JP6277595B2 - 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板 - Google Patents

Description

本発明は、得られる硬化物が低熱膨張性に優れ、熱履歴による耐熱性変化が少なく、誘電特性にも優れる硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板に関する。

エポキシ基含有化合物及びその硬化剤からなる組成物は、その硬化物が耐熱性や耐湿性、絶縁性などに優れることから、半導体封止剤やプリント配線基板用の絶縁材料として幅広く用いられている。

このうちプリント配線基板用途においては、電子機器の小型化や高性能化の流れに伴い、配線ピッチの狭小化による高密度な配線の実現が求められており、これに対応した半導体実装方式として、従来のワイヤボンディング方式に替えて、はんだボールにより半導体装置と配線基板とを接合させるフリップチップ接続方式が主流となっている。このフリップチップ接続方式では、配線基板と半導体との間にはんだボールを配置し、全体を加熱することによりはんだをリフローさせて接合するため、配線基板用絶縁材料には熱履歴による耐熱性変化の低減や、熱膨張率の極小化が要求される。加えて、電子機器の信号の高速化や高周波数化に伴い、絶縁材料の誘電率や誘電正接を更に低下させることが求められており、従って、低誘電率・低誘電正接でありながら、更に熱履歴耐性及び低熱膨張性にも優れる絶縁材料の開発が求められている。

誘電特性に優れる絶縁材料として、例えば、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（特許文献１参照）。この方法によれば、従来の絶縁材料と比較して誘電率や誘電正接の低い硬化物を得ることが出来る。しかしながら、昨今益々高まる耐熱性及び誘電特性への要求レベルを満たすものではなく、また、熱履歴後の耐熱性変化や熱膨張率も大きいものであった。

特開平７−８２３４８号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は得られる硬化物が低熱膨張性に優れ、熱履歴による耐熱性変化が少なく、誘電特性にも優れる硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の３官能エポキシ化合物を必須成分とするエポキシ樹脂を主剤とし、これの硬化剤として活性エステル化合物を用いることにより、熱履歴による耐熱性変化が少なく、低熱膨張性に優れ、かつ、誘電率及び誘電正接が低い硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記構造式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される分子構造を有するエポキシ化合物（Ａ１）と、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

本発明は、更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。

本発明は、更に、前記硬化性組成物に、更に有機溶剤を配合したワニス組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られるプリント配線基板に関する。

本発明によれば、得られる硬化物が低熱膨張性に優れ、熱履歴による耐熱性変化が少なく、誘電特性にも優れる硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板を提供することができる。

図１は、実施例１で得られたナフトール化合物（ａ−１）のＧＰＣチャートである。 図２は、実施例１で得られたナフトール化合物（ａ−２）のＭＳスペクトルである。 図３は、実施例１で得られたエポキシ化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。 図４は、実施例１で得られたエポキシ化合物（Ａ−１）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。 図５は、実施例１で得られたエポキシ化合物（Ａ−１）のＭＳスペクトルである。 図６は、実施例２で得られたエポキシ樹脂混合物（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。 図７は、実施例２で得られたエポキシ樹脂混合物（Ａ−２）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。 図８は、実施例２で得られたエポキシ樹脂混合物（Ａ−２）のＭＳスペクトルである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物において主剤として用いる３官能エポキシ化合物（Ａ１）は、下記構造式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される分子構造を有するものである。

このような３官能エポキシ化合物（Ａ１）は、例えば、クレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物をポリグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂であって、種々の樹脂構造のものが含まれる混合物の中の一成分として得られるものが挙げられる。該３官能エポキシ化合物（Ａ１）は、エポキシ基濃度と分子構造中の芳香環濃度とのバランスに優れることから、これを含む硬化性組成物は反応性が高く架橋密度が高まることにより、熱履歴後の耐熱性変化が小さく、熱膨張性の低い硬化物を得ることが出来る。

本発明で硬化剤として用いる活性エステル樹脂（Ｂ）は誘電特性に優れる特徴を有するが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂など従来型のエポキシ樹脂と組み合わせて用いた場合には誘電特性に優れる効果が十分に発現せず、誘電率や誘電正接の値が増加してしまうものであり、その上、熱履歴による耐熱性変化や熱膨張性も高いものであった。これに対し本願発明で主剤として用いる前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）を必須の成分とするエポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂のような長鎖の樹脂と比較して分子単位での配向性が高いことから、誘電特性に一層優れ、かつ、熱履歴後の耐熱性変化が小さく、熱膨張性も低い硬化物を得ることができる。

