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JP6126269B2 - ジエン系カルボン酸陰イオンとその塩、およびその重合または硬化性組成物 - Google Patents

ジエン系カルボン酸陰イオンとその塩、およびその重合または硬化性組成物 Download PDF

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Description

本発明は、種々の工業的用途における重合・硬化物の原料、硬化性材料等として用い得るジエン系カルボン酸陰イオン、およびその塩、特に金属塩、それを含んでなる重合・硬化性組成物、それらを重合・硬化する方法、それによって得られる重合・硬化物に関する。
陰イオンは負電荷を持つ物質であり、電解質溶液中や、イオン性物質（いわゆる塩）中に存在し、無機、有機の様々な陰イオンが存在する。中でも、有機陰イオンである重合性不飽和カルボン酸陰イオンは、水溶液などの電解質溶液中で重合することができ、金属カチオンや有機カチオンとの塩の水溶液の形態で重合・硬化させることが多く、その重合・硬化物は、主に水系用途で応用されている。このような重合性不飽和カルボン酸陰イオンとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸の陰イオンが知られており、特に（メタ）アクリル酸の陰イオンは、重合性の高い陰イオンとして産業的にも重要である。
また、いわゆる「塩」は、陰イオンと対カチオンからなる、物質全体として電気的に中性な（電気的に中和された）イオン性物質である。塩としては、無機物質のみからなる無機塩と、有機物質を含む有機塩との大きく２つに分類できる。有機塩において産業上、重要なものの１つに、重合性不飽和カルボン酸陰イオンと金属カチオンからなる重合性不飽和カルボン酸金属塩がある。不飽和結合を有すると共に金属塩構造を有することによって、重合や硬化等に用い得る反応性化合物としての特性を示しつつ、その重合・硬化物にカルボン酸陰イオン−金属カチオン間のイオン結合、および金属そのものに由来する特性を付与することができる化合物である。これまでに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和カルボン酸の金属塩が知られており、特に、（メタ）アクリル酸金属塩は産業的に重要で、ナトリウム塩やカリウム塩は、水系分散剤、洗剤や吸水性樹脂の原料として、亜鉛塩はタイヤやゴルフボール等のゴムや、ガスバリアフィルムのバリア層用の架橋剤等、広く利用されている。他にも、マグネシウム、カルシウム、銅、アルミニウム等の（メタ）アクリル酸塩等が工業品としてあるいは試薬として入手可能である。これら重合性不飽和カルボン酸の金属塩は、カルボン酸陰イオン−金属カチオン間のイオン結合（以下、単にイオン結合と表す場合もある）を通して金属を重合・硬化物中に導入することができるため、分散性、吸水性、高硬度、高弾性、ガスバリア性等、イオン結合と金属のいずれか、或いは両方に由来する各種性能を付与することができる。
一方、重合性不飽和カルボン酸系化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルと同様に、隣接するカルボニル基との共役により活性化された二重結合を有する重合性化合物として、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル等の、アクリル酸エステルのα位にアリルオキシメチル基を導入した化合物（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）が開示されている。この化合物は、ラジカル付加重合機構によって環化重合し、可溶性の重合体が生じることが開示されている。
ロバート・トンプソン(Ｒｏｂｅｒｔ Ｄ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ)、外２名、「マクロモレキュールズ(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ)」、１９９２年、第２５巻、ｐ．６４５５−６４５９ ミチオ・ウルシザキ(Ｍｉｃｈｉｏ Ｕｒｕｓｈｉｚａｋｉ)、外４名、「マクロモレキュールズ(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ)」、１９９９年、第３２巻、ｐ．３２２−３２７
しかしながら上記従来の重合性不飽和カルボン酸陰イオン、およびその塩は、極性が低い有機媒体に溶け難く、常温で粉末状、あるいは結晶性の固体であるものが多いため、汎用の有機溶剤、反応性希釈剤や樹脂への溶解・相溶、塗工による塗膜の形成等が困難であった。また、重合性が充分でない場合もあった。そのため、用途、使用方法や使用量が著しく制限され、例えば、汎用の有機溶媒や反応性希釈剤に溶解させてコーティングし、熱やＵＶ等によって硬化させるといったような使用方法は困難であった。
一方、重合性不飽和カルボン酸系化合物に関し、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル等のアクリル酸エステルのα位にアリルオキシメチル基を導入した化合物については、上述した先行技術文献において、ラジカル或いはアニオン機構に基づく付加重合性について開示されているが、α−アリルオキシメチルアクリル酸陰イオンおよびその塩については何ら記載されていない。また、アクリル酸エステルのα位にアリルオキシメチル基を導入した化合物が重合性化合物としてどのような課題を有するのかについての言及もなされていない。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、これまでに検討がなされていなかった新規物質であるジエン系カルボン酸陰イオン、およびその塩を提供するものであり、特に、汎用の有機溶媒や反応性希釈剤、樹脂に易溶であり、構造によっては常温で液状とすることも可能であり、さらに高い重合性を有するジエン系カルボン酸陰イオンおよびその塩、特に金属塩を提供することを目的とする。
また、該ジエン系カルボン酸陰イオン、およびその塩を含んでなる重合・硬化性組成物、その重合・硬化方法を提供し、該重合・硬化方法により得られる重合・硬化物、すなわち、硬度、耐擦傷性、耐指紋付着性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、酸素吸収性、紫外線カット、赤外線カット、発色・着色、高屈折率、密着性、各種触媒能、蛍光・発光能、光増幅、分散性、帯電防止を始め、その重合・硬化物中にイオン結合、特に金属を導入することで発現する優れた諸特性を有する重合・硬化物、を提供することをも目的とする。
そして、該ジエン系カルボン酸陰イオン、およびその塩を製造するための有利な方法も提供するものである。
本発明者は、１，６−ジエン−２−カルボン酸系化合物、１，５−ジエン−２−カルボン酸系化合物に着目して種々検討したところ、１，６−ジエン−２−カルボン酸、１，５−ジエン−２−カルボン酸の陰イオンとその塩が新規物質であり、従来の重合性不飽和カルボン酸陰イオンとその塩や、アクリル酸エステルのα位にアリルオキシメチル基を導入した不飽和カルボン酸エステル系化合物とは異なる特性を持ち、しかもよりさらに有用な特性を発揮することができることを見出した。すなわち、該ジエン系カルボン酸陰イオンおよびその塩が、極めて優れた重合性を有し、該ジエン系カルボン酸塩は、種々の汎用の有機溶媒や反応性希釈剤、樹脂に易溶であり、構造によっては常温で液状とすることも可能であることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到したものである。
更に、その重合・硬化物は、硬度、耐擦傷性、耐指紋付着性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、酸素吸収性、紫外線カット、赤外線カット、発色・着色、高屈折率、密着性、各種触媒能、蛍光・発光能、光増幅、分散性、帯電防止を始め、その重合・硬化物中にイオン結合、さらには金属を導入することで発現する優れた諸特性を有することから、コーティング材、アイオノマー樹脂、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、顔料分散、反応性乳化剤、反応性界面活性剤、金属／金属酸化物微粒子の分散、インク、レジスト、ＭＯＤ材料、成型材料、ガスバリア材料、水蒸気バリア材料、酸素吸収材料、レンズ、歯科材料、抗菌剤、ゴム、タイヤ、照明、太陽電池、配線材料、電極材料、めっきアンダーコート、光ファイバー、光導波路、超伝導材料、半導体チップ、磁性材料、メモリ、コンデンサ、圧電体にいたるまで、情報技術（ＩＴ）分野や自動車、建築、医療、日用品等の種々の分野において幅広く応用できることに想到し、本発明に到達したものである。
本発明のジエン系カルボン酸陰イオン、およびその塩については、新規物質であるため、その製造方法も新規であるが、当該物質を調製するために特に有用な製法も見出した。そのような製法を用いれば、工業的に容易に生産することが可能となる。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸陰イオンまたは下記一般式（２）で表される１，５−ジエン−２−カルボン酸陰イオン、およびその塩である。
式中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２およびＹ２は、同一若しくは異なって、メチレン基、水素原子がメチル基で置換されたメチレン基、酸素原子、硫黄原子、または、イミノ基を表す。ただし、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１のうち、少なくとも１つは、酸素原子、硫黄原子、または、イミノ基であり、Ｘ２およびＹ２のうち、少なくとも１つは、酸素原子、硫黄原子、または、イミノ基である。点線および実線で表される酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合は、この結合中に含まれる２つの炭素原子−酸素原子結合が等価であり、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合全体で１価の陰イオンとなっていることを表す。
本発明はまた、下記一般式（３）で表されるα−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸陰イオン、およびその塩でもある。
式中、Ｒは、水素原子、またはメチル基を表す。点線および実線で表される酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合は、この結合中に含まれる２つの炭素原子−酸素原子結合が等価であり、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合全体で１価の陰イオンとなっていることを表す。
本発明はまた、上記ジエン系カルボン酸陰イオンを含んでなるイオン性組成物でもある。
また、上記ジエン系カルボン酸陰イオン、またはその塩を含んでなる重合または硬化性組成物でもある。
本発明はさらに、上記ジエン系カルボン酸陰イオン、またはその塩、または、それらを含む重合または硬化性組成物を重合または硬化させる方法であって、上記重合または硬化方法は、加熱、活性エネルギー線の照射、および、酸素を含む雰囲気下への暴露からなる群から選択される少なくとも１種の方法を施す工程を含むジエン系カルボン酸陰イオン、またはその塩、または、それらを含む重合または硬化性組成物の重合または硬化方法でもある。
本発明はそして、上記重合または硬化方法により得られる重合または硬化物でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の構成について、先ず本発明のジエン系カルボン酸陰イオン、およびその塩に関して、（１）ジエン系カルボン酸陰イオン、およびその塩の基本的化学構造、（２）ジエン系カルボン酸陰イオン部分に由来して発現する性能と、好ましいジエン系カルボン酸陰イオン構造、（３）対カチオン部分に由来して発現する性能と、好ましい対カチオン構造、（４）本発明のジエン系カルボン酸塩の具体例、（５）本発明のジエン系カルボン酸陰イオン、およびその塩の製造方法を説明する。次いで、本発明のジエン系カルボン酸陰イオン、および／またはその塩を含む組成物、その重合・硬化方法、その重合・硬化物に関して説明する。
＜本発明のジエン系カルボン酸陰イオン、およびその塩＞
（１）ジエン系カルボン酸陰イオン、およびその塩の基本的化学構造に関する事項を説明する。
本発明のジエン系カルボン酸陰イオンは、上記一般式（１）または一般式（２）に示すように、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合全体で１価の陰イオンとなっている構造をとっており、通常のカルボン酸陰イオンと同様に、水などの高極性溶媒中の場合は、溶媒分子で溶媒和され電離した状態（いわゆる電解質溶液となっている状態）、低極性溶媒や貧溶媒中、或いは実質的に無溶媒の場合は、対カチオンとイオン結合で結合したイオン性物質（いわゆる塩）の状態で存在する。このような形態を含めて、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンを含んでなるイオン性組成物もまた、本発明の１つである。当該イオン性組成物には、当量の陰イオンと対カチオンとが含まれており、全体として電気的に中性であれば、該陰イオンと対カチオンとは結合していてもよいし、電離した状態であってもよい。そして、当該陰イオンは、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンを含んでいれば、本発明のジエン系カルボン酸陰イオン以外の他の陰イオンを含んでいてもよい。該他の陰イオン、および、上記対カチオンについては、後述する。
なお、本明細書において、実質的に無溶媒とは、溶媒が含まれていない形態、および、溶媒が含まれているが、溶媒効果が発揮されないほどに微量しか含まれていない形態を表している。
本発明のジエン系カルボン酸陰イオンが「陰イオン」の状態で存在することを確認するには、通常のカルボン酸陰イオンの同定に適用される方法と同様の方法で確認できる。以下に詳述する。
カルボン酸陰イオン（ＣＯＯ）−は、下記一般式（４）に示すように、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合中に含まれる２つの炭素原子−酸素原子結合が等価で、その結合の強さはＣ＝Ｏ二重結合とＣ−Ｏ単結合の中間であり、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合全体で１価の陰イオンとなっていることが一般に知られている（例えば、有機化合物のスペクトルによる同定法（第４版）／東京化学同人、ｐ１１７）。
これに対し、下記一般式（５）に示すように、カルボン酸やカルボン酸エステルでは、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合中に含まれる２つの炭素原子−酸素原子結合は等価ではない。
式中、Ｒは、水素原子、または炭化水素基を表す。
このような結合の等価性および結合力の違いは赤外スペクトルにおいて顕著に現れ、カルボン酸やカルボン酸エステルは、１７００〜１７５０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する強い吸収帯、および１２００ｃｍ−１付近にＣ−Ｏ伸縮振動に由来する吸収帯を生じるのに対し、カルボン酸陰イオンでは、Ｃ＝Ｏ伸縮振動とＣ−Ｏ伸縮振動の間の領域に（ＣＯＯ）−逆対称および対称伸縮振動に由来する吸収帯が生じる。一般に、１６００ｃｍ−１付近の逆対称伸縮吸収帯と、１４００ｃｍ−１付近の対称伸縮吸収帯は、カルボン酸陰イオン構造となっている証拠とされる（例えば、有機化合物のスペクトルによる同定法（第４版）／東京化学同人、ｐ１１８）。
本発明のジエン系カルボン酸陰イオンは、試料濃度や溶媒の種類、電解質溶液中或いはイオン性物質中にて共存する対カチオンの種類によって、ある程度前後はするものの、通常のカルボン酸陰イオンと同様に、赤外スペクトルにおいて、１６００ｃｍ−１付近の逆対称伸縮吸収帯と、１４００ｃｍ−１付近の対称伸縮吸収帯を生じる。つまり、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンの逆対称伸縮吸収帯は、対応するジエン系カルボン酸あるいはジエン系カルボン酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動よりも低い振動数の領域に生じ、通常１５００〜１６５０ｃｍ−１の間で観察される。また、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンの対称伸縮吸収帯は、対応するジエン系カルボン酸あるいはジエン系カルボン酸エステルのＣ−Ｏ伸縮振動よりも高い振動数の領域に生じ、通常１３００〜１５００ｃｍ−１の間で観察される。なお、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンを含む試料の赤外スペクトルにおいては、カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動がほぼ完全に消失する場合もあるし、かなりの強度の吸収が観察される場合もある。これは、合成条件によっては過剰に加えた原料のカルボン酸が残存する場合もあるし、また残存している水やアルコールなどのプロティックな中性低分子化合物とジエン系カルボン酸陰イオンとがプロトン交換を起こす場合もあり、分析条件によってはかなり強いカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収が観察される場合もあるからである。
カルボン酸陰イオン構造に帰属できる特有の現象は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいても観察できる。例えば、一般に、カルボン酸陰イオンの中心炭素原子の吸収は、対応するカルボン酸やカルボン酸エステルのカルボニル炭素原子の吸収よりも低磁場側へシフトすることが多い。本発明のジエン系カルボン酸陰イオンにおいても、同様の現象が観察されることが多い。
また、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンには、下記一般式（６）に示すようにカルボン酸陰イオン構造の近傍に二重結合性の水素原子ＨａおよびＨｂが存在するため、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルにおけるこれらＨａおよびＨｂの吸収が、カルボン酸陰イオン構造を取っていることを確認するための良い指標となる。具体的には、対応するジエン系カルボン酸あるいはカルボン酸エステルの二重結合性水素原子と比較すると、ＨａおよびＨｂの化学シフト値が高磁場側へシフトする現象が観察される場合が多い。
なお、上記ＮＭＲスペクトルにおける特性吸収の化学シフト値の絶対値、およびシフト幅は、試料濃度や溶媒の種類、電解質溶液中或いはイオン性物質中にて共存する対カチオンの種類等によって変化する。また、対カチオンの種類によっては、ポリメリックな安定錯体の形成、常磁性の影響等により、ピークがブロード化し、細かい帰属が困難になる場合がある。例えば、常磁性物質である空気中の酸素と対カチオンが結びついて安定ラジカルを形成し易かったり、対カチオンそのものが常磁性物質であったりする場合にピークがブロード化すると考えられる。このようなピークのブロード化は、対カチオンが遷移金属を含む場合に見られることが多い。
本発明のジエン系カルボン酸陰イオンは、各種クロマトグラフィー技術によっても分析できる。例えば、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンを含む電解質溶液、あるいは本発明のジエン系カルボン酸陰イオンを含む塩を、強酸で前処理してジエン系カルボン酸とすれば、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーで分析できる。このような強酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、有機スルホン酸、リン酸などが挙げられ、試料や装置に応じて適宜選択すればよい。また、液体クロマトグラフィーにおいて、溶出溶媒に強酸を混ぜておいても同様の効果が得られる。イオンクロマトグラフィーやキャピラリー電気泳動を利用すれば、イオンとして直接分析することが可能である。
本発明のジエン系カルボン酸陰イオンは、目的や用途に応じて、電解質溶液中に電離させた状態で使用することもできるが、低極性溶媒や貧溶媒中、或いは実質的に無溶媒の場合のような、対カチオンとイオン結合し電気的に中性となった状態（いわゆる塩の状態）で使用することもできる。この対カチオンと結合した状態（塩の状態）は、本発明の好ましい形態の１つである。このように、本発明は、当量の陰イオンと対カチオンがイオン結合し、全体として電気的に中性となっている（電気的に中和された）イオン性物質であるジエン系カルボン酸塩であって、上記対カチオンの価数のうち少なくとも１価は、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンで占められているジエン系カルボン酸塩でもある。すなわち、当量の陰イオンと対カチオンがイオン結合し、全体として電気的に中性となっている（電気的に中和された）イオン性物質であるジエン系カルボン酸塩であって、上記陰イオンの少なくとも１つは、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンであるジエン系カルボン酸塩もまた、本発明の１つである。
本発明のジエン系カルボン酸塩は、一般のカルボン酸塩と同様に、対カチオンの構造や種類、溶媒、試料濃度、温度等によって、化学式としては同一であっても（すなわちジエン系カルボン酸陰イオンと対カチオンの比率としては同じであっても）、配位構造としては複数の異なる構造を取る場合がある。また、これらの異なる配位構造は互いに容易に可逆的に変換可能であり、そのために複数の配位構造の混合物となっていることも珍しくなく、これら複数の配位構造を単離、或いは同定・定量することは容易ではない。
