の電気化学的還元電位よりもより正の電気化学的還元電位を有する工程、
溶媒中に浸されている第二の電極に対してコーティングされた電極材料に電位を印加する工程、ならびに
コーティングされた電極材料と第二の電極とのあいだに流れる電流を測定する工程
を含む。

本発明の利点および優位点は、これらに限定される訳ではないが、反応性種およびまたは荷電性種のコーティングを通り抜ける無秩序な移動をもたらし得、その結果不十分な装置性能をもたらし得る電極表面コーティング内の損傷またはピンホールの存在または非存在を、コーティングおよびエネルギー貯蔵装置の両方に修復できない損傷を与えるであろう、その後の試験のための電極表面からコーティングの物理的な除去なしに（そうでなければコーティングまたはその下の電極に損傷を引き起こすであろう）定量化するためのその場の非破壊的方法を含む。

本明細書に組み入れられおよびその一部を形成する添付の図面は、本発明の実施態様を図示し、そして、記載とともに、本発明の原則を説明する役目を果たす。

図１は、約５ｍＭのスルホプロピルビオロゲン（プローブ種）および０．１ＭのＬｉＣｌＯ₄（支持電解質）を含む溶液中に浸された、作用電極として露出された（コーティングされていない）Ｃｕ₂Ｓｂ電極（実線曲線）および固体ポリマー電解質でコーティングされたＣｕ₂Ｓｂ電極（破線曲線）に対して適用された電位（サイクリックボルタモグラム）に応じた電流測定値のグラフを示す。 図２は、図１にプロットされている同じサイクリックボルタモグラムデータを含むグラフを示すが、ここでは、固体ポリマー電解質表面コーティングで２回コーティングされたＣｕ₂Ｓｂ作用電極（破線曲線）の、一回コーティングされた同一の電極（点線曲線）と比較した場合の電流における違いを示すために、縦座標の単位がｍＡ／ｃｍ²からμＡ／ｃｍ²へと拡大され、そして、適用された電位に応じて再プロットされている。 図３は、作用電極として、露出された（コーティングされていない）Ｃｕ₂Ｓｂ電極（実線曲線）および固体ポリマー電解質でコーティングされたＣｕ₂Ｓｂ電極（破線曲線）に対して、約５ｍＭのメチルビオロゲンジクロライド（プローブ種）および０．１ＭのＬｉＣｌＯ₄（支持電解質）を含む溶液中で収集されたサイクリックボルタモグラムを示す。 図４は、図２および３からのサイクリックボルタモグラムデータを示し、ここでは、メチルビオロゲンジクロライドプローブ種（実線曲線）およびスルホプロピルビオロゲンプローブ種（破線曲線）とのあいだの電流における差を示すために、縦座標の単位がｍＡ／ｃｍ²からμＡ／ｃｍ²へと拡大されている。 図５は、Ｎ−（１−ヘプチル，Ｎ'−（３−カルボキシプロピル）−４，４'−ビピリジニウム）ブロマイド（ＨＶＰ²⁺）の化学構造を示す。 図６は、ＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂ヘテロ構造の合成の実施形態を示す。 図７は、ＨＶＰ²⁺（破線）およびＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂へテロ構造（直線）の赤外線（ＩＲ）スペクトルを示す。 図８は、ｄ₄−メタノール中のＨＶＰ²⁺（破線）およびＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂へテロ構造（直線）の¹Ｈ ＮＭＲの芳香族領域を示し、ＨＶＰ²⁺スペクトルにおける約９．１および８．６ｐｐｍ付近の共鳴が５ｍｏｌ％のＮ，Ｎ'−ジ（ヘプチル）−４，４'−ビピリジニウムブロマイドと同定された不純物に対応する。 図９は、５０ｍＶ／ｓのスキャン速度での、１．８ｃｍ²のＣｕ₂Ｓｂ作用電極を用いた、ＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂（直線）およびＨＶＰ²⁺（破線）の０．１Ｍ ＨＣｌ中の９％（ｖ／ｖ）分散液のサイクリックボルタモグラムを示す。 図１０は、ＨＶＰ²⁺、ＭＶＰ²⁺、露出したＣｕ₂Ｓｂ箔電極上のＨＶＰ²⁺の時間に応じたピークアノード電流密度のグラフを示す。 図１１は、ＨＶＰ²⁺、ＭＶＰ²⁺、ポリアクリロニトリル−ポリメチルアクリレートコポリマーでコーティングされたＣｕ₂Ｓｂ箔電極上のＨＶＰ²⁺の時間に応じたピークアノード電流密度のグラフを示す。

