JP6269401B2 - 表面処理無機充填材、該無機充填材の製造方法、および該無機充填材を含有する樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理無機充填材、及び該無機充填材を用いた多層プリント配線板等の回路基板の絶縁層（特に層間絶縁層）形成に好適な樹脂組成物及び該樹脂組成物より得られる樹脂シートやプリプレグ等の接着シート、並びに、該樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された回路基板に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、回路基板においては、微細配線化や熱膨張率の更なる低下などが求められている。絶縁材料の低熱膨張化を図る手段としては、シリカ等の無機充填材を高充填化する方法が知られている。樹脂組成物中にシリカを高充填化する手段としては各種カップリング剤によりシリカを表面処理する方法が知られている。例えば、特許文献１には、樹脂組成物において、シラザン化合物で表面処理後、シランカップリング剤で表面処理された無機充填材を用いることで、特に接着シートの形態で使用する場合のラミネート性に優れ、熱膨張率が低く、しかも、それを硬化して得られる絶縁層表面の粗度が低くても高いピール強度を有する導体層の形成を可能にする方法が開示されている。

また、特許文献２においては、シリカの表面にプラズマ処理を施すことで、シリカを含有させたときのエポキシ樹脂組成物の粘度の上昇による流動性の低下や、シリカ同士の凝集の問題が解決されるとの提案がなされているが、エポキシ樹脂組成物の硬化物の表面粗度などの硬化物の物性面については言及されていない。

特開２０１２−２５５１７４号公報 特開２０１０−２７５３３４号公報

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、回路基板の絶縁層形成に好適に使用することができ、特にそれを硬化して得られる絶縁層表面の粗度が低くても高いピール強度を有する導体層の形成を可能にする樹脂組成物を得るための、表面処理無機充填材、該無機充填材の製造方法、および該無機充填材を含有する樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、無機充填材をシラザン化合物で表面処理後、さらにプラズマ処理を施した表面処理無機充填材を、エポキシ樹脂および硬化剤とともに含有せしめた樹脂組成物は、それを硬化して得られる絶縁層表面の粗度が低くても高いピール強度を有する導体層の形成を可能にする樹脂組成物となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。

［１］ シラザン化合物で表面処理後、プラズマ処理が施された表面処理無機充填材。
［２］ プラズマ処理が、アルゴンプラズマを１００Ｗ以上の条件下で３０秒間以上照射する処理である、上記［１］に記載の表面処理無機充填材。
［３］ シラザン化合物が、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−1，１，３，
３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサ（ｔ−ブチル）ジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、および１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザンからなる群から選択される１種または２種以上である、上記［１］又は［２］に記載の表面処理無機充填材。
［４］ 平均粒子径が０．０１〜５μｍである、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の表面処理無機充填材。
［５］ 無機充填材がシリカである、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の表面処理無機充填材。
［６］ 無機充填材が球状粒子である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の表面処理無機充填材。
［７］ 回路基板の絶縁層形成用樹脂組成物に使用される、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の表面処理無機充填材。
［８］ 無機充填材をシラザン化合物で表面処理した後、さらにプラズマ処理を施すことを含む、表面処理無機充填材の製造方法。
［９］ （Ａ）上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の表面処理無機充填材、（Ｂ）エポキシ樹脂、および（Ｃ）硬化剤を含有する樹脂組成物。
［１０］ 表面処理無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上である、上記［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］ さらに（Ｄ）硬化促進剤を含有する、上記［９］又は［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］ さらに（Ｅ）熱可塑性樹脂を含有する、上記［９］〜［１１］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［１３］ 上記［９］〜［１２］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の層が支持体上に形成されてなる接着シート。
［１４］ 上記［９］〜［１２］のいずれか１つに記載の樹脂組成物がシート状繊維基材中に含浸されてなるプリプレグ。
［１５］ 上記［９］〜［１２］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む回路基板。

回路基板の絶縁層（特に多層プリント配線板の絶縁層）を、無機充填材を多量に含有するエポキシ樹脂組成物によって形成すると、通常、絶縁層表面に形成される導体層のピール強度は低下する傾向にある。しかし、本発明の表面処理無機充填材を多量に含有させたエポキシ樹脂組成物から得られる絶縁層は、表面粗度が低く抑えられつつ、高いピール強度の導体層を形成できるものとなる。従って、本発明の表面処理無機充填材を含有させた樹脂組成物を使用することで、例えば、熱膨張率、誘電特性、耐熱性、靱性、摺動性、耐摩耗性、寸法安定性等の諸特性が向上しつつ、微細配線の形成に有利な絶縁層（特に層間絶縁層）を実現でき、その結果、微細配線を有する高機能かつ高信頼性の回路基板を形成することが可能になる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
［（Ａ）表面処理無機充填材]
本発明の表面処理無機充填材は、シラザン化合物で表面処理後、プラズマ処理が施された無機充填材のことを言う。本発明の表面処理無機充填材は、例えば、多層プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物において、絶縁層の熱膨張率を低下させる、誘電特性を向上させる、耐熱性を向上させる、靱性を向上させる、摺動性を向上させる、耐摩耗性を向上させる、寸法安定性を向上させる、チクソトロピー性を付与する、ダイラタンシー性を付与する等の目的から、樹脂組成物に配合される。