このような現象は、対カチオンが複数の配位数を取り得る場合に生じることがあり、特に対カチオンが金属原子、または金属原子からなる原子団である場合に生じ易い。化学式で（ＲＣＯＯ）２Ｍと表される塩（ＲＣＯＯ：カルボン酸陰イオン、Ｍ：金属カチオン）を例に取ると、図１に示すように複数の配位構造を取り得る。なお、図１に示したものは一部の例であり、全ての配位構造例を示したものではない。
このように、対カチオンが複数の配位数を取ることができ、かつカルボン酸陰イオンも複数の配位のしかたを取ることができるため、同じ化学式の塩でも、異なる配位構造を取ることができる。
一般に、カルボン酸陰イオンは、単座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）配位子、二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）配位子、架橋性（ｂｒｉｄｇｉｎｇ）配位子など、配位子として複数の配位のしかたをすることはよく知られている（例えば、下記非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）。
非特許文献３：ＢＡＳＩＣ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ （ＳＥＣＯＮＤ ＥＤＩＴＩＯＮ）／Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐ１４３
非特許文献４：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ／ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＳＣＩＥＮＣＥ ＢＯＯＫＳ，ｐ５９
非特許文献５：ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ （ＦＩＦＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ）／Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐ４８３
上記のように、実態の配位構造と化学式とが一致していない例は、カルボン酸陰イオン以外の陰イオンでも数多くある。例えば、通常Ｔｉ（ＯＲ）４として表される、アルコキシドイオン（ＲＯ−）とチタンからなるチタンテトラアルコキシドは、図２に示すような４量体構造を含む重合体であることが知られている（例えば、ＢＡＳＩＣ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ （ＳＥＣＯＮＤ ＥＤＩＴＩＯＮ）／Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐ１４２）。
したがって、本発明のジエン系カルボン酸塩とは、単一の配位構造を指す概念ではなく、同一の化学式で表される塩であれば（すなわちジエン系カルボン酸陰イオンと対カチオンの比率が同じであれば）、複数の異なる配位構造を含む概念である。すなわち、同一の化学式であれば、異なる配位構造のもの（単一の配位構造からなっていても、複数の配位構造の混合物であっても）を、同一のものとして扱う概念である。
また、本発明のジエン系カルボン酸塩は、対カチオンの価数のうち少なくとも１価が本発明のジエン系カルボン酸陰イオンで占められていればよく、残りの価数は本発明のジエン系カルボン酸陰イオン以外の陰イオン（陰イオン性配位子）で占められてもよい。対カチオンに、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンやそれ以外の陰イオンに加え、電子対供与性の中性分子（中性分子型配位子）が配位している場合もある。このような陰イオン（陰イオン性配位子）としては、例えば、酸化物イオン（Ｏ２−）、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、本発明のジエン系カルボン酸陰イオン以外のカルボン酸陰イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオンなどを挙げることができる。中性分子型配位子としては、水、アルコール類、アンモニア、アミン類、ホスフィン類、β−ケトエステル類、シクロペンタジエン類などを挙げることができる。他にも、非常に多くの陰イオン（陰イオン性配位子）、および中性分子型配位子が知られており、例えば、上記非特許文献３〜５として挙げた無機化学や有機金属化学の専門書のいたるところに記載されている。本発明のジエン系カルボン酸塩は、このような陰イオン性配位子や中性分子型配位子を、対カチオンの価数や取り得る配位数に応じて、ただ１種類だけ含むこともできるし、異なる種類のものを複数種類、複数個持つこともできる。
以上のことから、本発明のジエン系カルボン酸塩は、少なくともジエン系カルボン酸陰イオンを表す化学式と対カチオンを表す化学式からなる化学式で表されることになる。場合によってはジエン系カルボン酸陰イオン以外の陰イオン（陰イオン性配位子）や、中性分子型配位子を表す化学式をも含む化学式で表される。これらジエン系カルボン酸陰イオン、対カチオン、ジエン系カルボン酸陰イオン以外の陰イオン（陰イオン性配位子）、中性分子型配位子の比率は、最も小さい整数比で表されるものである。仮に、ジエン系カルボン酸陰イオンをＲＣＯＯ、ジエン系カルボン酸陰イオン以外の陰イオン（陰イオン性配位子）をＸ、中性分子型配位子をＬ、対カチオンをＭ、とすれば、本発明のジエン系カルボン酸は、「（ＲＣＯＯ）ａ（Ｘ）ｂ（Ｌ）ｃ（Ｍ）ｄ」（ａ，ｂ，ｃ，ｄは最小の整数比であり、ａ，ｄは１以上の整数、ｂ，ｃは０以上の整数である）と表されることになる。ただ、中性分子型配位子Ｌについては、Ｌが付いた塩なのか、不純物としてのＬと塩との混合物なのかを区別することは困難な場合がある。
（２）ジエン系カルボン酸陰イオン部分に由来して発現する性能と、好ましいジエン系カルボン酸陰イオン構造に関する事項を説明する。
本発明のジエン系カルボン酸陰イオンは、極めて優れた重合・硬化性を有し、水などの高極性溶媒中の状態のような溶媒分子で溶媒和され電離した状態（いわゆる電解質溶液となっている状態）でも、低極性溶媒や貧溶媒中、或いは実質的に無溶媒の場合であるような、対カチオンとイオン結合で結合したイオン性物質の状態（いわゆる塩の状態）でも発揮される。
これは、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンが、図３に示すような機構で環化重合することが可能であるため、カルボニル基と共役している二重結合のα位が立体的に込み合っているにもかかわらず、高い重合・硬化性を示すものと考えられる。
これらの中でも、重合活性の点から、安定な５員環或いは６員環構造を経由し、主鎖に５員環或いは６員環構造を有する重合体を生成する、図３中の（i）の機構が好ましい。すなわち、本発明は、ジエン系カルボン酸陰イオンであるが、該ジエン系カルボン酸陰イオンとしては、上記一般式（１）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸陰イオンであることが好ましい。より好ましくは、Ｘ１＝Ｚ１＝メチレン基、Ｙ１＝酸素原子、硫黄原子、イミノ基である場合、さらに好ましくはＸ１＝Ｚ１＝メチレン基、Ｙ１＝酸素原子である場合、すなわち、該ジエン系カルボン酸陰イオンがα−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸の陰イオンである場合である。
本発明のジエン系カルボン酸陰イオンが塩の形態で利用される場合、本発明のジエン系カルボン酸塩は、種々の汎用の有機溶媒や反応性希釈剤、樹脂に易溶であり、構造によっては常温で液状となる場合もある。これは、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンが多くの有機基を含むことによるものである。特に、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンが一般式（１）で表される構造でかつＸ１、Ｚ１が同一、もしくは異なってメチレン基または水素原子がメチル基で置換されたメチレン基、Ｙ１＝酸素原子である場合、あるいは一般式（２）で表される構造でかつＸ２がメチレン基または水素原子がメチル基で置換されたメチレン基、Ｙ２が酸素原子である場合は、炭素原子数が多く、かつエーテル構造を含むことから、低極性のものから高極性のものまで、種々の汎用の有機溶媒や反応性希釈剤、樹脂への優れた溶解性・相溶性を発揮し、場合によっては常温で液状となる。
本発明のジエン系カルボン酸陰イオンが塩の形態で利用される場合において、一般式（１）におけるＺ１あるいは一般式（２）におけるＹ２がメチレン基であるような場合、即ち（メタ）アリル基を構造中に含む場合は、活性酸素の存在下で、いわゆる酸素硬化（酸化重合とも言う）機構に基づく重合・硬化が可能である。酸素硬化機構に基づく重合・硬化する代表的な化合物としては、多官能性のアルキルアリルエーテル化合物が挙げられ、その硬化機構は図４に示される（なお、図４は簡略化した概念図であり、実際の酸素硬化機構はかなり複雑である）。一般式（１）におけるＺ１あるいは一般式（２）におけるＹ２がメチレン基である場合は、図４に示す機構と同様の機構で重合・硬化することが可能である。
このようなことから、上記ジエン系カルボン酸陰イオンとして好ましい構造は、該ジエン系カルボン酸陰イオンが一般式（１）で表される構造であって、且つ、Ｒが水素原子またはメチル基、Ｘ１＝Ｚ１＝メチレン基、Ｙ１＝酸素原子、硫黄原子、イミノ基である場合、さらに好ましくはＲが水素原子またはメチル基、Ｘ１＝Ｚ１＝メチレン基、Ｙ１＝酸素原子である場合である。
（３）対カチオン部分に由来して発現する性能と、好ましい対カチオン構造に関する事項を説明する。
本発明は、上記ジエン系カルボン酸陰イオンと対カチオンとからなるジエン系カルボン酸塩でもある。本発明のジエン系カルボン酸塩は、水などの高極性溶媒に溶解させて、ジエン系カルボン酸陰イオンと対カチオンに電離した状態（いわゆる電解質溶液となっている状態）で使用することもできるし、低極性溶媒や貧溶媒中、或いは実質的に無溶媒であるような場合のような、対カチオンとイオン結合で結合したイオン性物質の状態（いわゆる塩の状態）でも使用できる。すなわち、本発明のジエン系カルボン酸塩は、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンを含むイオン性組成物ということもできる。
上記対カチオンとしては、金属元素（金属原子）または金属原子を含む原子団であるカチオンと、非金属原子からなる原子団であるカチオンとに分類でき、前者としては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、後者としては、例えば、１５族元素の４級化イオン（アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなど）に代表される典型非金属元素を陽イオン化したイオン（オニウムイオンともいう）が挙げられる。
なお、上記対カチオンが、金属原子を含む原子団であって、金属原子と非金属原子の両方を含む原子団である場合は、慣用的に金属原子と非金属原子を含む原子団全体を１つのカチオンとして捉える場合がある（例えば、［ＺｒＯ］２＋，［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ａｌ］２＋，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２＋）など）。この場合、電気陰性度差の見地からは、金属原子あるいは金属原子のみからなる原子団がカチオンであって、それ以外の部分は陰イオンであるとする捉え方もある（［ＺｒＯ］２＋はＺｒ４＋とＯ２−、［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ａｌ］２＋はＡｌ３＋とＣ２Ｈ５Ｏ−、［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２＋はＳｎ４＋２個とＯ２−とｎ−Ｃ４Ｈ９ −２個）。本発明のジエン系カルボン酸塩は、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンを必須の陰イオンとして含むものであって、塩全体として電気的に中性になっていれば、対カチオンを金属原子と非金属原子を含む原子団全体を１つのカチオンとして捉えてもよいし、厳密に金属原子あるいは金属原子のみからなる原子団がカチオンであって、それ以外の部分は陰イオンであるとして捉えてもよい。
特に、対カチオンが金属原子または金属原子を含む原子団であるカチオンである場合、本発明のジエン系カルボン酸塩の重合・硬化物にイオン結合に由来する特性だけでなく、金属そのものに由来する特性をも付与することができるため、非常に利用価値が高い。すなわち、本発明のジエン系カルボン酸塩は、その対カチオンが金属原子または金属原子を含む原子団であるカチオンであるジエン系カルボン酸塩（以下、単にジエン系カルボン酸金属塩と表することもある。）であることがより好ましい。
上記金属原子（金属元素）とは、典型金属元素あるいは遷移金属元素である。典型金属とは、通常、アルカリ金属（周期表１族のうち水素を除く元素からなる金属）、アルカリ土類金属（周期表２族の元素からなる金属）、周期表１２族の元素からなる金属、周期表１３族のうちホウ素を除く元素からなる金属、周期表１４族のうち炭素、ケイ素を除く元素からなる金属、周期表１５族のうち窒素、リン、ヒ素を除く元素からなる金属、周期表１６族のうち酸素、硫黄、セレン、テルルを除く元素からなる金属、を指すものであるが、本発明においては、ホウ素、ケイ素、砒素、セレン、テルルといった半金属に分類されることもある元素も、金属原子として含み得る。遷移金属とは、周期表３〜１１族の元素からなる金属を指す。
以下に、対カチオンが金属原子または金属原子を含む原子団であるカチオン（以下、単に金属イオンと表する場合もある。）である場合を中心に詳述するが、本発明のジエン系カルボン酸塩の対カチオンとして、以下の例に限定されるわけではなく、非金属原子からなる原子団であるカチオン（以下有機カチオンと表する場合もある。）を排除するものではない。
対カチオンとして金属イオンを含む本発明のジエン系カルボン酸塩を重合・硬化させ、重合・硬化物中に金属を導入すると、表面硬度や耐擦傷性などの、いわゆるハードコート性が向上する場合がある。また、同時にパッシブ型のバリア性（酸素バリア性・水蒸気バリア性等）も向上する場合もある。さらに、ジエン系カルボン酸陰イオンの一般式（１）におけるＺ１あるいは一般式（２）におけるＹ２がメチレン基であるような場合、即ちジエン系カルボン酸陰イオンが（メタ）アリル基を構造中に含む場合は、酸素に対して、アクティブ機構（化学的に酸素を吸収する機構）によりバリア性を発揮することも可能である。そのため、ハードコート材料、封止剤、保護膜、成形材料、ガスバリア材料、水蒸気バリア材料等に好適に用いることができる。このような効果は、金属イオンの価数が高く、金属が媒介するイオン結合により高密度な架橋体構造を形成する場合に、発現することが多い。したがって、対カチオンに含まれる金属としては、アルカリ土類金属、周期表１２〜１６族の典型金属、周期表３〜１１族の遷移金属のような、２価以上の価数を取れる金属が好ましい。金属の入手性や、合成の容易さを考慮すれば、さらに好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスが挙げられる。クロム、マンガン、鉄、コバルト等、遷移金属元素は着色する場合が多いため、できるだけ着色させたくない場合は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の典型金属、イットリウム、ランタンなどの３族、チタン、ジルコニウム等の４族の遷移金属が、特に好ましく使用できる。
対カチオンとして金属イオンを含む本発明のジエン系カルボン酸塩を重合・硬化させ、重合・硬化物中に金属を導入すると、重合・硬化物中に金属を導入することにより屈折率を高めることができる場合があり、レンズ、光学フィルムや光ファイバー等の光学材料に好ましく使用できる。また、光学材料として使用する場合、着色が薄い、或いは無色である方が有利であることが多く、この観点からは、対カチオンに含まれる金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の典型金属、イットリウム、ランタンなどの３族、チタン、ジルコニウム等の４族の遷移金属が、特に好ましく使用できる。
対カチオンとして金属イオンを含む本発明のジエン系カルボン酸塩を重合・硬化させ、重合・硬化物中に金属を導入すると、その金属の種類に応じて、特定の波長範囲の電磁波を吸収できる場合がある。即ち、光線カット剤や着色をするための重合性着色剤として活用できるため、紫外線カットや赤外線カット、Ｘ線遮断、着色フィルター等に使用することができる。例えば、無色〜淡色の光線フィルターとする場合には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の典型金属、イットリウム、ランタンなどの３族、チタン、ジルコニウム等の４族の遷移金属が、特に好ましく使用できる。
一方、着色フィルター（着色剤）として用いる場合には、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの５〜１１族の遷移金属を好ましく用いることができる。さらに、特に着色剤として用いる場合、複数の金属種を組み合わせたり、アンモニウム塩やホスホニウム塩などの有機カチオンと組み合わせたりすることにより、単独の金属イオンでは出すことのできない光線吸収特性を発現させることも可能である。このようなカチオンの組み合わせとしては、あらゆるカチオンの組み合わせが可能だが、特に好ましくは、遷移金属を含む組み合わせである。例えば、銅とランタンを組み合わせることにより、銅だけでは得られない鮮やかな青色を呈する光線吸収特性を発現させることができる。また、光線吸収特性を変化させるには、対カチオン部分の調整だけでなく、本発明のジエン系カルボン酸陰イオン以外の陰イオンを組み合わせたり、アミンやホスフィン等の中性配位子を組み合わせたりすることも有効である。
対カチオンとして希土類金属元素を含む金属イオンを含む本発明のジエン系カルボン酸塩を重合・硬化させ、重合・硬化物中に希土類元素を導入すると、蛍光・発光能を付与できる場合があることから、照明、ディスプレイ装置、太陽電池、光ファイバー等に応用できる。例えば、ユーロピウムを導入すると赤色の蛍光発色が可能であり、エルビウムを導入すると光増幅性を利用した光ファイバーへの応用が可能である。また、着色剤として利用する場合と同様に、複数種のカチオンや本発明のジエン系カルボン酸陰イオン以外の陰イオン、あるいはアミンやホスフィン等の中性配位子を組み合わせることにより、蛍光・発光特性を調整することも可能である。なお、希土類元素とは、ランタンからルテチウムまでのランタノイドにスカンジウム、イットリウムを合わせた１７元素を指す。
対カチオンとして金属イオンを含む本発明のジエン系カルボン酸塩を重合・硬化させ、重合・硬化物中に金属を導入すると、導入した金属に応じて重合・硬化物が触媒能を発現する場合がある。すなわち、固体触媒として利用できる。本発明のジエン系カルボン酸金属塩は多くの有機溶媒、反応性希釈剤や樹脂に易溶であるため、様々な形態に加工し易く、例えば、フィルム状、薄膜状、粒子状等、目的や使用方法に合った好ましい形態の固体触媒とすることが可能である。金属は、目的とする反応に応じて選択すればよいが、対応できる反応の種類を考慮すると、周期表１２〜１６族の典型金属、周期表３〜１１族の遷移金属が好ましい。具体的には、例えば、チタン、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛やビスマスは、ウレタン化触媒やエステル交換触媒等の各種有機反応の触媒として、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、セリウム等は酸化触媒として好ましく用いることができる。また、対カチオンとしてアンモニウム塩やホスホニウム塩を含むカチオンからなる本発明のジエン系カルボン酸塩を重合・硬化させたものも、触媒として用いることができる。
対カチオンとして金属イオンを含む本発明のジエン系カルボン酸塩を重合・硬化させ、重合・硬化物中に金属を導入すると、抗菌性、殺菌性、防カビ性、抗生物付着性を付与することができる場合があることから、抗菌コート、殺菌コート、防カビコート、船底塗料などに応用できる。このような金属としては、特に、亜鉛、銅、銀などが好ましく挙げられる。また、対カチオンとしてアンモニウム塩やホスホニウム塩などのオニウムイオンを含むカチオンからなる本発明のジエン系カルボン酸塩を重合・硬化させたものも、同様の効果を発揮する場合がある。
本発明のジエン系カルボン酸塩を重合・硬化させたものは、帯電防止能を付与できる場合がある。このような対カチオンとしては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの水と親和性の高い金属イオンや、アンモニウムイオンやホスホニウムイオンなどの１５族元素の４級化イオンのような有機カチオンが挙げられる。
本発明のジエン系カルボン酸塩を重合・硬化させたものは、金属や金属酸化物、ガラスなどの無機物に対しても、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などの樹脂素材やその他各種有機物に対しても良好な密着性を示すことから、接着剤、プライマーとして応用できる。対カチオンの種類は金属イオンでも有機カチオンでもよく、被着体の種類に応じて適宜選択すればよい。
本発明のジエン系カルボン酸塩は、樹脂を金属めっきする際のアンダーコート剤として利用可能である。通常、金属めっきが容易な樹脂の種類は限られており、また、めっき密着性を向上するため樹脂表面に凹凸をつける処理、めっき活性化剤やめっき触媒での処理など煩雑な前処理が必要だが、本発明のジエン系カルボン酸塩をアンダーコート剤として使えば、煩雑な前処理を一部あるいはほとんどを省略できる場合がある。このような対カチオンとしては金属イオンでも有機カチオンでもよく、樹脂やめっきの種類に応じて適宜選択すればよいが、遷移金属を含む対カチオンが好ましく、特に銀や金、白金などの貴金属類を含む場合、ＵＶ照射により硬化させると同時に金属ナノ粒子を生じさせ、生じた金属ナノ粒子を核として無電解めっきを施したり、場合によっては電解めっきを施すことが可能である。フォトリソグラフィやＵＶナノインプリント技術などの光硬化を利用した微細加工技術と組み合わせれば、微細な導電配線やブラックマトリクスを、高温の熱処理を経ずに樹脂フィルム上に形成することができる。