斯かる３官能エポキシ化合物（Ａ１）は、具体的には、下記構造式（１−１）〜（１−６）

で表される化合物が挙げられる。これらのなかでも特に前記構造式１−１で表されるもの、即ち、前記構造式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が全て水素原子であるものが、硬化物における熱膨張係数が小さくなり、かつ、誘電特性にも優れることから好ましい。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）に加え、下記構造式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される２量体エポキシ化合物（Ａ２）を含有していても良く、硬化物における熱履歴後の耐熱性変化がより小さくなることから、前記２量体エポキシ化合物（Ａ２）を含有することが好ましい。

斯かる２量体エポキシ化合物（Ａ２）は、具体的には、下記構造式（２−１）〜（２−６）

で表される化合物が挙げられる。これらのなかでも特に前記構造式２−１で表されるもの、即ち、前記構造式（２）におけるＲ^１及びＲ^２が、全て水素原子であるものが、硬化物における熱膨張係数が小さくなり、かつ、誘電特性にも優れることから好ましい。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）に加え、下記構造式（３）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される４官能エポキシ化合物（Ａ３）を含有しても良い。該４官能エポキシ化合物（Ａ３）は特に官能基濃度が高く、その反応性も非常に高いことから、これを含有することにより硬化物がより高密に架橋されたものとなり、熱履歴による耐熱性変化を抑制する効果がより一層顕著なものとなることから好ましい。

斯かる４官能エポキシ化合物（Ａ３）は、具体的には、下記構造式（３−１）〜（３−６）

で表される化合物が挙げられる。これらのなかでも特に前記構造式（３−１）で表されるもの、即ち、前記構造式（３）におけるＲ^１及びＲ^２が、全て水素原子であるものが、硬化物における熱膨張係数が小さくなり、かつ、誘電特性にも優れることから好ましい。

更に、本発明で用いるエポキシ樹脂は、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）に加え、下記構造式（４）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは繰り返し単位を表す３以上の整数である。）
においてｎが３以上であるその他の多官能エポキシ化合物（Ａ４）を含有していても良い。

前述の通り、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）は、例えば、クレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物をポリグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂であって、種々の樹脂構造のものが含まれる混合物の中の一成分として得られるものが挙げられる。ここで用いるクレゾールは、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾールのいずれでも良く、また、これらの混合物でも良い。中でも、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）が効率的に生成することからオルソクレゾール、パラクレゾール、或いはオルソクレゾールとパラクレゾールとの併用が好ましい。

前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）を含有するエポキシ樹脂として、パラクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物のポリグリシジルエーテルを用いる場合、該エポキシ樹脂が含有する前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）は下記構造式（１−１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される３官能エポキシ化合物（Ａ１−１）となる。本発明で用いるエポキシ樹脂は前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）以外のエポキシ化合物を含有していても良く、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−１）を必須の成分とする場合には、熱膨張率及び熱履歴後の耐熱性変化がより小さく、かつ、誘電率及び誘電正接の低い硬化物が得られることから、エポキシ樹脂中における前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−１）の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で５５％以上であることが好ましく、７０〜９８％の範囲であることがより好ましく、８０〜９５％の範囲であることが特に好ましい。

また、前述の通り本発明で用いるエポキシ樹脂は前記２量体エポキシ化合物（Ａ２）を含有していても良く、硬化物における熱履歴後の耐熱性変化が小さくなることから、エポキシ樹脂中における前記２量体エポキシ化合物（Ａ２）の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜２５％の範囲であることが好ましく、３〜２０％の範囲であることがより好ましい。即ち、本発明の硬化性組成物が前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−１）必須の成分とする場合、用いるエポキシ樹脂中における前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−１）の含有率がＧＰＣにおける面積比率で５５〜９８％の範囲であり、且つ、前記２量体エポキシ化合物（Ａ２）の含有率がＧＰＣにおける面積比率で２〜２５％の範囲であることが好ましい。

また、熱膨張率及び熱履歴後の耐熱性変化がより小さく、かつ、誘電率及び誘電正接の低い硬化物が得られることから、エポキシ樹脂中における前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−１）と前記２量体化合物（Ａ２）との合計の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。

