JP6249900B2 - 精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法 - Google Patents
精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法に関する。
クロロゲン酸類は、抗酸化作用や血圧降下作用等の生理活性を有することが知られている。クロロゲン酸類の生理作用を効果的に発現させるためには、その有効量を継続して摂取することが必要であり、またそれを簡便に達成する手段として飲料がある。しかしながら、クロロゲン酸類を含有する飲料は、保存時において濁りや沈殿物が生じやすいため、商品価値を大きく低下させることがある。
従来、コーヒー飲料やコーヒー抽出液の濁りや沈殿の抑制方法として、例えば、コーヒー水溶液を分画分子量が４，０００〜５０，０００の限外濾過膜で濾過する方法（特許文献１）や、コーヒー抽出液又はその濃縮液を、細孔径が０．１〜３．０μｍのセラミック膜フィルタで濾過する方法（特許文献２）が提案されている。
前記従来技術に記載の方法は、コーヒー飲料やコーヒー抽出液の濁りや沈殿の抑制に有効であるものの、クロロゲン酸類の回収率が低いという課題があることを見出した。
したがって、本発明の課題は、濁りの発生を抑制でき、かつクロロゲン酸類を収率よく回収可能な精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供することにある。
したがって、本発明の課題は、濁りの発生を抑制でき、かつクロロゲン酸類を収率よく回収可能な精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み種々検討した結果、原料クロロゲン酸類含有組成物と、エタノール及びエタノール水溶液から選ばれる１種以上とを混合し、混合液に含まれるエタノール水溶液中のエタノール濃度が特定範囲内のときに生ずる析出物を除去し、次いで析出物除去後の溶液を濃縮して濃縮液のｐＨを、析出物が生成し難い特定範囲内に調整した後、特定範囲内の分画分子量を有する限外濾過膜で処理することで、濁りの発生を抑制できるだけでなく、クロロゲン酸類を収率よく回収できることを見出した。
すなわち、本発明は、原料クロロゲン酸類含有組成物と、エタノール及びエタノール水溶液から選ばれる１種以上を混合して混合液に含まれるエタノール水溶液中のエタノール濃度を３０〜７５質量％に調整する第１の工程と、
該第１の工程により得られた混合液中の析出物を除去する第２の工程と、
該第２の工程により得られた析出物除去後の溶液を濃縮する第３の工程と、
該第３の工程により得られた濃縮液のｐＨを４．５以上に調整する第４の工程と、
該第４の工程により得られたｐＨ調整溶液を分画分子量が６０００〜９００００の限外濾過膜で処理する第５の工程と
を含む精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供するものである。
該第１の工程により得られた混合液中の析出物を除去する第２の工程と、
該第２の工程により得られた析出物除去後の溶液を濃縮する第３の工程と、
該第３の工程により得られた濃縮液のｐＨを４．５以上に調整する第４の工程と、
該第４の工程により得られたｐＨ調整溶液を分画分子量が６０００〜９００００の限外濾過膜で処理する第５の工程と
を含む精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、濁りの発生を抑制でき、かつクロロゲン酸類を収率よく回収可能な精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供することができる。
本発明の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法は、第１の工程から第５の工程を含むものである。以下、各工程について説明する。
（第１の工程）
第１の工程は、原料クロロゲン酸類含有組成物と、エタノール及びエタノール水溶液から選ばれる１種以上（以下、「エタノール等」とも称する）を混合して混合液に含まれるエタノール水溶液中のエタノール濃度を３０〜７５質量％に調整する工程である。ここで、本明細書において「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸を併せての総称であり、本発明においては上記６種うち少なくとも１種を含有すればよい。なお、クロロゲン酸類の含有量は上記６種の合計量に基づいて定義される。
第１の工程は、原料クロロゲン酸類含有組成物と、エタノール及びエタノール水溶液から選ばれる１種以上（以下、「エタノール等」とも称する）を混合して混合液に含まれるエタノール水溶液中のエタノール濃度を３０〜７５質量％に調整する工程である。ここで、本明細書において「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸を併せての総称であり、本発明においては上記６種うち少なくとも１種を含有すればよい。なお、クロロゲン酸類の含有量は上記６種の合計量に基づいて定義される。
原料クロロゲン酸類含有組成物としては、クロロゲン酸類が含まれていれば特に限定されないが、クロロゲン酸類を含む植物の抽出物を使用することができる。このような植物抽出物としては、例えば、ヒマワリ種子、リンゴ未熟果、コーヒー豆、シモン葉、マツ科植物の球果、マツ科植物の種子殻、サトウキビ南天の葉、ゴボウ、ナスの皮、ウメの果実、フキタンポポ、ブドウ科植物等から抽出されたものが挙げられる。なお、抽出方法及び抽出条件は特に限定されず、公知の方法及び条件を採用することができる。
