JP6271865B2

JP6271865B2 - 蓄電デバイスの電極材料の製造方法

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Publication number: JP6271865B2
Application number: JP2013110148A
Authority: JP
Inventors: 啓裕湊; 修一石本; 賢次玉光; 勝彦直井; 和子直井
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp; Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; K and W Ltd
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp; Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; K and W Ltd
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2013-05-24
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2033-05-24
Also published as: JP2014229830A

Description

本発明は、二次電池や電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスの電極材料として用いることができ、リン酸バナジウムリチウムに導電助剤として導電性炭素材料を複合化した蓄電デバイスの電極材料及びその製造方法に関する。

二次電池や電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスの電極としては、リチウムイオンを含む正極材料と導電助剤とを金属箔の表面に固着させた正極、及びリチウムイオンの脱挿入可能な負極材料と導電助剤とを金属箔の表面に固着させた負極が使用されている。この電極材料は、錯形成反応、加水分解反応、酸化反応、重合反応、縮合反応等の液相反応において金属化合物前駆体を形成してから加熱、焼成することによって形成する方法がある。

現在、その電極材料としては、遷移金属複合酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が主に用いられている。しかしながら、コバルトは資源確保や安全性確保が難しいという欠点がある。リン酸鉄リチウムは、オリビン構造を有しているために非常に安定的であるが、コバルト酸リチウムの作動電圧が３．７〜４．１Ｖに対して、リン酸鉄リチウムの作動電圧が３．４Ｖと低いため、電気自動車やハイブリッドカーの動力に向かないといった問題を抱えている。

また、リン酸鉄リチウムと同じオリビン構造を有するリン酸マンガンリチウムが注目を集めている。１７１ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を有する上に、作動電圧も４．１Ｖと高いためである。但し、リン酸マンガンリチウムは、リン酸鉄リチウムよりも更に電子導電性及びイオン導電性が低いといった問題がある。

そこで、ナシコン構造（ＮａＳｕｐｅｒＩｏｎｉｃＣｏｎｄｕｃｔｏｒ）を有するリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ４）_３）を代替物質として考えられる。作動電圧がＬｉ／Ｌｉ＋基準に対して３．８Ｖであり、各電位プラトーに応じて１３２〜１９７ｍＡｈ／ｇの大きな容量を示し得るためである。このリン酸バナジウムリチウムに導電性を付与する手法としては導電性炭素材料と複合化することである。この複合材料は、ゾル・ゲル法、ポリオールプロセス、水熱合成、固相反応法等の様々なプロセスによる合成を試みることができるであろう。

例えば、リン酸源、バナジウム源、及びリチウム源を一度に全て混合してゾル・ゲル反応を一定程度進行させることでリン酸バナジウムリチウム前駆体（ＬＶＰ前駆体）を得た後、その混合物にシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）等を混合し、更にゾル・ゲル反応を進行させることでＬＶＰ／ＣＮＴ複合体（リン酸バナジウムリチウムとカーボンナノチューブとの複合体）を得て、その後の焼成によって結晶性を向上させている。

しかしながら、従来のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料の複合体は、８０Ｃ未満の放電レートにおいては良好な放電容量を示すものの、８０Ｃ、１００Ｃ、３００Ｃ、又は４８０Ｃ等の放電レートにおける放電容量が低すぎ、キャパシタ用途として利用するには性能不十分であった（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。

例えば、１００Ｃを超える領域でのキャパシタ用途としては、バックアップ電源等の電気二重層キャパシタ用途がある。さらに高いＣレート、高出力での用途としては、ＬＥＤフラッシュモジュール等の急速充放電モジュールの蓄電素子用途がある。従来までの報告では、５０Ｃ未満の低Ｃレート帯では比較的良好な放電容量を実現しているが、これらコンデンサ用途に最適な高Ｃレート帯では良好な放電容量を実現できていなかった。

X. Rui, et al., J. PowerSources, 214, 171 (2012) L. Zhang, et al., J. Power Sources, 203, 121 (2012) A. Pan et al., 「Nano-structuredLi3V2(PO4)3/carbon composite forhigh-rate lithium-ion batteries」，Electrochemistry Communications, 12, 1674-1677(2010)

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、高放電特性を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料の複合体からなる蓄電デバイスの電極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する蓄電デバイスの電極材料は、リン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料とが複合化してなり、そのコンポジット材料は導電性炭素材料の表面にリン酸バナジウムリチウムが結合してなる。好ましくは、リン酸バナジウムリチウムがプレート形状の結晶体と粒子形状の結晶体として混在しており、より望ましくは、プレート形状の結晶体は主に５０〜５００ｎｍの大きさを有し、粒子形状の結晶体は３〜６ｎｍの大きさを有する。