ここで、本発明で用いるエポキシ樹脂中の前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）や前記２量体化合物（Ａ２）、前記４官能エポキシ化合物（Ａ３）、前記その他の多官能エポキシ化合物（Ａ４）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、エポキシ樹脂全体のピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）を含有するエポキシ樹脂として、パラクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物のポリグリシジルエーテルを用いる場合、溶剤溶解性に優れるエポキシ樹脂となることから、その軟化点は８０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、更に、溶剤溶解性に加え硬化物における低熱膨張性にも優れることから８５〜１３５℃の範囲であることがより好ましい。

また、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化物の低熱膨張性が良好となることから２２０〜２６０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、２２５〜２５５ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。一方、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、硬化物における熱履歴後の耐熱性変化が小さくなることから１．００〜１．５０の範囲であることが好ましい。尚、本発明において分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、前記したエポキシ樹脂中の各成分の含有率を求める際のＧＰＣ測定条件と同様の条件で測定したエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の値と数平均分子量（Ｍｎ）の値とから算出される値である。

前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）を含有するエポキシ樹脂として、オルソクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物のポリグリシジルエーテルを用いる場合、該エポキシ樹脂が含有する前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）は下記構造式（１−２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される３官能エポキシ化合物（Ａ１−２）となる。本発明で用いるエポキシ樹脂は前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）以外のエポキシ化合物を含有していても良く、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−２）を必須の成分とする場合には、熱膨張率及び熱履歴後の耐熱性変化がより小さく、かつ、誘電率及び誘電正接の低い硬化物が得られることから、エポキシ樹脂中における前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−２）の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で２５％以上であることが好ましく、２５〜７０％の範囲であることがより好ましく、３０〜６０％の範囲であることが特に好ましい。

前述の通り本発明で用いるエポキシ樹脂は前記２量体化合物（Ａ２）を含有していても良く、硬化物における熱履歴後の耐熱性変化が小さくなることから、エポキシ樹脂中における前記２量体化合物（Ａ２）の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜２５％の範囲であることが好ましく、３〜２０％の範囲であることがより好ましい。

また、本発明の硬化性組成物が前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−２）を必須の成分とする場合、更に下記構造式（３−２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される４官能エポキシ化合物（Ａ３−２）を含有することが好ましく、エポキシ樹脂中の含有率は、熱履歴後の耐熱性変化も小さい硬化物が得られることから、ＧＰＣ測定における面積比率で１０〜４０％の範囲であることが好ましく、１０〜３０％の範囲であることがより好ましい。

本発明の硬化性組成物が前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−２）、前記２量体化合物（Ａ２）、及び前記４官能エポキシ化合物（Ａ３−２）を含有する場合、用いるエポキシ樹脂中におけるこれらの合計の含有率は、熱膨張率及び熱履歴後の耐熱性変化がより小さい硬化物が得られることから、ＧＰＣ測定における面積比率で６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。

また、本発明の硬化性組成物が前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−２）を必須の成分とする場合、更に下記構造式（４−２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは繰り返し単位を表す３以上の整数である。）
で表されるその他の多官能エポキシ化合物（Ａ４−２）を含有していても良く、その場合、硬化物における膨張率及び熱履歴後の耐熱性変化をより低減できるという本願発明の硬化が十分に発揮されることから、エポキシ樹脂中の前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−２）、前記２量体化合物（Ａ２）、及び前記４官能化合物（Ａ３−２）の合計の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で６５％以上であり、かつ、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−２）、前記２量体化合物（Ａ２）、前記４官能化合物（Ａ３−２）及び前記多官能化合物（Ａ４−２）においてｎが３〜５の何れかである化合物の合計の含有率が８５％以上であることが好ましい。

前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）を含有するエポキシ樹脂として、オルソクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物のポリグリシジルエーテルを用いる場合、溶剤溶解性に優れるエポキシ樹脂となることから、その軟化点は７０〜１００℃の範囲であることが好ましく、更に、溶剤溶解性に加え硬化物における低熱膨張性にも優れることから７５〜９０℃の範囲であることがより好ましい。

また、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化物の低熱膨張性が良好となることから２２０〜３００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましくい。一方、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、硬化物における熱履歴後の耐熱性変化が小さくなることから１．００〜１．５０の範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物が必須とする前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）は、前述の通り、例えば、クレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物をポリグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂の一成分として得られるものが挙げられ、具体的には、下記方法１又は方法２によって製造することができる。
方法１：有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、β−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを反応させ、次いで、ホルムアルデヒドの存在下、クレゾールを加え反応させて、クレゾール−ナフトール樹脂を得（工程１）、次いで、得られたクレゾール−ナフトール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて（工程２）、目的とするエポキシ樹脂を得る方法。
方法２：有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、クレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを反応させて、クレゾール−ナフトール樹脂を得（工程１）、次いで、得られたクレゾール−ナフトール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて（工程２）、目的とするエポキシ樹脂を得る方法。