これらの中でも、原料クロロゲン酸類含有組成物としては、クロロゲン酸類含量等の点から、コーヒー豆の抽出物が好ましい。また、抽出に使用するコーヒー豆は、生コーヒー豆でも、焙煎コーヒー豆でもよく、これらを併用することも可能であるが、クロロゲン酸類の含量等の点から、生コーヒー豆及び浅焙煎コーヒー豆から選ばれる１種以上が好ましく、生コーヒー豆が更に好ましい。浅焙煎コーヒー豆のＬ値は、クロロゲン酸類の含量の点から、２７以上が好ましく、２９以上が更に好ましく、また風味の点から、６２未満が好ましく、６０以下がより好ましく、５５以下が更に好ましい。浅焙煎コーヒー豆のＬ値の範囲としては、好ましくは２７以上６２未満、より好ましくは２９〜６０、更に好ましくは２９〜５５である。ここで、本明細書において「Ｌ値」とは、黒をＬ値０とし、また白をＬ値１００として、焙煎コーヒー豆の明度を色差計で測定したものである。
これらの中でも、原料クロロゲン酸類含有組成物としては、クロロゲン酸類含量等の点から、コーヒー豆の抽出物が好ましい。また、抽出に使用するコーヒー豆は、生コーヒー豆でも、焙煎コーヒー豆でもよく、これらを併用することも可能であるが、クロロゲン酸類の含量等の点から、生コーヒー豆及び浅焙煎コーヒー豆から選ばれる１種以上が好ましく、生コーヒー豆が更に好ましい。浅焙煎コーヒー豆のＬ値は、クロロゲン酸類の含量の点から、２７以上が好ましく、２９以上が更に好ましく、また風味の点から、６２未満が好ましく、６０以下がより好ましく、５５以下が更に好ましい。浅焙煎コーヒー豆のＬ値の範囲としては、好ましくは２７以上６２未満、より好ましくは２９〜６０、更に好ましくは２９〜５５である。ここで、本明細書において「Ｌ値」とは、黒をＬ値０とし、また白をＬ値１００として、焙煎コーヒー豆の明度を色差計で測定したものである。
コーヒーの木の種類としては、アラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種及びアラブスタ種のいずれでもよい。抽出方法及び抽出条件は特に限定されないが、例えば、特開昭５８−１３８３４７号公報、特開昭５９−５１７６３号公報、特開昭６２−１１１６７１号公報、特開平５−２３６９１８号公報等に記載の方法を採用することができる。
また、原料クロロゲン酸類含有組成物として市販のクロロゲン酸類含有製剤を使用してもよく、例えば、フレーバーホルダーＲＣ（長谷川香料株式会社製）が挙げられる。
なお、原料クロロゲン酸類含有組成物の形態としては、例えば、液体、スラリー、半固体、固体等の種々のものが挙げられる。
また、原料クロロゲン酸類含有組成物として市販のクロロゲン酸類含有製剤を使用してもよく、例えば、フレーバーホルダーＲＣ（長谷川香料株式会社製）が挙げられる。
なお、原料クロロゲン酸類含有組成物の形態としては、例えば、液体、スラリー、半固体、固体等の種々のものが挙げられる。
原料クロロゲン酸類含有組成物と、エタノール等との混合は、混合液に含まれるエタノール水溶液中のエタノール濃度が３０〜７５質量％となるように行うが、後述する析出物の除去の際に、混合液に含まれるエタノール水溶液中のエタノール濃度が上記範囲内にあればよい。
混合液に含まれるエタノール水溶液中のエタノール濃度は３０〜７５質量％であるが、濁り成分の除去、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。かかるエタノール水溶液中のエタノール濃度の範囲としては、好ましくは３５〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、更に好ましくは４５〜６５質量％、より更に好ましくは５０〜６５質量％である。
混合液に含まれるエタノール水溶液中のエタノール濃度は３０〜７５質量％であるが、濁り成分の除去、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。かかるエタノール水溶液中のエタノール濃度の範囲としては、好ましくは３５〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、更に好ましくは４５〜６５質量％、より更に好ましくは５０〜６５質量％である。
原料クロロゲン酸類含有組成物とエタノール等との混合方法としては、例えば、原料クロロゲン酸類含有組成物が固形物である場合には、エタノール濃度が上記範囲内のエタノール水溶液と混合すればよく、また原料クロロゲン酸類含有組成物が水溶液である場合には、混合液に含まれるエタノール水溶液中のエタノール濃度が上記範囲内となるように、エタノール及びエタノール水溶液から選ばれる１種以上を添加すればよい。なお、混合に使用するエタノール水溶液中のエタノール濃度は特に限定されず、適宜選択することができる。
エタノール等の合計使用量は、濁り成分の除去、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して、１質量倍以上が好ましく、２質量倍以上がより好ましく、３質量倍以上が更に好ましく、そして３０質量倍以下が好ましく、１０質量倍以下がより好ましく、５質量倍以下が更に好ましい。かかるエタノール等の合計使用量の範囲としては、原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して、好ましくは１〜３０質量倍、より好ましくは２〜１０質量倍、更に好ましくは３〜５質量倍である。ここで、「固形分」とは、試料を１０５℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程により得られた混合液中の析出物を除去する工程である。これにより、最終的に得られる精製クロロゲン酸類含有組成物中の濁りの発生を効果的に抑制することができる。