これにより、コンデンサ用途に最適な高Ｃレート帯における良好な放電容量を実現することができる。すなわち、この電極材料を電極に用いた蓄電デバイスとしては、電気化学キャパシタが特に好適である。

電極材料は、リチウム源、バナジウム源及びリン酸源をメカノケミカル処理することで、錯形成反応、加水分解反応、重合反応、縮合反応等のリン酸バナジウムリチウム前駆体の生成促進、リン酸バナジウムリチウム前駆体と導電性炭素材料との結合促進、及びリン酸バナジウムリチウム前駆体のナノ粒子化が図られる。メカノケミカル処理は、旋回する反応容器等を用いてずり応力や遠心力等の機械的エネルギーを与える処理である。

メカノケミカル処理は、超遠心力処理（Ultra-Centrifugal force
processing method：以下、ＵＣ処理という）等、ずり応力、遠心力、その他の機械的エネルギーを加えることができればよい。要するに、機械的エネルギーによって、導電性炭素材料にバナジウム化合物を付着させ、導電性炭素材料の表面上でリン酸バナジウムリチウムの前駆体を生成できればよい。このメカノケミカル処理は、少なくとも２回の処理に分けてもよく、第１回目の処理では、バナジウム源と導電性炭素材料とにずり応力と遠心力を加えて、導電性炭素材料にバナジウム化合物を付着させ、第２回目の処理では、リン酸源を加えた上でずり応力と遠心力を追加し、導電性炭素材料の表面上でリン酸バナジウムリチウムの前駆体を生成することができる。

本発明によれば、高Ｃレート帯における高放電容量を実現でき、高放電特性を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料の複合体を実用化できる。

実施例１の製造手順を示すフローチャートである。カーボンナノファイバの表面に結合した酸化バナジウム(III)を示すＨＲＴＥＭ像である。カーボンナノファイバの表面に結合したリン酸バナジウムリチウムの複合体の全体像を示すＨＲＴＥＭ像である。カーボンナノファイバの表面に結合したリン酸バナジウムリチウムの複合体の部分を示し、（ａ）はプレート形状の結晶体を拡大し、（ｂ）は粒子形状の結晶体を拡大したＨＲＴＥＭ像である。実施例１で生成されたリン酸バナジウムリチウムとカーボンナノファイバの複合体により作成された電極材料の用いた蓄電デバイスの充放電特性を示すグラフである。実施例１で生成されたリン酸バナジウムリチウムとカーボンナノファイバの複合体により作成された電極材料の用いた蓄電デバイスの放電レート特性を示すグラフである。実施例１で生成されたリン酸バナジウムリチウムとカーボンナノファイバの複合体により作成された電極材料の用いた蓄電デバイスの充放電サイクル特性を示すグラフである。実施例２の製造手順を示すフローチャートである。実施例２で生成されたリン酸バナジウムリチウムとケッチェンブラックの複合体により作成された電極材料の用いた蓄電デバイスの充放電特性を示すグラフである。実施例２で生成されたリン酸バナジウムリチウムとケッチェンブラックの複合体により作成された電極材料の用いた蓄電デバイスの放電レート特性を示すグラフである。実施例２で生成されたリン酸バナジウムリチウムとケッチェンブラックの複合体により作成された電極材料の用いた蓄電デバイスの充放電サイクル特性を示すグラフである。ＵＣ処理に用いられる反応容器を示す模式図である。

以下、本発明を実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。

本実施形態の蓄電デバイスの電極材料は、リン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料とが複合化してなり、導電性炭素材料の表面にはリン酸バナジウムリチウムが結合してなる。ここで、「結合している」とは、単にリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料が接触している状態ではなく、リン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料との間の導電性が高く、結晶化して構造を共有化、つまりエピタキシャル成長している状態を意味する。リン酸バナジウムリチウムの９０％以上が、導電性炭素材料と結合することが望ましい。

本発明者らは、鋭意研究の結果、リン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料とが複合化において、導電性炭素材料の表面にリン酸バナジウムリチウムが結合すると、つまりリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料とが強固に一体化することで高Ｃレート帯における高放電容量を実現できることの知見を得たが、更に、リン酸バナジウムリチウムはプレート形状の結晶体と粒子形状の結晶体が混在していると飛躍的な高放電容量をもたらすことがわかった。より望ましくは、プレート形状の結晶体は主に５０〜５００ｎｍの大きさを有し、粒子形状の結晶体は３〜６ｎｍの大きさを有する。