本発明の実施形態は、適合性、均一性、およびコーティング中のピンホールおよび／または他の損傷の存在を定量的に測定するための、三次元電極の表面上のコーティングを探るための、そうでなければコーティングに損傷をもたらしてしまう、電極からのコーティングの剥離を必要とすることのない、インラインの電気化学的技術の使用を含む。リチウムイオン電池に有用である典型的な固体ポリマー電極コーティングは、厚さにおいてサブミクロンまたはナノスケールであり、および、三次元電極の表面へと結合され得る。したがって、それに損傷を引き起こすことなしに試験を行うための独立のフィルムを準備するために固体ポリマー電極を除去することは不可能であろう。本発明の方法は、装置内のエネルギーを貯蔵するおよび／または放出する電気化学的反応において活性である種の移動を制御し、および、固体ポリマー電解質と称されるであろう、固体リチウムイオン電池に適切である電極表面コーティングに関して実施されるであろう。しかしながら、例えば燃料電池、バッテリ、およびキャパシタなどの電気化学的エネルギー貯蔵装置へのその後の組み込みのための、有機的にも無機的にも様々な組成および性質を有するコーティングに適用可能であることが判明した。

本発明の実施形態の教示にしたがい、電極の表面上にコーティングされている固体ポリマー電解質が共形かつ均一であり、ピンホールおよび損傷が無いかどうかの決定が、溶液相酸化還元シャットオフ試験によって達成され得る。本明細書中で例示されるように、および本明細書において以下の実施例中に示されるように、作用電極は、固体ポリマー電解質によってコーティングされる、電気伝導性の、リチウムイオン電池のために活性な電極材料であり、および、酸化還元活性なプローブ種を含む電解質溶液中に浸される。いくつかの基準が、作用電極または固体ポリマー電解質表面コーティングのどちらに対しても電気化学的損傷を引き起こすことなしに使用され得る酸化還元活性なプローブ種の適合性を決定する。第一に、リチウムイオンバッテリの負極としての使用のために効果的である活性材料を含む電極に関して、酸化還元プローブ種の可逆的酸化および還元が、溶媒の電気化学的還元電位よりもより正であり、および作業電極の酸化電位よりもより負である電位ウィンドウにおいて起こる。同様に、カソードとしての使用に効果的である活性材料を含み、これゆえリチウムイオンバッテリの正極中へと組み込まれる電極に関して、酸化還元プローブ種の可逆的酸化および還元が、溶媒の電気化学的酸化電位よりもより負であり、および活性材料の電気化学的還元電位よりもより正である電位ウィンドウにおいて起こる。

例として、Ｃｕ₂Ｓｂ作用電極の表面上での水の電気化学的還元電位は、ｐＨ依存性であり、溶媒の還元を避けるために、酸化還元プローブ種の還元のための電位ウィンドウは、−１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）よりもより正であり、一方、Ｃｕ₂Ｓｂ作用電極が酸化されないことを確実にするために、種が酸化される電位は、−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）よりもより負であろう。加えて、種は、酸化還元シャットオフ試験のために選択される溶媒に可溶でなければならず、選択された溶媒は、固体ポリマー電解質に損傷を生じさせてはならない。その表面上に電着される固体ポリマー電解質を有するＣｕ₂Ｓｂ作用電極のためのこれらの基準に合致する酸化還元プローブ種の例としては、例えば、酸化還元活性なビオロゲン基を含む分子、例えば本明細書における以下の実施例に記載される固体ポリマー電解質表面コーティングに損傷を引き起こさないことが示されており、全ての基準に合致している溶媒である水に可溶である、メチルビオロゲンジクロリドなどが挙げられる。

目的とする作用電極は、適切な酸化還元プローブ種および溶媒を含む電解質溶液中に浸される。所望の電位ウィンドウ内で反応性でない支持電解質塩が、溶媒内での電荷移動を促進するために添加されてもよい。電位は、作用電極に印加され、対応する電流が測定される。コーティングされていない作用電極に対して印加される電位に応じる電流は、作用電極上の固体ポリマー表面コーティングを試験するためのベースラインとして使用される。任意の電位における電極間の観測された電流における差は、固体ポリマー電解質コーティングを通り抜けて作用電極の表面に到達する能力のあるプローブ種の定量的インジケーターである。電気化学的試験としては、電解質を介したプローブ種の拡散係数を見積もるための、例えば、サイクリックボルタンメトリーおよび段階的電位実験（stepped potential experiments）が挙げられる。この試験の最も簡潔なバージョンは、固体ポリマー電解質コーティングによる作用電極の不動態化を示し得るが、ピンホールまたはそのような他の損傷に関連する電流から、溶媒和したプローブ種の、固体ポリマー電解質表面コーティングを透過する浸透に関連する測定された電流を区別することができないかもしれない。