析出物の除去方法としては、食品工業で通常使用されている方法を適用することが可能であるが、例えば、ろ過、遠心分離等の固液分離手段が挙げられる。濾過としては、例えば、濾紙濾過、膜濾過が挙げられ、濾過助剤と組み合わせてもよい。
第２の工程は、第１の工程により得られた混合液中の析出物を除去する工程である。これにより、最終的に得られる精製クロロゲン酸類含有組成物中の濁りの発生を効果的に抑制することができる。
析出物の除去方法としては、食品工業で通常使用されている方法を適用することが可能であるが、例えば、ろ過、遠心分離等の固液分離手段が挙げられる。濾過としては、例えば、濾紙濾過、膜濾過が挙げられ、濾過助剤と組み合わせてもよい。
膜濾過による処理条件としては、一般的な濾過条件を採用することが可能であるが、膜孔径は、濾過効率及び濁り成分の除去の観点から、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍ、更に好ましくは０．２５〜２μｍである。膜孔径の測定方法としては、水銀圧入法、バブルポイント試験、細菌濾過法等を用いた一般的な測定方法が挙げられ、中でも、バブルポイント試験で求めた値を用いることが好ましい。膜濾過で使用する膜の材質としては、高分子膜、セラミック膜、ステンレス膜等を挙げることができる。
濾過助剤と組み合わせた濾過方法としては特に限定されず、珪藻土、セルロース及びこれらを組み合わせた一般的な濾過助剤及び濾過条件を採用することができる。
（第３の工程）
第３の工程は、第２の工程により得られた析出物除去後の溶液を濃縮する工程である。
析出物除去後の溶液の濃縮は、常圧下でも、減圧下でもよく、特に限定されない。濃縮液中のエタノール濃度は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
第３の工程は、第２の工程により得られた析出物除去後の溶液を濃縮する工程である。
析出物除去後の溶液の濃縮は、常圧下でも、減圧下でもよく、特に限定されない。濃縮液中のエタノール濃度は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
また、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度は、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１３質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が殊更に好ましく、そして０．５質量％以上が好ましく、０．７５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、１．５質量％以上がより更に好ましく、２質量％以上が殊更に好ましい。かかる濃縮液中のクロロゲン酸類濃度の範囲としては、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは０．７５〜１３質量％、更に好ましくは１〜１０質量％、より更に好ましくは１．５〜１０質量％、殊更に好ましくは２〜１０質量％である。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度の調整方法としては、水を添加して希釈するか、あるいは更に濃縮する方法が挙げられる。なお、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度の調整は、次の第４の工程において行ってもよい。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度の調整方法としては、水を添加して希釈するか、あるいは更に濃縮する方法が挙げられる。なお、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度の調整は、次の第４の工程において行ってもよい。
（第４の工程）
第４の工程は、第３の工程により得られた濃縮液のｐＨを４．５以上に調整する工程である。なお、濃縮液のｐＨは、２０℃における値である。
クロロゲン酸類含有組成物は、通常ｐＨ２〜４の強酸性領域において析出物を生じやすいが、本発明においては、析出物の発生し難いｐＨ４．５以上の条件、例えば、弱酸性から弱アルカリ性、好ましくは弱酸性〜中性のｐＨ領域に調整する。より具体的には、濃縮液のｐＨ（２０℃）は、濁り成分の除去、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、５．０以上が好ましく、５．３以上がより好ましく、５．５以上が更に好ましく、またクロロゲン酸類の分解抑制の観点から、７．５以下が好ましく、７．３以下がより好ましく、７以下が更に好ましい。かかる濃縮液のｐＨの範囲としては、好ましくは４．５〜７．５、より好ましくは５．０〜７．３、更に好ましくは５．３〜７．０、殊更に好ましくは５．５〜７．０である。
第４の工程は、第３の工程により得られた濃縮液のｐＨを４．５以上に調整する工程である。なお、濃縮液のｐＨは、２０℃における値である。
クロロゲン酸類含有組成物は、通常ｐＨ２〜４の強酸性領域において析出物を生じやすいが、本発明においては、析出物の発生し難いｐＨ４．５以上の条件、例えば、弱酸性から弱アルカリ性、好ましくは弱酸性〜中性のｐＨ領域に調整する。より具体的には、濃縮液のｐＨ（２０℃）は、濁り成分の除去、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、５．０以上が好ましく、５．３以上がより好ましく、５．５以上が更に好ましく、またクロロゲン酸類の分解抑制の観点から、７．５以下が好ましく、７．３以下がより好ましく、７以下が更に好ましい。かかる濃縮液のｐＨの範囲としては、好ましくは４．５〜７．５、より好ましくは５．０〜７．３、更に好ましくは５．３〜７．０、殊更に好ましくは５．５〜７．０である。