すなわち、蓄電デバイスとしては、正極に本発明の電極材料を用い、負極に分極性電極（活性炭）を用いた電気化学キャパシタが特に好適である。但し、リチウムイオン二次電池用正極として用いることもできる。

リン酸バナジウムリチウムは、一般式ＬｉｘＶ_２（ＰＯ_４）_３で表されるナシコン構造を有し、蓄電デバイスの電極材料として用いた場合、充放電に伴うリチウムイオンの脱挿入により０≦ｘ≦３、バナジウムイオンの原子価は３〜５価をとり得る。

導電性炭素材料としては、カーボンナノファイバ又はケッチェンブラックが好適であるが、その他、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素、又はこれらの複数の混合も適用可能である。

この電極材料は、リチウム源、バナジウム源及びリン酸源をメカノケミカル処理することで、錯形成反応、加水分解反応、重合反応、縮合反応等のリン酸バナジウムリチウム前駆体の生成促進、リン酸バナジウムリチウム前駆体と導電性炭素材料との結合促進、及びリン酸バナジウムリチウム前駆体のナノ粒子化が図られる。

メカノケミカル処理は、旋回する反応容器等を用いてずり応力や遠心力等の機械的エネルギーを与える処理である。メカノケミカル処理は、超遠心力処理（Ultra-Centrifugal
force processing method：以下、ＵＣ処理という）等、ずり応力、遠心力、その他の機械的エネルギーを加えることができればよい。要するに、機械的エネルギーによって、導電性炭素材料にバナジウム化合物を付着させ、導電性炭素材料の表面上でリン酸バナジウムリチウムの前駆体を生成できればよい。メカノケミカル処理は、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、及び導電性炭素材料の微細化と高分散化処理を兼ねることもできる。

ＵＣ処理について図１２を参照して説明する。図１２に示す反応器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒２内部に反応物を投入し、内筒２を旋回することによってその遠心力で内筒２内部の反応物が内筒２の貫通孔２−１を通って外筒１の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒２の遠心力によって外筒１の内壁１−３に衝突し、薄膜状となって内壁１−３の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁１−３との間のずり応力と内筒２からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われる。これにより、短時間で反応が進行する。機械的エネルギーの満足する付与のためには、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ^−２）以上の遠心力を発生させることが望ましい。好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ^−２）以上である。

メカノケミカル処理は、少なくとも２回の処理に分け、第１回目の処理では、バナジウム源又はリン酸源と導電性炭素材料とにずり応力と遠心力を加えて、導電性炭素材料にバナジウム源若しくはリン酸源付着させ、第２回目の処理では、導電性炭素材料の表面上に形成されたリン酸バナジウムリチウムの基礎を基点にリン酸バナジウムリチウムを生成することができる。

リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬＩＣ₃Ｈ₅Ｏ₃及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等のリチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３が好ましい。

バナジウム源及びリン酸源としては、リン酸バナジウムリチウムの生成反応に加水分解を採用する場合にも、生成反応に錯形成反応を採用する場合にも金属の酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化合物、及びキレート化剤が挙げられる。具体的には、バナジウム源としては、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ₂Ｏ₃、金属バナジウム、Ｖ_２Ｏ_４、バナジウム（III）アセチルアセトネート、バナジウム（IV）オキシアセチルアセトナート及びＮＨ_４ＶＯ_３等のバナジウム化合物が挙げられる。リン酸源としては、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５及びＬｉ_３ＰＯ_４等のＰＯ_４含有化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４が好ましい。

（実施例１）
本実施例では、以下の製造手順により、リン酸バナジウムリチウムとカーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦという）のコンポジット材料（以下、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３／ＣＮＦという）を生成した。

リン酸バナジウムリチウムの材料源は、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、塩化バナジウム（III）（ＶＣｌ_３）、酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）である。ＣＮＦの平均繊維径は、１０〜２０ｎｍである。リン酸バナジウムリチウムの各材料源とＣＮＦの重量比率は、８０：２０である。