表面処理がなされる無機充填材としては、例えば、シリカ（球状シリカ、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等）、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。無機充填材は１種または２種以上を使用でき、中でも、シリカが好ましい。また、表面処理無機充填材は、樹脂組成物中や有機溶剤に樹脂組成物を溶解乃至分散させた樹脂ワニス中での充填性向上、樹脂ワニスの粘度低下による流動性向上、樹脂組成物から形成される絶縁層の表面粗度の増大抑制等の観点から、球状粒子であることが好ましい。なお、表面処理の前後において無機充填材の球形度は実質的に同じである。従って、表面処理がなされる無機充填材は球状粒子であることが好ましい。

表面処理無機充填材の平均粒子径は特に限定はされないが、５μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．７μｍ以下がとりわけ好ましい。表面処理無機充填材の平均粒子径が５μｍを超える場合、樹脂組成物から形成された絶縁層上にメッキにより導体層を形成したときの導体層のピール強度が低下する傾向となる。なお、表面処理無機充填材の平均粒子径が小さすぎると、表面処理無機充填材を含有する樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向となることから、表面処理無機充填材の平均粒子径は０．０１μｍ以上がであるのが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。また、表面処理無機充填材の平均粒子径が５μｍ以下であっても粗大な粒子を多く含むと、粗化処理時に粗大な粒子由来の凹凸が生じ、メッキによる導体層形成時にその凹凸にメッキ銅が浸透し、微細化された導体間が短絡化しやすくなる。従って、無機充填材は最大粒子径が１０μｍ以下であるのが好ましい。

表面処理無機充填材の平均粒子径及び最大粒子径はミー（Mie）散乱理論に基づくレー
ザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径（５０％値）を平均粒子径とし、５％値を最大粒子径とすることで測定される。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。

表面処理に使用するシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−1，１，３，３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、
ヘキサ（ｔ−ブチル）ジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等を挙げることができる。シラザン化合物は１種または２種以上を使用でき、中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。

シラザン化合物による無機充填材の表面処理は、例えば、未処理の無機充填材を混合機で常温にて攪拌分散させながら、シラザン化合物を添加噴霧して５〜１５分間攪拌することによって行なうことができる。なお、市販品のシラザン化合物で表面処理された無機充填材（シラザン化合物処理付無機充填材）を使用することができる。このような市販品は、そのまま後述のプラズマ処理に供される。なお、シラザン化合物を無機充填材に強固に被着させるために、上記の操作後、混合機から無機充填材を取り出して１日以上放置してもよく、また、シラザン化合物を添加噴霧した後の攪拌操作後に、軽微な加熱処理を行なってもよい。軽微な加熱処理とは、例えば、温度４０〜８０℃程度で、１〜１２時間程度、加熱する処理である。また、シラザン化合物を無機充填材に均一に被着させるために、シラザン化合物の添加噴霧後に、有機溶媒を添加し混合してもよい。混合機としては、公知の混合機を使用することができ、例えば、Ｖブレンダー、リボンブレンダー及びバブルコーンブレンダー等のブレンダー、ヘンシェルミキサー及びコンクリートミキサー等のミキサー、ボールミル等が挙げられ、ミキサーが好ましく使用される。

シラザン化合物の処理量は無機充填材１００質量部当たり０．００５〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。なお、無機充填材の粒子径によっても異なるが、シラザン化合物で表面処理された無機充填材の表面に結合している単位面積当たりのカーボン量は概ね０．０２〜０．３０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。単位面積当たりのカーボン量が０．０２ｍｇ／ｍ^２以上であれば、シラザン化合物による無機充填材の表面改質が十分に為されていることとなる。また、当該カーボン量の上限値は特に限定されないが、一般的に０．３０ｍｇ／ｍ^２以下におさまる。なお、ここでいう「単位面積当たりのカーボン量」は以下の方法で測定される。