ｐＨ調整の際には、必要により酸又はアルカリを使用してもよい。酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等の有機酸、燐酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。アルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。また、酸とアルカリとを併用して所望のｐＨに調整することも可能である。
（第５の工程）
第５の工程は、第４の工程により得られたｐＨ調整溶液を分画分子量が６０００〜９００００の限外濾過膜で処理する工程である。
本工程では、ｐＨ調整後の濃縮液を限外濾過膜に通過させればよいが、限外濾過膜による処理は、必要により複数回行ってもよい。
限外濾過膜の分画分子量は６０００〜９００００であるが、濁り成分の除去、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、７０００以上が好ましく、８０００以上がより好ましく、９０００以上が更に好ましく、そして８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下が更に好ましい。かかる分画分子量の範囲としては、好ましくは７０００〜８００００、より好ましくは８０００〜７００００、更に好ましくは９０００〜６００００である。
第５の工程は、第４の工程により得られたｐＨ調整溶液を分画分子量が６０００〜９００００の限外濾過膜で処理する工程である。
本工程では、ｐＨ調整後の濃縮液を限外濾過膜に通過させればよいが、限外濾過膜による処理は、必要により複数回行ってもよい。
限外濾過膜の分画分子量は６０００〜９００００であるが、濁り成分の除去、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、７０００以上が好ましく、８０００以上がより好ましく、９０００以上が更に好ましく、そして８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下が更に好ましい。かかる分画分子量の範囲としては、好ましくは７０００〜８００００、より好ましくは８０００〜７００００、更に好ましくは９０００〜６００００である。
限外濾過膜の材質としては、例えば、ポリスルフォン系、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ポリイミド系又はポリフッ化炭化水素系の高分子が挙げられる。
限外濾過膜の構造としては、例えば、平膜、スパイラル膜、中空糸膜が例示される。中でも、処理効率の観点から、スパイラル膜、中空糸膜が好適である。
このような限外濾過膜として市販品を使用することが可能であり、例えば、ＳＩＷ−３０１４、ＳＩＷ−３０５４（以上、ポリスルフォン膜、旭化成マイクローザ社）、ＡＩＶ−３０１３Ｄ、ＡＣＶ−３０１０Ｄ、ＡＣＶ−３０５０Ｄ、ＡＨＶ−３０１０、ＡＣＶ−５０１０Ｄ、ＡＣＶ−５０５０Ｄ、ＡＩＶ−５０１０Ｄ（ポリアクリルニトリル、旭化成マイクローザ社）を挙げることができる。
限外濾過膜の構造としては、例えば、平膜、スパイラル膜、中空糸膜が例示される。中でも、処理効率の観点から、スパイラル膜、中空糸膜が好適である。
このような限外濾過膜として市販品を使用することが可能であり、例えば、ＳＩＷ−３０１４、ＳＩＷ−３０５４（以上、ポリスルフォン膜、旭化成マイクローザ社）、ＡＩＶ−３０１３Ｄ、ＡＣＶ−３０１０Ｄ、ＡＣＶ−３０５０Ｄ、ＡＨＶ−３０１０、ＡＣＶ−５０１０Ｄ、ＡＣＶ−５０５０Ｄ、ＡＩＶ−５０１０Ｄ（ポリアクリルニトリル、旭化成マイクローザ社）を挙げることができる。
濾過方式としては、例えば、クロスフロー濾過、遠心濾過等が挙げられる。
限外濾過の条件としては、濁り成分の除去、クロロゲン酸類の回収率上場の観点から、温度は、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは３〜３５℃、更に好ましくは５〜３０℃である。また、圧力は、使用する膜モジュールの耐圧範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば、濾過方式がクロスフロー濾過である場合、好ましくは３０〜４００ｋＰａ、より好ましくは５０〜４００ｋＰａ、更に好ましくは５０〜３５０ｋＰａである。一方、濾過方式が遠心濾過である場合、分離板型、円筒型、デカンター型等の遠心分離機の種類により条件を適宜設定することができるが、例えば、分離板型の場合、回転数は、好ましくは２０００〜１００００ｒｐｍ／ｍｉｎ、より好ましくは２５００〜８０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、更に好ましくは３０００〜６０００ｒｐｍ／ｍｉｎであり、時間は、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは１０〜９０分、更に好ましくは２０〜５０分である。