本実施例では、ＶＣｌ_３とＣＮＦを出発材料として、Ｖ_２Ｏ_３とＣＮＦの複合体（Ｖ_２Ｏ_３／ＣＮＦ）を生成し、このＶ_２Ｏ_３／ＣＮＦに対してＬｉＯＡｃとＨ_３ＰＯ_４を追加してＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３／ＣＮＦを生成した。メカノケミカル処理は、大きく２回に分け、第１回目の処理では、バナジウム源又はリン酸源と導電性炭素材料とにずり応力と遠心力を加えて、導電性炭素材料にバナジウム源若しくはリン酸源付着させることとした。第２回目の処理では、導電性炭素材料の表面上に形成されたリン酸バナジウムリチウムの基礎を基点にリン酸バナジウムリチウムを生成することとした。尚、その他、微粒子化や高分散化を図る観点から随所にＵＣ処理を加えた。

具体的には、図１に示すように、まず、第１に、ＣＮＦと塩化バナジウム（III）を蒸留水（Ｈ_２Ｏ）に加え、混合液をＵＣ処理した。ＵＣ処理は、図１2２に示すような反応器を用い、５０ｍ／ｓの回転速度とすることにより混合液に５分間にわたって６６０００Ｎ（ｋｇｍｓ^−２）の遠心力を与えた。この第１回目のＵＣ処理では、ＣＮＦの解し、塩化バナジウムの微粒子化及び高分散化、及び塩化バナジウム（III）のＣＮＦ表面への結合が促進されているものと考えられる。

尚、溶媒としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等のアルコール類を用いることが考えられるが、後段処理における加水分解を考慮し、蒸留水とするのが好ましい。

第２に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて混合液をｐＨ＝７に調整することで、塩化バナジウム（III）を加水分解し、水酸化バナジウム(III)（Ｖ（ＯＨ）_３）を生成した。このとき、反応容器を旋回させて、５０ｍ／ｓの回転速度により６６０００Ｎ（ｋｇｍｓ^−２）の遠心力を２分間かけるＵＣ処理を行った。このＵＣ処理は、ＣＮＦの解し、塩化バナジウム（III）のＣＮＦ表面への結合の促進、水酸化バナジウム(III)への反応促進、水酸化バナジウム(III)の高分散化、水酸化バナジウム(III)のＣＮＦ表面への結合促進が生じているものと考えられる。

そして、第３に、溶液から不純物を濾過し、８０℃で真空乾燥した後、窒素雰囲気中で８００℃、５分間焼成した。この焼成で、水酸化バナジウム(III)に脱水縮合反応が生じ、ＣＮＦの表面に結合した酸化バナジウム(III)（Ｖ_２Ｏ_３）が形成される。

図２は、ＣＮＦの表面に結合した酸化バナジウム(III)（Ｖ_２Ｏ_３）を示すＨＲＴＥＭ像である。図２に示すように、酸化バナジウム(III)（Ｖ_２Ｏ_３）がナノ粒子状態（平均粒子径：５ｎｍ）のまま、ＣＮＦの表面に結合し、リン酸バナジウムリチウムのＣＮＦ表面上での結晶化の基点を築いていることがわかる。

次に、第４に、酸化バナジウム(III)（Ｖ_２Ｏ_３）とＣＮＦの結合体が１．０当量存在する溶液に対して、蒸留水と酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）を１．５当量を加えて撹拌し、更に蒸留水とリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を１．５当量加えて、５０ｍ／ｓの回転速度で５分間のＵＣ処理を行った。この処理では、酢酸リチウムとリン酸がＣＮＦの表面に結合した酸化バナジウム(III)（Ｖ_２Ｏ_３）に付着するものと考えられる。

そして、第５に、得られた溶液を真空中において８０℃で終夜乾燥させた後、窒素雰囲気中で８００℃、５分間焼成した。焼成の過程では、室温から５００〜９００℃まで急加熱することが望ましい。急加熱によって、リン酸バナジウムリチウムの凝集が防止され、粒径の小さなナノ粒子を維持できると考えられる。急加熱では、酸素濃度が１０００ｐｐｍ程度の低酸素濃度の雰囲気下が望ましく、ＣＮＦの酸化を阻止できるためである。この焼成により、リン酸バナジウムリチウムの結晶化が進行し、ナノ粒子のリン酸バナジウムリチウムがＣＮＦに担持された複合体粉末を得た。