プローブ分子の透過、そしてそれに関連する電流応答は、例えば酸化還元シャットオフ試験溶液中での固体ポリマー電解質の膨潤、ポリマーネットワーク中の共有結合したイオン性種の存在、およびプローブ種の性質などの実験条件に依存して変わり得る。電流を生じさせる原因を特定することが困難であるかもしれないため、このことは、ピンホール損傷の識別を困難なものとする。プローブ種の構造を変化させることにより、固体ポリマーコーティングを有する作用電極からの残余のプローブ電流の原因が明らかとなるかもれない。すなわち、ピンホールに関連する電流を透過によってもたらされる電流から分離する。

固体ポリマーコーティングでは、ピンホール損傷の直径と比較した場合に小さな有効分子径しか有さないイオン性酸化還元プローブ種が透過によって有意な電流測定値を生成する。そのような種の一つの例は、メチルビオロゲンジクロライドである。しかしながら、透過に関連する電流は、プローブ種の有効分子径が増大するにつれて減少し得る。これは、酸化還元プローブ種を嵩高い種、例えば金属錯体、アダマンタン、フラーレン、またはナノ粒子などと連結する（本明細書において、化学結合を介するかまたは例えばファンデルワールス結合などの他の静電引力を介するかどちらかでの付加（attachment）と規定される）ことによって、または、プローブをより大きい種とその場で錯体形成させる（例えば、シクロデキストリン孔中へ挿入されたビオロゲンなど）ことによって、達成され得る。結果は、メチルビオロゲンジクロライドおよび二酸化チタンナノ粒子の表面に連結されたビオロゲン基を用いる実施例において示されるように、コーティング中のピンホールに起因する電流の低下を伴うことのない、固体ポリマーコーティングを透過するプローブ種の浸透速度における低下である。

アイオノマー（ポリマーネットワーク中に共有的に結合されたイオン性基を有する）が固体ポリマー電解質表面コーティング中へと組み入れられる場合、両性イオンプローブ種が浸透に起因する電流を制限するために使用され得る。両性イオンプローブ種は、例えばビオロゲンジスルホン酸塩などの全体の電荷が中性である種であり、そして、固体ポリマー電解質表面コーティング中へと組み入れられるアイオノマーが、例えばメチルビオロゲンなどの逆に荷電しているプローブ分子を効果的にフィルムを介して輸送することができ、その結果、コーティングが共形かつ均一であり、かつピンホールまたはそのような他の損傷のない場合であってさえも有意の電流観測値をもたらすことができるため、効果的である。荷電的に中性なプローブは、固体ポリマーコーティングを通り抜けて効果的に輸送されず、透過によりはるかに小さい電流しか生成しないが、実施例に示されるであろうように、ピンホールまたは類似の損傷に関連する電流の大きさには影響を与えない。

本発明を広く記載してきたが、以下の実施例はさらなる詳細を提供する。

実施例１
プローブ種の透過における大きさの効果
ポリアクリロニトリル−ポリアクリル酸メチルコポリマーフィルムの、活性な還元−酸化（ＲｅｄＯｘ）プローブに対する電流応答を用いる非破壊的、電気化学的評価が記載される。コーティングプロセスに関連するデータが、アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルを含むサブミクロンの厚さの固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）フィルムがＣｕ₂Ｓｂ表面上に析出されたことを示しているが、電池構造を完成させるために正極が適用される際に内部短絡をもたらすであろうピンホールが固体ポリマーコーティングにないかどうかについては示さない。本発明の非破壊的、電気化学的ＲｅｄＯｘ評価は、水溶性のスルホプロピルビオロゲンおよびメチルビオロゲンジクロライドを利用するが、両者とも、水の還元よりはより正の電位およびＣｕ₂Ｓｂの酸化電位よりはより負の電位において電子を可逆的に受容および供給し得る。スルホプロピルビオロゲンは、荷電しているメチルビオロゲンジクロライドよりもわずかに大きな中性の種である。本明細書中の上記で記載されるように、プローブ種の電荷およびサイズは、それらが溶媒透過の結果として観測されるＲｅｄＯｘ電流に影響を与えるため、重要な特性である。

