JP6135565B2

JP6135565B2 - （メタ）アクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JP6135565B2
Application number: JP2014053717A
Authority: JP
Inventors: 大作兼子; 小川　寧之; 寧之小川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: JP2015174851A

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸の製造方法に係り、特に（メタ）アクリル酸製造時の副生物を熱分解して（メタ）アクリル酸等を回収する工程を有する（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」との総称であり、そのいずれか一方でも良く双方でも良い。

接触気相酸化によって（メタ）アクリル酸を製造するプロセスでは、（メタ）アクリル酸の生成工程、及びその後の分離・精製工程において各種の副生物が生成する。その副生物の一種であるミカエル付加物は、（メタ）アクリル基を持つ化合物に（メタ）アクリル酸、酢酸、又は水がミカエル付加した化合物であり、分解することによって製品、もしくは原料としてプロセスにリサイクルできる有用な副生物である。

このミカエル付加物の分解、回収に関する従来技術として、特公昭６１−３５９７７号公報には、薄膜蒸発器を用いてミカエル付加物を分解反応させながら分解反応生成物を留去させる方法が記載されている。また、特開２００３−１６０５３２号公報や特開２００７−１８２４３７号公報には、反応蒸留装置を用いてミカエル付加物を分解反応させながら分解反応生成物を留去させる方法が記載されている。

留去させた分解反応生成物の回収先としては、特開２００７−１８２４３７号公報において、アクリル酸の反応液に含まれているミカエル付加物を熱分解して得たアクリル酸を、アクリル酸を水と接触させて捕集する捕集塔に戻す方法が記載されている。また、特開２００３−１６０５３２号公報や特開２００３−１６０５３０号公報には、同じく（メタ）アクリル酸の反応液に含まれているミカエル付加物を熱分解して得た（メタ）アクリル酸を、共沸分離塔又は酢酸分離塔に戻す方法が記載されている。さらに、特開平１１−１２２２２号公報には、アクリル酸のエステル化反応液に含まれているミカエル付加物を熱分解して得たアクリル酸を、アクリル酸を留出させて回収する精製塔に戻す方法が記載されている。

（メタ）アクリル酸の製造工程で副生する副生物中のミカエル付加物を分解して（メタ）アクリル酸を回収する方法においては、ミカエル付加物を始めとする重質不純物や、分解によって生じた軽質不純物が回収された（メタ）アクリル酸中に混入してこれを汚染し、製品（メタ）アクリル酸の不純物濃度を高くすることがある。また、（メタ）アクリル酸製造工程において不純物が析出して配管閉塞などを起こし、連続操業を阻害する原因になることもある。

これらの問題点を解決するために、特開２００３−１６０５３２号公報では反応蒸留方式によって回収アクリル酸の純度を高める手法を採用しているが、留出液中には依然として高濃度のミカエル付加物が含まれており、長期運転の際には上記不純物に起因する配管閉塞などによる連続運転阻害が懸念される。この方法において、精留効果を上げるためには、蒸留塔の理論段数を増やすことが考えられるが、初期投資が大きくなり好ましくない。

その他の種々の不純物の中では、特に重合遅延を引き起こすプロトアネモニンの含有が問題視されており、プロトアネモニンを除去する、あるいはその濃度を低減するための手段が提案されている。例えば、特開２００９−２６３２９３号公報、特開平８−１９３０５１号公報では、アルカリ又はアミンを添加して不純物であるプロトアネモニンを重質化させて排出する手法が示されている。しかし、これら種々の薬剤を添加する手法では、缶出液の粘度上昇が予想される上に、添加薬剤由来成分の製品へのコンタミ、添加薬剤由来成分に起因するプロセスでの重合促進、腐食など悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。またこれらの手法は、得られる効果がプロトアネモニンの低減に限られ、その他の不純物の低減には効果がない。

特公昭６１−３５９７７号公報特開２００３−１６０５３２号公報特開２００７−１８２４３７号公報特開２００３−１６０５３０号公報特開平１１−１２２２２号公報特開２００９−２６３２９３号公報特開平８−１９３０５１号公報