＜単位面積当たりのカーボン量の測定＞
シラザン化合物で表面処理された無機充填材５ｇを試料とし、該試料と２４ｇのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とを遠心分離機の遠心管に入れ、撹拌し固形分を懸濁させて、５００Ｗの超音波を５分間照射する。その後、遠心分離により固液分離し、上澄み液を除去し、さらに、２４ｇのＩＰＡを足し、撹拌して固形分を懸濁させて、５００Ｗの超音波を５分間照射する。その後、遠心分離により固液分離し、上澄み液を除去し、さらに、２４ｇのＩＰＡを足し、撹拌して固形分を懸濁させて、５００Ｗの超音波を５分間照射する。固形分をデシケータ内にて室温で９６時間乾燥させ、この乾燥試料０．２ｇを測定用坩堝に正確に量りとり、さらに測定用坩堝に助燃剤（タングステン３．０ｇ，スズ０．３ｇ）を入れる。測定用坩堝をカーボン分析計にセットし、カーボン量を測定する。カーボン分析計には堀場製作所製ＥＭＩＡ−３２０Ｖ等を使用することができる。このようにして測定されたカーボン量を比表面積で割った値を単位面積当たりのカーボン量とする。なお、無機充填材の比表面積は無機充填材０．５ｇを試料としＢＥＴ流動法（１点法）により、粉体表面にＮ_２分子を一旦吸着させ、脱離したＮ_２分子量を検出することで、試料の表面積を算出する。具体的には３００℃１５分間加熱脱気をしたあと、５分間窒素ガスを流しながら急速冷却（液体窒素使用）を行い、窒素を吸着させる。その後室温に戻しガスを脱離させ、その着脱量から表面積を計算し、得られた表面積をサンプル量で割ることで比表面積を導出する。測定にはMountech製Macsorb HM-2201FS等を使用することができる
。

本発明では、シラザン化合物で表面処理された無機充填材に、さらにプラズマ処理を施す。プラズマ処理は、シラザン化合物で表面処理された無機充填材の表面にプラズマを照射することができる処理であれば、特に限定されない。例えば、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間で放電させることにより、電極間を流通するガスを順次プラズ
マ状態とし、得られたプラズマをシラザン化合物で表面処理された無機充填材に照射する処理（大気圧プラズマ処理）、或いは、低圧、すなわち、５００Ｐａ以下（好ましくは０〜１００Ｐａ）の圧力下で、対向する電極間で放電させることにより、電極間を流通するガスを順次プラズマ状態とし、得られたプラズマをシラザン化合物で表面処理された無機充填材に照射する処理（低圧（真空）プラズマ処理）が挙げられる。プラズマ処理によって異物はガスとなるが、この異物由来のガスを除去する観点から、低圧（真空）プラズマ処理が好ましい。プラズマ状態とするガスとしては、Ａｒガス、Ｎ₂ガス、Ｏ₂ガス、Ｈ₂
ガス、Ｈｅガスからなる群から選択される一種により構成される単体ガス又は前記群から選択される二種以上により構成される混合ガスが挙げられる。好ましくは、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ₂ガスである。

大気圧プラズマ処理においては、プラズマを発生させる際の電極間を放電する電流は、十分な量のプラズマを発生させる観点から、５００Ｗ以上であることが好ましく、１，０００Ｗ以上がより好ましい。また、上限は特に制限されないが、一般的には１０，０００Ｗ以下が好ましい。また、処理温度としては、十分な反応性を持ち、なお且つ、過熱による無機充填剤の凝集を防ぐ観点から、０〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃がより好ましい。また、処理時間としては、５秒間以上が好ましく、１０秒間以上がより好ましく、３０秒間以上がさらに好ましい。なお、処理時間の上限は特に制限されないが、一般的には３００秒以下が好ましい。

低圧（真空）プラズマ処理においては、プラズマを発生させる際の電極間を放電する電流は、十分な量のプラズマを発生させる観点から、５０Ｗ以上であることが好ましく、１００Ｗ以上がより好ましい。また、上限は特に制限されないが、一般的には１，０００Ｗ以下が好ましい。また、処理温度としては、十分な反応性を持ち、なお且つ、過熱による無機充填剤の凝集を防ぐ観点から、０〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃がより好ましい。また、処理時間としては、３０秒間以上が好ましく、４５秒間以上がより好ましく、６０秒間以上がさらに好ましい。なお、処理時間の上限は特に制限されないが、一般的には６００秒以下が好ましい。

なお、プラズマ処理時に発生する不純物を取り除くことができることから、低圧（真空）プラズマ処理が好ましい。すなわち、無機充填剤に有機化合物の不純物が付着している場合、その不純物はプラズマ処理によって反応気化するが、低圧（真空）プラズマ処理では気化した不純物は真空ポンプに吸い込まれて（トラップを設けている場合にはトラップされて）、除去される。従って、低圧（真空）プラズマ処理で処理された無機充填材は、不純物の影響が低減されるので、以下に説明する本発明の樹脂組成物およびその硬化物の物性安定化の点で有利である。