本発明では、上記方法１又は２の工程１において、反応触媒として、アルカリ触媒を用いること、及び、有機溶剤を原料成分に対して少なく使用することにより、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）や２量体化合物（Ａ２）、４官能エポキシ化合物（Ａ３）、その他の多官能エポキシ化合物（Ａ４）のエポキシ樹脂中の存在割合を所望の範囲に調整することができる。

ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。その使用量は、原料成分であるクレゾール及びβ−ナフトール化合物のフェノール性水酸基の総数に対して、モル基準で０．０１〜２．０倍量となる範囲であることが好ましい。

また、有機溶剤としては、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）の前駆体となる３官能フェノール化合物の生成が促進されることからイソプロピルアルコールが好ましい。本発明における有機溶剤の使用量は、原料成分であるクレゾール及びβ−ナフトール化合物の総質量１００質量部あたり５〜７０質量部の範囲であることが、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）や２量体化合物（Ａ２）、４官能エポキシ化合物（Ａ３）、その他の多官能エポキシ化合物（Ａ４）のエポキシ樹脂中の存在割合を所望の範囲に調整し易い点から好ましい。

本発明で用いるβ−ナフトール化合物は、β−ナフトール及びこれらにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が核置換した化合物等が挙げられる。これらのなかでも置換基を有しないβ−ナフトールが、最終的に得られる硬化性組成物の硬化物における耐熱性が向上することから好ましい。

一方、ここで用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。

前記方法１又は方法２の工程１におけるクレゾールと、β−ナフトール化合物との使用割合は、モル比（クレゾール／β−ナフトール化合物）が［１／０．５］〜［１／４］となる範囲であることが得られるエポキシ樹脂中の各成分比率の調整が容易であることが好ましい。

ホルムアルデヒドの反応仕込み比率は、クレゾール及びβ−ナフトール化合物の総モル数に対して、ホルムアルデヒドが、モル基準で０．６〜２．０倍量となる割合であること、特に、耐熱性に優れる点から、０．６〜１．５倍量となる割合であることが好ましい。

前記方法１の工程１では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、ホルムアルデヒド、有機溶剤、及びアルカリ触媒と仕込み、４０〜１００℃にて反応させ、反応終了後、クレゾール（必要に応じて、更にホルムアルデヒド）を加え、４０〜１００℃の温度条件下に反応させることにより、前駆体であるクレゾール−ナフトール樹脂を得ることができる。

工程１の反応終了後は、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去させることにより、前駆体であるクレゾール−ナフトール樹脂が得られる。

前記方法２の工程１では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、クレゾール、ホルムアルデヒド、有機溶剤、及びアルカリ触媒を仕込み、４０〜１００℃にて反応させることにより、前駆体であるクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）を得ることが出来る。

工程１の反応終了後は、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去させることにより、前駆体であるクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）が得られる。

次いで、前記方法１又は方法２の工程２は、工程１で得られた重縮合体と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂を製造する工程である。斯かる工程２は、具体的には、重縮合体中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。

なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。

また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。

前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。

本発明で用いる活性エステル化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上のカルボニルオキシ結合を有し、エポキシ基との反応性を有する化合物乃至は樹脂であり、具体的には、多価カルボン酸とフェノール類とを反応させたエステル化合物（ｂ１）、多価フェノールのポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ２）、ビスフェノールのポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ３）、ビフェノールのポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ４）、フェノール樹脂のポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ５）、多価芳香族フェノールと多価カルボン酸と１官能性フェノール若しくは１官能性カルボン酸を反応させて得られる芳香族ポリエステル（ｂ６）が挙げられる。ここで、前記（ｂ２）乃至（ｂ５）におけるアルキルエステル又はアリールエステルを構成するアルキル基又はアリール基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等の炭素原子数１〜４のアルキル基、或いは、フェニル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基で核置換したフェニル基が挙げられる。これらのなかでも特に耐熱性の点から、アリール基であることが好ましい。