限外濾過の条件としては、濁り成分の除去、クロロゲン酸類の回収率上場の観点から、温度は、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは３〜３５℃、更に好ましくは５〜３０℃である。また、圧力は、使用する膜モジュールの耐圧範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば、濾過方式がクロスフロー濾過である場合、好ましくは３０〜４００ｋＰａ、より好ましくは５０〜４００ｋＰａ、更に好ましくは５０〜３５０ｋＰａである。一方、濾過方式が遠心濾過である場合、分離板型、円筒型、デカンター型等の遠心分離機の種類により条件を適宜設定することができるが、例えば、分離板型の場合、回転数は、好ましくは２０００〜１００００ｒｐｍ／ｍｉｎ、より好ましくは２５００〜８０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、更に好ましくは３０００〜６０００ｒｐｍ／ｍｉｎであり、時間は、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは１０〜９０分、更に好ましくは２０〜５０分である。
１．クロロゲン酸類（ＣＧＡ）の分析
分析機器はＨＰＬＣを使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通りである。
・ＵＶ−ＶＩＳ検出器：ＳＰＤ２０Ａ（島津製作所社製）、
・カラムオーブン：ＣＴＯ−２０ＡＣ（島津製作所社製）、
・ポンプ：ＬＣ−２０ＡＴ（島津製作所社製）、
・オートサンプラー：ＳＩＬ−２０ＡＣ（島津製作所社製）、
・カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ 内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径３μｍ（インタクト社製）。
デガッサー：ＤＧＵ−２０Ａ−５（島津製作所社製）
分析機器はＨＰＬＣを使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通りである。
・ＵＶ−ＶＩＳ検出器：ＳＰＤ２０Ａ（島津製作所社製）、
・カラムオーブン：ＣＴＯ−２０ＡＣ（島津製作所社製）、
・ポンプ：ＬＣ−２０ＡＴ（島津製作所社製）、
・オートサンプラー：ＳＩＬ−２０ＡＣ（島津製作所社製）、
・カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ 内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径３μｍ（インタクト社製）。
デガッサー：ＤＧＵ−２０Ａ−５（島津製作所社製）
分析条件は次の通りである。
・サンプル注入量：１０μＬ、
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
・ＵＶ−ＶＩＳ検出器設定波長：３２５ｎｍ、
・カラムオーブン設定温度：３５℃、
・溶離液Ａ：０．０５Ｍ 酢酸、０．１ｍＭ ＨＥＤＰＯ、１０ｍＭ 酢酸ナトリウム、５（Ｖ／Ｖ）％アセトニトリル溶液、
・溶離液Ｂ：アセトニトリル。
・サンプル注入量：１０μＬ、
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
・ＵＶ−ＶＩＳ検出器設定波長：３２５ｎｍ、
・カラムオーブン設定温度：３５℃、
・溶離液Ａ：０．０５Ｍ 酢酸、０．１ｍＭ ＨＥＤＰＯ、１０ｍＭ 酢酸ナトリウム、５（Ｖ／Ｖ）％アセトニトリル溶液、
・溶離液Ｂ：アセトニトリル。
濃度勾配条件
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１５．０分 ９５％ ５％
２０．０分 ９５％ ５％
２２．０分 ９２％ ８％
５０．０分 ９２％ ８％
５２．０分 １０％ ９０％
６０．０分 １０％ ９０％
６０．１分 １００％ ０％
７０．０分 １００％ ０％
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１５．０分 ９５％ ５％
２０．０分 ９５％ ５％
２２．０分 ９２％ ８％
５０．０分 ９２％ ８％
５２．０分 １０％ ９０％
６０．０分 １０％ ９０％
６０．１分 １００％ ０％
７０．０分 １００％ ０％
ＨＰＬＣでは、コーヒー抽出液を、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ、孔径０．４５μｍ、ジーエルサイエンス社製）にて濾過後、分析に供した。
クロロゲン酸類の保持時間（単位：分）
・モノカフェオイルキナ酸：５．３、８．８、１１．６の計３点
・モノフェルラキナ酸：１３．０、１９．９、２１．０の計３点
ここで求めた６種のクロロゲン酸類の面積値から５−カフェオイルキナ酸を標準物質とし、クロロゲン酸類含有量（質量％）を求めた。
クロロゲン酸類の保持時間（単位：分）
・モノカフェオイルキナ酸：５．３、８．８、１１．６の計３点
・モノフェルラキナ酸：１３．０、１９．９、２１．０の計３点
ここで求めた６種のクロロゲン酸類の面積値から５−カフェオイルキナ酸を標準物質とし、クロロゲン酸類含有量（質量％）を求めた。
２．濁度の測定
試料をｐＨ３．０、かつクロロゲン酸類濃度０．４質量％に調整し、濁度計（Turbidimeter/TN-100 EUTECH INSTRUMENTS社製）を用いて、２０℃にて測定した。
試料をｐＨ３．０、かつクロロゲン酸類濃度０．４質量％に調整し、濁度計（Turbidimeter/TN-100 EUTECH INSTRUMENTS社製）を用いて、２０℃にて測定した。
３．クロロゲン酸類（ＣＧＡ）の回収量の算出方法
クロロゲン酸類の回収量は、下記式にしたがって算出した。
クロロゲン酸類の回収量（ｇ）＝Ａ／１００×Ｂ／１００×Ｃ
クロロゲン酸類の回収量は、下記式にしたがって算出した。
クロロゲン酸類の回収量（ｇ）＝Ａ／１００×Ｂ／１００×Ｃ
〔式中、Ａは析出物除去後のクロロゲン酸類の回収率（％）を示し、Ｂは膜透過液中のクロロゲン酸類濃度（質量％）を示し、Ｃは膜透過液の質量（ｇ）を示す。但し、Ａは（析出物除去後の溶液中のクロロゲン酸類含有量）／（原料クロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類含有量）×１００とする。〕