本発明は、上記従来の問題点を解決し、（メタ）アクリル酸の製造工程で副生するミカエル付加物等の副生物を熱分解処理して（メタ）アクリル酸を回収する工程を有した（メタ）アクリル酸の製造方法において、製品（メタ）アクリル酸への不純物の混入及び不純物による製造工程への悪影響を防止し、高品質の（メタ）アクリル酸を長期にわたって安定的に製造することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ミカエル付加物等の副生物を熱分解処理する工程において、溶剤を供給し、溶剤を（メタ）アクリル酸とともに留去させることによって、回収（メタ）アクリル酸中のミカエル付加物、プロトアネモニンを含む不純物濃度を低減し、製造工程・製品品質への悪影響を防止できることを見出した。

即ち、本発明の要旨は、気相接触酸化により（メタ）アクリル酸を含む反応ガスを得る（メタ）アクリル酸生成工程と、該反応ガスを吸収溶剤と接触させて（メタ）アクリル酸溶液とする捕集工程と、該（メタ）アクリル酸溶液を精製し、（メタ）アクリル酸を得る精製工程と、該精製工程で（メタ）アクリル酸を分離した後の分離残液を熱分解処理して（メタ）アクリル酸を得る分解工程と、を含む（メタ）アクリル酸の製造方法において、前記分解工程において、前記分離残液に溶剤を添加して熱分解処理を行い、（メタ）アクリル酸及び該溶剤を回収する（メタ）アクリル酸の製造方法、に存する。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法によれば、（メタ）アクリル酸の製造工程で副生するミカエル付加物等の副生物を熱分解処理して（メタ）アクリル酸を回収する工程を有した（メタ）アクリル酸の製造方法において、製品（メタ）アクリル酸への不純物の混入及び不純物による製造工程への悪影響を防止し、高品質の（メタ）アクリル酸を長期にわたって安定的に製造することができる。

実施の形態に係るアクリル酸の製造方法を示す系統図である。実施の形態に係るアクリル酸の製造方法を示す系統図である。実施の形態に係るアクリル酸の製造方法を示す系統図である。実施の形態に係るアクリル酸の製造方法を示す系統図である。本発明における熱分解処理に好適な分解反応器の一例を示す系統図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、以下においては、アクリル酸の製造方法を例示して本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法を説明するが、本発明によれば、メタクリル酸についても、出発原料としてイソブチレン、ブテン類、ターシャリーブタノール等の１種又は２種以上を用い、以下の説明と同様に製造することができる。

本発明において、アクリル酸は、プロパン、プロピレン、アクロレイン等の１種又は２種以上を分子状酸素を用いて気相接触酸化することによりアクリル酸を含む反応ガスを得るアクリル酸生成工程と、該反応ガスを溶剤と接触させてアクリル酸溶液とする捕集工程と、該アクリル酸溶液を精製し、アクリル酸を得る精製工程と、該精製工程でアクリル酸を分離した後の分離残液を熱分解処理してアルカリ酸を得る分解工程とを含み、前記分解工程において、前記分離残液に溶剤を添加して熱分解処理を行い、アクリル酸及び該溶剤を回収する本発明のアクリル酸の製造方法により製造される。
通常、捕集工程においては、吸収溶剤として水が用いられ、反応ガスと水との接触でアクリル酸水溶液が得られる。

アクリル酸捕集工程からのアクリル酸水溶液からアクリル酸を分離するアクリル酸の精製工程としては、どのような手法を用いても良いが、
(i) アクリル酸と、水や酢酸等の低沸点化合物とを蒸留分離して粗アクリル酸を得、得られた粗アクリル酸を更に精留する方法
(ii) アクリル酸と水との分離に抽出塔を用いる方法
(iii) アクリル酸と水との分離に晶析装置を用いる方法
などを採用することができる。
以下に、図１〜５を用いて各プロセスを説明する。
図１〜５において、同一機能を奏する部材には、同一符号を付してある。

図１は、アクリル酸生成工程からのアクリル酸水溶液からアクリル酸と水とを蒸留により分離するようにしたアクリル酸の製造方法を示すフローチャートである。

プロピレン及び／又はアクロレイン等を分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化して得たアクリル酸を含む反応ガス（アクリル酸含有ガス）４は、アクリル酸捕集塔Ａに導入され、水と接触してアクリル酸水溶液となる。
なお、上記アクリル酸含有ガスには、Ｎ_２，ＣＯ_２，酢酸、水なども含有されている。酢酸の一部と、Ｎ_２，ＣＯ_２は捕集塔Ａの塔頂からベントガス６として抜き出される。