図３及び４は、ＣＮＦの表面に結合したリン酸バナジウムリチウムの複合体を示すＨＲＴＥＭ像である。図３は全体像、図４は部分拡大像である。図３及び図４に示すように、まず、リン酸バナジウムリチウムは、プレート形状の結晶体と粒子形状の結晶体が混在しており、それぞれＣＮＦとの結合がみられる。図４の（ａ）に示すように、プレート形状のリン酸バナジウムリチウムは、凝集体ではなく、薄く拡がった単結晶であり、拡がりは主に５０〜５００ｎｍの大きさを有することがわかる。このような薄く拡がったナノプレート状が、高いレート特性をもたらすものと思われる。図４（ａ）に示すように、プレートの格子とＣＮＦの格子とが同時に見えていることから、プレート形状の結晶体とＣＮＦとは密接し、結合していることがわかる。一方、図４の（ｂ）に示すように、粒子形状のリン酸バナジウムリチウムは、３〜６ｎｍの大きさを有し、ＣＮＦの表面に均一に結合していることがわかる。なお、リン酸バナジウムリチウムの９０％以上が、導電性炭素材料と結合されていることが望ましい。

この複合体粉末をバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦと共にＳＵＳ板上に溶接されたＳＵＳメッシュ中に投入し、作用電極Ｗ．Ｅ．とした。投入比率は、重量比にしてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３：ＣＮＦ：ＰＶＤＦ＝６３：２７：１０であった。作用電極Ｗ．Ｅ．上にはセパレータと対極Ｃ．Ｅ．及び参照極としてＬｉフォイルを乗せた。電解液は、１．０Ｍ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）／炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＥＣ）とし、これらを浸透させて、セルとした。尚、重量比率でＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１である。

このセルを作用電圧２．５〜４．３Ｖとして、放電レートを１ＣとするＣ．Ｃモード（定電流モード）にて、その充放電特性を調べた。その結果を図５に示す。尚、Ｃレートは、理論容量１３１ｍＡｈ／ｇを用いて計算した。図５において、横軸は放電容量、縦軸は電位である。図５に示すように、実施例１のリン酸バナジウムリチウムとＣＮＦの複合体を電極材料に用いた結果、放電容量は１１７．６ｍＡｈ／ｇであり、理論容量の８９．７％が実現された。

また、このセルにおいて放電レート特性を調べた。その結果を図６に示す。図６において、横軸はＣレート、縦軸は放電容量である。参照のために、従来までに報告されている放電レート特性をグラフ上に載せてある。図６に示すように、実施例１のリン酸バナジウムリチウムとＣＮＦの複合体を電極材料に用いた結果、例えば１２０Ｃでの放電容量は１０６ｍＡｈ／ｇであり、３００Ｃでの放電容量は９６．４ｍＡｈ／ｇであり、４８０Ｃでの放電容量は８０ｍＡｈ／ｇであった。すなわち、コンデンサ用途として最適な高Ｃレート帯において、活性炭を電極材料として用いた場合の放電容量４０ｍＡｈ／ｇの軒並み２倍以上を実現した。

更に、このセルにおいて１０Ｃにおける充放電サイクル特性を調べた。その結果を図７に示す。図７において、横軸はサイクル、縦軸は放電容量である。図７に示すように、１００００サイクルであっても放電容量は容量維持率９０．６％を維持し、耐劣化性に優れていることがわかる。

（実施例２）
本実施例では、以下の製造手順により、リン酸バナジウムリチウムとケッチェンブラックとが複合化されたコンポジット材料（以下、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）３／ＫＢという）を生成した。

リン酸バナジウムリチウムの材料源は、五酸化バナジウム（Ｖ_２（Ｖ）Ｏ_５）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とした。ケッチェンブラックの平均粒径は３４ｎｍである。リン酸バナジウムリチウムの各材料源とケッチェンブラックの重量比率は、８０：２０である。

本実施例では、リン酸バナジウムリチウムの材料源とケッチェンブラックとを同時投入し、ＵＣ処理を１回のみとした。

具体的には、図８に示すように、まず、蒸留水（Ｈ２Ｏ）を１００ｍｌ、五酸化バナジウム（Ｖ_２（Ｖ）Ｏ_５）を０．５ｇ、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を０．３５ｇ、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を０．８１ｇ、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２／２Ｈ_２Ｏ）を０．８９ｇ、及びケッチェンブラック（ＫＢ）を０．４８ｇを混合し、混合液をＵＣ処理した。ＵＣ処理は、図１２に示すような反応容器を用い、５０ｍ／ｓの回転速度とすることにより混合液に５分間にわたって６６０００Ｎ（ｋｇｍｓ^−２）の遠心力を与えた。

尚、蒸留水は混合液の溶媒であり、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等のアルコール類を用いることもできる。シュウ酸は錯形成の際の配位子となり、その他公知の配位子も適宜用いることが可能である。