一例として、Ｌｉイオンバッテリのために適切である３Ｄ構造を有する電極は、Ｒｅｄｏｘプローブを含む溶液が電極の内部に浸透できるようにする開気孔構造または内部空洞空間を有する。例えば、ナノワイヤアレイにおいて、溶液はナノワイヤのあいだの空間に浸透するであろう。発泡ベースの３Ｄ構造では、溶液は発泡内の空洞空間に浸透する。同様な状況がＣｕ₂Ｓｂ析出溶液、ＳＰＥ電解重合溶液、および正電極スラリーにおいて起こる。したがって、プローブ種を含む溶液は、３Ｄ構造中のＳＰＥに接近し得、これは、３Ｄ固体リチウムイオンセルを製造するための正極の成分を含むスラリーがそうできるからである。

ここで、添付の図面にその例が図示されている、本発明の本実施形態の詳細が参照される。図面は、本発明の具体的な実施形態を記載することを目的として提示されているのであり、本発明をそれらに限定する意思はないことが理解されるべきであろう。Ｃｕ電流コレクタおよびその上に析出されるＣｕ₂Ｓｂの電着された層を有する第一の電極と、Ｃｕ電流コレクタならびにその上にアクリロニトリル−およびアクリル酸メチル−ベースの固体ポリマー電解質が電解重合されているＣｕ₂Ｓｂの電着された層を有する第二の電極とが、ＲｅｄＯｘプローブ種および支持電解質（０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ₄）を含む水溶液中に置かれる。電位がおよそ−０．４５Ｖから約−０．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）までスキャンされ、そして電流が記録される。固体ポリマー電解質中にピンホール損傷がもしあれば、ＲｅｄＯｘプローブは、導電性のＣｕ₂Ｓｂ表面と接触し、そして、掃引の極性に依存して、電子を受容または供給するであろう。

ここで図１を参照して、最初の（コーティングされていない）Ｃｕ₂Ｓｂ電極に適用された電位に応じた、電流の測定値（Ａ／ｃｍ²）のグラフが示されている。第一の電極上のプローブ種の可逆的なＲｅｄＯｘ化学が、電流プロファイル（実線曲線）によって明確に示されている。しかしながら、Ｃｕ₂Ｓｂ表面が固体ポリマー電解質でコーティングされている第二の電極に関しては、電流は、コーティングされていない第一の電極のピーク電流と比較してほぼ５桁ほど低下している（破線曲線）。

図２は、図１にプロットされている同じサイクリックボルタモグラムデータを含むグラフであり、ここでは、固体ポリマー電解質表面コーティングで２回コーティングされたＣｕ₂Ｓｂ作用電極（破線曲線）の、一回コーティングされた同一の電極（点線曲線）と比較した場合の電流における違いを示すために、縦座標の単位がｍＡ／ｃｍ²からμＡ／ｃｍ²へと拡大され、そして、適用された電位に応じて再プロットされている。測定可能な値よりも低い値への電流のさらなる低下は、Ｃｕ₂Ｓｂ表面上に二回コーティングされたアクリロニトリル−アクリル酸メチルコポリマーが、実際に共形かつ均一であり、かつ、ピンホールおよび同様な損傷のないことを示している。

図３は、プローブ種がメチルビオロゲンジクロライドであることを除いて本明細書の図１および図２と同様な様式で得られたボルタモグラムを示している。図３から把握されるように、露出された（コーティングされていない）Ｃｕ₂Ｓｂ電極（実線曲線）に対し、Ｃｕ₂Ｓｂ作用電極が電解重合されたアクリロニトリル−およびアクリル酸メチル−ベースの固体ポリマー電解質でコーティングされている場合（破線曲線）に、電流の大幅な低下が、起こっている。図４は、メチルビオロゲンジクロライド種で観察される電流を、スルホプロピルビオロゲンプローブ種で観察されるものと比較した場合に、より小さい、荷電性の溶媒和されたプローブ種のＳＰＥへの増大された浸透を示している。すなわち、フィルム中へのより大きな程度の浸透が、スルホプロピルビオロゲンと比較してメチルビオロゲンにおいて見られる。プローブ浸透は、プローブ種の形にある化学的活性種が固体ポリマー電解質コーティング中にトラップされたまま残り得、したがってその後最終的な装置へと組み込まれ得るという、装置の性能に悪影響を及ぼし得る、望ましくない結果である。したがって、以下の例は、共形性、均一性、ピンホールおよび損傷のためのプローブとして効果的であるままで、浸透を完全に妨げる構造、例えば金属酸化物ナノ粒子などに連結されている、または付加されている活性プローブ種を含むヘテロ構造を合成することに焦点を当てている。