［樹脂組成物］
本発明は、かかる「（Ａ）シラザン化合物で表面処理後、プラズマ処理が施された表面処理無機充填材（以下、「本発明の表面処理無機充填材」とも略称する）」を含む樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」とも略称する。）も提供する。
樹脂組成物中の本発明の表面処理無機充填材の含有量は、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が更に一層好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。回路基板の絶縁層において、一般的には、無機充填材を５０質量％以上含有するような樹脂組成物にて絶縁層を形成すると、そのような絶縁層表面に形成される導体層のピール強度は低下し易くなるが、本発明の表面処理無機充填材を多量に含有させた樹脂組成物にて絶縁層を形成した場合は、粗化処理された絶縁層表面は表面粗さ（Ｒａ）が小さくても高ピール強度の導体層が形成されるものとなる。シラザン化合物による表面処理のみが施された表面処理無機充填材やプラズマ処理による表面処理のみが施された表面処理無機充填材を樹脂組成物中に含有させても、このような効果は発現しない。また、樹脂組成物中の本発明の表面処理無機充填材の含有量の上限は特に限定されないが、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。かかる好ましい範囲内であれば、特に接着シートの取扱い性向上に有利に作用する。

本発明の樹脂組成物は、その硬化物が、十分な硬度と絶縁性を有し、例えば、回路基板の絶縁層（特に多層プリント配線板の絶縁層）に使用できるものであれば特に限定はされないが、エポキシ樹脂を含有する組成物が好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）シラザン化合物で表面処理後、プラズマ処理が施された表面処理無機充填材、（Ｂ）エポキシ樹脂、および（Ｃ）硬化剤を含有する樹脂組成物が好ましい。

［（Ｂ）エポキシ樹脂]
エポキシ樹脂は、特に限定されないが、多官能エポキシ樹脂が好ましい。ここで、多官能エポキシ樹脂とは、１分子中の平均のエポキシ基数が２以上であるエポキシ樹脂のことを指す。

具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等）、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びに、これらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。かかるエポキシ樹脂は１種または２種以上を使用できる。

エポキシ樹脂は、これらの中でも、絶縁信頼性、導体層との密着性、耐薬品性等の観点から、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂が好ましく、特に好ましくは、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂である。また、エポキシ樹脂は、液状であっても、固形状であってもよいが、溶融性、フィルム形成性、物性等のバランスの観点から、液状エポキシ樹脂と固形状エポキシ樹脂を併用する態様が好ましい。なお、ここでの「液状」及び「固形状」とは、常温（２５℃）でのエポキシ樹脂の状態をいう。

固形状エポキシ樹脂としては、ガラス転移温度の高さ、熱膨張率の低さといった観点から、芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等である。固形状エポキシ樹脂は１種または２種以上を使用できる。

液状エポキシ樹脂としては、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。液状エポキシ樹脂は１種または２種以上を使用できる。

液状エポキシ樹脂と固形状エポキシ樹脂を併用する場合、液状エポキシ樹脂と固形状エポキシ樹脂の使用量比（液状エポキシ樹脂：固形状エポキシ樹脂）は不揮発分の質量比で５〜６０：９５〜４０が好ましく、１０〜５０：９０〜５０がより好ましい。かかる範囲を外れて液状エポキシ樹脂の割合が少なすぎると、本発明の組成物により接着シートを形
成したときの、該接着シートの可撓性や溶融流動性が低下する傾向にあり、液状エポキシ樹脂の割合が多すぎると、該接着シートのガラス転移温度の低下や、熱膨張率の増大を招く傾向にある。

エポキシ樹脂の好適な具体例は、液状エポキシ樹脂としては、例えば、液状ビスフェノールＡ型・Ｆ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」（エポキシ当量：１６５））、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（エポキシ当量：１８９））、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６」（エポキシ当量：１６５））、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１５２」（エポキシ当量：１７５））、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＨＰ４０３２Ｄ］（エポキシ当量：１４４））、液状２官能エポキシ樹脂(新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１６５８」（エポキシ当量：１３５））等を挙げることができる。

また、固形状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」（エポキシ当量１９０））、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」（エポキシ当量：１６２））、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（エポキシ当量：３３２））、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」（エポキシ当量：２６９）、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」（エポキシ当量：１９２））などが挙げられる。

樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。この範囲とすることで、絶縁層と導体層とのピール強度が良好となりやすい。

本発明において、エポキシ樹脂は、反応性の観点から、エポキシ当量が５０〜３０００の範囲のものが好ましく、エポキシ当量が８０〜２０００のものがより好ましく、エポキシ当量が１１０〜１０００のものがさらに好ましい。ここでエポキシ当量とは、1当量の
エポキシ基を含む樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に規定された方法に従って測定されるものである。

エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２５０〜３０００であり、さらに好ましくは４００〜２０００である。ここでいう「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

［（Ｃ）硬化剤]
硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。硬化剤は１種または２種以上を使用できる。

フェノール系硬化剤としては、耐熱性、耐水性の観点から、フェノールノボラック系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤がより好ましい。市販品としては、フェノールノボラック系硬化剤としてＴＤ２０９０（ＤＩＣ（株）製）等
が挙げられ、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック系硬化剤としてＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）等が挙げられ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤としてＬＡ−１３５６、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＥＸＢ３０１２，ＬＡ３０１８、ＥＸＢ３０２１，ＨＰＣ−９５００（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。