次に、ＵＣ処理を経た溶液を濾過し、８０℃の大気中で１２時間乾燥させた後、窒素雰囲気中で７００℃、３分間焼成した。この焼成により、リン酸バナジウムリチウムの結晶化が進行し、ナノ粒子のリン酸バナジウムリチウムがケッチェンブラックの表面に結合した複合体粉末が得られた。

この複合体粉末をバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦと共にＳＵＳ板上に溶接されたＳＵＳメッシュ中に投入し、作用電極Ｗ．Ｅ．とした。投入比率は、重量比にしてＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３／ＫＢ：ＰＶＤＦ＝９０：１０であった。作用電極Ｗ．Ｅ．上にはセパレータと対極Ｃ．Ｅ．及び参照極としてＬｉフォイルを乗せた。電解液は、１．０Ｍ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）／炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＥＣ）とし、これらを浸透させて、セルとした。尚、重量比率でＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１である。

このセルを作用電圧３．０〜４．３Ｖとして、放電レートを１ＣとするＣ．Ｃモード（定電流モード）にて、その充放電特性を調べた。その結果を図９に示す。尚、Ｃレートは、理論容量１３１ｍＡｈ／ｇを用いて計算した。図９において、横軸は放電容量、縦軸は電位である。図９に示すように、実施例１のリン酸バナジウムリチウムとＣＮＦの複合体を電極材料に用いた結果、放電容量は１３０．５ｍＡｈ／ｇであり、理論容量に非常に近い放電容量が実現された。

また、このセルにおいて放電レート特性を調べた。その結果を図１０に示す。図１０において、横軸はＣレート、縦軸は放電容量である。参照のために、従来までに報告されている放電レート特性をグラフ上に載せてある。図１０に示すように、実施例１のリン酸バナジウムリチウムとＣＮＦの複合体を電極材料に用いた結果、例えば８０Ｃでの放電容量は７０ｍＡｈ／ｇであり、活性炭を電極材料として用いた場合の放電容量４０ｍＡｈ／ｇの１．５倍以上を実現した。

更に、このセルにおいて０．７Ｃにおける充放電サイクル特性を調べた。その結果を図１１に示す。図１１において、横軸はサイクル、縦軸は放電容量である。図１１に示すように、１００サイクルであっても放電容量は容量維持率ほぼ１００％を維持し、耐劣化性に優れていることがわかる。

（効果）
以上のように、本実施形態に係るリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料の複合体は、リン酸バナジウムリチウムは導電性炭素材料の表面に結合してなることにより、良好な高放電容量、特に高Ｃレートでの高放電容量、及び良好な耐劣化性を有し、蓄電デバイスとして実用的であり、特に電気化学キャパシタとして最適である。特に、リン酸バナジウムリチウムとしてプレート形状の結晶体と粒子形状の結晶体が混在していることにより、高Ｃレートでの飛躍的な高放電容量が達成される。

この複合体は、リチウム源、バナジウム源及びリン酸源を旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えることで、リン酸バナジウムリチウムの前駆体の生成し、及び当該前駆体と導電性炭素材料との複合化するメカノケミカル処理を加えることで容易に作成できる。

特に、メカノケミカル処理は、バナジウム源と導電性炭素材料とにずり応力と遠心力を加えて、導電性炭素材料にバナジウム化合物を付着させる第１回目の処理と、リン酸源を加えた上でずり応力と遠心力を追加し、導電性炭素材料上でリン酸バナジウムリチウムの前駆体の生成する第２回目の処理とにわけることにより、高Ｃレートでの飛躍的な高放電容量、及び良好な耐劣化性をもたらす。

Claims

リチウム源、バナジウム源及びリン酸源を旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えることで、リン酸バナジウムリチウムの前駆体の生成し、及び当該前駆体と導電性炭素材料とが複合化するメカノケミカル処理を備え、
前記メカノケミカル処理は、
前記バナジウム源と前記導電性炭素材料とにずり応力と遠心力を加えて、その後焼成することで、前記導電性炭素材料にバナジウム化合物を付着させる第１回目の処理と、
前記リン酸源を加えた上でずり応力と遠心力を追加し、前記導電性炭素材料上でリン酸バナジウムリチウムの前駆体の生成する第２回目の処理と、
を含むこと、
を特徴とする蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
前記導電性炭素材料は、カーボンナノファイバ及び／又はケッチェンブラックであること、
を特徴とする請求項１記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
前記蓄電デバイスは電気化学キャパシタであること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法。