この捕集塔Ａからのアクリル酸水溶液５は、共沸溶剤９と共に脱水塔Ｂに供給され、その塔頂から水及び共沸溶剤からなる共沸混合物１２が留出され、塔底からは酢酸を含む粗アクリル酸１０が得られる。脱水塔Ｂの塔頂から留出した水及び共沸溶剤からなる共沸混合物１２は貯槽１１に導入され、ここで主として共沸溶剤からなる有機相と主として水からなる水相とに分離される。有機相は重合防止剤１が添加された後、脱水塔Ｂに循環される。一方、水相はアクリル酸捕集塔Ａに循環され、アクリル酸含有ガス４と接触させる捕集水７として用いられる。なお、必要に応じて水返送ラインに対し水８が補給される。また、水返送ライン中の水から共沸溶剤を回収するため、水を共沸溶剤回収塔（図示せず）に通してから、アクリル酸捕集塔に循環させてもよい。

脱水塔Ｂの塔底から抜き出された粗アクリル酸１０は、残存する酢酸を除去するために酢酸分離塔Ｃに導入され、その塔頂から酢酸１３が分離除去される。塔頂からの酢酸１３はアクリル酸を含むので、一部がプロセスへ戻される場合がある。この場合、塔頂からの酢酸１３に重合防止剤２が添加され、一部が酢酸分離塔Ｃに戻され、残部１４が系外へ排出される。この残部１４にはアクリル酸や共沸溶剤が含まれるので、残部１４は、前流の脱水塔Ｂなどに戻される場合がある。

酢酸分離塔Ｃの塔底からは実質的に酢酸を含まないアクリル酸１５が得られる。このアクリル酸１５は精留塔Ｄに導入され高沸点物が分離除去され、製品アクリル酸となる。即ち、この精留塔Ｄから留出したアクリル酸１６は重合防止剤３が添加され、一部が製品アクリル酸１７として系外へ排出され、残部は精留塔Ｄに戻される。

精留塔Ｄの塔底液（高沸物）１８は分解反応器Ｅに導かれる。分解反応器Ｅでの熱分解反応により生じたアクリル酸等１９は酢酸分離塔Ｃへ供給され、分解反応器Ｅの底部からの抜出液２０は系外へ排出される。

図２は、図１における脱水塔Ｂと酢酸分離塔Ｃの各機能を一つにまとめた蒸留塔Ｆを設けたアクリル酸の製造方法を示すフローシートである。

アクリル酸捕集塔Ａからのアクリル酸水溶液５は、図１におけると同様に共沸溶剤９が添加された後蒸留塔Ｆに導入される。この蒸留塔Ｆの塔頂からは水、酢酸及び共沸溶剤を含む共沸混合物１２が留出する。共沸混合物１２は貯槽１１に導入され、ここで主として共沸溶剤からなる有機相と主として水と酢酸からなる水相とに分離される。水相７’はアクリル酸捕集塔Ａへ戻され、有機相は、重合防止剤１が添加された後蒸留塔Ｆに循環される。捕集塔Ａに戻された酢酸は捕集塔Ａのベントガス６として系外に排出される。蒸留塔Ｆの塔底から抜き出される粗アクリル酸１５の処理フローは、図１の酢酸分離塔Ｃの塔底から抜き出される粗アクリル酸１５の処理フローと同じである。分解反応器Ｅからのアクリル酸等１９は蒸留塔Ｆに戻される。

図３は、図１において脱水塔Ｂの代わりに抽出塔Ｇと溶剤分離塔Ｈを用いたアクリル酸の製造方法を示すフローシートである。

アクリル酸捕集塔Ａからのアクリル酸水溶液５は、適当な抽出溶剤の添加を受け、抽出塔Ｇにて抽出される。アクリル酸抽出液２４は、溶剤分離塔Ｈにて抽出溶剤２３が分離され、粗アクリル酸１０は酢酸分離塔Ｃに供給される。抽出塔Ｇの塔底液２５は、水と抽出溶剤を含むものであり、溶剤回収塔Ｉで水と抽出溶剤とに分離され、水７が塔底から抜き出され、抽出溶剤２３は抽出塔Ｇに戻される。また、溶剤分離塔Ｈで分離された抽出溶剤２３も抽出塔Ｇに戻される。必要に応じて、この抽出溶剤反応ラインに抽出溶剤２２が補給される。酢酸分解塔Ｃ以降の処理フローは図１と同様である。