前記した多価カルボン酸とフェノール類とを反応させたエステル化合物（ｂ１）に用いられる多価カルボン酸は、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸無水物、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸が挙げられ、また、フェノール類としてはフェノール、クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。前記した多価フェノールのポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ２）は、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロシキナフタレン等の多価フェノールをアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤と反応させて得られるエステル化合物が挙げられる。

前記したビスフェノールのポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ３）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類をアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤と反応させてフェノール性水酸基をエステル化した化合物が挙げられ、前記したビフェノールのポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ４）は、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類をアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤と反応させてフェノール性水酸基をエステル化した化合物が挙げられる。前記したフェノール樹脂のポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ５）は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
であらわされるアラルキル型フェノール樹脂、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^５は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
で表されるフェノール樹脂をアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤とを反応させてフェノール性水酸基をエステル化した樹脂が挙げられる。

ここで、前記（ｂ１）〜（ｂ５）の製造に用いられるアルキルエステル化剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の飽和脂肪酸、並びに、これらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物、及び、これら飽和脂肪酸の２分子脱水縮合物である酸無水物が挙げられ、アリールエステル化剤としては、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物、及び、これらアルキル安息香酸の２分子脱水縮合物である酸無水物が挙げられる。

また、前記した多価芳香族フェノールと多価カルボン酸と１官能性フェノール若しくは１官能性カルボン酸を反応させて得られる芳香族ポリエステル（ｂ６）としては、前記した多価フェノール、ビスフェノール又はビフェノールと、芳香族ジカルボン酸又はそのハライドとを反応させて得られるポリアリレート（ｂ６−１）、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる構造を有するポリアリレート（ｂ６−２）が挙げられる。

これらのなかでも特に、エポキシ樹脂（Ａ）との反応性に優れる点からフェノール樹脂のポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステル（ｂ５）又は多価芳香族フェノールと多価カルボン酸と１官能性フェノール若しくは１官能性カルボン酸を反応させて得られる芳香族ポリエステル（ｂ６）が好ましく、（ｂ６）が最も好ましい。また、前記（ｂ５）のなかでもとりわけフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック樹脂のポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステルがそれ自体の耐熱性が低く、本発明による改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。

ここで、ノボラック樹脂のポリアリールエステル若しくはポリアルキルエステルは、該ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部乃至全部がエステル化されているものであり、特にノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の６０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有し、かつ、その軟化点が１００〜１６０℃の範囲にある変性フェノール樹脂であるものが銅張積層板用途やビルドアップ用接着フィルム用途における銅箔剥離強度が良好なものとなる点から好ましい。ここで、フェノール樹脂の軟化点は、「ＪＩＳ Ｋ７２３４−８６」に準拠する環球法（昇温速度：５℃／分）によって測定される値である。

また、前記（ｂ６）のなかでもとりわけ脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂（ｉ）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（iii）を反応させて得られる構造を有するポリアリレート（ｂ６−２）が、耐熱性に優れる点からから好ましい。

前記ポリアリレート（ｂ６−２）につき、更に詳述すれば、前記芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii）中のカルボキシル基又は酸ハライド基１モルに対して、前記フェノール樹脂（ｉ）中のフェノール性水酸基が０．０５〜０．７５モル、前記芳香族モノヒドロキシ化合物（iii）が０．２５〜０．９５モルとなる割合で反応させて得られる構造を有するものであることが、とりわけ硬化物の誘電正接が低く、かつ有機溶剤へ溶解させた際の粘度が十分に低くなる点から好ましい。

ここでフェノール樹脂（ｉ）において、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造とは、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類とを重付加反応させて得られる構造が挙げられる。ここで、フェノール類としては、フェノール、及びアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン基等が１個または複数個置換した置換フェノール類が挙げられる。具体的には、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。またこれらの混合物を用いても構わない。これらの中でも流動性および硬化性が優れる点からフェノールが特に好ましい。

また、不飽和脂環族環状炭化水素化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性の点からジシクロペンタジエンが好ましい。またジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０質量％以上の製品であることが望ましい。

次に、前記芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii）は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，３−、あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物が挙げられる。これらのなかでも特に反応性が良好である点から芳香族ジカルボン酸の酸塩化物であること、なかでもイソフタル酸のジクロライド、テレフタル酸のジクロライドが好ましく、特にイソフタル酸のジクロライドが好ましい。