実施例１
ロブスタ種の生コーヒー豆を熱水にて抽出して濾過し、乾燥して粉末状の原料クロロゲン酸類含有組成物である「生コーヒー豆抽出物」を得た。
次に、生コーヒー豆抽出物と、生コーヒー豆抽出物に対し４倍質量のエタノール水溶液とを混合してクロロゲン酸類含有スラリーを得た。なお、エタノール水溶液中のエタノール濃度は６０．０質量％であった。
次に、クロロゲン酸類含有スラリーを２号濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過し、濾液を得た。
次に、ロータリーエバポレータにて濾液からエタノールを溜去した後、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．５質量％、ｐＨを５．７に調整した後、分画分子量１０，０００の遠心チューブ型限外濾過膜（ＵＦ膜）に１０ｇ仕込み、回転数３０００ｒｐｍで３０分処理し、『精製クロロゲン酸類含有組成物』を透過液として５ｇ得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
ロブスタ種の生コーヒー豆を熱水にて抽出して濾過し、乾燥して粉末状の原料クロロゲン酸類含有組成物である「生コーヒー豆抽出物」を得た。
次に、生コーヒー豆抽出物と、生コーヒー豆抽出物に対し４倍質量のエタノール水溶液とを混合してクロロゲン酸類含有スラリーを得た。なお、エタノール水溶液中のエタノール濃度は６０．０質量％であった。
次に、クロロゲン酸類含有スラリーを２号濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過し、濾液を得た。
次に、ロータリーエバポレータにて濾液からエタノールを溜去した後、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．５質量％、ｐＨを５．７に調整した後、分画分子量１０，０００の遠心チューブ型限外濾過膜（ＵＦ膜）に１０ｇ仕込み、回転数３０００ｒｐｍで３０分処理し、『精製クロロゲン酸類含有組成物』を透過液として５ｇ得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例２
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．６質量％、ｐＨを５．７に調整した後、分画分子量３０，０００の遠心チューブ型ＵＦ膜を用いて処理したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．６質量％、ｐＨを５．７に調整した後、分画分子量３０，０００の遠心チューブ型ＵＦ膜を用いて処理したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例３
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．６質量％、ｐＨを５．７に調整した後、分画分子量５０，０００の遠心チューブ型ＵＦ膜を用いて処理したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．６質量％、ｐＨを５．７に調整した後、分画分子量５０，０００の遠心チューブ型ＵＦ膜を用いて処理したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例４
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を６．０質量％、ｐＨを５．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を６．０質量％、ｐＨを５．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例５
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％、ｐＨを６．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％、ｐＨを６．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例６
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％、ｐＨを７．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％、ｐＨを７．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
比較例１
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．６質量％、ｐＨを５．７に調整した後、分画分子量５，０００の遠心チューブ型ＵＦ膜を用いて処理したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．６質量％、ｐＨを５．７に調整した後、分画分子量５，０００の遠心チューブ型ＵＦ膜を用いて処理したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
比較例２
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．６質量％、ｐＨを５．７に調整した後、分画分子量１００，０００の遠心チューブ型ＵＦ膜を用いて処理したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．６質量％、ｐＨを５．７に調整した後、分画分子量１００，０００の遠心チューブ型ＵＦ膜を用いて処理したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