実施例２
効果的なプローブのナノ粒子への付加
酸化還元活性種であるＮ−（１−ヘプチル，Ｎ'−（３−カルボキシプロピル）−４，４'−ビピリジニウム）ブロマイド、ＨＶＰ²⁺が、本明細書中以下に記載されるように、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）ナノ粒子の表面に付加された。ＨＶＰ²⁺は、本明細書で図５に示されるように、一方の末端に、ファンデルワールス型の結合を介して金属酸化物表面へと結合することのできるカルボン酸基を含む、長鎖の、酸化還元活性な有機分子である。ＨＶＰ²⁺の酸化還元活性は、分子内部に、約−７００ｍＶおよび−８５０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である２つの一電子酸化還元波を示すジカチオン性の４，４'−ビピリジニウム部位を取り込むことによって付与される。本明細書の図６に示されるように、酸化チタンナノ粒子の表面へのＨＶＰ²⁺の付加は、ＨＶＰ²⁺のメタノール溶液中１００℃でのオルトチタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ（ⁱＰｒＯ）₄）のソルボサーマル分解によって達成された。ジエチルエーテルを用いた沈殿による過剰のＨＶＰ²⁺の除去に続いて、ＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂ナノ粒子のコロイド懸濁液が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ＦＴ−ＩＲ、および¹Ｈ ＮＭＲによって分析された。

ＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂ナノ粒子の蒸発乾固されたフィルムのＸＲＤパターンは、有意なピークを全く含まず、これは、粒子が非晶質であることを示している。比較のための、ＨＶＰ²⁺の非存在下で、Ｔｉ（ⁱＰｒＯ）₄のソルボサーマル分解によって調製されたＴｉＯ₂の別個のサンプルも同様のＸＲＤパターンを示した。

遊離のＨＶＰ²⁺およびＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂の蒸発乾固されたフィルムのＩＲスペクトルが、本明細書の図７（曲線（Ａ））に示されている。非結合のＨＶＰ²⁺のスペクトルは、Ｏ−Ｈおよび脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動に対応する３１００〜２８５５ｃｍ^-1での共鳴、およびν_C=O伸縮に帰属され得る１７３２ｃｍ^-1での鋭い共鳴を含む。しかしながら、１７３２ｃｍ^-1のピークは、ＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂の蒸発乾固されたフィルムのＩＲスペクトルでは明白に存在しておらず、一方、脂肪族ピークは維持されており、これは表面結合されたＨＶＰ²⁺の存在に合致している。ＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂のスペクトルはまた、結合されたカルボン酸アニオンの逆対称（ν_a）および対称（ν_s）伸縮モードをそれぞれ１５２７ｃｍ^-1および１４３７ｃｍ^-1に含む。逆対称および対称振動モードにおける変動（Δｖ_a-s）量が、カルボン酸の結合モードを同定するために使用された。ＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂ヘテロ構造では、Δν_a-s＝９１であり、これはＴｉＯ₂表面へのＨＶＰ²⁺結合の二座のキレート性モードを示唆している。挿入図（曲線（Ｂ））は、ヘテロ構造中に遊離のＨＶＰ²⁺が存在しないことを示しているフィンガープリント領域の詳細を示す。例えば、実線で示される、遊離Ｃ＝Ｏ振動である１７３２ｃｍ^-1の非存在が見られ得る。

ＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂のコロイド懸濁液の蒸発乾固は、淡黄色の固体を与え、その後これが、例えば、アセトニトリル、メタノール、および酸性の水などの極性溶媒中に溶解された。重水素化されたメタノール、ＣＤ₃ＯＤ中のＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂懸濁液が、¹Ｈ ＮＭＲによって分析され、そのスペクトルは、図７に示されるように、遊離のリガンドと比較してシフトしている、表面結合性のＨＶＰ²⁺からの共鳴を含んでいる。最も明白なことは、ビピリジニウム環上の４つの化学的に固有のプロトンの共鳴である。遊離のリガンドにおいては、ピークは、オーバーラップしているダブレットの２個のセットとして観察されるが、ヘテロ構造においては、それらは、より広い範囲のケミカルシフトにわたる良好に分離された４つのダブレットとなる。