次に、芳香族モノヒドロキシ化合物（iii）としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等のアルキルフェノール類；ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、４−（α−クミル）フェノール等のアラルキルフェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類が挙げられる。これらのなかでも、特に硬化物の誘電正接が低くなる点からα−ナフトール、β−ナフトールが好ましい。

上記した活性エステル化合物（ｂ６−２）は、フェノール樹脂（ｉ）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（iii）を反応させて得られる構造を有するものであるが、特に、下記構造式２

（式中、Ｘはベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で０．０５〜４．０の範囲である。）
で表される構造のものがとりわけ硬化物の誘電正接が低く、かつ、有機溶剤に溶解させた際の溶液粘度が低くなる点から好ましい。

更に、上記構造式２においてｎの値、即ち、繰り返し単位の平均値が０．２５〜３．０の範囲にあるものが、溶液粘度が低くビルドアップ用接着フィルムへの製造が容易となる点から好ましい。また、上記構造式（２）中、ｋの値は０であることが、本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。

ここで上記構造式（２）中のｎは以下の様にして求めることができる。
［構造式（２）中のｎの求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とする。次いで、前記構造式ａの分子量を前記平均分子量としてｎの値を算出する。ここで、上記ＧＰＣの条件は前記した条件である。

フェノール樹脂（ii−１）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii−２）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（ii−３）を反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。

ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。また、該反応にはこれらのアルカリ触媒に加え、必要に応じて四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩などの相関移動触媒を併用してもよい。

このようにして得られる活性エステル化合物（Ｂ）は、積層板用ワニスやビルドアップ用接着フィルムとして用いる場合には、そのままで他の配合成分と混合し、更に、適宜、有機溶媒量を調節して目的とする硬化性樹脂組成物を製造することができる。なお、本発明では前記した通り、該活性エステル化合物（Ｂ）を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液とした際の溶融粘度が低いことを特徴としており、具体的には、不揮発分６５％のトルエン溶液の活性エステル樹脂にした場合の溶液粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）となる。

本発明の硬化性組成物におけるエポキシ樹脂成分と活性エステル樹脂（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、硬化性組成物中のエポキシ基の合計１当量に対して、活性エステル樹脂（Ｂ）中のエステル基の合計が０．８〜１．１当量になる量であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物はエポキシ樹脂成分として、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）や前記２量体化合物（Ａ２）、前記４官能エポキシ化合物（Ａ３）、前記その他の多官能エポキシ化合物（Ａ４）以外のエポキシ樹脂（Ａ’）（以下、これを「その他のエポキシ樹脂（Ａ’）」と略記する。）を用いても良い。この場合、前記その他のエポキシ樹脂（Ａ’）の使用量は本発明の効果を損なわない範囲であればよく、具体的には、エポキシ樹脂成分の全質量に対して７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下となる範囲で用いるその他のエポキシ樹脂を併用することができる。

ここで用いるその他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記活性エステル樹脂（Ｂ）以外の硬化剤（以下「その他の硬化剤（Ｂ’）」と略記する。）を本発明の硬化を損なわない範囲で加えることもできる。このとき、前記活性エステル樹脂（Ｂ）と、前記その他の硬化剤（Ｂ’）との割合は全硬化剤成分１００質量部に対し前記活性エステル樹脂（Ｂ）が３０質量部以上となる割合であることが好ましく、４０質量部以上となる割合であることがより好ましい。

前記その他の硬化剤（Ｂ’）は、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。

前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。

前記酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

前記フェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。これらその他の硬化剤成分の中でも、硬化性に優れることから、前記フェノール系化合物が好ましい。

本発明の硬化性組成物がその他のエポキシ樹脂（Ａ’）や前記その他の硬化剤（Ｂ’）を含有する場合には、硬化性組成物が含有するエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤成分が含有する活性エステル基及び活性水素の合計が０．７〜１．５当量の範囲となる割合であることが好ましい。

本発明では、必要に応じて硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。

以上詳述した本発明の硬化性組成物をプリント配線基板用ワニス等に調整する場合、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線基板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分が３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、難燃性をさらに高めるために、例えばプリント配線基板用途においては、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。

前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。

前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性組成物１００質量部中、０．５〜１００質量部の範囲で配合することが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明の硬化性組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ成分、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

本発明の硬化性組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性及び難燃性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。

ここで、本発明の硬化性組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。

本発明の硬化性組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性組成物の触媒としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。

本発明の硬化性組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

本発明の硬化性組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該硬化性組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