比較例３
エタノール水溶液に代えて水を用いたこと、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を４．９質量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
エタノール水溶液に代えて水を用いたこと、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を４．９質量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
比較例４
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％、ｐＨを１．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％、ｐＨを１．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
比較例５
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％、ｐＨを２．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％、ｐＨを２．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
比較例６
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％、ｐＨを３．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％、ｐＨを３．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
比較例７
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％、ｐＨを４．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％、ｐＨを４．０に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を表１に示す。
表１から、生コーヒー豆抽出物の乾燥物と、６０質量％のエタノール水溶液との混合して混合液中に生じた析出物を除去し、次いで析出物除去後の溶液からエタノールを溜去し、濃縮液のｐＨを４．５以上に調整した後、分画分子量が６０００〜９００００の限外濾過膜で処理することで、濁りが抑制され、かつクロロゲン酸類を収率よく回収できることがわかる。
実施例７
エタノール濃度が４０．０質量％のエタノール水溶液を使用し、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．１質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を実施例１の結果とともに表２に示す。
エタノール濃度が４０．０質量％のエタノール水溶液を使用し、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．１質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を実施例１の結果とともに表２に示す。
実施例８
エタノール濃度が７０．０質量％のエタノール水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を実施例１の結果とともに表２に示す。
エタノール濃度が７０．０質量％のエタノール水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を実施例１の結果とともに表２に示す。
比較例８
エタノール濃度が２０．０質量％のエタノール水溶液を使用し、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を比較例３の結果とともに表２に示す。
エタノール濃度が２０．０質量％のエタノール水溶液を使用し、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を比較例３の結果とともに表２に示す。
比較例９
エタノール濃度が８０．０質量％のエタノール水溶液を使用し、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を比較例３の結果とともに表２に示す。
エタノール濃度が８０．０質量％のエタノール水溶液を使用し、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を５．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を比較例３の結果とともに表２に示す。
比較例１０
エタノール濃度が９２．０質量％のエタノール水溶液を使用し、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を４．１質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を比較例３の結果とともに表２に示す。
エタノール濃度が９２．０質量％のエタノール水溶液を使用し、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を４．１質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を比較例３の結果とともに表２に示す。