ナフトール系硬化剤としては、耐熱性、耐水性の観点から、ナフトールノボラック系硬化剤が好ましい。市販品としては、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０（新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。

活性エステル系硬化剤としては、ＥＸＢ−９４６０、ＨＰＣ−８０００（ＤＩＣ（株）製）、ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０３０（三菱化学（株）製）等が挙げられる。ベンゾオキサジン系硬化剤としては、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）、Ｐ−ｄ、Ｆ−ａ（四国化成工業（株）製）などが挙げられる。シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）やビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物においては、十分な硬化を行う上で、前記の「エポキシ樹脂」と当該「硬化剤」の合計含有量が、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対して１５〜５０質量％であるのが好ましい。またさらに、これら両者を、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と硬化剤の反応基の合計数の比（エポキシ基の合計数：硬化剤の反応基の合計数）が１：０．４〜２．０、さらには１：０．５〜１．５となる量で使用するのが好ましい。なお、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基（活性水酸基、活性エステル基等）の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。

また、硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましい。この範囲とすることで、絶縁層と導体層とのピール強度が向上しやすい。

［（Ｄ）硬化促進剤］
本発明の樹脂組成物には、（Ｃ）硬化剤に加え、（Ｄ）硬化促進剤をさらに配合することができる。硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、３級アミン化合物などが挙げられる。有機ホスフィン化合物及び有機ホスホニウム塩化合物の具体例としては、ＴＰＰ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｓ、ＴＰＴＰ−Ｓ、ＴＢＰ−ＤＡ、ＴＰＰ−ＳＣＮ、ＴＰＴＰ−ＳＣＮ（北興化学工業（株）商品名）などが挙げられる。イミダゾール化合物の具体例として
は、キュアゾール２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１１Ｚ-ＣＮ、Ｃ１１Ｚ-ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ-Ａ、２ＭＺ-ＯＫ、２ＭＡ-ＯＫ、２ＰＨＺ（四国化成工業（株）商品名）などが
挙げられる。アミンアダクト化合物の具体例としては、ノバキュア（旭化成工業（株）商品名）、フジキュア（富士化成工業（株）商品名）などが挙げられる。３級アミン化合物の具体例としては、ＤＢＵ（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５，４，０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）などが挙げられる。硬化促進剤は２種以上を混合して用いてもよい。本発明の樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂と硬化剤の総量（不揮発分）１００質量％に対し、通常、０．１〜５質量％の範囲で使用される。

なお、硬化剤としてシアネートエステル樹脂を使用する場合は、硬化時間を短縮する目的で、従来からエポキシ樹脂とシアネート化合物とを併用した系で硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。有機金属化合物の添加量は、シアネートエステル樹脂に対し、金属換算で通常１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。有機金属化合物は２種以上を混合して用いてもよい。また、かかるシアネートエステル樹脂と有機金属化合物を使用する系では、有機金属化合物と上記任意の硬化促進剤１種以上と併用してもよい。

［（Ｅ）熱可塑性樹脂］
本発明の樹脂組成物には、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で（Ｅ）熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられ、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上を使用できる。熱可塑性樹脂は樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、０．５〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、１〜８質量％の範囲であるのがより好ましい。含有量が少なすぎると、絶縁層上の導体層の高ピール強度化という所期の効果が十分に得られにくい傾向となり、含有量が多すぎると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、導体パターン上に樹脂組成物による層を形成したときの埋め込み（隣接するパターン（配線）の間への組成物の埋め込み）等が困難になったり、当該樹脂組成物により形成される接着シートのラミネート性が低下する傾向となる。

フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）製１２５６、４２５０（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、三菱化学（株）製ＹＸ８１００（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、三菱化学（株）製ＹＸ６９５４（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）や、その他新日鉄住金化学（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱化学（株）製ＹＬ７５５３ＢＨ３０、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０、ＹＬ７４８２等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学（株）社製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が８，０００〜１５０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲が特に好ましい。重量平均分子量がかかる好適範囲よりも小さいと、本発明の樹脂組成物により形成された絶縁層上の導体層のピール強度が低下する傾向にあり、かかる範囲より大きいと、絶縁層の熱膨張率や、粗化処理後の絶縁層表面の粗度が増大する傾向にある。

ここでいう「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

［（Ｆ）ゴム粒子］
本発明の樹脂組成物には、硬化物の機械強度の向上や応力緩和等の目的から（Ｆ）ゴム粒子を含有させてもよい。当該ゴム粒子は、樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、エポキシ樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶せず、樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在するものが好ましい。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製することができ、具体的には、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子等が挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、（ガンツ化成（株）商品名）、メタブレンＫＷ-４４２６（三菱レイヨン（株）商品名）が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ-９１（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ-５００（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒子径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒子径０．５μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。ゴム粒子は１種または２種以上を使用できる。

ゴム粒子の平均粒子径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲がより好ましい。かかるゴム粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することが出来る。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、ＦＰＲＡ-１０００（大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成
し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定される。