図４は、図１において脱水塔Ｂ、酢酸分離塔Ｃ及び精留塔Ｄの代わりに晶析装置Ｊを用いたアクリル酸の製造方法を示すフローシートである。

アクリル酸捕集塔Ａからのアクリル酸水溶液５は晶析装置Ｊに導入され、アクリル酸を結晶化させて得られた結晶と残留母液を分離することによりアクリル酸が精製される。晶析によりアクリル酸の結晶を分離した後の晶析残留液２６は、分解反応器Ｅに導かれる。分解反応器Ｅでの熱分解反応により生じたアクリル酸等１９は、アクリル酸捕集塔Ａに戻される。分解反応器Ｅの底部からの抜出液２０は系外へ排出される。

晶析装置Ｊで得られたアクリル酸はそのまま製品アクリル酸１７とすることもできるし、精留塔によりさらに純度を高めても良い。また、晶析装置Ｊの前に蒸留塔を備えてもよい。

上記いずれの方法においても、製造されたアクリル酸は、アルデヒド除去剤を添加した後更に蒸留を行って高純度アクリル酸を得る工程に供給しても良い。この工程における缶出液は精製工程、即ち脱水塔Ｂ、酢酸分離塔Ｃ、精留塔Ｄ、晶析装置Ｊや、分解反応器Ｅのいずれかに供給しても良い。

上記のアクリル酸の製造工程においては、アクリル酸を生成させる気相接触酸化反応及びその後の各種のアクリル酸精製工程、特に比較的高温となる各蒸留塔の塔底においては、ミカエル付加物と呼ばれる副生物が生成する。ミカエル付加物は、アクリル基を持つ化合物にアクリル酸、酢酸、又は水がミカエル付加した化合物である。アクリル基を持つ化合物には、アクロレイン、アクリル酸が挙げられるが、さらにアクリル酸がミカエル付加した化合物も含まれる。即ち、アクリル酸にアクリル酸がミカエル付加したβ−アクリロキシプロピオン酸（以下、ダイマー）、さらにこのダイマーにアクリル酸がミカエル付加したアクリル酸３量体（以下、トリマー）、さらにトリマーにアクリル酸がミカエル付加したアクリル酸４量体（以下、テトラマー）等のアクリル基を有するカルボン酸がある。また、同様にアクロレインにアクリル酸がミカエル付加したアクリル基を有するアルデヒドも含まれる。その他のミカエル付加物として具体的には、β−アセトキシプロピオン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、さらにはダイマー、トリマー、テトラマー等のβ−アセトキシ体、β−ヒドロキシ体、また、β−アセトキシプロパナール、β−ヒドロキシプロパナール、さらにはアクロレインにアクリル酸がミカエル付加したアルデヒド類に酢酸、又は水がミカエル付加したアルデヒドなどがある。上記のアルデヒド体は、プロセス内でそれらが存在する環境によって存在割合は異なるが、アセタールの形でも存在する。

これらのミカエル付加物は、特に、粗アクリル酸から精製アクリル酸を得るための精留塔Ｄの塔底液に濃縮されるので、この精留塔Ｄの塔底液を分解工程に供してアクリル酸を回収することが好ましい。なお、この精留塔Ｄの塔底液には、上記のミカエル付加物が濃縮されているが、この他に、アクリル酸やプロセスで使用した重合禁止剤、プロセスで発生したオリゴマーや重合物などの重質物質が含有される。

本発明においては、このようなミカエル付加物を分解除去するために、図１〜４に示すように、分解反応器Ｅを設け、アクリル酸水溶液からアクリル酸を分離した後の分離残液、即ち、図１〜３の製造プロセスであれば、精留器Ｄの塔底液、図４の製造プロセスであれば、晶析装置Ｊの晶析残留液を、分解反応器Ｅに送給し、これらの分離残液を熱分解処理してアクリル酸を回収するが、その際に、分解反応器Ｅに溶剤２１を供給し、溶剤の存在下で熱分解処理を行い、溶剤とともにアクリル酸を回収することを特徴とする。

なお、ここでの溶剤の定義とは、分解工程に供給される際、供給ライン中で液体の状態で存在しているものである。

本発明において、ミカエル付加物の熱分解反応を実施する分解反応器Ｅとしては、連続式、回分式、半回分式あるいは間歇抜き出し方式等いかなる方式のものを採用してもよいが、連続式が好ましい。反応器の形式にも特に制限はなく、完全混合槽型攪拌槽反応器、循環型完全混合槽反応器、又は単なる空洞の反応器等のいずれの形式も採用できる。不純物の留出を抑制する目的から、好ましくは、反応蒸留方式で熱分解反応を行えるように、反応器の上部に蒸留塔、凝縮器を接続するか、反応器とこれら蒸留塔、凝縮器、再沸器などを一体化したものが望ましい。