本発明のジエン系カルボン酸塩は、有機成分との親和性が高くかつラジカル重合性部位でもあるジエン系カルボン酸部位と、水との親和性の高いカチオン部位とを有するため、疎水性の有機物を水中に乳化させ、かつラジカル重合も可能な、反応性乳化剤、反応性界面活性剤としても利用できる。このような対カチオンとしては、乳化させる物質の種類や量に応じて、２族元素やアンモニウム塩のような高親水性のものから、亜鉛やスズなどの比較的疎水性のものまで適宜選択すれば良いが、着色を避けたい場合は、アンモニウムイオンやホスホニウムイオンなどの１５族元素の４級化イオン、典型金属元素、３族、４族元素などの比較的着色の薄い遷移金属元素が好ましい。
本発明のジエン系カルボン酸塩は、有機成分との親和性が高いジエン系カルボン酸部位と、無機微粒子と親和性の高いカチオン部位とを有するため、無機微粒子を有機媒体中に分散させるための分散剤としても好適である。このような対カチオンとしては金属イオンでも有機カチオンでもよく、分散させる無機微粒子に応じて適宜選択すればよいが、対カチオンが金属イオンである場合は金属系無機微粒子の分散に好適に用いることができる。対カチオンがアンモニウムイオンやホスホニウムイオンである場合は、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン部分の構造によっては本発明のジエン系カルボン酸塩を低粘度の液体とすることも可能であり、分散剤、兼ラジカル重合性の反応性希釈剤として利用可能となる。また、無機微粒子だけでなく、カラーフィルター等に使われる有機顔料など、有機微粒子の分散にも有効である。
また、カルボン酸金属塩を原料として、加水分解、酸化処理、還元処理、エネルギー線照射などにより、カルボン酸部位を表面に有する金属微粒子が得られることが一般的に知られているが、対カチオンとして金属イオンを含む本発明のジエン系カルボン酸金属塩も、同様にして微粒子化することができる。すなわち、金属微粒子の表面にジエン系カルボン酸部位を有する、有機媒体への分散性に優れた、重合性の金属微粒子を得ることもできる。
対カチオンとして金属イオンを含む本発明のジエン系カルボン酸塩は、金属ナノ粒子あるいは金属酸化物ナノ微粒子を含む複合体の原料として有用である。特にＵＶ照射によりイオンから金属へ還元される性質を有する金属（例えば銀や金など）を含む場合、ＵＶ照射により硬化させると同時に金属ナノ粒子を生じさせることにより、金属ナノ粒子が非常に高濃度で均一に分散した複合体を容易に作製することができる。粒子径を数ｎｍ〜１００ｎｍ程度になるよう制御すれば、金属ナノ粒子特有のプラズモン吸収を有する材料とすることができ、プラズモン吸収を利用した色材やセンサーなどに応用できる。金属粒子の径や濃度によっては、導電材料としても利用可能である。また、フォトリソグラフィやＵＶナノインプリント技術などの光硬化を利用した微細加工技術と組み合わせれば、微細配線やメタマテリアルを作製するための原料としても有用である。
対カチオンとして金属イオンを含む本発明のジエン系カルボン酸塩は、ラジカル硬化性のＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）材料として使用できる。従来のＭＯＤ材料は、非重合性の、有機溶媒可溶性の長鎖カルボン酸金属塩あるいは有機溶媒可溶性の金属アルコキシドからなる塗膜形成性の組成物であって、基板上に塗布、乾燥することによって得られた塗膜を、高温で有機物を分解して金属或いは金属酸化物の膜（以下、単に金属薄膜と表現する場合もある）とし、さらに高温で焼成して緻密化・結晶化された金属薄膜を得るための材料である。しかし、従来のＭＯＤ材料を用いて微細加工された金属薄膜を得るには、金属薄膜形成後にポジ型レジスト等を用いて金属薄膜をエッチングするか、電子線のような高出力のエネルギー線を乾燥塗膜に照射して照射部分のみを焼成・結晶化させる等の煩雑な工程や高価な装置が必要である。本発明のジエン系カルボン酸金属塩は高いラジカル硬化性を有するため、フォトマスクとＵＶ光による製版プロセス（フォトリソグラフィ）や、紫外線硬化型ナノインプリント、可視光レーザーや赤外レーザー等の安価なエネルギー線による直接描画、熱硬化型ナノインプリントなど、より簡便な製版プロセスを採用することができる。
目的とする金属薄膜の組成に応じて好ましい金属は変わるが、半導体チップ、超伝導材料、磁性材料、メモリ、コンデンサ、圧電体に好ましい金属種が特に好ましく挙げられる。具体的には、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タリウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルなどが挙げられる。また、本発明のジエン系カルボン酸塩と従来の製膜性の非重合性金属塩とを混合して複合塩化する形態でも、本発明のジエン系カルボン酸塩と従来の非製膜性の重合性金属塩とを混合して複合塩化する形態でも、高いラジカル硬化性と製膜性を両立することができ、ＭＯＤ材料として好適に使用できる。
本発明のジエン系カルボン酸金属塩において、金属としてアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いた場合、有機溶媒や水に可溶、或いは膨潤する重合体を得ることが可能であり、そのような重合体は分散剤や吸水性樹脂、リチウムイオン電池などのイオン２次電池用材料等に使用することができる。また、後述するように、本発明のジエン系カルボン酸アルカリ金属塩、中でもナトリウム塩およびカリウム塩は、ナトリウム塩およびカリウム塩以外の金属塩を製造する際の中間原料としても有用である。
上記のように、本発明のジエン系カルボン酸塩は、組み合わせる対カチオンの種類によって様々な異なる特性を発揮することになり、対カチオンとなる金属原子や非金属原子またはこれらからなる原子団として好ましいものは、ジエン系カルボン酸塩の用いられる用途によって異なることになる。また、本発明のジエン系カルボン酸以外の陰イオンを複合させることにより本発明のジエン系カルボン酸の特性を残しながら、用途に応じて諸性能を調整することも可能である。本発明のジエン系カルボン酸陰イオンは、このように様々な金属原子や非金属原子またはこれらからなる原子団と組み合わせることができ、様々な用途に好適に用いることができるジエン系カルボン酸塩を形成することができる陰イオンである点に大きな技術的意義を有している。
（４）本発明のジエン系カルボン酸塩の具体例を挙げて説明する。
本発明のジエン系カルボン酸塩は、上述のように、単一の配位構造を指す概念ではなく、同一の化学式で表される塩であれば、複数の異なる配位構造を含む概念である。すなわち、同一の化学式であれば、異なる配位構造のもの（単一の配位構造からなっていても、複数の配位構造の混合物であっても）を、同一のものとして扱う概念である。
本発明のジエン系カルボン酸塩の化学式を一般化すると、下記一般式（７）のように表される。
式中、Ａ１，Ａ２，Ａ３・・・は、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンであって、互いに異なる種類のものを表し、ａ１，ａ２，ａ３・・・は１以上の整数を表す。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３・・・は、本発明のジエン系カルボン酸陰イオン以外の陰イオン（陰イオン性配位子）であって、互いに異なる種類のものを表し、ｂ１，ｂ２，ｂ３・・・は０以上の整数を表す。Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３・・・は、電子供与性の中性分子型配位子であって、互いに異なる種類のものを表し、ｃ１，ｃ２，ｃ３・・・は０以上の整数を表す。Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３・・・は、原子、または原子団で構成される対カチオンであって、互いに異なる種類のものを表し、ｄ１，ｄ２，ｄ３・・・は１以上の整数を表す。ａ１，ａ２，ａ３・・・、ｂ１，ｂ２，ｂ３・・・、ｃ１，ｃ２，ｃ３・・・、ｄ１，ｄ２，ｄ３・・・は、最も小さい整数比で表される。
以下に、いくつかの具体例を挙げ、本発明のジエン系カルボン酸塩を化学式により説明するが、あくまで本発明のジエン系カルボン酸塩の概念の説明を目的としたものであり、好ましい例を全て挙げたものでもなく、これら具体例に限定されたりするものでもない。
まず、簡便のため、ジエン系カルボン酸陰イオンとしては、α−アリルオキシメチルアクリル酸陰イオン（ＡＭＡイオン）のみを含む場合のみを列挙するが、他のジエン系カルボン酸陰イオンを含む場合、あるいは、複数種のジエン系カルボン酸陰イオンを含む場合を否定するものではない。
最初に、最も単純な例として、ＡＭＡイオンと１種類の対カチオンのみとからなる例を次に示す。なお、ＡＭＡイオンは「ＡＭＡ」と表す。（ＣＨ３）４Ｎはテトラメチルアンモニウムイオン、（Ｐｈ）４Ｐテトラフェニルホスホニウムイオンを表す。また、各イオンの正負および価数は省略する。
Ｌｉ（ＡＭＡ），Ｎａ（ＡＭＡ），Ｋ（ＡＭＡ），（ＣＨ３）４Ｎ（ＡＭＡ），（Ｐｈ）４Ｐ（ＡＭＡ），Ｍｇ（ＡＭＡ）２，Ｃａ（ＡＭＡ）２，Ｓｒ（ＡＭＡ）２，Ｂａ（ＡＭＡ）２，Ｙ（ＡＭＡ）３，Ｌａ（ＡＭＡ）３，Ｔｉ（ＡＭＡ）４，Ｚｒ（ＡＭＡ）４，Ｃｒ（ＡＭＡ）３，Ｍｎ（ＡＭＡ）２，Ｆｅ（ＡＭＡ）３，Ｃｏ（ＡＭＡ）２，Ｎｉ（ＡＭＡ）２，Ｃｕ（ＡＭＡ）２，Ａｇ（ＡＭＡ），Ｚｎ（ＡＭＡ）２，Ａｌ（ＡＭＡ）３，Ｉｎ（ＡＭＡ）３，Ｂｉ（ＡＭＡ）３
陰イオンとして、ＡＭＡイオン以外に酸化物陰イオンと複合している例を次に示す。
Ｚｒ（Ｏ）（ＡＭＡ）２，Ｖ（Ｏ）（ＡＭＡ）２
これらは、ＡＭＡイオンと、金属元素および非金属元素からなる原子団である対カチオンとの塩と表すこともできる。すなわち、Ｚｒ（Ｏ）（ＡＭＡ）２はＡＭＡイオンとＺｒＯイオンとの塩ＺｒＯ（ＡＭＡ）２、Ｖ（Ｏ）（ＡＭＡ）２はＡＭＡイオンとＶＯイオンとの塩ＶＯ（ＡＭＡ）２と表すこともできる。
陰イオンとして、ＡＭＡイオン以外に、カルボン酸陰イオンと複合している例を次に示す。なお、Ａｃは酢酸陰イオン、ＡＡはアクリル酸陰イオン、ＭＡＡはメタクリル酸陰イオンを表す。
Ｃａ（ＡＭＡ）１（Ａｃ）１，Ｂａ（ＡＭＡ）１（ＡＡ）１，Ｚｒ（ＡＭＡ）２（ＭＡＡ）２，Ｚｎ（ＡＭＡ）１（ＡＡ）１，Ｉｎ（ＡＭＡ）２（ＭＡＡ）１
陰イオンとして、ＡＭＡイオン以外に炭素陰イオンと複合している例を示す。なお、ｎ−Ｃ４Ｈ９は、ｎ−ブチル陰イオンを表す。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＡＭＡ）２，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｐｂ（ＡＭＡ）２
これらは、ＡＭＡイオンと（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎイオンとの塩、ＡＭＡイオンと（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｐｂイオンとの塩と解釈してもよい。
陰イオンとして、ＡＭＡイオン以外に、酸化物陰イオン、炭素陰イオンと複合している例を示す。
（ＣＨ３）４Ｓｎ２（Ｏ）（ＡＭＡ）２
これらは、ＡＭＡイオンと（ＣＨ３）２Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ（ＣＨ３）２イオンとの塩と解釈してもよい。
対カチオンとして、複数の種類が複合している例を次に示す。
（Ｌａ）１（Ｃｕ）２（ＡＭＡ）７，（（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ）１（Ａｇ）１（ＡＭＡ）２
カルボン酸以外の陰イオン性配位子が含まれる例として、水酸化物イオン、あるいはアルコキシドイオン，ハロゲンイオンが含まれる例を示す。
（Ｐｈ）２Ｓｎ（ＯＨ）１（ＡＭＡ）１，（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｔｉ（ＡＭＡ）２，Ｙ（Ｃｌ）（ＡＭＡ）２
中性分子型配位子が含まれる例として、水、メタノール、２，２´−ビピリジンが配位している例を示す。なお、２，２´−ビピリジンはｂｐｙと表す。
（Ｈ２Ｏ）２Ｚｎ（ＡＭＡ）２，（Ｈ２Ｏ）１（ＣＨ３ＯＨ）１Ｚｎ（ＡＭＡ）２，（ｂｐｙ）２Ｓｍ（ＡＭＡ）３
なお、水、メタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのような溶媒として一般的に使用し得るものは、塩中に中性分子型配位子として含まれているのか、単に塩と残存溶媒との混合物であるのかを区別することは、困難な場合が多い。
このように、本発明のジエン系カルボン酸塩は、ジエン系カルボン酸陰イオンを表す化学式と、それ以外の陰イオンおよび中性分子型配位子を表す化学式、および対カチオンを表す化学式から表される。
上記具体例のジエン系カルボン酸以外の陰イオン、中性分子型配位子、および対カチオンは、あくまで一部の例であって、これらに限定されるわけではなく、例えば、上記非特許文献３〜５に記載されているものを適用できる。
（５）本発明のジエン系カルボン酸陰イオン、およびその塩の製造方法を説明する。
本発明のジエン系カルボン酸陰イオンの製造方法としては、（i）ジエン系カルボン酸またはジエン系カルボン酸の無水物を、塩基性物質または潜在的塩基性物質と反応させる方法、（ii）ジエン系カルボン酸エステルまたはジエン系カルボン酸ニトリルを塩基性物質または潜在的塩基性物質で加水分解してジエン系カルボン酸塩とした後、必要に応じてさらに別のカチオンに交換する方法、の大きく２つに分けられる。方法（i）は１種の中和反応であり、直接法とも言われる。方法（ii）は、場合によっては２段階となることを意味するが、特に２段階目のカチオンを別のカチオンに交換するプロセスのことを、複分解法と言うこともある。これらの方法を電解質液中で行えば、電離した状態のジエン系カルボン酸陰イオンを得ることができる。また、これらの方法を非電解質液中で行ったり、電解質液中で行った後に溶媒除去、溶媒交換、抽出などの操作を行うことにより、ジエン系カルボン酸塩の状態とすることもできる。なお、上記塩基性物質、あるいは潜在的塩基性物質は、水と反応させることで（加熱してもよい）水酸化物イオンを発生しうる物質であり、アンモニア、アミン類などの有機塩基や、種々の金属単体、金属酸化物、金属水酸化物や金属アルコキシドが挙げられる（以下、単に塩基と表現することもある）。
したがって、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンを得るには、ジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸の無水物、ジエン系カルボン酸エステル、ジエン系カルボン酸ニトリルのいずれかを原料とすることになる。
ところが、図５に示すジエン系アシル基構造は、アクリル酸エステルまたはアクリロニトリルのα位を変換する方法以外の方法で得ることは、工業的に不利である。すなわち、図６に示すように、工業的には、まず、アクリル酸エステルまたはアクリロニトリルを原料として、ジエン系カルボン酸エステルあるいはジエン系カルボン酸ニトリルに変換してから、塩基による加水分解によりジエン系カルボン塩、または酸による加水分解によりジエン系カルボン酸とする。さらに別のカチオンの塩にする場合には、直接法あるいは複分解法を用いることになる。なお、ジエン系カルボン酸エステルあるいはジエン系カルボン酸ニトリルの加水分解は、副反応が起こりにくい点や反応装置の腐食が起こりにくい点で塩基による加水分解の方がより好ましい。微量のアルカリ金属の混入を嫌う場合は、耐腐食性の反応装置を用いて酸により加水分解する方が好ましい場合もある。
すなわち、本発明のジエン系カルボン酸陰イオン、およびその塩の製造方法であって、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルまたはニトリル、或いは１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルまたはニトリルを塩基性物質あるいは潜在的塩基性物質、または酸による加水分解により加水分解する工程を含むジエン系カルボン酸陰イオン、およびその塩の製造方法は、本発明のジエン系カルボン酸陰イオン、およびその塩の製造方法の好ましい実施形態の１つである。
以下に、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンおよびその塩の工業的に有利な製造方法を詳述するにあたり、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンおよびその塩の代表例として、α−アリルオキシメチルアクリル酸陰イオン（ＡＭＡイオン）およびその塩（ＡＭＡ塩）をとりあげる。そして、まず、α−アリルオキシメチルアクリル酸エステル（ＡＭＡエステル）あるいはα−アリルオキシメチルアクリル酸ニトリル（ＡＭＡニトリル）を、塩基による加水分解により、ＡＭＡイオンおよびＡＭＡ塩を製造する方法を詳述する。次に、塩基による加水分解より得られたＡＭＡ塩を、別のカチオンの塩に変換する複分解法について詳述する。さらに、塩基による加水分解より得られたＡＭＡ塩をα−アリルオキシメチルアクリル酸（ＡＭＡカルボン酸）に変換し、引き続いて直接法により別のカチオンの塩を製造する方法を詳述するが、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンおよびその塩の製造方法としては、これらに限定されるものではない。
まず、ＡＭＡエステルあるいはＡＭＡニトリルを、塩基による加水分解により、ＡＭＡイオンおよびＡＭＡ塩を製造する方法について記述する。
この方法は、塩基性物質、あるいは潜在的塩基性物質を、好ましくは水の存在下で、ＡＭＡエステルあるいはＡＭＡニトリルと攪拌することにより反応を進行させる方法であり、生体に対する安全性の点で原料としてはＡＭＡエステルがより好ましく、塩基性物質、あるいは潜在的塩基性物質としては、入手性と反応性の点でアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。大抵のＡＭＡエステルはアルカリ金属・アルカリ土類金属の水酸化物またはその水溶液と分離するため、反応初期は懸濁状態だが、反応が進行するとともに乳化していき、最終的には均一透明な液となる場合が多く、反応の進行を確認し易い。アルカリ金属・アルカリ土類金属としては、入手性、反応の進行のし易さの点で、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらアルカリ金属・アルカリ土類金属の水酸化物を水溶液として使用する場合、その濃度は、ＡＭＡエステルの種類や反応温度等に応じて適宜選択すればよいが、０．１〜６０質量％が好ましく、１〜５０質量％がさらに好ましく、最も好ましくは３〜４０質量％である。ＡＭＡエステルとしては、加水分解のし易さから低級エステルが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、グリシジル、テトラヒドロフルフリル等の炭素数が１〜５のエステルが好ましい。反応温度としては、水酸化アルカリの濃度やＡＭＡエステルの種類に応じて適宜選択すればよいが、−２０〜１２０℃であることが好ましく、−１０〜１００℃がさらに好ましく、０〜８０℃が最も好ましい。
次に、複分解法により製造する方法を記述する。
この方法は、カチオンＭａ ＋からなるＡＭＡ塩（「ＡＭＡのＭａ塩」と表現する）と、カチオンＭｂ ＋からなる原料塩（単に「原料Ｍｂ塩」と表現する）とを、両者を溶解する溶媒中で、場合によっては触媒存在下で混合してカチオンを交換し、カチオンＭｂ ＋からなるＡＭＡ塩（「ＡＭＡのＭｂ塩」と表現する）を製造する方法である。溶媒としては、ＡＭＡのＭａ塩と原料Ｍｂ塩との両方を一部でも溶解できるものであればよいが、水、アルコール類が好ましく、水が最も好ましい。ＡＭＡのＭａ塩としては、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩が好ましく、入手性、反応の進行のし易さの点で、特にナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。原料Ｍｂ塩としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属以外の金属の塩、あるいはアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましいが、Ｍａとしてナトリウムあるいはカリウムを用いる場合、Ｍｂとしてナトリウムあるいはカリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いることもできる。原料Ｍｂ塩としては、溶媒に可溶な各種酸との塩を用いることができ、特に水溶性塩が好ましい。そのような塩としては、目的の金属に応じて適宜選択すればよいが、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられ、入手性、水溶性、安定性、金属交換のし易さの等から、特に硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩（金属塩化物）が好ましい。反応温度としては、各カチオン（Ｍａ ＋、Ｍｂ ＋）の種類に応じて適宜選択すればよいが、−２０〜１２０℃であることが好ましく、−１０〜１００℃がさらに好ましく、０〜８０℃が最も好ましい。目的のＡＭＡのＭｂ塩は、特に操作をしなくても分離する場合もあるし、適切な有機溶媒（例えば、ジエチルエーテル、トルエン、クロロホルムなど）で抽出、分離してもよい。
さらに、塩基による加水分解より得られたＡＭＡ塩をα−アリルオキシメチルアクリル酸（ＡＭＡカルボン酸）に変換し、引き続いて直接法により別のカチオンの塩を製造する方法を記述する。