ゴム粒子を配合する場合の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、１〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、２〜５質量％の範囲であるのがより好ましい。

［（Ｇ）硬化性樹脂］
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の効果が発揮される範囲でマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂などのエポキシ樹脂以外の（Ｇ）硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。マレイミド樹脂としてはＢＭＩ１０００、ＢＭＩ２０００、ＢＭＩ３０００、ＢＭＩ４０００、ＢＭＩ５１００（大和化成工業（株）製）、ＢＭＩ、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成（株）製）、ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ（三井化学ファイン（株）製）、ビスアリルナジイミド化合物としてはＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学工業（株）製）ビニルベンジル樹脂としてはＶ５０００（昭和高分子（株）製）、ビニルベンジルエーテル樹脂としてはＶ１０００Ｘ、Ｖ１１００Ｘ（昭和高分子（株）製）が挙げられる。

［難燃剤]
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で難燃剤を含有しても良い。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、新日鉄住金化学（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５等のリン含有エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学（株）製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製作所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。難燃剤は１種または２種以上を使用できる。

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で、上述した成分以外の各種樹脂添加剤を任意で含有させても良い。このような樹脂添加剤としては、例えば、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、シランカップリング剤、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。

［接着シート]
支持体上に本発明の樹脂組成物の層を形成することで支持体付き樹脂シートが得られ、また、繊維からなるシート状基材（シート状繊維基材）中に本発明の樹脂組成物を含浸させることでプリプレグを得ることができる。本発明の樹脂組成物は直接回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には、本発明の樹脂組成物を用いて上記の支持体付き樹脂シートやプリプレグを形成し、これらの接着シートを使用して回路基板に絶縁層を形成するのが好ましい。本発明において、「接着シート」とは、支持体付き樹脂シートおよびプリプレグを含む概念である。

支持体付き樹脂シートは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体上に、この樹脂ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を
挙げることができる。有機溶剤は１種を使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有割合が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば、３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。

支持体付き樹脂シートにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、一般的には、回路基板が有する導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは５〜３００μｍの厚みを有するのが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。樹脂組成物層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、とくにＰＥＴが好ましい。また、支持体として銅箔やアルミニウム箔等の金属箔を使用することもできる。保護フィルムは、支持体と同様のプラスチックフィルムを用いるのが好ましい。支持体の厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さも特に制限されないが、通常１〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲で用いられる。また、支持体及び保護フィルムはマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。離型処理としては、例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤による離型処理が挙げられる。支持体付き樹脂シートは、保護フィルム／樹脂組成物層／支持体の層構成であるものが好ましい。また、支持体付き樹脂シートにおいて、支持体上に形成される樹脂組成物層は、層の面積が支持体の面積より小さくなるように形成するのが好ましい。支持体付き樹脂シートは、ロール状に巻き取って、保存、貯蔵することができる。

プリプレグにおけるシート状繊維基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等からなるプリプレグ用の繊維基材として常用されているものを用いることができ、プリプレグは樹脂組成物をシート状繊維基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることによって得ることができる。ホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、樹脂を樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートする、あるいはダイコーターにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスにシート状繊維基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、支持体付き樹脂シートをシート状繊維基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで支持体付きプリプレグを調製することができる。この場合、プリプレグの両面に支持体を備えるが、いずれか一方の支持体が保護フィルムに相当する。なお、支持体付きプリプレグにおける支持体や保護フィルムの具体的な構成材料および厚み等は、上述の支持体付き樹脂シートの支持体や保護フィルムにおけるそれらが踏襲される。

支持体付きプリプレグの場合、ロール状に巻き取って、保存、貯蔵することができる。この場合、支持体付きプリプレグは、保護フィルム／プリプレグ／支持体の層構成であるものが好ましい。

本発明の接着シートを用いた多層プリント配線板等の回路基板の製造は例えば次のようにして行うことができる。接着シートが支持体付き樹脂シートである場合、樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層を内層回路基板に直接接するように、内層回路基板の片面又は両面にラミネートする。かかる接着シートのラミネートにおいては、真空ラミネート法により減圧下で内層回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着シート及び内層回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。

本発明でいう「内層回路基板」とは、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている、多層プリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層および導体層が形成されるべき中間製造物も本発明における内層回路基板に含まれる。内層回路基板において、導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の内層回路基板への密着性の観点から好ましい。

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。

真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアプリケーター、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製のロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製の真空ラミネーター等を挙げることができる。

接着シートを内層回路基板にラミネートした後、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬
化することにより内層回路基板上に絶縁層を形成することができる。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。なお、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、絶縁層の形成後に剥離する。樹脂組成物層の加熱硬化後に支持体を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができ、また硬化後の絶縁層の表面平滑性を向上させることができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持体には予め離型処理が施される。

次に内層回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけがもっとも一般的な方法である。

次いで、絶縁層表面に粗化処理を行う。本発明における粗化処理は通常、酸化剤を使用した湿式粗化方法で行うのが好ましい。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルトアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて粗化を行うのが好ましい。