本発明の硬化性組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。

本発明の硬化性組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。

ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性組成物を調製した後、支持フィルム（ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（ｘ）を形成させることにより製造することができる。

形成される層（ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。

なお、本発明における層（ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、硬化性組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。

上記した支持フィルム（ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。

本発明の硬化物を得る方法としては、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％
」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ及びＭＳは以下の条件にて測定した。

１）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４

２）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回

３）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（５０μｌ）。

４）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５
Ｈ）

製造例１ エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール２１６質量部（１．５モル）、イソプロピルアルコール２５０質量部、３７％ホルマリン水溶液１２２質量部（１．５０モル）、４９％水酸化ナトリウム３１質量部（０．３８モル）を仕込み、室温から７５℃まで攪拌しながら昇温し、７５℃で１時間撹拌した。続いて、パラクレゾール８１質量部（０．７５モル）を仕込み、さらに７５℃で８時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４５質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン６３０質量部加え、水１５８量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してクレゾール−ナフトール樹脂（ａ−１）２９０質量部得た。得られたクレゾール−ナフトール樹脂（ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に示す。クレゾール−ナフトール樹脂（ａ−１）の水酸基当量は１４０グラム/当量であり、ＧＰＣチャートから算出される下記構造式（ａ）で表される３官能化合物の含有率は８３．５％であった。

次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたクレゾール−ナフトール樹脂（ａ−１）１４０質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ−１）１９０質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図２、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図３、ＭＳスペクトルを図４に示す。エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は２４０ｇ/当量、軟化点は９７℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。また、ＭＳスペクトルから下記構造式（ｂ）で表される３官能エポキシ化合物（Ａ１）を示す５８８のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出される下記構造式（ｂ）で表される３官能エポキシ化合物（Ａ１）の含有率は６３．３％であり、前記構造式（２）で表される２量体化合物（Ａ２）の含有量は４．８％であった。

製造例２ エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール２１６質量部（１．５モル）、イソプロピルアルコール２５０質量部、３７％ホルマリン水溶液１２２質量部（１．５０モル）、４９％水酸化ナトリウム３１質量部（０．３８モル）を仕込み、室温から７５℃まで攪拌しながら昇温し、７５℃で１時間撹拌した。続いて、オルソクレゾール８１質量部（０．７５モル）を仕込み、さらに７５℃で８時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４５質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン６３０質量部加え、水１５８質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してクレゾール−ナフトール樹脂（ａ−２）２９０質量部得た。得られたクレゾール−ナフトール樹脂（ａ−２）のＧＰＣチャートを図５に示す。クレゾール−ナフトール樹脂（ａ−２）の水酸基当量は１４０グラム/当量であり、ＧＰＣチャートから算出される下記構造式（ａ）で表される３官能化合物の含有率は５１．５％であった。

次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたクレゾール−ナフトール樹脂（ａ−２）１４０質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ−２）１９２質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図６、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図７、ＭＳスペクトルを図８に示す。エポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は２２７グラム／当量、軟化点は７８℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２５であった。また、ＭＳスペクトルから下記構造式（ｂ）で表される３官能エポキシ化合物（Ａ１）を示す５８８のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出される前記２量体化合物（Ａ２）に相当する成分の含有率は１６．１％であり、下記構造式（ｂ）で表される３官能エポキシ化合物（Ａ１）に相当する成分の含有率は４２．０％であり、前記４官能エポキシ化合物（Ａ３）に相当する成分の含有率は１９．７％であった。

製造例３ 活性エステル化合物（Ｂ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンとフェノールの重付加反応樹脂（水酸基当量：１６５ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）１６５ｇとナフトール７２ｇ（０．５モル）とトルエン６３０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１５１．５ｇ（０．７５モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のPHが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でトルエンを除去し、活性エステル化合物（Ｂ−１）を合成した。得られた活性エステル化合物（Ｂ−１）は、前記構造式２の構造を有し、活性エステル基当量は２２３ｇ／ｅｑ、軟化点は１５０℃であった。

比較製造例１ エポキシ樹脂（Ａ’−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１７７質量部（２．４５モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しナフトール樹脂（ａ’−１）４９８質量部を得た。得られたナフトール樹脂（ａ’−１）の水酸基当量は１５４グラム/当量であった。次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたナフトール樹脂（ａ’−１）１５４質量部（水酸基１．０当量）を実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ’−１）２０２質量部を得た。エポキシ樹脂（Ａ’−１）のエポキシ当量は２３７グラム／当量であった。