このプロセスは、ＡＭＡカルボン酸を得る工程（前段工程）と、それに引き続いて行う直接法により別のカチオンの塩とする工程（後段工程）に分けられる。前段工程は、水の存在下、ＡＭＡ塩を酸（好ましくは強酸）で処理する工程であり、ＡＭＡ塩の水溶液と強酸を混合するのが簡便で、最も好ましい。酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、有機スルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）、トリフルオロ酢酸、リン酸や、酸性イオン交換樹脂（特にスルホン酸型のものが好ましい）が、好ましく挙げられる。反応温度としては、−２０〜１２０℃であることが好ましく、−１０〜１００℃がさらに好ましく、０〜８０℃が最も好ましい。必要に応じて、後段工程の前にＡＭＡカルボン酸を単離・精製してもよく、単離・精製方法としては、特に限定されないが、例えば、適切な有機溶媒（例えば、ジエチルエーテル、トルエン、クロロホルムなど）で抽出、分離する方法が挙げられる。後段工程は、一種の中和反応であり、前段工程で得られたＡＭＡカルボン酸と、目的のカチオンに応じた塩基とを混合すればよい。反応温度としては、−２０〜１２０℃であることが好ましく、−１０〜１００℃がさらに好ましく、０〜８０℃が最も好ましい。直接法は、目的とするＡＭＡ塩が加水分解性で水溶液中での合成が困難であったり、ＡＭＡ塩が水溶性で抽出が困難である場合や、原料となる塩基（例えば、金属水酸化物、アミン、ホスフィンなど）が容易に入手できる場合に、特に有効である。
本発明のジエン系カルボン酸塩は、本発明のジエン系カルボン酸陰イオン以外の陰イオンや中性分子型配位子を含むことができる。このような塩は、例えば、上記の塩基による加水分解や複分解法、直接法により容易に得ることができる。他のカルボン酸陰イオンを含む塩を得るには、例えば、塩基や酸による加水分解工程において、他のカルボン酸エステルまたはカルボン酸ニトリルを共存させればよく、また複分解法において、ＡＭＡのＭａ塩とともに他のカルボン酸のＭａ塩を共存させればよい。また、直接法において、他のカルボン酸を共存させてもよい。他の陰イオンＸ−（例えば硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲンイオンなど）を含む塩を得る場合には、例えば、複分解法において、Ｍｂ塩として陰イオンＸ−と多価のＭｂイオンとの塩（例えば２価の塩Ｍｂ（Ｘ）２）を用い、使用するＡＭＡのＭａ塩の量（つまりＡＭＡイオンの量）を、Ｍｂの価数の当量未満とすればよい。中性分子型配位子を配位させるには、目的の中性分子型配位子を反応液中に共存させればよく、例えば、上記加水分解法または複分解法や直接法において、目的の中性分子型配位子を溶媒として用いたり、反応液中に添加したりすればよい。
また、本発明のジエン系カルボン酸塩を得る方法として、２種以上の塩を混合する方法も好ましく、特に複合タイプの塩が簡便に得られる。例えば、アクリル酸のＭａ塩とＡＭＡのＭａ塩を混合するだけで混合比率に応じたアクリル酸−ＡＭＡカルボン酸の複合Ｍａ塩を得ることができる。同様に、ＡＭＡのＭａ塩とＡＭＡのＭｂ塩を混ぜればＡＭＡカルボン酸のＭａ−Ｍｂ複合塩が得られる。
＜本発明のジエン系カルボン酸陰イオンおよびその塩を含む組成物＞
本発明は、上記ジエン系カルボン酸陰イオンおよびその塩を含んでなる重合・硬化性組成物でもある。本発明の重合・硬化性組成物は、上記ジエン系カルボン酸陰イオンおよびその塩以外に、用途に応じて、各種添加剤を含んでいてもよい。
なお、本明細書中、「重合・硬化」とは、「重合または硬化」ということができるが、重合しながら硬化する場合もあることから、「重合および／または硬化」と同義である。
このような添加剤としては特に限定されないが、硬化促進剤、溶剤、反応性希釈剤、安定剤、バインダー樹脂、フィラー、色材、分散剤、等が挙げられる。中でも、ラジカル開始剤、ドライヤー等の硬化促進剤は、本発明の重合・硬化性組成物の性能をより引き出すことができるため、添加することが好ましい成分である。本発明の重合・硬化性組成物の好ましい形態としては、更に、ラジカル開始剤および／またはドライヤーを含む形態が挙げられる。
以下に（Ａ）ラジカル開始剤、（Ｂ）ドライヤー、（Ｃ）その他添加剤に分けて説明する。
（Ａ）ラジカル開始剤
本発明のジエン系カルボン酸陰イオンおよびその塩は、加熱および／または電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を開始し、重合・硬化させることができるが、ラジカル開始剤を併用することにより、より効果的に硬化させることができる。
上記ラジカル開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル開始剤と、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤とがあり、通常ラジカル開始剤として用いられるものを１種または２種以上使用できる。
また、必要に応じて通常用いられるラジカル重合促進剤、光増感剤等を１種または２種以上添加することも好ましい。
上記熱ラジカル開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤が好適であり、具体的には、例えば、下記のもの等が挙げられる。
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤。
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤。
上記熱ラジカル開始剤とともに使用できるラジカル重合促進剤としては、上記熱ラジカル開始剤の分解（開始ラジカルの発生）を促進するものであればよく、通常用いられるものを使用でき、特に限定されるものではない。例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム、セリウム、サマリウム等の金属の有機塩、無機塩、酸化物、或いは金属錯体；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。また、本発明のジエン系カルボン酸塩そのものが、このようなラジカル重合促進剤ともなり得る。
上記光ラジカル開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物が好適であり、具体的には、例えば、下記するもの等が挙げられる。
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物。
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物。
上記光ラジカル開始剤とともに、光増感剤やラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上できる。このような光増感剤やラジカル重合促進剤としては、通常用いられるものを使用することができ、特に限定されるものではない。色素系化合物、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、メルカプタン系水素供与体が好適であり、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
上記ラジカル開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、添加しなくてもよいが、添加する場合、特に限定されないが、重合・硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩１００質量％に対して０．０１〜３０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
上記ラジカル重合促進剤、光増感剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合・硬化性、経済性のバランス等から、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩１００質量％に対して０．００１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％である。
（Ｂ）ドライヤー
ドライヤーは、過酸化物の分解促進作用を有する化合物、すなわち、レドックス作用により過酸化物を分解して酸化物ラジカル、或いは過酸化物ラジカルを発生させる化合物であり、通常ドライヤーとして用いられるものを１種または２種以上使用できる。
このようなドライヤーとしては、特に限定されないが、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム、セリウム、サマリウム等の金属の有機塩、無機塩、酸化物、或いは金属錯体；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。また、本発明のジエン系カルボン酸塩そのものが、このようなドライヤーともなり得る。
上記ドライヤーの添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、添加しなくてもよいが、添加する場合、特に限定されないが、硬化性、経済性のバランス等から、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩１００質量％に対して０．００１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％である。
（Ｃ）その他添加剤
上記（Ａ）ラジカル開始剤、（Ｂ）ドライヤー以外の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル開始剤およびドライヤー以外の硬化促進剤、溶剤、反応性希釈剤、安定剤、バインダー樹脂、色材（顔料、染料）、分散剤、フィラー、密着性向上剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、表面改質剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系等のカップリング剤、酸発生剤等が挙げられる。以下に主だったものについて説明する。
＜ラジカル開始剤およびドライヤー以外の硬化促進剤＞
ラジカル開始剤およびドライヤー以外の硬化促進剤としては、多官能チオールが挙げられる。多官能チオールは、ラジカル硬化において多官能性連鎖移動剤として作用でき、また、本発明のジエン系カルボン酸塩がα−（メタ）アリルオキシメチルカルボン酸塩である場合、（メタ）アリルエーテル基とのエン−チオール反応機構に基づく架橋剤としても作用できるため、本発明のジエン系カルボン酸塩の硬化性を向上することができる。このような多官能チオールとしては、メルカプト基を同一分子内に２個以上有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記ラジカル開始剤およびドライヤー以外の硬化促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩１００質量％に対して０〜１５０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜１００質量％、更に好ましくは０〜８０質量％である。
上記ラジカル開始剤およびドライヤー以外の硬化促進剤は、本発明の重合・硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件等に応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
＜溶剤＞
溶剤は、希釈による低粘度化、塗布膜厚の調整、重合・硬化性組成物中の各成分の均一混合／分散、等のために使用される。このような溶剤としては、重合・硬化性組成物中の各成分を溶解、或いは分散できる低粘度の有機溶媒或いは水であればよく、重合・硬化性組成物に通常用いられるものが使用でき、特に限定されるものではない。例えば、下記するもの等を挙げることができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、オクチルアミン、ピリジン等のアミン類、水。
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。
上記溶剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて、重合・硬化性組成物の粘度、塗工性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、発明のジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩１００質量％に対して０〜２０００質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜１５００質量％、更に好ましくは０〜１０００質量％である。
上記溶剤は、重合・硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件等に応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
＜反応性希釈剤＞
反応性希釈剤は、加熱、または活性エネルギー線の照射等により重合しうる重合性基を有する低分子化合物であり、特に常温で液状・低粘度のものは粘度調整機能も有するため溶剤の代わりに用いることもでき、無溶剤用途に好ましく用いられる。このような反応性希釈剤としては、炭素−炭素不飽和結合のようなラジカル重合性基を有する化合物や、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基のようなカチオン重合性基を有する化合物、ラジカル重合性基とカチオン重合性基の両方を有するハイブリッド型化合物が、一般に用いられる。本発明の硬化性組成物が反応性希釈剤を含む場合、通常用いられる反応性希釈剤を使用することができ、目的、用途に応じて１種または２種以上を適宜選択すればよく特に限定はされないが、本発明のジエン系カルボン酸金属塩はラジカル重合性を有するため、反応性希釈剤としては、同じ機構で硬化することができるラジカル重合性基を有する反応性希釈剤が、相乗効果を得られやすく好ましい。
このようなラジカル重合性の反応性希釈剤としては、ラジカル重合性不飽和基を同一分子内にひとつだけ有する単官能性のラジカル重合性単量体と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性単量体に分類することができる。
また、これらラジカル重合性の反応性希釈剤は、可溶性重合体あるいは架橋微粒子を得るための共重合用単量体としても使用できる。
上記単官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、下記するもの等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類。
また、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンと同様の構造を有するカルボン酸またはエステルである場合、すなわち、下記一般式で表される化合物もまた反応性希釈剤として好適である。
式中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２およびＹ２は、同一若しくは異なって、メチレン基、水素原子がメチル基で置換されたメチレン基、酸素原子、硫黄原子、または、イミノ基を表す。ただし、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１のうち、少なくとも１つは、酸素原子、硫黄原子、または、イミノ基であり、Ｘ２およびＹ２のうち、少なくとも１つは、酸素原子、硫黄原子、または、イミノ基である。Ｒ’は水素原子、または１価の有機基を表す。
特に、Ｒ’が水素原子や、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ベンジル、メトキシエチル、テトラヒドロフルフリルなどの、炭素数が１２以下の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素骨格を有する１価の有機基である場合、希釈性が非常に高く、好ましい。
上記多官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、下記するもの等を挙げることができる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類。
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類。
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類。
また、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンと同様の構造を有するエステルである場合、すなわち、下記一般式で表される化合物もまた反応性希釈剤として好適である。
式中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２およびＹ２は、同一若しくは異なって、メチレン基、水素原子がメチル基で置換されたメチレン基、酸素原子、硫黄原子、または、イミノ基を表す。ただし、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１のうち、少なくとも１つは、酸素原子、硫黄原子、または、イミノ基であり、Ｘ２およびＹ２のうち、少なくとも１つは、酸素原子、硫黄原子、または、イミノ基である。Ｚは２価以上の有機基、ｎは２以上の整数を表す。
なお、本明細書及び図面中、「または」を「ｏｒ」とも表記する。
上記反応性希釈剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて、重合・硬化性組成物の粘度、塗工性、硬化特性、重合・硬化物物性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩１００質量％に対して０〜１５００質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜１０００質量％、更に好ましくは０〜８００質量％である。
上記反応性希釈剤は、重合・硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件等に応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
＜安定剤＞
安定剤は、取扱い性や貯蔵安定性を向上するために、ラジカル重合や酸化重合を防止する機能を持つ化合物であり、通常用いられる重合禁止剤、酸化防止剤を１種または２種以上使用でき、特に限定されるものではない。
このような化合物としては、例えば、フェノール系化合物、有機酸銅塩、フェノチアジン類、ホスファイト類、ホスフィン類、チオエーテル類、ヒンダードアミン系化合物、アスコルビン酸類、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、着色や相溶性等の点でフェノール系化合物が好ましく、具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。また、これらフェノール系化合物と、ホスファイト類やチオエーテル類に代表されるいわゆる２次酸化防止剤に分類される安定剤とを併用すると、より重合防止性や着色防止性が高まり、さらに好ましい。
上記安定剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、経済性のバランス等から、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩１００質量％に対して０．００１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。また、金属の種類や保存条件によっては、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩は、構造や使用条件によっては安定であり、上記安定剤の添加量を０質量％とすることもできる。
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、塗膜形成性付与／向上、型崩れ防止等の充填剤的な役割をするオリゴマー或いは重合体であり、目的や用途に応じて、更に、アルカリ現像性、色材分散性、耐熱性等、様々な機能を付与する。このようなバインダー樹脂としては、通常バインダー樹脂として用いられる様々なオリゴマー、或いは重合体を１種または２種以上使用でき、特に限定されるものではない。
上記バインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基変成ビニルエステル樹脂や（メタ）アクリル酸共重合体等のアルカリ可溶性のオリゴマー、或いは重合体をバインダー樹脂に用いると、本発明の重合・硬化性組成物を、ソルダーレジスト、カラーフィルター用レジスト、保護膜レジスト等のアルカリ現像型のレジスト用途に適用できる。なお、本発明のジエン系カルボン酸金属塩は、金属の種類によってはそれ自体で水溶性、アルカリ溶解性、酸性水溶解性を有し、且つある程度の塗膜形成性を有するので、バインダー樹脂がない、あるいは少量でも、各種現像液で現像可能なネガ型レジストとして使用できる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体等、適度なガラス転移温度と、色材や分散剤との相溶性を有する重合体をバインダー樹脂に用いると、本発明の重合・硬化性組成物を、塗料やインキ用途に適用することができる。
上記バインダー樹脂の添加量総量としては、目的、用途に応じて、上記機能性を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩１００質量％に対して０〜１０００質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜８００質量％、更に好ましくは０〜５００質量％である。
上記バインダー樹脂は、重合・硬化性組成物の必須成分ではなく、用途や硬化条件等に応じて添加しない方がよい場合もあるため、０質量％であってもよい。
＜本発明のジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩・組成物の重合・硬化方法＞