絶縁層表面を粗化処理した粗化面の粗さは、微細配線を形成する上で、Ｒａ値で４００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい。また、一定のピール強度を得るという点から５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。なお、ここで、Ｒａ値とは、表面粗さを表す数値の一種であり、算術平均粗さと呼ばれるものであって、具体的には測定領域内で変化する高さの絶対値を平均ラインである表面から測定して算術平均したものである。例えば、ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００を用いて、VSIコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範
囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により求めることができる。

次に、粗化された絶縁層表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。このようにして形成される導体層の厚さは、特に限定はされないが、一般的には、５〜７０μｍ程度であり、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。導体層のピール強度は、０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上であるのが好ましく、０．３５ｋｇｆ／ｃｍ以上であるのがより好ましい。上限値は制限されないが、一般的に１０ｋｇｆ／ｃｍ以下となる。

また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。

接着シートがプリプレグである場合、多層プリント配線板等の回路基板の製造は例えば次のようにして行うことができる。内層回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する。圧力は好ましくは５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９×１０^４〜３９２×１０^４Ｎ／ｍ^２）、温度は好ましくは１２０〜２００℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好ましい。また、真空ラミネート法により内層回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。その後、前述の方法と同様、酸化剤により硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成することで、多層プリント配線板等
の回路基板を製造することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。
＜実施例１＞
（無機充填材の表面処理）
ヘキサメチルジシラザンで表面処理された表面処理球形シリカ（（株）アドマテックス社製「ＳＣ２５００−ＳＱ」、平均粒子径０．５μｍ、カーボン量：０．０２５ｍｇ／ｍ^２）３００部を、回転式真空プラズマ装置（（株）魁半導体社製「ＹＨＳ−ＤΦＳ」）を用いて、Ａｒ雰囲気下、４０Ｐａ、１００Ｗ、温度２５℃の条件で６０秒プラズマ照射を施して、これを無機充填材Ａとした。無機充填材Ａの平均粒子径は０．５μｍであった。

（樹脂ワニスの作製、接着シートの作製）
ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」）５質量部、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５、新日鉄住金化学（株） 製「ＺＸ１０５９」）２０質量部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）１０質量部、及びビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量約２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０質量部を、メチルエチルケトン４０質量部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、ゴム粒子（アイカ工業（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）５部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２質量部、及び無機充填材Ａ１２０質量部を混合し高圧分散機を用いて均一に分散し、樹脂混合物を得た。

得られた樹脂混合物に対し、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−１３５６」、水酸基当量１４６）６質量部、ナフトールアラルキル型フェノール系硬化剤（新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ４８５」、水酸基当量２１５）６質量部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３」、重量平均分子量３５０００）３質量部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン）０．０７質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５質量部、シクロヘキサノン１５質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。

次に、ポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴ」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂組成物の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、７０〜１００℃（平均９０℃）で５分間乾燥した（残留溶媒量約２質量％）。次いで乾燥して得られた樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。得られたロール状の接着シートを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７ｍｍ×３３６ｍｍサイズの接着シートを得た。

＜比較例１＞
（無機充填材の表面処理）
未表面処理の球形シリカ（（株）アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ）を無機充填材Ｃとした。

（樹脂ワニスの作製、接着シートの作製）
実施例１において、無機充填材Ａの代わりに、無機充填材Ｃを用いたこと以外は実施例１と全く同様にして接着シートを得た。

＜比較例２＞
（無機充填材の表面処理）
未表面処理の球形シリカ（（株）アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ）に実施例１と同様の条件にてプラズマ処理を施した表面処理球形シリカを無機充填材Ｄとした。

（樹脂ワニスの作製、接着シートの作製）
実施例１において、無機充填材Ａの代わりに、無機充填材Ｄを用いたこと以外は実施例１と全く同様にして接着シートを得た。

＜比較例３＞
（無機充填材の表面処理）
ヘキサメチルジシラザンで表面処理された表面処理球形シリカ（（株）アドマテックス社製「ＳＣ２５００−ＳＱ」、平均粒子径０．５μｍ）を無機充填材Ｅとした。

（樹脂ワニスの作製、接着シートの作製）
実施例１において、無機充填材Ａの代わりに、無機充填材Ｅを用いたこと以外は実施例１と全く同様にして接着シートを得た。

＜実施例２＞
（無機充填材の表面処理）
ヘキサメチルジシラザンで表面処理された表面処理球形シリカ（（株）アドマテックス社製「ＳＣ１５００−ＳＱ」、平均粒子径０．２μｍ、カーボン量：０．０４ｍｇ／ｍ^２）を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして、無機充填材Ｂを得た。無機充填材Ｂの平均粒子径は０．２μｍであった。