Ｎ−（１−ヘプチル，Ｎ'−（３−カルボキシプロピル）−４，４'−ビピリジニウム）ブロマイド（ＨＶＰ²⁺）が、先に記載されているように合成された。受け取った時点で、ＨＶＰ²⁺のバッチは、¹Ｈ ＮＭＲ分析によって示されるように、少量（５ｍｏｌ％）のＮ，Ｎ'−ジ（ヘプチル）−４，４'−ビピリジニウムブロマイドと同定された不純物を含んでいた。不純物は市販の出発物質（１−ヘプチル−４−（４'−ピリジル）ピリジニウムブロマイド）に存在していた。全ての他の化学薬品は市販のものを購入し、そして、入手したそのままで使用された。

オルトチタン酸テトライソプロピル（４７３．４ｍｇ、１．６６６ｍｍｏｌ）が、５０ｍＬのガラスビーカー中、攪拌下、メタノール（１０ｍＬ）中のＨＶＰ²⁺（１９５．２ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）の黄色溶液へと添加され、これによって、溶液からＴｉＯ₂が沈殿された。反応混合物は、２３ｍＬのＰａｒｒ社製テフロン（登録商標）ライナーへと移され、これはその後Ｐａｒｒ社製容器（bomb）内に堅固に密閉された。容器は４℃／分で１００℃まで加熱され、そして、オーブンが停止される前に１２時間、１００℃で保持された。室温まで放冷された後、ジエチルエーテル（４０ｍＬ）が、黄色透明溶液へと添加され、淡黄色固体（ＨＶＰ²⁺）が沈殿した。混合物が遠心分離（３５００ｒｐｍ、１０分間）によって分離され、そして、上澄みの容量がエバポレーションによって約１０ｍＬまで減少され、透明なほぼ無色のＨＶＰ²⁺／ＴｉＯ₂ヘテロ構造の分散液が得られた。ＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂分散液の一定分量が乾燥するまでエバポレートされ、その後、ＮＭＲ分析のためにｄ₄−メタノールに溶解された。ＩＲ（ＡＴＲ）：３３７９（ｍ）、ν_C-H ２９２２（ｍ）、２８２１（ｍ）、ν_C=O １６３９（ｍ）、１６１３（ｗ）、ν_a １５２８（ｍ）、ν_s １４３７（ｍ）、１３７０（ｗ）、１２７２（ｗ）、１２２１（ｗ）、１１３０（ｓ）、１０４０（ｓ）、９３５（ｗ）、８２７（ｍ）ｃｍ^-1。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）：δ ９．１３（ｄ、２Ｈ、ｐｙ−Ｈ）、８．８４（ｄ、２Ｈ、ｐｙ−Ｈ）、８．５３（ｄ、２Ｈ、ｐｙ−Ｈ）、８．００（ｄ、２Ｈ、ｐｙ−Ｈ）、４．５０（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ₂）、２．０６（ｂｒ ｓ、２Ｈ、−ＣＨ₂）、１．４３（ｂｒ ｓ、４Ｈ、−ＣＨ₂）、１．３４（ｂｒ ｓ、４Ｈ、−ＣＨ₂）、１．１６（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ₂）、０．９１（ｔ、３Ｈ、−ＣＨ₃）。

¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは、２３℃で、バリアン分光計（３００ ＭＨｚまたは４００ ＭＨｚ）で記録された。全ての¹Ｈケミカルシフトは、ｄ−クロロホルム中のＣＨＣｌ₃不純物を内部標準として校正された。赤外線スペクトルは、Ｓｍａｒｔ Ｐｅｒｆｏｒｍｅｒ ＺｎＳｅプリズム 全反射測定用付属品を備えたＮｉｃｏｌｅｔ（登録商標） ３８０ ＦＴ−ＩＲを用いて記録された。ＸＲＤスペクトルは、Ｃｕ Ｋα線を用いたＳｃｉｎｔａｇ Ｘ−２ 回折計で記録された。電気化学的データは、Ｇａｍｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ３０００ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いて記録された。

全ての電気化学的実験は、フリットによって分離されているＨ型セルを用いて０．１Ｍ ＨＣｌ電解質中、全面的なＮ₂下で行われた。１つのセルコンパートメントは、作用電極およびＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）参照電極を備え、そして、第二のコンパートメントは、対電極（Ｐｔメッシュ）を備える。各測定前に、溶液は十分に混合され、および二窒素を用いたスパージングにより脱気された。