本発明は、上記ジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩、または、該ジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩を含んでなる重合・硬化性組成物を重合・硬化させる重合・硬化方法でもある。上述のように、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩および重合・硬化性組成物は、ラジカル重合機構、および／または、酸化重合機構の２種類の重合機構が可能であるため、加熱、活性エネルギー線の照射、酸素を含む雰囲気下への曝露、の３通りの方法で硬化させることができ、またこれらの方法のうち１種類だけを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明はまた、ジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩、または、該ジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩を含んでなる重合・硬化性組成物を重合・硬化させる方法であって、上記重合・硬化方法は、加熱、活性エネルギー線の照射、および、酸素を含む雰囲気下への曝露からなる群より選択される少なくとも１種の方法を施す工程を含むジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩、または、該ジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩を含んでなる重合・硬化性組成物の重合・硬化方法でもある。
上記加熱による重合・硬化方法における加熱条件、すなわち重合・硬化温度は、ジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩の種類、重合・硬化性組成物の組み合わせ等に応じて適宜選択すればよいが、硬化促進剤を併用しない場合には、３０〜４００℃が好ましく、より好ましくは７０〜３５０℃、更に好ましくは１００〜３５０℃である。このような温度とすることにより、硬化促進剤なしで容易に硬化させることができ、また過剰な加熱による熱分解を低減できる。
硬化促進剤を併用する場合には、併用しない場合よりも低い温度で硬化させることができ、０〜４００℃が好ましく、より好ましくは１０〜３５０℃、更に好ましくは２０〜３５０℃である。
加熱による硬化は、１段階で行ってもよく、２段階以上に分けて行ってもよく、また活性エネルギー線の照射および／または酸素を含む雰囲気下への曝露による硬化の前に行っても、後に行ってもよい。例えば、低温での加熱や、短時間の活性エネルギー線照射等により、一旦ある程度架橋させてから現像等の処理を行った後に、好ましくは、１５０℃以上、より好ましくは１８０℃、更に好ましくは２００℃以上の高温で硬化させる工程は、ポストベーク、或いはポストキュアとも呼ばれ、より架橋反応を進行させることができ、好ましい。
上記活性エネルギー線の照射による重合・硬化方法における活性エネルギー線としては、通常用いられるものを使用することができ、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線等の電磁波や、電子線、中性子線、陽子線等の粒子線等が挙げられる。これらの中では、エネルギーの強さ、エネルギー線の発生装置等の点から、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線が好ましく、紫外線、可視光線、電子線がより好ましく、紫外線が最も好ましい。硬化促進剤を併用しない場合には、ガンマ線、Ｘ線、電子線等のエネルギーの強い活性エネルギー線を用いるのが好ましく、硬化促進剤を併用する場合には、紫外線、可視光線等の、エネルギーは比較的弱いが発生が容易で経済的な活性エネルギー線を好ましく用いることができる。
上記酸素を含む雰囲気下への曝露による硬化方法とは、酸素を含む雰囲気に、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩、またはそれらを含む重合・硬化性組成物を曝露することにより重合・硬化させる方法であり、雰囲気中の酸素濃度としては、５容量％以上が好ましく、より好ましくは１０容量％以上、最も好ましくは１８容量％以上である。すなわち、空気中の酸素濃度と同等以上の濃度であることが最も好ましい。
また、上記加熱による重合・硬化方法および／または活性エネルギー線の照射による重合・硬化方法と併用してもよい。特に、空気中で加熱、および／または活性エネルギー線の照射を行う重合・硬化方法は、簡易に併用できる重合・硬化方法として好ましい硬化方法である。
＜本発明のジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩・組成物の重合・硬化物＞
更に、本発明はまた、上記ジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩、および該ジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩を含んでなる重合・硬化性組成物を、上記重合・硬化方法により重合・硬化させて得られる重合・硬化物でもある。本発明の重合・硬化物は、その重合・硬化物中に多くのイオン結合が導入され、特にジエン系カルボン酸塩が金属塩である場合、金属も導入されることになる。これらイオン結合、および／または金属に応じた諸特性が発揮されることになるが、そのような諸特性としては、例えば、硬度、耐擦傷性、耐指紋付着性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、酸素吸収性、紫外線カット、赤外線カット、発色・着色、高屈折率、密着性、各種触媒能、蛍光・発光能、光増幅、分散性、帯電防止等、様々な諸特性が挙げられ、このような諸特性を利用した様々な応用方法に適用できることになる。また、機能性微粒子や、ナノ微粒子コンポジット材料を得るための原料としても有用であり、さらに、ＭＯＤ材料としても好適に用いることができる。
本発明によれば、種々の汎用の有機溶媒や反応性希釈剤、樹脂に易溶であり、構造によっては常温で液状とすることも可能であり、かつ高い重合性を有するジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩、またはそれらを含んでなる重合・硬化性組成物とそれらの重合・硬化方法が提供される。また、該重合・硬化方法により得られる、その重合・硬化物中にイオン結合、場合によっては金属も導入され、これらイオン結合、および／または金属に応じた諸特性（例えば、硬度、耐擦傷性、耐指紋付着性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、酸素吸収性、紫外線カット、赤外線カット、発色・着色、高屈折率、密着性、各種触媒能、蛍光・発光能、光増幅、分散性、帯電防止等）が発揮される重合・硬化物が提供される。したがって、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンまたはその塩、および重合・硬化性組成物、重合・硬化物は、コーティング材、アイオノマー樹脂、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、顔料分散、反応性乳化剤、反応性界面活性剤、金属／金属酸化物微粒子の分散、インク、レジスト、ＭＯＤ材料、成型材料、ガスバリア材料、水蒸気バリア材料、酸素吸収材料、レンズ、歯科材料、抗菌剤、ゴム、タイヤ、照明、太陽電池、配線材料、電極材料、めっきアンダーコート、光ファイバー、光導波路、超伝導材料、半導体チップ、磁性材料、メモリ、コンデンサ、圧電体にいたるまで、情報技術（ＩＴ）分野や自動車、建築、医療、日用品等の種々の分野において幅広く応用できる。
図１は、化学式（ＲＣＯＯ）２Ｍで表される塩が取り得る複数の配位構造の一例を示す図である。 図２は、チタンテトラアルコキシドが取り得る４量体構造を示す図である。 図３は、（ｉ）が、一般式（１）で表されるジエン系カルボン酸陰イオンが環化重合する機構の概略を示す概念図であり、（ｉｉ）が、一般式（２）で表されるジエン系カルボン酸陰イオンが環化重合する機構の概略を示す概念図である。 図４は、アルキルアリルエーテル化合物の硬化機構の概略を示す概念図である。 図５は、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンの有するジエン系アシル基構造を表した図である。 図６は、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンの製造方法における反応経路の概略を示した概念図である。 図７−１は、合成例１で得られたＭｅ−ＡＭＡの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。 図７−２は、合成例１で得られたＭｅ−ＡＭＡのＩＲ測定結果を帰属させた図である。 図８−１は、合成例２で得られたＭｅ−ＭＡＭＡの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。 図８−２は、合成例２で得られたＭｅ−ＭＡＭＡのＩＲ測定結果を帰属させた図である。 図９は、実施例１−１で得られたＮａ（ＡＭＡ）水溶液のＩＲ測定結果を帰属させた図である。 図１０−１は、実施例１−１で得られたＨ−ＡＭＡの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。 図１０−２は、実施例１−１で得られたＨ−ＡＭＡのＩＲ測定結果を帰属させた図である。 図１１−１は、実施例１−２で得られたＨ−ＭＡＭＡの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。 図１１−２は、実施例１−２で得られたＨ−ＭＡＭＡのＩＲ測定結果を帰属させた図である。 図１２−１は、実施例１−４で得られたＺｎ（ＡＭＡ）２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。 図１２−２は、実施例１−４で得られたＺｎ（ＡＭＡ）２のＩＲ測定結果を帰属させた図である。 図１３−１は、実施例１−５で得られたＺｎ（ＭＡＭＡ）２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。 図１３−２は、実施例１−５で得られたＺｎ（ＭＡＭＡ）２のＩＲ測定結果を帰属させた図である。 図１４−１は、実施例１−６で得られた（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ（ＡＭＡ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。 図１４−２は、実施例１−６で得られた（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ（ＡＭＡ）のＩＲ測定結果を帰属させた図である。 図１５−１は、実施例１−９で得られた（ＣＨ３）２Ｓｎ（ＡＭＡ）２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。 図１５−２は、実施例１−９で得られた（ＣＨ３）２Ｓｎ（ＡＭＡ）２のＩＲ測定結果を帰属させた図である。 図１６−１は、実施例１−１３で得られたＩｎ（ＡＭＡ）２（ＭＡＡ）１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。 図１６−２は、実施例１−１３で得られたＩｎ（ＡＭＡ）２（ＭＡＡ）１のＩＲ測定結果を帰属させた図である。 図１７−１は、実施例１−１４で得られたＺｒＯ（ＡＭＡ）２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。 図１７−２は、実施例１−１４で得られたＺｒＯ（ＡＭＡ）２のＩＲ測定結果を帰属させた図である。 図１８−１は、実施例１−１５で得られた（ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ（ＡＭＡ）２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。 図１８−２は、実施例１−１５で得られた（ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ（ＡＭＡ）２のＩＲ測定結果を帰属させた図である。 図１９−１は、実施例１−２３で得られたＡｇ（ＡＭＡ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を帰属させた図である。 図１９−２は、実施例１−２３で得られたＡｇ（ＡＭＡ）のＩＲ測定結果を帰属させた図である。 図２０−１は、実施例９−１における光線透過率の測定結果を表すグラフである。 図２０−２は、実施例９−２における光線透過率の測定結果を表すグラフである。 図２０−３は、実施例９−３における光線透過率の測定結果を表すグラフである。 図２０−４は、比較例９−１における光線透過率の測定結果を表すグラフである。 図２１−１は、実施例９−４における光線透過率の測定結果を表すグラフである。 図２１−２は、実施例９−５における光線透過率の測定結果を表すグラフである。 図２１−３は、実施例９−６における光線透過率の測定結果を表すグラフである。 図２１−４は、実施例９−７における光線透過率の測定結果を表すグラフである。 図２２は、実施例１０−１〜実施例１０−２および比較例１０−１における、酸素透過速度の経時変化を表すグラフである。 図２３は、実施例１１において、Ｅｕ（ＡＭＡ）３の硬化物が蛍光発色する様子を表す写真である。 図２４は、実施例１２において、Ｂｉ（ＡＭＡ）３の硬化物がＵＶ光によって可逆的に色変化（フォトクロミック性）する様子を表す写真と、その時の光線透過率を測定した結果を表すグラフである。 図２５は、実施例１３−１および実施例１３−２における、吸光度の測定結果を表すグラフである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜各化合物の合成・分析＞
以下に、α−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸エステル、α−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸、α−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸塩の合成、および分析を説明する。
なお、分析に用いた機器、および条件は次の通りである。
［ＨＰＬＣ分析］
下記高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）装置、および条件にて行った。
この装置および条件により、α−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸エステル、α−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸の検出ができる。α−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸イオンは、溶出溶媒に含まれるリン酸の作用によりα−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸の形で検出される。
ＨＰＬＣ装置：ＤＧＵ−２０Ａ５、ＬＣ−２０ＡＤ、ＳＩＬ−２０Ａ、ＳＰＤ−２０Ａ、ＣＴＯ−２０Ａ（いずれも島津製作所社製）の組み合わせ
希釈溶媒：アセトニトリル／メタノール＝２／１（質量比）
溶出溶媒：０．１ｍｏｌ％リン酸水溶液／アセトニトリル／メタノール混合溶媒
分離カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＣＫ Ｃ１８ ＴＹＰＥ：ＡＱ （資生堂社製）
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定］
核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ／Ｖａｒｉａｎ社製）を用いた。
［ＩＲ透過スペクトル測定］
赤外分光装置（装置名：ＮＥＸＵＳ−６７０／サーモニコレー社製）を用いた。
［ＩＣＰ発光分析］
ＩＣＰ発光分光分析装置（装置名：ＣＩＲＯＳ１２０／ＳＰＥＣＴＲＯ社製）を用いた。
［蛍光Ｘ線分析］
蛍光Ｘ線分析装置（ＰＷ−２４０４型／フィリップス社製）を用いた。
［合成例１］
α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル：Ｍｅ−ＡＭＡの合成
特開平１０−２２６６６９号公報に準じて、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとアリルアルコールとから合成した。得られた無色透明の液体を重ジメチルスルホキシド（ｄ−ＤＭＳＯ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルと帰属を図７−１に示す。また、臭化カリウム（ＫＢｒ）板を用いた液膜法によりＩＲ透過スペクトル測定を行ったところ、カルボン酸陰イオンに帰属される吸収帯は存在せず、カルボン酸またはカルボン酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される吸収帯が存在し、該吸収帯の吸収が最大値となる波数（以下、ν（Ｃ＝Ｏ）と表記する）は１７２０ｃｍ−１であった。得られたＩＲスペクトルと帰属を図７−２に示す。
［合成例２］
α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル：Ｍｅ−ＭＡＭＡの合成
合成例１と同様にして、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとメタリルアルコールとから合成した。得られた無色透明の液体を、合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルと帰属、およびＩＲスペクトルと帰属を図８−１および図８−２に示す。また、ν（Ｃ＝Ｏ）は１７２６ｃｍ−１であった。
［合成例３］
次式に示す化合物（ネオペンチルグリコールのジα−アリルオキシメチルアクリル酸エステル）：ＮＰＧ−ＡＭＡの合成
特開２０１１−７４０６８号公報に記載の通りに合成した。
［合成例４］
次式に示す化合物（ジエチレングリコールのジα−アリルオキシメチルアクリル酸エステル）：ＤＥＧ−ＡＭＡの合成
特開２０１１−７４０６８号公報に記載の通りに合成した。
［合成例５］
次式に示す化合物（トリメチロールプロパンのトリα−アリルオキシメチルアクリル酸エステル）：ＴＭＰ−ＡＭＡの合成
特開２０１１−７４０６８号公報に記載の通りに合成した。
［実施例１−１］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とナトリウムイオン（Ｎａ＋）との塩：Ｎａ（ＡＭＡ）の水溶液、およびα−アリルオキシメチルアクリル酸：Ｈ−ＡＭＡの合成
攪拌子を入れた反応器に１０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１００．０部とＭｅ−ＡＭＡ３７．２部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続け、電離したＡＭＡ−、および電離したＮａ＋を含む電解質液である、Ｎａ（ＡＭＡ）水溶液を得た。なお、Ｍｅ−ＡＭＡの消失はＨＰＬＣ分析で確認した。
この水溶液を少量採取してＫＢｒ板を用いた液膜法によりＩＲ測定を行い、水との差スペクトルを測定したところ、カルボン酸陰イオンの逆対称伸縮に帰属される吸収が確認でき、該吸収帯の吸収が最大値となる波数（以下、ν（ＣＯＯ−）と表記する）は１５５４ｃｍ−１であった。そのＩＲスペクトルと帰属を図９に、ν（ＣＯＯ−）を表１に示す。
次いで、上記Ｎａ（ＡＭＡ）水溶液を水浴で冷却・攪拌しながら、１５％硫酸水溶液１１６．８部を滴下した。滴下終了後も３０分間攪拌を続け、次いで内容物を滴下漏斗に移し、ジクロロメタンによる抽出、分液を行った。エバポレーターを用いて大半のジクロロメタンを留去し、得られた低粘度の液体に無水硫酸マグネシウムを加えて１時間攪拌し、脱水した。濾過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、真空ポンプを用いてさらに乾燥し、無色透明の液体として３０．１部のＨ−ＡＭＡを得た。これに、それぞれ濃度が３００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍとなるように、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール（以下ＴＰＡと略）、およびアデカスタブ２１１２（アデカ社製、以下ＡＳ２１１２と略）を添加した。これをｄ−ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルと帰属を図１０−１に示す。また、液膜法（ＫＢｒ板）によりＩＲ測定を行ったところ、カルボン酸陰イオンに帰属される吸収帯は存在せず１７００ｃｍ−１にν（Ｃ＝Ｏ）が確認された。得られたＩＲスペクトルと帰属を図１０−２に示す。
［実施例１−２］
α−メタリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＭＡＭＡ−）とナトリウムイオン（Ｎａ＋）との塩：Ｎａ（ＭＡＭＡ）の水溶液、およびα−メタリルオキシメチルアクリル酸：Ｈ−ＭＡＭＡの合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液１０．０部とＭｅ−ＭＡＭＡ４．１部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＭＡＭＡが消失するまで攪拌を続け、電離したＭＡＭＡ−、および電離したＮａ＋を含む電解質液である、Ｎａ（ＭＡＭＡ）水溶液を得た。なお、Ｍｅ−ＭＡＭＡの消失はＨＰＬＣ分析で確認した。