（樹脂ワニスの作製、接着シートの作製）
実施例１において、無機充填材Ａの代わりに、無機充填材Ｂを用いたこと以外は実施例１と全く同様にして接着シートを得た。

＜比較例４＞
（無機充填材の表面処理）
未表面処理の球形シリカ（（株）アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ１」、平均粒子径０．２μｍ）を無機充填材Ｆとした。

（樹脂ワニスの作製、接着シートの作製）
実施例１において、無機充填材Ａの代わりに、無機充填材Ｆを用いたこと以外は実施例１と全く同様にして接着シートを得た。

＜比較例５＞
（無機充填材の表面処理）
未表面処理の球形シリカ（（株）アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ１」、平均粒子径０．２μｍ）に実施例１と同様の条件にてプラズマ処理を施した表面処理球形シリカを無機充填材Ｇとした。

（樹脂ワニスの作製、接着シートの作製）
実施例１において、無機充填材Ａの代わりに、無機充填材Ｇを用いたこと以外は実施例１と全く同様にして接着シートを得た。

＜比較例６＞
（無機充填材の表面処理）
ヘキサメチルジシラザンで処理された表面処理球形シリカ（（株）アドマテックス社製「ＳＣ１５００−ＳＱ」、平均粒子径０．２μｍ）を無機充填材Ｈとした。

（樹脂ワニスの作製、接着シートの作製）
実施例１において、無機充填材Ａの代わりに、無機充填材Ｈを用いたこと以外は実施例１と全く同様にして接着シートを得た。

次に測定方法、評価結果を示す。
（硬化体の形成、粗化、めっき）
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路の形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔厚み１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）の両面を、メック（株）製ＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤）に浸漬して銅表面の粗化処理をおこなった。
（２）接着シートのラミネート処理
接着シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製、「ＭＶＬＰ-５
００」）を用いて、接着シートが内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して空気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで３０秒間プレスすることにより行った。
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネート処理された接着シートからＰＥＴフィルムを剥離し、１００℃、３０分、さらに１８０℃、３０分の硬化条件で硬化体を形成した。
（４）粗化硬化体の製造
硬化体を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製、「スエリングディップ・セキュリガンドＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有）に６０℃で５分間浸漬させ、次いで粗化液（アトテックジャパン（株）製、「コンセントレート・コンパクトＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６質量％、水酸化ナトリウム濃度約４質量％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬させた。最後に中和液（アトテックジャパン（株）製、「リダクションソリューシン・セキュリガントＰ」）に４０℃で５分間浸漬し、粗化硬化体を得た。
（５）積層体の製造
両面に粗化硬化体を有する内層回路基板を、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）を含む無電解めっき用溶液に浸漬し、次いで無電解銅めっき液に浸漬し、粗化硬化体表面にめっきシード層を形成した。その後、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、めっきシード層上にエッチングレジストを形成し、エッチングによりめっきシード層をパターン形成した。次いで、硫酸銅電解めっきを行い、３０μｍの厚みの銅層（導体層）を形成した後、１８０℃にて６０分間アニール処理し、内層回路基板の両面に積層体を得た。

（めっき導体層の引き剥がし強さ（ピール強度））
積層体の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定した。

（粗化後の算術平均粗さ（Ｒａ値）
非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値を求めた。製造された粗化硬化体に対してＲａ値の測定を１０箇所で行って、１０箇所のＲａ値の平均値を算出した。

下記表１、２が実施例および比較例の樹脂組成物の各成分の配合比と評価試験の結果である。

Claims (14)

1. 無機充填材をシラザン化合物で表面処理した後、さらにプラズマ処理を施すことを含む、表面処理無機充填材の製造方法。
2. プラズマ処理が、アルゴンプラズマを１００Ｗ以上の条件下で３０秒間以上照射する処理である、請求項１に記載の方法。
3. シラザン化合物が、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−1，１，３，３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサ（ｔ−ブチル）ジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、および１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザンからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 表面処理無機充填材の平均粒子径が０．０１〜５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 無機充填材がシリカである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 無機充填材が球状粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 表面処理無機充填材が回路基板の絶縁層形成用樹脂組成物に使用されるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で（Ａ）表面処理無機充填材を製造し、該（Ａ）表面処理無機充填材を、（Ｂ）エポキシ樹脂、および（Ｃ）硬化剤と混合し、分散することを含む、樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で（Ａ）表面処理無機充填材を製造し、該（Ａ）表面処理無機充填材を、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤と混合し、分散することを含む、樹脂組成物の製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で（Ａ）表面処理無機充填材を製造し、該（Ａ）表面処理無機充填材を、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤および（Ｅ）熱可塑性樹脂と混合し、分散することを含む、樹脂組成物の製造方法。
11. 表面処理無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法で樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物による樹脂組成物層を支持体上に形成することを含む、接着シートの製造方法。
13. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法で樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物をシート状繊維基材中に含浸させることを含む、プリプレグの製造方法。
14. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法で樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物の硬化物により絶縁層を形成することを含む回路基板の製造方法。