図５は、本発明に好適な分解反応器の一例を示すフローシートであり、この分解反応器は、分解反応部Ｅ１と蒸留部Ｅ２を備え、精留塔Ｄの塔底液１８、晶析装置Ｊの晶析残留液等の分離残液は、蒸留部Ｅ２を経て分解反応部Ｅ１に流入し、熱分解により生成したアクリル酸等１９は蒸留部Ｅ２を経て留出する。

分解反応器Ｅにおける熱分解反応温度は１４０〜２４０℃、特に１６０〜２００℃が好ましい。また、分解反応器Ｅにおける抜き出し液基準の液滞留時間は０．２〜５０時間特に１〜８時間が好ましい。なお、熱分解反応を連続反応で行う場合、反応時間は抜き出し液で換算した液滞留時間を反応時間とみなすことができる。例えば、反応器内の液容量が５００Ｌ、抜き出し液量が１００Ｌ／ｈｒの場合、滞留時間は５時間となる。
分解反応器Ｅの操作圧力は、５〜１３０ｋＰａ、特に１０〜８０ｋＰａが好ましい。

本発明において、分解反応器Ｅに供給する溶剤は、分解反応器Ｅ内の蒸留領域、例えば図５に示す分解反応器の蒸留部Ｅ２内の温度を下げることにより不純物の蒸発速度を下げる効果がある。そのため、溶剤は、アクリル酸とともに塔頂から留去されるもの（メタクリル酸の製造においては、メタクリル酸とともに塔頂から留去されるもの）であればよく、その沸点が、アクリル酸の沸点以下であるもの（メタクリル酸の製造においてはメタクリル酸の沸点以下のもの）が好ましく、常圧での沸点の好ましい範囲は１４０℃以下、特に好ましくは８０〜１３０℃である。また、プロトアネモニンは脂溶性であり、アクリル酸中に微量に含まれている状態では蒸留塔内で塔頂からアクリル酸と共に留去しやすい性質を持つ。そのため、分解反応器Ｅに供給する溶剤として無極性ないしは極性の低い溶剤を用いることにより、プロトアネモニンを留去しにくくする効果も得られる。

分解反応器Ｅに供給された溶剤は、アクリル酸とともに塔頂から留去された後、捕集工程又は分離工程にリサイクルされる。リサイクルされる箇所には特に制限はないが、図１〜３の製造プロセスの場合、最後段の精留塔Ｄ以外が好ましく、図１の製造プロセスであればアクリル酸捕集塔Ａ、脱水塔Ｂ、又は酢酸分離塔Ｃに、図２の製造プロセスであれば、アクリル酸捕集塔Ａ又は水と酢酸を同時に分離する蒸留塔Ｆに、図３の製造プロセスであれば、アクリル酸捕集塔Ａ、抽出塔Ｇ、溶剤分離塔Ｈ又は酢酸分離塔Ｃにリサイクルされることが好ましい。また、図４の製造プロセスでは、アクリル酸捕集塔Ａ又は晶析装置Ｊにリサイクルされることが望ましい。なお、上記の２箇所以上にリサイクルされてもよい。

即ち、分解反応器Ｅの塔頂から留出する留出液は、後掲の実施例１に示されるように、ミカエル付加物及びプロトアネモニン等の副生物を殆ど含まず、アクリル酸と、供給された溶剤で構成されるものとなる。このアクリル酸と溶剤を含む分解反応器Ｅの留出液を例えば図１，３の酢酸分離塔Ｃに戻した場合、溶剤は塔頂から分離除去される。酢酸分解塔Ｃの塔頂から分離除去された溶剤は前流の脱水塔Ｂや溶剤分離塔Ｈまたは抽出塔Ｇに戻される場合もある。酢酸分解塔Ｃの塔底からは、溶剤及び酢酸が分解された粗アクリル酸１５を得ることができる。
また、図２の蒸留塔Ｆに戻した場合、アクリル酸と共にこの蒸留塔Ｆに戻された溶剤は共沸溶剤として機能し塔頂から分離除去される。蒸留塔Ｆの塔底からはこれらが除去された粗アクリル酸１５が得られる。
また、図４のアクリル酸捕集塔Ａに戻した場合には、溶剤の一部は塔頂より除去され、残りは晶析装置Ｊに供給されたのち晶析残留母液中に含まれ再び分解反応器Ｅに供給される。