実施例１、２及び比較例１
下記要領で硬化性組成物を調整し、誘電特性、熱履歴による耐熱性変化、及び熱膨張率の評価を行った。結果を表１に示す。

＜硬化性組成物の調整＞
主剤であるエポキシ成分として、前記（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ’−１）を、硬化剤として前記（Ｂ−１）を、硬化促進剤としてジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を用いて表１に示した組成で配合し、更にメチルエチルケトンを加えて不揮発分が５８質量％となるように調整した。これをプレスで１５０℃の温度で１０分間成形した後、１７５℃で５時間硬化させて評価サンプルを作成した。これについて下記の方法で評価し、結果を表１に示した。

＜誘電率・誘電正接の評価＞
先で得た硬化性組成物をプレスで１５０℃の温度で１０分間成形した後、１７５℃で５時間硬化させて評価サンプルを作成した。これについてＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」を用いて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。

＜積層板の作製＞
下記条件で積層板を作成した。
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６ プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ

＜熱履歴による耐熱性変化の評価＞
先で得た積層板について、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、以下の温度条件で２回、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度（Ｔｇ）を測定した。
温度条件
第１回測定：３５℃から２７５℃まで３℃／ｍｉｎで昇温
第２回測定：３５℃から３３０℃まで３℃／ｍｉｎで昇温
それぞれ得られた温度差をΔＴｇとして評価した。

＜熱膨張率の測定＞
先で得た積層板を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：１０℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から３００℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。

Claims (8)

1. パラクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物のポリグリシジルエーテルであり
   下記構造式（１−１）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかを、Ｇはグリシジル基を表す。）
   で表される分子構造を有する３官能エポキシ化合物（Ａ１−１）と、下記構造式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかを、Ｇはグリシジル基を表す。）
   で表される２量体エポキシ化合物（Ａ２）とを、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−１）の含有率がＧＰＣにおける面積比率で５５〜９８％の範囲であり、且つ、前記２量体エポキシ化合物（Ａ２）の含有率がＧＰＣにおける面積比率で２〜２５％の範囲で含有するエポキシ樹脂と、
   活性エステル化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. エポキシ樹脂中における前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−１）と前記２量体化合物（Ａ２）との合計の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で６５％以上である請求項１記載の硬化性組成物。
3. オルソクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物のポリグリシジルエーテルであり
   下記構造式（１−２）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかを、Ｇはグリシジル基を表す。）
   で表される３官能エポキシ化合物（Ａ１−２）と、下記構造式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかを、Ｇはグリシジル基を表す。）
   で表される２量体エポキシ化合物（Ａ２）と、
   下記構造式（３−２）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかを、Ｇはグリシジル基を表す。）
   で表される４官能エポキシ化合物（Ａ３−２）を含有し、
   前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−２）の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で２５〜７０％の範囲、前記２量体化合物（Ａ２）の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜２５％の範囲、４官能エポキシ化合物（Ａ３−２）の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で１０〜４０％の範囲で含有するエポキシ樹脂と、
   活性エステル化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
4. エポキシ樹脂中の、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−２）、前記２量体化合物（Ａ２）、及び前記４官能エポキシ化合物（Ａ３−２）の合計の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で７０％以上である請求項３記載の硬化性組成物。
5. エポキシ樹脂が、更に下記構造式（４−２）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかを、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは繰り返し単位を表す３以上の整数である。）
   で表されるその他の多官能エポキシ化合物（Ａ４−２）を含有し、
   エポキシ樹脂中の前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−２）、前記２量体化合物（Ａ２）、及び前記４官能化合物（Ａ３−２）の合計の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で６５％以上であり、かつ、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１−２）、前記２量体化合物（Ａ２）、前記４官能化合物（Ａ３−２）、及び前記多官能化合物（Ａ４−２）においてｎが３〜５の何れかである化合物の合計の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で８５％以上である請求項３記載の硬化性組成物。
6. 前記活性エステル化合物（Ｂ）が、下記構造式２
   

   

   （式中、Ｘはベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜４．０である。）
   で表される構造を有するものである請求項１〜５の何れか１項記載の硬化性組成物。
7. 請求項１〜６の何れか一つに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
8. 請求項１〜６の何れか一つに記載の硬化性組成物の硬化物と補強基材と銅箔とからなるプリント配線基板。

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