次いで、上記Ｎａ（ＭＡＭＡ）水溶液を水浴で冷却・攪拌しながら、１５％硫酸水溶液１１．７部を滴下した。滴下終了後も３０分間攪拌を続け、次いで内容物を滴下漏斗に移し、ジクロロメタンによる抽出、分液を行った。エバポレーターを用いて大半のジクロロメタンを留去し、得られた低粘度の液体に無水硫酸マグネシウムを加えて１時間攪拌し、脱水した。濾過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、真空ポンプを用いてさらに乾燥し、無色透明の液体として３．２部のＨ−ＭＡＭＡを得た。これに、それぞれ濃度が３００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍとなるように、ＴＰＡおよびＡＳ２１１２を添加した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（重溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）により得られたスペクトルと帰属を図１１−１に示す。また、液膜法（ＫＢｒ板）によりＩＲ測定を行ったところ、カルボン酸陰イオンに帰属される吸収帯は存在せず１７０１ｃｍ−１にν（Ｃ＝Ｏ）が確認された。得られたＩＲスペクトルと帰属を図１１−２に示す。
［実施例１−３］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とカリウムイオン（Ｋ＋）との塩：Ｋ（ＡＭＡ）の水溶液、およびＨ−ＡＭＡの合成
攪拌子を入れた反応器に１０％水酸化カリウム水溶液１５．０部とＭｅ−ＡＭＡ４．０部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続け、電離したＡＭＡ−、および電離したＫ＋を含む電解質液である、Ｋ（ＡＭＡ）水溶液を得た。なお、Ｍｅ−ＡＭＡの消失はＨＰＬＣ分析で確認した。
この水溶液を少量採取してＫＢｒ板を用いた液膜法によりＩＲ測定を行い、水との差スペクトルを測定したところ、１５５８ｃｍ−１にν（ＣＯＯ−）が確認された。
１５％硫酸水溶液１２．５部を用いたこと以外は実施例１−２と同様の操作を行い、無色透明の液体３．２部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトル、およびＩＲ測定により得られたＩＲスペクトルは、実施例１−１で得られたＨ−ＡＭＡのスペクトルと一致した。
［実施例１−４］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）と亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）との塩：Ｚｎ（ＡＭＡ）２の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０．０部とＭｅ−ＡＭＡ７．４部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、トルエン３０ｍｌを加え、次いで硫酸亜鉛七水和物６．７部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、トルエンによる抽出、分液を行った。トルエン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００５部、０．０１６部加えてからエバポレーターを用いてトルエンを留去して濃縮し、無色透明の液体として、Ｚｎ（ＡＭＡ）２のトルエン溶液４４．７部を得た。
得られたトルエン溶液を少量採取し、真空ポンプを用いて乾燥した。これにｄ−ＤＭＳＯを加えて溶解したものについて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルと帰属を図１２−１に示す。また、同様に真空ポンプで乾燥した少量サンプルにジクロロメタンを加えて溶解したものをＫＢｒ板に塗布、室温で放置し乾燥したものをＩＲ測定した。得られたスペクトルと帰属を図１２−２に、ν（ＣＯＯ−）を表１に示す。さらに得られたトルエン溶液をキシレンで希釈しＩＣＰ発光分析を行ったところ、亜鉛に帰属される強いピークを確認した。
［実施例１−５］
α−メタリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＭＡＭＡ−）と亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）との塩：Ｚｎ（ＭＡＭＡ）２の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％水酸化ナトリウム水溶液５．０部とＭｅ−ＭＡＭＡ２．０部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＭＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、トルエン１５ｍｌを加え、次いで硫酸亜鉛七水和物１．７部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、トルエンによる抽出、分液を行った。トルエン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００１部、０．００４部加えてからエバポレーターを用いてトルエンを留去して濃縮し、無色透明の液体として、Ｚｎ（ＭＡＭＡ）２のトルエン溶液１０．４部を得た。
得られたトルエン溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルと帰属およびＩＲスペクトルと帰属を図１３−１および図１３−２に、ν（ＣＯＯ−）を表１に示す。さらに実施例１−４と同様にしてＩＣＰ発光分析を行ったところ、亜鉛に帰属される強いピークを確認した。
［実施例１−６］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とアンモニウムイオン（（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋）との塩：（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ（ＡＭＡ）の合成
攪拌子を入れた反応器にトルエン１０．０部とトリエチルアミン２．１部を仕込み、水浴で冷却、マグネチックスターラーで攪拌しながら、Ｈ−ＡＭＡ２．９部をトルエン１０．０部で希釈したものを滴下し、滴下終了後も３０分間攪拌を続けてから、エバポレーターを用いてトルエンを留去した。さらに真空ポンプによりトルエンを完全に除去し、無色透明な低粘度の液体として（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ（ＡＭＡ）を５．０部得た。
得られた（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ（ＡＭＡ）について、合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルと帰属およびＩＲスペクトルと帰属を図１４−１および図１４−２に、ν（ＣＯＯ−）を表１に示す。
［実施例１−７］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とバリウムイオン（Ｂａ２＋）との塩：Ｂａ（ＡＭＡ）２の合成
攪拌子を入れた反応器にトルエン１５．０部とＨ−ＡＭＡ４．６部を仕込み、水浴で冷却、マグネチックスターラーで攪拌しながら、水酸化バリウム八水和物５．１部を添加した後、１時間攪拌した。トルエン３０．０部を加えてからエバポレーターを用いてトルエンと発生した水を留去して濃縮し、無色透明の液体として、Ｂａ（ＡＭＡ）２のトルエン溶液１８．５部を得た。
得られたトルエン溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行い、得られたスペクトルがＡＭＡ−に帰属されることを確認した。ＩＲ測定で得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。
［実施例１−８］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とビスマスイオン（Ｂｉ３＋）との塩：Ｂｉ（ＡＭＡ）３の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液２０．２部とＭｅ−ＡＭＡ７．６部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、Ｈ−ＡＭＡ０．２部を加えて３０分間攪拌し、過剰のＮａＯＨを中和した。ジクロロメタン３０ｍｌを加え、次いで硝酸ビスマス五水和物８．０部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、ジクロロメタンによる抽出、分液を行った後、ジクロロメタン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００２部、０．００８部を加えた。このジクロロメタン層にトルエンを加えてからエバポレーターを用いてジクロロメタンを留去して濃縮する操作を繰り返し、無色〜微黄色透明の液体として、Ｂｉ（ＡＭＡ）３のトルエン溶液２１．０部を得た。
得られたトルエン溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行い、得られたスペクトルがＡＭＡ−に帰属されることを確認した。ＩＲ測定で得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。さらに実施例１−４と同様にしてＩＣＰ発光分析を行ったところ、ビスマスに帰属される強いピークを確認した。
［実施例１−９］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とジアルキルスズイオン（（ＣＨ３）２Ｓｎ２＋）との塩：（ＣＨ３）２Ｓｎ（ＡＭＡ）２の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液３１．９部とＭｅ−ＡＭＡ１２．２部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、Ｈ−ＡＭＡ０．３部を加えて３０分間攪拌し、過剰のＮａＯＨを中和した。ジクロロメタン３０ｍｌを加え、次いで塩化ジメチルスズ８．７部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、ジクロロメタンによる抽出、分液を行った後、ジクロロメタン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００４部、０．０１４部を加えた。このジクロロメタン層にトルエンを加えてからエバポレーターを用いてジクロロメタンを留去して濃縮する操作を繰り返し、無色透明の液体として、（ＣＨ３）２Ｓｎ（ＡＭＡ）２のトルエン溶液３２．６部を得た。
得られたトルエン溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルと帰属およびＩＲスペクトルと帰属を図１５−１および図１５−２に、ν（ＣＯＯ−）を表１に示す。さらに実施例１−４と同様にしてＩＣＰ発光分析を行ったところ、スズに帰属される強いピークを確認した。
［実施例１−１０］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）およびメタクリル酸イオン（ＭＡＡ−）とジアルキルスズイオン（（ＣＨ３）２Ｓｎ２＋）との塩：（ＣＨ３）２Ｓｎ（ＡＭＡ）１（ＭＡＡ）１の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液５０．２部とＭｅ−ＡＭＡ９．８部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、メタクリル酸（ＭＡＡ）５．４部を加えて３０分間攪拌し、過剰のＮａＯＨを中和した。ジクロロメタン３０ｍｌを加え、次いで塩化ジメチルスズ１３．６部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、ジクロロメタンによる抽出、分液を行った後、ジクロロメタン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００５部、０．０１６部を加えた。このジクロロメタン層にトルエンを加えてからエバポレーターを用いてジクロロメタンを留去して濃縮する操作を繰り返し、無色透明の液体として、（ＣＨ３）２Ｓｎ（ＡＭＡ）１（ＭＡＡ）１のトルエン溶液４９．８部を得た。
得られたトルエン溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行い、得られたスペクトルがＡＭＡ−とＭＡＡ−に帰属され、その比が１／１であることを確認した。ＩＲ測定で得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。
［実施例１−１１］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）との塩：Ａｌ（ＡＭＡ）３の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液２７．６部とＭｅ−ＡＭＡ９．０部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、Ｈ−ＡＭＡ１．６部を加えて３０分間攪拌し、過剰のＮａＯＨを中和した。ジクロロメタン５０ｍｌを加え、次いで硝酸アルミニウム九水和物８．４部を加え、３０分攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、ジクロロメタンによる抽出、分液を行った後、ジクロロメタン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００２部、０．００８部を加えた。エバポレーターを用いてジクロロメタンを留去して全量が約６０ｍｌになるまで濃縮し、Ａｌ（ＡＭＡ）３のジクロロメタン溶液を得た。
このジクロロメタン溶液を少量採取し、ｄ−ＤＭＳＯを加えてから真空ポンプでジクロロメタンを除去したものについて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。また、別途ジクロロメタン溶液を少量採取し、実施例１−４と同様にしてＩＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルがＡＭＡ−に帰属されることを確認した。ＩＲ測定で得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。
残っているＡｌ（ＡＭＡ）３のジクロロメタン溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えてからエバポレーターを用いてジクロロメタンを留去して濃縮する操作を繰り返し、無色透明の液体として、Ａｌ（ＡＭＡ）３のＰＧＭ溶液２１．０部を得た。空気中の水分により徐々に加水分解するのを防ぐため、得られたＰＧＭ溶液は、ガラス製容器に入れて密栓した上、ガラス製容器ごと乾燥シリカゲルを敷き詰めた金属製容器に保管した。
［実施例１−１２］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とインジウムイオン（Ｉｎ３＋）との塩：Ｉｎ（ＡＭＡ）３の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液９．５部とＭｅ−ＡＭＡ３．１部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、Ｈ−ＡＭＡ０．６部を加えて３０分間攪拌し、過剰のＮａＯＨを中和した。トルエン５０ｍｌを加え、次いで硝酸インジウム三水和物２．８部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、トルエンによる抽出、分液を行った後、トルエン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００１部、０．００３部を加えた。エバポレーターを用いてトルエンを留去してＩｎ（ＡＭＡ）３を析出させてからＴＨＦ８０ｍｌを加えて再溶解した。
このＴＨＦ溶液を少量採取し、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルがＡＭＡ−に帰属されることを確認した。ＩＲ測定で得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。
残っているＩｎ（ＡＭＡ）３のＴＨＦをエバポレーターを用いてＴＨＦを留去して濃縮し、無色透明の液体として、Ｉｎ（ＡＭＡ）３のＴＨＦ溶液２０．６部を得た。
［実施例１−１３］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）およびメタクリル酸イオン（ＭＡＡ−）とインジウムイオン（Ｉｎ３＋）との塩：Ｉｎ（ＡＭＡ）２（ＭＡＡ）１の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液１４．９部とＭｅ−ＡＭＡ２．９部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、ＭＡＡ１．６部を加えて３０分間攪拌し、過剰のＮａＯＨを中和した。トルエン５０ｍｌを加え、次いで硝酸インジウム三水和物４．３部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、トルエンによる抽出、分液を行った後、トルエン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００１部、０．００３部を加えた。エバポレーターを用いてトルエンを留去して全量が約５０ｍｌになるまで濃縮した。
得られたトルエン溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルと帰属およびＩＲスペクトルと帰属を図１６−１および図１６−２に、ν（ＣＯＯ−）を表１に示す。さらに実施例１−４と同様にしてＩＣＰ発光分析を行ったところ、インジウムに帰属される強いピークを確認した。
残っているトルエン溶液をエバポレーターを用いてトルエンを留去して濃縮し、無色透明の液体として、Ｉｎ（ＡＭＡ）２（ＭＡＡ）１のトルエン溶液１２．６部を得た。
［実施例１−１４］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）と酸化ジルコニウムイオン（ＺｒＯ２＋）との塩：ＺｒＯ（ＡＭＡ）２の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％水酸化ナトリウム水溶液３５．３部とＭｅ−ＡＭＡ１３．４を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、トルエン５０ｍｌを加え、次いで塩化酸化ジルコニウム八水和物１３．７部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、トルエンによる抽出、分液を行った後、トルエン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００５部、０．０１６部を加えた。エバポレーターを用いてトルエンを留去して濃縮し、無色透明の液体として、ＺｒＯ（ＡＭＡ）２のトルエン溶液４３．７部を得た。
得られたトルエン溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルと帰属およびＩＲスペクトルと帰属を図１７−１および図１７−２に、ν（ＣＯＯ−）を表１に示す。さらに実施例１−４と同様にしてＩＣＰ発光分析を行ったところ、ジルコニウムに帰属される強いピークを確認した。
［実施例１−１５］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とジルコニウムアルコキシドイオン（（ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ２＋）との塩：（ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ（ＡＭＡ）２の合成
滴下漏斗を具備した反応器に攪拌子を入れ、乾燥窒素気流下、反応器にジルコニウムテトラｎ−プロポキシドの７５％ｎ−プロパノール溶液２５．２部とジクロロメタン５０．０部を、滴下漏斗にＨ−ＡＭＡ１６．４部を４０．０部のジクロロメタンで希釈したものを仕込んだ。水浴で冷却、マグネチックスターラーで攪拌しながら、滴下漏斗からＨ−ＡＭＡのジクロロメタン溶液を滴下した後、真空ポンプで溶媒のジクロロメタン、および生じたｎ−プロパノールを除去し、微黄色の液体２９．６部を得た。
得られた液体について、合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行い、少量のｎ−プロパノールを含む（ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ（ＡＭＡ）２であることを確認した。得られたＮＭＲスペクトルと帰属およびＩＲスペクトルと帰属を図１８−１および図１８−２に、ν（ＣＯＯ−）を表１に示す。
［実施例１−１６］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とジルコノキサンオリゴマーイオンとからなる、下式に示す塩：（ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２［ＺｒＯ（ＡＭＡ）２］ｎの合成
滴下漏斗を具備した反応器に攪拌子を入れ、乾燥窒素気流下、反応器に実施例１−１５で得た少量のｎ−プロパノールを含む（ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ（ＡＭＡ）２を１０．０部と、トルエン２０部とを仕込んだ。マグネチックスターラーで攪拌しながら、蒸留水０．３５部を添加し、内温が５０℃となるよう温水浴で加熱した。１時間攪拌した後、トルエン、および生じたｎ−プロパノールを除去し、黄色の高粘度液体８．５部を得た。
得られた高粘度液体について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行い、少量のｎ−プロパノールを含んだ、ＡＭＡ−とジルコノキサンオリゴマーイオンとからなる塩であることを確認した。ν（ＣＯＯ−）を表１に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ｎがおよそ３、すなわち３量体であることが推定された。