アクリル酸の精製工程のうち、抽出塔Ｇでは抽出溶剤が、脱水塔Ｂや蒸留塔Ｆでは一般に共沸溶剤が用いられている。このため、分解反応器Ｅで供給され、アクリル酸と共に留出した溶剤を抽出溶剤や共沸溶剤として有効利用できることから、分解反応器Ｅに供給する溶剤としては、抽出塔Ｇの抽出溶剤や脱水塔Ｂや蒸留塔Ｆの共沸溶剤と同種のものを用いることが、プロセス上最も合理的である。またその他の製造工程で別の溶剤を用いる場合にも、同種の溶剤を分解反応器Ｅに供給することが合理的である。

以上の条件を加味して、分解工程で用いられる溶剤としては、ヘプタンなどの炭素数６〜８の脂肪族炭化水素、トルエンなどの炭素数６〜８の芳香族炭化水素、ジノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソプロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルプロピル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロぺニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、酪酸エチル、クロロベンゼン及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む有機溶剤を例示できる。

溶剤の供給量は、分解反応器Ｅに供給される全供給液、即ち、精留塔塔底液等の分離残液と当該溶剤との合計に対する溶剤の比率が１〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％になるような量とすることが望ましい。この溶剤量が少なすぎると不純物の低減効果が十分に得られず、また多すぎると溶剤を留去させるためのエネルギーが大きくなりプロセス上不利である。

通常、例えば、図１〜３の精留塔Ｄの塔底液１８は、
アクリル酸：２０〜５０重量％
ミカエル付加物：２０〜５０重量％
プロトアネモニン：０．２〜０．６重量％
残部：２５〜４５重量％
の組成を有するものである。本発明においては、このような塔底液１８に対して、更に溶剤を供給することにより、塔底液１８と溶剤との合計に対する溶剤の含有量が１〜５０重量％、特に１０〜３５重量％となるように、溶剤を存在させることが好ましく、分解反応器Ｅから留出されるアクリル酸等１９の留出液中に、溶剤が、アクリル酸に対して０．０１〜２重量倍、特に０．１５〜２重量倍含まれるようにすることが好ましい。
また、図４の析出装置Ｊで得られる晶析残留液２６は、
アクリル酸：２０〜９０重量％
ミカエル付加物：１〜４０重量％
水：３〜９重量％
の組成を有するものである。本発明においては、このような晶析残留液２６に対して、更に溶剤を供給することにより、晶析残留液２６と溶剤との合計に対する溶剤の含有量が１〜５０重量％、特に１０〜３５重量％となるように溶剤を存在させることが好ましく、分解反応器Ｅから留出されるアクリル酸等１９の留出液中に、溶剤が、アクリル酸に対して０．０１〜２重量倍、特に０．１５〜１重量倍含まれるようにすることが好ましい。

分解反応器Ｅへの溶剤の供給箇所は特に限定されず、例えば分解反応器本体でもよい。薄膜蒸発器を備えた蒸留塔を用い、薄膜蒸発器の缶出液を分解反応器に供給し、分解反応器の缶出液を薄膜蒸発器に返送する場合には、蒸留塔、薄膜蒸発器、分解反応器のいずれでもよい。反応蒸留方式の場合には蒸留部の底部、中段、塔頂等が挙げられる。ただし、分解反応器Ｅ（分解反応部Ｅ１）の底部からの抜出液２０は製造工程にリサイクルされないため、この抜出液２０中に溶剤が含まれているとロスとなる。このため、できるだけ溶剤を抜出液２０に含有させずに、その全量を留去させる目的から、図５に示すように、蒸留部Ｅ２の塔頂部分から溶剤２１を供給することが望ましい。