表２から、析出物を除去する際の混合液に含まれるエタノール水溶液中のエタノール濃度を３０〜７５質量％とすることにより、クロロゲン酸類の回収率が向上することがわかる。
実施例９
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を１．４質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を実施例１の結果とともに表３に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を１．４質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を実施例１の結果とともに表３に示す。
実施例１０
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を２．８質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を実施例１の結果とともに表３に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を２．８質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を実施例１の結果とともに表３に示す。
実施例１１
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を８．８質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を実施例１の結果とともに表３に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を８．８質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を実施例１の結果とともに表３に示す。
実施例１２
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を１１．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を実施例１の結果とともに表３に示す。
濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を１１．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を実施例１の結果とともに表３に示す。
表３から、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を２０質量％以下に調整することで、クロロゲン酸類を収率よく得られることがわかる。
実施例１３
Ｌ５０の焙煎コーヒー豆抽出物を原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を実施例１の結果とともに表４に示す。
Ｌ５０の焙煎コーヒー豆抽出物を原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、「精製クロロゲン酸類含有組成物」を得た。得られた「精製クロロゲン酸類含有組成物」について分析を行った。その結果を実施例１の結果とともに表４に示す。
表４から、焙煎コーヒー豆抽出物を原料としても、生コーヒー豆抽出物を原料とする場合と同様にクロロゲン酸類を収率よく得られることがわかる。
Claims (6)
- 原料クロロゲン酸類含有組成物と、エタノール及びエタノール水溶液から選ばれる１種以上を混合して混合液に含まれるエタノール水溶液中のエタノール濃度を３０〜７５質量％に調整する第１の工程と、
該第１の工程により得られた混合液中の析出物を除去する第２の工程と、
該第２の工程により得られた析出物除去後の溶液を濃縮する第３の工程と、
該第３の工程により得られた濃縮液のｐＨを４．５以上に調整する第４の工程と、
該第４の工程により得られたｐＨ調整溶液を分画分子量が６０００〜９００００の限外濾過膜で処理する第５の工程と
を含む精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。 - 前記第３の工程又は前記第４の工程において、濃縮液中のクロロゲン酸類濃度を２０質量％以下に調整する、請求項１記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
- 前記第４の工程において、濃縮液のｐＨを４．５〜７．５に調整する、請求項１又は２記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
- 原料クロロゲン酸類含有組成物が生コーヒー豆抽出物及び焙煎コーヒー豆抽出物から選ばれる１種以上を原料とするものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
- 焙煎コーヒー豆抽出物は、Ｌ値が２７以上６２未満の焙煎コーヒー豆から得られたものである、請求項４記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
- エタノール及びエタノール水溶液から選ばれる１種以上の合計使用量が原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して１〜３０質量倍である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
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