式中、ｎは２以上の整数で、−Ｚｒ−Ｏ−が繰り返されジルコノキサン構造になっていることを表す。
［実施例１−１７］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とチタンアルコキシドイオン（（i−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ２＋）との塩：（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（ＡＭＡ）２の合成
滴下漏斗を具備した反応器に攪拌子を入れ、乾燥窒素気流下、反応器にチタンテトライソプロポキシド１６．７部とジクロロメタン２０．０部を、滴下漏斗にＨ−ＡＭＡ１６．７部を３０．０部のジクロロメタンで希釈したものを仕込んだ。水浴で冷却、マグネチックスターラーで攪拌しながら、滴下漏斗からＨ−ＡＭＡのジクロロメタン溶液を滴下した後、真空ポンプで溶媒のジクロロメタン、および生じたイソプロパノールを除去し、黄色の液体２７．９部を得た。
得られた液体について、合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行い、少量のイソプロパノールを含む（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（ＡＭＡ）２であることを確認した。ν（ＣＯＯ−）を表１に示す。
［実施例１−１８］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とチタノキサンオリゴマーイオンとからなる、下式に示す塩：（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２［ＴｉＯ（ＡＭＡ）２］ｎの合成
滴下漏斗を具備した反応器に攪拌子を入れ、乾燥窒素気流下、反応器に実施例１−１７で得た少量のイソプロパノールを含む（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（ＡＭＡ）２を４．７部と、トルエン２０部とを仕込んだ。マグネチックスターラーで攪拌しながら、蒸留水０．１９部を添加し、内温が５０℃となるよう温水浴で加熱した。１時間攪拌した後、トルエン、および生じたイソプロパノールを除去し、黄褐色の高粘度液体４．０部を得た。
得られた高粘度液体について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行い、少量のイソプロパノールを含んだ、ＡＭＡ−とチタノキサンオリゴマーイオンとからなる塩であることを確認した。ν（ＣＯＯ−）を表１に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ｎがおよそ１０、すなわち１０量体であることが推定された。
式中、ｎは２以上の整数で、−Ｔｉ−Ｏ−が繰り返されチタノキサン構造になっていることを表す。
［実施例１−１９］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とランタンイオン（Ｌａ３＋）との塩：Ｌａ（ＡＭＡ）３の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液３０．７部とＭｅ−ＡＭＡ１１．７部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、トルエン４０ｍｌを加え、次いで塩化ランタン七水和物９．２部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、トルエンによる抽出、分液を行った後、トルエン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００３部、０．０１部を加えた。エバポレーターを用いてトルエンを留去して濃縮し、無色透明の液体として、Ｌａ（ＡＭＡ）３のトルエン溶液５０．３部を得た。
得られたトルエン溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行い、得られたスペクトルがＡＭＡ−に帰属されることを確認した。ＩＲ測定で得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。さらに実施例１−４と同様にしてＩＣＰ発光分析を行ったところ、ランタンに帰属される強いピークを確認した。
［実施例１−２０］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とユーロピウムイオン（Ｅｕ３＋）との塩：Ｅｕ（ＡＭＡ）３の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液１．９部とＭｅ−ＡＭＡ０．７部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、トルエン２０ｍｌを加え、次いで硝酸ユーロピウム六水和物０．６部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、トルエンによる抽出、分液を行った後、エバポレーターを用いてトルエンを留去して濃縮し、無色透明の液体として、Ｅｕ（ＡＭＡ）３のトルエン溶液６．２部を得た。
得られたトルエン溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行い、得られたスペクトルがＡＭＡ−に帰属されることを確認した。ＩＲ測定で得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。さらに実施例１−４と同様にしてＩＣＰ発光分析を行ったところ、ユーロピウムに帰属される強いピークを確認した。
［実施例１−２１］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とエルビウムイオン（Ｅｒ３＋）との塩：Ｅｒ（ＡＭＡ）３の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液１０．８部とＭｅ−ＡＭＡ３．７部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、Ｈ−ＡＭＡ０．５部を加えて３０分間攪拌し、過剰のＮａＯＨを中和した。トルエン６０ｍｌを加え、次いで塩化エルビウム六水和物３．４部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、トルエンによる抽出、分液を行った後、エバポレーターを用いてトルエンを留去してＥｒ（ＡＭＡ）３を析出させた。ＴＨＦ８０ｍｌを加えて再溶解した後、再びＴＨＦを留去して濃縮し、薄い桃色の透明液体として、Ｅｒ（ＡＭＡ）３のＴＨＦ溶液２９．０部を得た。
得られたＴＨＦ溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。ＮＭＲ測定においては、ロックがかかりにくく得られたスペクトルのピーク形状はブロードであった。ＩＲ測定により得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。また、ＨＰＬＣ分析を行ったところＨ−ＡＭＡを確認した（これは、溶出溶媒に含まれるリン酸によりＡＭＡ−がＨ−ＡＭＡとなったものである）。さらに実施例１−４と同様にしてＩＣＰ発光分析を行ったところ、エルビウムに帰属される強いピークを確認した。
［実施例１−２２］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とニオブアルコキシドイオン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｎｂ３＋）との塩：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｎｂ（ＡＭＡ）３の合成
滴下漏斗を具備した反応器に攪拌子を入れ、乾燥窒素気流下、反応器にニオブペンタエトキシド１．６部とトルエン２０．０部を、滴下漏斗にＨ−ＡＭＡ２．１部を２０．０部のトルエンで希釈したものを仕込んだ。水浴で冷却、マグネチックスターラーで攪拌しながら、滴下漏斗からＨ−ＡＭＡのトルエン溶液を滴下した後、真空ポンプで溶媒のトルエン、および生じたエタノールを留去、濃縮し、黄色透明のトルエン溶液９．７部を得た。
得られたトルエン溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行い、少量のエタノールを含む（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｎｂ（ＡＭＡ）３であることを確認した。ν（ＣＯＯ−）を表１に示す。
［実施例１−２３］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）と銀イオン（Ａｇ＋）との塩：Ａｇ（ＡＭＡ）の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液１０．５部とＭｅ−ＡＭＡ３．３部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、Ｈ−ＡＭＡ０．９部を加えて３０分間攪拌し、過剰のＮａＯＨを中和した。１０％硝酸銀水溶液を加え、１時間攪拌した。
生じた沈殿をろ過により分離し、蒸留水およびアセトンで洗浄した後、真空ポンプにより乾燥し、白色粉末を２．９部得た。
得られた粉末を重アセトニトリルに溶解し１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルと帰属を図１９−１に示す。また、ＫＢｒ錠剤法によりＩＲ測定を行った。得られたスペクトルと帰属を図１９−２に、ν（ＣＯＯ−）を表１に示す。
さらに得られた粉末について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、銀に帰属される強いピークを確認した。
［実施例１−２４］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）と金イオン（Ａｕ３＋）との塩：Ａｕ（ＡＭＡ）３の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液３．０部とＭｅ−ＡＭＡ１．０部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、Ｈ−ＡＭＡ０．２部を加えて３０分間攪拌し、過剰のＮａＯＨを中和した。１−ブタノール４０ｍｌを加え、次いでテトラクロロ金酸ナトリウムニ水和物１．０部を加え、２０分攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、１−ブタノールによる抽出、分液を行った後、エバポレーターを用いて１−ブタノールを留去して濃縮し、黄色の透明液体として、Ａｕ（ＡＭＡ）３の１−ブタノール溶液６．５部を得た。
得られた１−ブタノール溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行い、得られたスペクトルがＡＭＡ−に帰属されることを確認した。ＩＲ測定で得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。さらに実施例１−４と同様にしてＩＣＰ発光分析を行ったところ、金に帰属される強いピークを確認した。
［実施例１−２５］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）と銅イオン（Ｃｕ２＋）との塩：Ｃｕ（ＡＭＡ）２の合成
攪拌子を入れた反応器にＴＨＦ４０．０部、水酸化銅１．５部、Ｈ−ＡＭＡ４．４部を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。水酸化銅が溶解して系が透明な溶液になったのを確認した後、エバポレーターを用いてＴＨＦを留去、濃縮した。濃縮した溶液を０．４５μｍ孔径のフィルターでろ過し、１６．０部のやや緑がかった濃青色のＴＨＦ溶液を得た。
得られたＴＨＦ溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。ＮＭＲ測定においては、ロックがかかりにくく得られたスペクトルのピーク形状はブロードであった。ＩＲ測定により得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。また、ＨＰＬＣ分析を行ったところＨ−ＡＭＡを確認した（これは、溶出溶媒に含まれるリン酸によりＡＭＡ−がＨ−ＡＭＡとなったものである）。
［実施例１−２６］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）およびアクリル酸イオン（ＡＡ−）と銅イオン（Ｃｕ２＋）との塩：Ｃｕ（ＡＭＡ）１（ＡＡ）１の合成
攪拌子を入れた反応器にＴＨＦ４０．０部、水酸化銅１．５部、Ｈ−ＡＭＡ２．２部、アクリル酸（ＡＡ）１．１部を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。水酸化銅が溶解して系が透明な溶液になったのを確認した後、エバポレーターを用いてＴＨＦを留去、濃縮した。濃縮した溶液を０．４５μｍ孔径のフィルターでろ過し、１２．６部のやや緑がかった濃青色のＴＨＦ溶液を得た。
得られたＴＨＦ溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。ＮＭＲ測定においては、ロックがかかりにくく得られたスペクトルのピーク形状はブロードであった。ＩＲ測定により得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。また、ＨＰＬＣ分析を行ったところＨ−ＡＭＡとアクリル酸を確認した（これは、溶出溶媒に含まれるリン酸によりＡＭＡ−がＨ−ＡＭＡに、ＡＡ−がアクリル酸となったものである）。
［実施例１−２７］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とクロムイオン（Ｃｒ３＋）との塩：Ｃｒ（ＡＭＡ）３の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液１０．０部とＭｅ−ＡＭＡ３．８部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、Ｈ−ＡＭＡ０．１部を加えて３０分間攪拌し、過剰のＮａＯＨを中和した。トルエン３０ｍｌを加え、次いで塩化クロム六水和物２．２部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、トルエンによる抽出、分液を行った後、トルエン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００１部、０．００３部を加えた。エバポレーターを用いてトルエンを留去して濃縮し、青みがかった黒色の液体として、Ｃｒ（ＡＭＡ）３のトルエン溶液９．８部を得た。
得られたトルエン溶液について、重溶媒として重クロロホルムを用いたこと以外は実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。ＮＭＲ測定においては、ロックがかかりにくく得られたスペクトルのピーク形状はブロードであった。ＩＲ測定により得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。また、ＨＰＬＣ分析を行ったところＨ−ＡＭＡを確認した（これは、溶出溶媒に含まれるリン酸によりＡＭＡ−がＨ−ＡＭＡとなったものである）。さらに実施例１−４と同様にしてＩＣＰ発光分析を行ったところ、クロムに帰属される強いピークを確認した。
［実施例１−２８］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）およびメタクリル酸イオン（ＭＡＡ−）とニッケルイオン（Ｎｉ２＋）との塩：Ｎｉ（ＡＭＡ）１（ＭＡＡ）１の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液１０．３部とＭｅ−ＡＭＡ２．０部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、メタクリル酸１．１部を加えて３０分間攪拌し、過剰のＮａＯＨを中和した。トルエン３０ｍｌを加え、次いで硫酸ニッケル六水和物３．３部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、トルエンによる抽出、分液を行った後、トルエン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００１部、０．００３部を加えた。エバポレーターを用いてトルエンを留去して濃縮し、薄い緑色の液体として、Ｎｉ（ＡＭＡ）１（ＭＡＡ）１のトルエン溶液１０．６部を得た。
得られたトルエン溶液について、重溶媒として重クロロホルムを用いたこと以外は実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。ＮＭＲ測定においては、ロックがかかりにくく得られたスペクトルのピーク形状はブロードであった。ＩＲ測定により得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。また、ＨＰＬＣ分析を行ったところＨ−ＡＭＡおよびメタクリル酸を確認した（これは、溶出溶媒に含まれるリン酸によりＡＭＡ−がＨ−ＡＭＡに、ＭＭＡ−がメタクリル酸となったものである）。さらに実施例１−４と同様にしてＩＣＰ発光分析を行ったところ、ニッケルに帰属される強いピークを確認した。
［実施例１−２９］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）と鉄イオン（Ｆｅ３＋）との塩：Ｆｅ（ＡＭＡ）３の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液１５．６部とＭｅ−ＡＭＡ５．９部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、トルエン３０ｍｌを加え、次いで硝酸鉄九水和物３．３部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、トルエンによる抽出、分液を行った後、トルエン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００１部、０．００３部を加えた。エバポレーターを用いてトルエンを留去して濃縮し、黄褐色〜赤褐色の液体として、Ｆｅ（ＡＭＡ）３のトルエン溶液１５．３部を得た。
得られたトルエン溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。ＮＭＲ測定においては、ロックがかかりにくく得られたスペクトルのピーク形状はブロードであった。ＩＲ測定により得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。また、ＨＰＬＣ分析を行ったところＨ−ＡＭＡを確認した（これは、溶出溶媒に含まれるリン酸によりＡＭＡ−がＨ−ＡＭＡとなったものである）。さらに実施例１−４と同様にしてＩＣＰ発光分析を行ったところ、鉄に帰属される強いピークを確認した。
［実施例１−３０］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）およびアクリル酸イオン（ＡＡ−）と鉄イオン（Ｆｅ３＋）との塩：Ｆｅ（ＡＭＡ）２（ＡＡ）１の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液１５．１部とＭｅ−ＡＭＡ３．９部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、ＡＡ０．９部を加えて３０分間攪拌し、過剰のＮａＯＨを中和した。トルエン３０ｍｌを加え、次いで硝酸鉄九水和物３．３部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、トルエンによる抽出、分液を行った後、トルエン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００１部、０．００３部を加えた。エバポレーターを用いてトルエンを留去して濃縮し、黄褐色〜赤褐色の液体として、Ｆｅ（ＡＭＡ）２（ＡＡ）１のトルエン溶液１９．６部を得た。
得られたトルエン溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。ＮＭＲ測定においては、ロックがかかりにくく得られたスペクトルのピーク形状はブロードであった。ＩＲ測定により得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。また、ＨＰＬＣ分析を行ったところＨ−ＡＭＡとアクリル酸を確認した（これは、溶出溶媒に含まれるリン酸によりＡＭＡ−がＨ−ＡＭＡに、ＡＡ−がアクリル酸となったものである）。
［実施例１−３１］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とマンガンイオン（Ｍｎ２＋）との塩：Ｍｎ（ＡＭＡ）２の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液７．２部とＭｅ−ＡＭＡ２．７部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、Ｈ−ＡＭＡ０．１部を加えて３０分間攪拌し、過剰のＮａＯＨを中和した。トルエン３０ｍｌを加え、次いで硫酸マンガン五水和物２．１部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、トルエンによる抽出、分液を行った後、トルエン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００１部、０．００３部を加えた。エバポレーターを用いてトルエンを留去して濃縮し、薄いピンク色の液体として、Ｍｎ（ＡＭＡ）２のトルエン溶液１１．８部を得た。
得られたトルエン溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。ＮＭＲ測定においては、ロックがかかりにくく得られたスペクトルのピーク形状はブロードであった。ＩＲ測定により得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。また、ＨＰＬＣ分析を行ったところＨ−ＡＭＡを確認した（これは、溶出溶媒に含まれるリン酸によりＡＭＡ−がＨ−ＡＭＡとなったものである）。さらに実施例１−４と同様にしてＩＣＰ発光分析を行ったところ、マンガンに帰属される強いピークを確認した。