また、溶剤の供給の際は、溶剤のみを供給してもよく、精留塔塔底液や高純度アクリル酸を得る工程の缶出液と混合して供給してもよい。更に、別途他の溶剤と混合して供給しても構わない。更に、製造工程内の中間タンクの液やオフスペック液貯蔵タンク内のオフスペック液を供給しても構わない。この場合、液中にすでに溶剤が目標量含まれていればそのまま供給し、足りない場合は追加で添加することにより目標量とする。
なお、従来において、（メタ）アクリル酸の製造工程に設けられる中間タンク内の液やオフスペック液貯蔵タンク内のオフスペック液など、溶剤を含む液を、（メタ）アクリル酸の製造工程に戻す操作が行われる場合があるが、この場合、これら中間タンク内の液やオフスペック液は、通常ミカエル付加物の含有量が少ないため、分解工程には供給せず、抽出塔や蒸留塔などの精製工程に返送されている。即ち、このようなミカエル付加物含有量の少ない液は、ミカエル付加物の熱分解処理を行う必要はなく、分解工程に戻して分解処理することはエネルギー的にも工程内液量の面からも不利であるため、従来、分解工程に戻すことは行われていない。本発明者らは、このような液であっても分解工程に供給することにより、分解工程から、ミカエル付加物等の不純物量の少ないアクリル酸を回収することができるという新規な効果を見出した。

分解反応器Ｅの抜出液２０は、高沸点物よりなり、系外へ抜き出されて燃料などに供される。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［サンプリング液の分析］
サンプリング液中に含まれる物質の同定、及び該物質の定量はガスクロマトグラフィーで分析した。ガスクロマトグラフィーには、島津製作所製のＧＣ−１４Ａを用いた。分離カラムにはＡｇｉｌｅｎｔ社製のキャピラリーカラム（ＨＰ−ＦＦＡＰ、１０ｍ×０．５３ｍｍ×１．００μｍ）を用い、カラム槽の温度は、初期温度を７０℃とし、毎分５℃で昇温させて２０５℃で１５分間保持した。検出器はＦＩＤを用い、サンプル注入口および検出器の温度はそれぞれ２００℃と２３０℃とした。キャリアガスはヘリウムを用い、毎分１２．５ｍｌの流速とした。内部標準物質には、アジピン酸ジエチルをアセトンに０．５重量％溶解させ、サンプル０．５ｇに対して０．５ｇ添加して用いた。

［実施例１］
分子状酸素含有ガスを用いてプロピレンを接触気相酸化し、アクリル酸含有ガスを得た。反応は２段酸化とし、第一反応器にはＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒を、第二反応器にはＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒を充填した。プロピレン１０容量％、酸素１５容量％、水蒸気１０容量％及び窒素からなる組成の反応原料ガスを流通させ、アクリル酸含有ガスを連続的に製造した。この際の第一反応器の反応温度は３３０℃、第二反応器の反応温度は２６０℃であった。
次いでアクリル酸含有ガスを図１に記載の装置に送給し、下記条件でアクリル酸を製造した。

アクリル酸含有ガス４はラインよりアクリル酸捕集塔Ａに導入した。アクリル酸捕集塔Ａでアクリル酸含有ガス４を水と接触させてアクリル酸水溶液５とし、未吸収ガス６は塔頂より放出した。得られたアクリル酸水溶液５をアクリル酸捕集塔Ａの塔底より抜き出し、ラインにより脱水塔Ｂに供給した。尚、ライン中途より共沸溶剤９としてトルエンをアクリル酸水溶液５に添加した。脱水塔Ｂにおいて塔頂より水及びトルエンを主成分とする共沸混合物１２を留出させた。また塔底から酢酸及びアクリル酸を含む粗アクリル酸１０を得た。このときの脱水塔Ｂの塔底の温度は８０℃、圧力は２０ｋＰａであった。残存する酢酸を除去するために粗アクリル酸１０を酢酸分離塔Ｃに導入してその塔頂から酢酸１３を分離除去した。酢酸分離塔Ｃの塔底からアクリル酸１５を得た。このときの塔底の温度は９０℃、圧力は１５ｋＰａであった。アクリル酸１５を精留塔Ｄに導入して塔底液１８を分離除去し、製品アクリル酸１７とした。このときの塔底の温度は８０℃、圧力は１０ｋＰａであった。この塔底液１８を分解反応器Ｅの供給液として用いた。

前記分解反応器供給用の塔底液１８の組成は、アクリル酸３０重量％、アクリル酸ダイマー４１重量％、アクリル酸トリマー１．４重量％、プロトアネモニン０．４１重量％であった。