実施例３
ヘテロ構造の電気化学的活性の呈示
上記のヘテロ構造が所望の電位ウィンドウ内で電気化学的に活性であることを示すために、０．１Ｍ ＨＣＬ中の２ｍＭ 遊離ＨＶＰ²⁺溶液の電気化学的挙動が、作用電極としてガラス様のカーボンディスクおよびＣｕ箔上に電着されたＣｕ₂Ｓｂの両方を用いて分析された。それぞれの電極において、２つの酸化還元波が観察された。Ｅ_1/2＝−０．６３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）での準可逆事象およびＥ_p＝−０．８５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）での不可逆的還元（ｖ＝５０ｍＶ／ｓ）。酸化還元波に関する電位は、ＴｉＯ₂ナノ粒子の付加によってわずかにシフトした。０．１Ｍ ＨＣｌ中の９％（ｖ／ｖ）ＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂分散溶液において、酸化還元波は、Ｅ_1/2＝−０．６８ＶおよびＥ_p＝−０．８５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で観測される（ｖ＝５０ｍＶ／ｓ）。Ｃｕ₂Ｓｂが作用電極である場合、電位はＥ_1/2＝−０．６４ＶおよびＥ_p＝−０．８３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。図９に示されるように、二酸化チタンナノ粒子へのＨＶＰ²⁺種の付加は、ＨＶＰ²⁺種が付加されていない場合（破線曲線）に比べて還元および酸化電位においてわずかなシフトをもたらす（実線曲線）一方、ヘテロ構造の活性は、所望の電気ウィンドウ内にとどまり、そして、アクリロニトリル−およびメチルアクリレート−ベースの固体ポリマー電解質コーティングに対して損傷を引き起こさない溶媒に可溶であるので、機能的プローブ種としての必要な基準の全てに合致する。

実施例４
ヘテロ構造による浸透の防止
サイクリックボルタモグラムが、電解質溶液に浸されたアクリロニトリル−およびメチルアクリレート−ベースの固体ポリマー電解質コーティングでコーティングされたＣｕ₂Ｓｂ電極を用いて時間に応じて記録された。追加で、ボルタモグラムが、遊離のＨＶＰ²⁺種、および、−０．７２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）でピーク電流密度をもつ、Ｅ_1/2＝−０．６６Ｖである可逆的酸化還元波を示す比較的小さな荷電メチルビオロゲンジクロライド（ＨＶＰ²⁺種、種の２ｍＭ溶液中で記録された。本明細書中の図１０に示されるように、それぞれの酸化還元活性種の観察されたピーク電流密度は、３０分の測定のあいだほぼ一定に保たれている。加えて、活性なプローブ種に関して記録されたピーク電流は、対応するピーク電流電位において対照に対して記録された電流よりも高い。すなわち、ＨＶＰ²⁺種では−０．８５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）およびメチルビオロゲンジクロライドでは−０．７２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。

上記のアクリロニトリルおよびメチルアクリレートベースの固体ポリマー電解質でコーティングされたＣｕ₂Ｓｂ電極において、初期の電流密度は、固体ポリマー表面コーティングの絶縁特性にしたがって、露出したＣｕ₂Ｓｂ電極における初期の電流密度と比較して顕著に低下している。しかしながら、分子がポリマーコーティングに浸透し、そしてＣｕ₂Ｓｂ電極の表面に拡散し、その結果電気化学的還元電位反応をもたらすにつれて、ＨＶＰ²⁺およびＭｅＶ²⁺のピーク電流密度において、時間の経過とともに増加がみられる。このことは、本明細書中の図１１に示されているデータによって観察され得る。対照的に、ヘテロ構造に関しては時間の経過によっても、バックグラウンドと比較して電流はほとんど観察されず、したがって、これはＨＶＰ²⁺−ＴｉＯ₂ヘテロ構造は固体ポリマー電解質に浸透しないことを示している。したがって、ヘテロ構造の使用は、化学的に活性なプローブ種が取り込まれて、そしてその結果固体ポリマー電解質コーティング中にトラップされることを防ぐ。プローブ種が固体ポリマーコーティング中に浸透しないことは、装置性能に弊害をもたらし得る化学的活性種が最終の電気化学的エネルギー貯蔵装置内へと偶然に取り込まれてしまうことがないことを確実なものとする。

本発明の前述の記載は、例示および説明を目的として提示されているものであり、網羅的であることおよび開示されているそのものの形態に発明を限定することを意図するものではなく、そして、明らかに、多くの修飾および変更が上記の教示に照らして可能である。実施形態は、当業者らに、様々な実施形態で、および想定される個別の使用に適合するように様々な修飾を伴って、本発明を最も良好に使用することを可能にするように、本発明の原則およびその実際の適用を最も良く説明するために選択され、および記載された。本発明の範囲が本明細書に添付のクレームによって規定されるように意図されている。