前記塔底液１８を１Ｌの丸型フラスコに３７０ｇ仕込み、上部に半径４．５ｃｍ、高さ３０ｃｍのカラムを取り付けた。カラム中には東京特殊金網製３ｍｍ×３ｍｍコイルパック８０個を敷き詰めた上に５ｍｍ×５ｍｍコイルパックを６ｃｍの高さに積み上げた。カラムにはマントルヒーターを巻いて１２０℃に保持した。

前記丸型フラスコに塔底液１８を２００ｇ／分、カラム上部からトルエンを１００ｇ／分で供給し、丸型フラスコを１５０ｒｐｍで攪拌しながら１７５℃で分解反応を進行させた。カラム上部の圧力を３３ｋＰａとし、留出液を冷却管で冷やして捕集し、回収した。フラスコからは供給と抜出の重量バランスが合うように定量を連続的にポンプで抜き出した。
回収した留出液を分析するとアクリル酸４９重量％、ダイマー０．００１重量％、プロトアネモニン０．１７重量％、トルエン４４重量％であった。(アクリル酸１１０ｇ／ｈｒ、ダイマー０．００３ｇ／ｈｒ、プロトアネモニン０．３９ｇ／ｈｒ、トルエン９９ｇ／ｈｒ)
前記回収した留出液は不純物であるダイマー、プロトアネモニンの含有量が低減されているのであるから、捕集工程及び／又は精製工程に供給することにより、不純物の少ない高品質のアクリル酸を長期にわたって安定的に製造することができる。

[比較例１]
塔底液１８をカラム上部から供給したこと、トルエンを供給しないこと以外は実施例１と同様に分解反応を実施した。
回収した留出液を分析するとアクリル酸８６重量％、ダイマー０．４０重量％、プロトアネモニン０．３６重量％だった。(アクリル酸１１０ｇ／ｈｒ、ダイマー０．５２ｇ／ｈｒ、プロトアネモニン０．４６ｇ／ｈｒ)

実施例１と比較例１の対比より、分解工程に溶剤を存在させる本発明によると、アクリル酸製造工程で副生するミカエル付加物を効率的に熱分解除去して、不純物含有量の少ない高純度のアクリル酸を回収することができることが分かる。

Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｂ：脱水塔
Ｃ：酢酸分離塔
Ｄ：精留塔
Ｅ：分解反応器
Ｅ１：分解反応部
Ｅ２：蒸留部
Ｆ：蒸留塔
Ｇ：抽出塔
Ｈ：溶剤分離塔
Ｉ：溶剤回収塔
Ｊ：晶析装置
１，２，３：重合防止剤
４：アクリル酸含有ガス
５：アクリル酸水溶液
６：ベントガス
７，８：水
７’：水と酢酸（水相）
９：共沸溶剤
１０：粗アクリル酸
１１：貯槽
１２：共沸混合物
１３，１４：酢酸
１５：アクリル酸
１６，１７：製品アクリル酸
１８：塔底液
１９：アクリル酸等
２０：抜出液
２１：溶剤
２２，２３：抽出溶剤
２４：アクリル酸抽出液
２５：水と抽出溶剤を含む塔底液
２６：晶析残留液

Claims

気相接触酸化により（メタ）アクリル酸を含む反応ガスを得る（メタ）アクリル酸生成工程と、
該反応ガスを吸収溶剤と接触させて（メタ）アクリル酸溶液とする捕集工程と、
該（メタ）アクリル酸溶液を精製し、（メタ）アクリル酸を得る精製工程と、
該精製工程で（メタ）アクリル酸を分離した後の分離残液を熱分解処理して（メタ）アクリル酸を得る分解工程と、
を含む（メタ）アクリル酸の製造方法において、
前記分解工程において、前記分離残液に溶剤を添加して熱分解処理を行い、（メタ）アクリル酸及び前記溶剤を回収する（メタ）アクリル酸の製造方法。
前記回収された（メタ）アクリル酸及び溶剤を前記捕集工程及び／又は精製工程に供給する回収工程を更に含む請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
前記分解工程で前記分離残液に添加する溶剤の沸点が（メタ）アクリル酸の沸点以下である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
前記分解工程における前記溶剤の添加量が、該分解工程に供給される全供給液における溶剤の含有量が１〜５０重量％となる量である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
前記精製工程が、（メタ）アクリル酸溶液に共沸溶剤を添加して共沸蒸留する工程を含み、該共沸溶剤が前記分解工程で前記分離残液に添加する溶剤と同種の溶剤である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。