Claims (17)

1. 溶媒中に溶解されているプローブ種を含む溶液中にコーティングされている電極材料を浸す工程であって、前記プローブ種が、可逆的な電気化学的還元電位および電気化学的酸化電位を有する工程、
   溶液中に浸されている第二の電極に対して前記コーティングされた電極材料に電位を印加する工程、ならびに
   前記コーティングされた電極材料と前記第二の電極とのあいだに流れる電流を測定する工程
   を含む、導電性電極材料の表面上に電気化学的に被覆された電気絶縁性のコーティング中のピンホールの存在を定量的に測定する方法。
2. 前記導電性電極材料が、前記溶媒の電気化学的ウィンドウから外れている還元電位を有する請求項１記載の方法。
3. 前記プローブ種が、前記溶媒の電気化学的還元電位よりもより正の可逆的な電気化学的還元電位および前記電極の電気化学的酸化電位よりもより負の可逆的な電気化学的酸化電位を有する請求項２記載の方法。
4. 印加される電位が、前記溶媒の電気化学的還元電位よりもより正であり、および前記導電性電極の電気化学的酸化電位よりもより負である請求項２記載の方法。
5. 前記印加される電位が、前記導電性電極の電気化学的酸化電位よりもより負であり、かつ、前記プローブ種の電気化学的酸化電位よりもより正である電位から、前記溶媒の電気化学的還元電位よりもより正であり、かつ、前記プローブ種の電気化学的還元電位よりもより負である電位まで、および、前記導電性電極の電気化学的酸化電位よりもより負であり、かつ、前記プローブ種の電気化学的酸化電位よりもより正である電位まで戻るまでスキャンされる請求項２記載の方法。
6. 前記導電性電極材料が、前記溶媒の電気化学的ウィンドウから外れている酸化電位を有する請求項１記載の方法。
7. 前記プローブ種が、前記溶媒の電気化学的酸化電位よりもより負の可逆的な電気化学的酸化電位および前記電極の電気化学的還元電位よりもより正の可逆的な電気化学的還元電位を有する請求項６記載の方法。
8. 印加される電位が、前記溶媒の電気化学的酸化電位よりもより負であり、および前記導電性電極の電気化学的還元電位よりもより正である請求項６記載の方法。
9. 前記印加される電位が、前記導電性電極の電気化学的還元電位よりもより正であるが、前記プローブ種の電気化学的還元電位よりもより負である電位から、前記溶媒の電気化学的酸化電位よりもより負であり、かつ、前記プローブ種の電気化学的酸化電位よりもより正である電位まで、および、前記導電性電極の電気化学的還元電位よりもより正であり、かつ、前記プローブ種の電気化学的還元電位よりもより負である電位まで戻るまでスキャンされる請求項６記載の方法。
10. コーティングされていない導電性電極材料を前記溶液中に浸す工程、
    前記溶液中に浸されている第二の電極に対して前記コーティングされていない電極材料に電位を印加する工程、
    前記コーティングされていない電極材料と前記第二の電極とのあいだに流れる電流を測定する工程、および
    印加された電位における、コーティングされた電極材料の測定された電流値を、コーティングされていない電極材料の測定された電流値と比較する工程
    をさらに含む請求項１記載の方法。
11. 前記プローブ種を、コーティングを通り抜けるプローブの透過を減少させるために効果的である、より大きな種へと連結させる工程をさらに含む請求項１記載の方法。
12. 前記プローブ種がより大きな種との複合体である請求項１１記載の方法。
13. 前記より大きな種が金属錯体、アダマンタン、フラーレン、およびナノ粒子から選択される請求項１１記載の方法。
14. 前記プローブ種がビオロゲン基を含む請求項１１記載の方法。
15. 前記ビオロゲン基が二酸化チタンナノ粒子の表面に連結されている請求項１４記載の方法。
16. 支持電解質塩が、前記溶液内での電荷移動を促進するために前記溶液に添加される工程であって、電解質塩が前記プローブ種の電気化学的酸化電位と電気化学的還元電位とのあいだで反応性でない工程をさらに含む請求項１記載の方法。
17. 前記電極材料がＣｕ₂Ｓｂを含み、前記コーティングがポリアクリロニトリル−ポリメチルアクリレートコポリマーフィルムを含み、前記プローブ種がビオロゲンを含み、および、前記電解質塩がＬｉＣｌＯ₄を含む請求項１６記載の方法。

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