［実施例１−３２］
α−アリルオキシメチルアクリル酸イオン（ＡＭＡ−）とコバルトイオン（Ｃｏ２＋）との塩：Ｃｏ（ＡＭＡ）２の合成
攪拌子を入れた反応器に１０％ＮａＯＨ水溶液１１．２部とＭｅ−ＡＭＡ４．３部を仕込み、水浴で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌した。Ｍｅ−ＡＭＡが消失するまで攪拌を続けた後（消失はＨＰＬＣ分析で確認した）、Ｈ−ＡＭＡ０．１部を加えて３０分間攪拌し、過剰のＮａＯＨを中和した。トルエン３０ｍｌを加え、次いで硝酸コバルト六水和物３．３部を加え、１時間攪拌した。
内容物を滴下漏斗に移し、トルエンによる抽出、分液を行った後、トルエン層にＴＰＡ、ＡＳ２１１２をそれぞれ０．００１部、０．００３部を加えた。エバポレーターを用いてトルエンを留去して濃縮し、紫色の液体として、Ｃｏ（ＡＭＡ）２のトルエン溶液１５．５部を得た。
得られたトルエン溶液について、実施例１−４と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行った。ＮＭＲ測定においては、ロックがかかりにくく得られたスペクトルのピーク形状はブロードであった。ＩＲ測定により得られたν（ＣＯＯ−）を表１に示す。また、ＨＰＬＣ分析を行ったところＨ−ＡＭＡを確認した（これは、溶出溶媒に含まれるリン酸によりＡＭＡ−がＨ−ＡＭＡとなったものである）。さらに実施例１−４と同様にしてＩＣＰ発光分析を行ったところ、コバルトに帰属される強いピークを確認した。
＜各化合物の製膜性の試験＞
［実施例２−１〜２−２９、比較例２−１〜２−１８］
次のようにして、各化合物の製膜性を試験した。結果を表３に示す。なお、溶液となっている化合物については、必要に応じて次に示すように不揮発分を測定してから製膜性の試験を行った。
［製膜性］
化合物濃度１００％の状態で、バーコーター塗布可能な程度に低粘度の液体である場合は、無条件で製膜性◎とした。
化合物濃度１００％の状態で、固体あるいは高粘度の化合物については、溶解可能な揮発性溶媒を用いて溶液化し、溶液化に用いた化合物と揮発性溶媒の重量から、既知の化合物濃度の溶液サンプルとした。なお、１０％程度の濃度にできる適当な揮発性溶媒がないものは無条件で製膜性×とした。
濃度が未知の溶液については、後述のようにして不揮発分を測定し、その値を化合物濃度とした。
適宜、揮発性溶媒で希釈して各化合物の濃度を微調整し塗布液とし、適当なバーコーターを選択して乾燥膜厚（計算値）が２．４〜２．６μｍとなるようにして、バーコーターでガラス板上に塗布した。なお、乾燥膜厚（計算値）は、次式にしたがって計算した。
乾燥膜厚（計算値）[μｍ] ＝ １．３ × バーコーターＮｏ． × 化合物濃度（質量％） ÷ １００
塗布後、真空乾燥器にて８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の状態を目視で観察し（必要に応じてルーペを使用）、下記表２の基準に従って製膜性を判定した。結果を表３に示す。
［不揮発分］
約０．４ｇの試料をアルミカップに秤量し、室温で３０分風乾した後、真空乾燥器で８０℃、３０分間乾燥した。乾燥後の重量を秤量し、試料の残存重量から不揮発分を計算した。
＜各化合物の溶解性の試験（製膜法）＞
［実施例３−１〜３−２７、比較例３−１〜３−９］
製膜性の試験（実施例２−１〜２−２９、比較例２−１〜２−１８）で×−△以上の評価であったものについて（ただし常温で低粘度であり流動性の高いものは除いた）、各化合物が塗布されたガラス板を斜めに立てかけて、表５に示す各溶媒を５〜６滴パスツールピペットを用いて滴下した。滴下した溶媒が乾燥した後の状態を目視で観察、必要に応じてスパチュラで表面をこすり、下記表４の基準にしたがって溶解性（製膜法）を判定した。結果を表５に示す。
＜各化合物の溶解性の試験（溶解法）＞
［実施例４−１〜４−２８、比較例４−１〜４−９］
表７に示す各化合物について（溶媒を含まない状態とするため、必要に応じて真空乾燥した）、所定の化合物濃度（１％、３％、５％、１０％、２０％以上）となるよう表７に示す各溶媒と混合し下記表６の基準で判定した。結果を表７に示す。
この溶解法による溶解性評価は操作が煩雑な上、まとまった量の試料量が必要であり、スクリーニングには不向きな試験方法ではあるが、各化合物の溶解性をより正確に評価できる。したがって、製膜法による溶解性評価における製膜条件で硬化が進行し溶媒に溶けにくくなる傾向があるもの（例えば、Ａｌ（ＡＭＡ）３、（ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ（ＡＭＡ）２、（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（ＡＭＡ）２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｎｂ（ＡＭＡ）３など）や、厳密な溶解性データが必要なものについては、この溶解法による溶解性評価を行うことが好ましい。
なお、表７中の「−」は、未試験であることを表している。
＜各化合物のラジカル硬化性の試験＞
［実施例５−１〜５−２５、比較例５−１〜５−９］
製膜性が△以上と判定された表８に示す各化合物について、塗布液調製の際に光ラジカル開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを各化合物に対して３％添加したこと以外は、製膜性の試験と同様にしてガラス板上に各化合物の塗膜を形成した。
ベルトコンベア式ＵＶ照射機により、大気下でこの塗膜を形成したガラス板にＵＶ照射を行い、塗膜表面を指で押しても痕が付かなくなるパス数でＵＶ硬化性を評価した。ただし、２５パス照射しても指で押した痕が付くものについては×とした。結果を表８に示す。
なお、用いたベルトコンベア式ＵＶ照射機は、次の通りである。
ＵＶ照射装置：ライトハンマー６
ベルトコンベア装置：モデルＬＣ−６Ｂ
以上、フュージョンＵＶシステムズ社製
ＵＶ照射条件は、次の通りである。
光源：Ｈバルブ
波長３６５ｎｍにおける照度：２００ｍＷ／ｃｍ２
ベストスピード：６．０ｍ／ｓ
１パスあたりの照射時間：１秒
１パスあたりの積算光量：２００ｍＪ／ｃｍ２
＜硬化物の鉛筆硬度＞
［実施例６−１〜６−１６、比較例６−１〜６−７］
表９に示す各化合物について、２５パス（積算光量として５Ｊ／ｃｍ２）ＵＶを照射したこと以外はラジカル硬化性の試験と同様にして、ガラス板上に各化合物のＵＶ硬化塗膜を形成した。このＵＶ硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４に準拠し、引っかき硬度（鉛筆法）を測定した。結果を表９に示す。
なお、実施例６−２は、Ｚｎ（ＡＭＡ）２とＺｎ（ＡＡ）２とを１／３のモル比で混合して塗布液を調製し硬化塗膜を形成したため、Ｚｎ（ＡＭＡ）２とＺｎ（ＡＡ）２の混合物として表記しているが、実質的には、ＡＭＡ−とＡＡ−とが１／３のモル比で複合した複合亜鉛塩である。
表９の結果から、本発明のジエン系カルボン酸塩は、金属イオンを介したイオン結合により高密度の架橋体を形成し得るため、高硬度の塗膜を得ることが可能なことが分かる。特にアルミニウム塩やエルビウム塩の硬化塗膜は、透明で鉛筆硬度が高いだけでなく、耐擦傷性、耐指紋付着性にも優れており、例えば、高性能ハードコート材向けに好適に使用できる。
＜硬化物の屈折率＞
［実施例７−１〜７−７、比較例７−１〜７−７］
表１０に示す各化合物について、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを各化合物に対して３％となるように添加し、必要に応じて化合物濃度が２０〜４０％となるように適宜溶媒を添加して、塗布液を調製した。この塗布液を０．４５μｍ孔径のフィルターでろ過してから、スピンコーターを用いてシリコンウェハ上に乾燥膜厚が３μｍ前後となるように回転数を調整して塗布した。８０℃で１０分間、真空乾燥器にて乾燥した後、鉛筆硬度試験と同様にして２５パスＵＶを照射してシリコンウェハ上に硬化塗膜が形成された測定用試料を得た。
この測定用試料について、プリズムカプラー装置（ＳＰＡ−４０００、Ｓａｉｒｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、６３３ｎｍ波長光源におけるＴＥモードの屈折率とＴＭモードの屈折率を測定し、その平均値を各化合物の硬化物の屈折率値とした。結果を表１０に示す。
表１０の結果から、実施例７−１〜７−７と比較例７−１〜７−６を対比すると、金属イオンを導入することにより屈折率が向上していることが分かる。また、実施例７−５と比較例７−７を対比すると、同じジルコニウムを含む重合性金属塩でも、本発明のジエン系カルボン酸塩の方が金属含有量を高くすることができるため、屈折率がより向上することが分かる。
＜硬化物の密着性＞
［実施例８−１〜８−３、比較例８−１〜８−５］
表１１に示す各化合物について、基材として表面未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラーＬ−５０Ｔ６０、東レ社製）を用いたこと以外は、鉛筆硬度の試験と同様にして、ＰＥＴフィルム上に各化合物のＵＶ硬化塗膜を形成した。
このＵＶ硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠し、ＰＥＴフィルムに対する密着性を評価した。ただし、マス目は１０×１０マス＝１００マスで行い、１００マスの中で剥がれや破損が生じずに残存しているマス目の数として密着性を評価した。結果を表１１に示す。
表１１の結果から、本発明のジエン系カルボン酸塩は表面未処理ＰＥＴに対しても優れた密着性を示し、例えば、表面未処理ＰＥＴフィルムを始めとする、各種難接着性樹脂フィルムの接着性向上用のＵＶ硬化型アンダーコート剤として好適に利用することができる。
＜硬化物の光線透過率＞
［実施例９−１〜９−７、比較例９−１］
表１２に示す各化合物について、基材として２インチ角の無アルカリガラス板を使用したこと以外は、屈折率の測定用試料の作製と同様にして、無アルカリガラス板上に各化合物のＵＶ硬化塗膜を形成した測定用試料を作製した。
この測定用試料について、分光光度計（ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用い、リファレンスに基材として用いた無アルカリガラス板をセットして波長２００〜１５００ｎｍの透過率を測定した。透過率測定後、硬化塗膜の一部をスパチュラで削り取り、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ３０３０、Ｓｌｏａｎ社製）を用いて膜厚を測定した。結果を表１２および図２０−１〜図２０−４及び図２１−１〜図２１−４に示す。
なお、実施例９−７は、Ｌａ（ＡＭＡ）３とＣｕ（ＡＭＡ）２とを１／２のモル比で混合して塗布液を調製し硬化塗膜を形成したため、Ｌａ（ＡＭＡ）３とＣｕ（ＡＭＡ）２との混合物として表記しているが、実質的には、ＡＭＡ−、Ｌａ３+、Ｃｕ２＋がそれぞれ７／１／２のモル比で複合した複合塩である。
表１２および図２０−１〜図２０−４、図２１−１〜図２１−４の結果から、実施例９−１〜９−３および比較例９−１は、金属イオンの導入によりＵＶ領域に強い吸収が生じ、例えばＵＶカット材用途に利用可能なことを示す。実施例９−５〜９−７は、ＵＶ領域だけでなく６００〜７００ｎｍ付近にも吸収を有しており、例えば、青色などの着色材料として、あるいはＩＲカット材用途に利用可能なことを示す。また、実施例９−７（銅とランタンの複合塩）は、銅イオンだけからなる場合（実施例９−６）のやや緑がかった青色から、別の金属カチオン（ランタン）と複合することにより４００〜４５０ｎｍ付近の透過率が向上し鮮やかな青色へと、その色特性を変化させる（光線透過率スペクトルの形状を変化させる）ことができることを示している。さらに、低ＵＶ硬化性の金属塩（Ｃｕ（ＡＭＡ）２）でも、高ＵＶ硬化性の金属塩（Ｌａ（ＡＭＡ）３）と複合させることにより優れたＵＶ硬化性が発現していることから、上記ＵＶ硬化性の試験で低ＵＶ硬化性と判定されたものであっても高ＵＶ硬化性材料として利用し得ることを示している。
＜硬化物の酸素ガスバリア性＞
［実施例１０−１〜１０−２、比較例１０−１］
表１３に示す各化合物を、密着性の試験と同様にしてＰＥＴフィルム上にＵＶ硬化塗膜を形成した。このフィルムを、酸素透過率計（Ｍｏｄｅｌ８００１、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）のセルにＵＶ硬化塗膜が下側（窒素フロー側）になるようにセットして、次の条件で酸素透過速度（ＯＴＲ）［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ］を測定した。
・酸素フロー＝２０［ｃｃ／ｍｉｎ］
・窒素フロー＝２０／１０［ｃｃ／ｍｉｎ］
・試験温度：２３℃
ＯＴＲ値としては、測定値が安定になった試験開始後２．５時間の時点の値を試験結果とした。結果を表１３、および図２２に示す。
なお、実施例１０−２は、Ｚｎ（ＡＭＡ）２とＺｎ（ＡＡ）２とを１／１のモル比で混合して塗布液を調製し硬化塗膜を形成したため、Ｚｎ（ＡＭＡ）２とＺｎ（ＡＡ）２の混合物として表記しているが、実質的には、ＡＭＡ−とＡＡ−とが１／１のモル比で複合した複合亜鉛塩である。
表１３、および図２２の結果から、実施例に示されたマイナスのＯＴＲ値は、単にパッシブメカニズムにより酸素ガスをバリアしているだけでなく、アクティブメカニズムで化学的に酸素を吸収していることを示している。特に、アクティブメカニズムによる酸素吸収は、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンに由来して発揮される性能であり、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンの一般式（１）におけるＺ１あるいは一般式（２）におけるＹ２がメチレン基であるような場合、即ちジエン系カルボン酸陰イオンが（メタ）アリル基を構造中に含む場合、特に好ましくはα−（メタ）アリルオキシメチルカルボン酸陰イオンである場合に効果的に発揮される。したがって、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンを含む塩は、特に厳密な酸素バリア性を要する用途に好適であり、用途に応じた性質を有する対カチオンを選択すれば、様々な用途に適用できる。例えば、抗菌性、殺菌性の対カチオン（例えば亜鉛イオン、銀イオン、銅イオン、アンモニウムイオンなど）の塩であれば食品や医薬品の包装材、接着剤、粘着剤、コーティング剤等に、化学的に吸湿できる対カチオン（例えばアルミニウムイオン、ジルコニウムイオンなど）の塩であれば、有機ＥＬ等の酸素だけでなく水分も嫌うような素子や部品の包装材、封止材、接着剤等に好適に利用可能である。
＜硬化物の蛍光発色能＞
［実施例１１］
Ｅｕ（ＡＭＡ）３のトルエン溶液の入った１０ｍｌスクリュー管に、Ｅｕ（ＡＭＡ）３に対して３％となるように１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加し均一透明になるよう溶解させてから、真空乾燥器にて８０℃で１時間乾燥し、トルエンを除去した。
このスクリュー管ごと、上記のベルトコンベア式ＵＶ照射装置にて２５パス（５Ｊ／ｃｍ２）ＵＶ照射を行い、硬化させた。
得られたＥｕ（ＡＭＡ）３の硬化物入りスクリュー管に、暗所で３６５ｎｍのＵＶ光を照射したところ、桃〜赤色の蛍光発色が確認された。この様子を図２３に示す。なお、図２３中、スクリュー管の外側の白く映っている箇所は、照射されているＵＶ光によるものである。
実施例１１の結果は、希土類元素の性質（Ｅｕ３＋の蛍光発色性）が、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンをＵＶ硬化させた状態でも発揮されていることを示している。したがって、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンと希土類元素イオンとを含む塩は、蛍光発色、光増幅など希土類元素の性質を利用した用途、例えば、ディスプレイや照明、太陽電池、光ファイバー、光回路に好適に利用できる。
＜硬化物のフォトクロミック性＞
［実施例１２］
Ｂｉ（ＡＭＡ）３のトルエン溶液に、Ｂｉ（ＡＭＡ）３に対して３％となるように１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加し均一透明になるよう溶解させてから、鉛筆硬度の試験と同様にしてバーコーターを用いてガラス板上に膜厚がおよそ２．５μｍとなるように塗布し、真空乾燥器にて８０℃で１０分間乾燥した。
この未硬化の状態ではガラス板はほぼ無色透明であったが、上記のベルトコンベア式ＵＶ照射装置にてＵＶ照射を行うと、１パス（２５０ｍＪ／ｃｍ２）ごとに黄褐色に着色していき、２５パス照射すると濃い褐色となった。
これを室温で１晩放置すると、微黄色透明に変化していた。この状態で、上記の分光光度計にてリファレンスに基材のガラス板をセットして光線透過率を測定した。ガラス板の半分にアルミホイルを被せ、上記のベルトコンベア式ＵＶ照射装置にて２５パスＵＶ照射を行うと、アルミホイルを被せなかった部分のみ、再び濃い褐色に変化した。この褐色部分を同様に光線透過率を測定した。さらに１晩放置すると、濃い褐色部分は退色し、元の微黄色の透明な状態に戻っており、この部分の光線透過率を測定した。
このＵＶ光による可逆的な色変化（フォトクロミック性）の様子と光線透過率測定の結果を図２４に示す。なお、このような現象はα−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸エステルやα−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸のＵＶ硬化物では全く見られない。
実施例１２の結果は、α−（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸陰イオンが重合した陰イオンとＢｉ３＋イオンとを含む硬化物とすることによりフォトクロミック性が発現することを示している。Ｂｉ３＋以外でも、対カチオンの種類や組み合わせを調整すれば、色変化を起こすことのできる光源波長、発色する色、光刺激に対する応答性などを調整可能であり、例えば、レンズ、ディスプレイ、光記憶材料等に好適に利用できる。
＜金属ナノ粒子複合材料の作製＞
［実施例１３−１］
Ａｇ（ＡＭＡ）を、銀含有量が１０％となるようにＨ−ＡＭＡで溶解しさらに少量のアセトニトリルで希釈し濃度調整し、Ａｇ（ＡＭＡ）とＨ−ＡＭＡの合計量に対して３％となるよう１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加して攪拌し、無色透明の溶液を得た。鉛筆硬度の試験と同様にしてバーコーターを用いてガラス板上に膜厚がおよそ２．５μｍとなるように塗布し、真空乾燥器にて８０℃で１０分間乾燥した。
この未硬化の状態ではガラス板は無色透明であったが、上記のベルトコンベア式ＵＶ照射装置にてＵＶ照射を行うと、１パス（２５０ｍＪ／ｃｍ２）ごとに黄褐色に着色していき、２５パス照射すると濃い褐色となった。これを、上記の分光光度計にてリファレンスに基材のガラス板をセットして吸光度を測定したところ、図２５に示すように４４６ｎｍに銀ナノ粒子のプラズモン吸収に由来する強い吸収を確認した。
［実施例１３−２］
実施例１−２４で得たＡｕ（ＡＭＡ）３の１−ブタノール溶液に、Ａｕ（ＡＭＡ）３に対して３％となるよう１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加して攪拌し、黄色透明の溶液を得た。鉛筆硬度の試験と同様にしてバーコーターを用いてガラス板上に膜厚がおよそ２．５μｍとなるように塗布し、真空乾燥器にて８０℃で１０分間乾燥した。
この未硬化の状態ではガラス板は薄い黄色透明であったが、上記のベルトコンベア式ＵＶ照射装置にてＵＶ照射を行うと、１パス（２５０ｍＪ／ｃｍ２）ごとに赤紫色に着色していき、２５パス照射すると濃い赤紫色となった。これを、上記の分光光度計にてリファレンスに基材のガラス板をセットして吸光度を測定したところ、図２５に示すように５４１ｎｍに金ナノ粒子のプラズモン吸収に由来する強い吸収を確認した。
［実施例１３−３］
基材としてＰＥＴフィルム（ルミラーＬ−５０Ｔ６０、東レ社製）を用いたこと以外は、実施例１３−２と同様にしてＰＥＴフィルム上にＡｕ（ＡＭＡ）３のＵＶ硬化層を形成した。得られた硬化塗膜付きＰＥＴフィルムは、実施例１３−２と同様に濃い赤紫色であり、硬化塗膜はＰＥＴフィルムに強力に接着していた。また、硬化塗膜付きＰＥＴフィルムを水に一晩浸漬しても膨潤や剥がれは生じなかった。
このフィルムを２日間室温で室内に放置すると、表面（硬化塗膜側）に金色の金属光沢が現れていた。なお、裏面（硬化塗膜が載っていない面）から見ると、硬化塗膜（大気に触れていないＰＥＴフィルムへの接着面側）は濃い赤紫色のままであった。
実施例１３−１〜実施例１３−３の結果は、ＵＶ照射によりラジカル硬化と同時に銀イオンあるいは金イオンが金属に還元され、結果として金属ナノ粒子が均一に高濃度で複合した樹脂材料となることを示している。また、金属の種類や濃度、ＵＶ硬化などの処理条件によっては、金属薄膜が形成されることを示している。同様なことは、他のＵＶ光で金属に還元され得る他の金属イオン（例えば、白金イオンなどの貴金属類）でも可能である。還元する場合は、アミンやアルコール、アルデヒド、アンモニウム塩などの還元性物質を組成物として共存させてＵＶ硬化することも効果的である。また、用いる金属イオンの種類や硬化条件、組成物として共存させる物質によっては、金属ナノ粒子だけでなく、金属酸化物ナノ粒子が複合した樹脂材料とすることも可能である。このような金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子が複合した樹脂は様々な用途への応用が可能であるが、例えば上記の貴金属ナノ粒子が複合した樹脂は、めっきのアンダーコート層、電極材料、配線材料、プラズモン吸収を利用したバイオセンサーやバイオチップ、色材等に利用できる。また、上記のようなＵＶ光で金属に還元され得る金属イオンと本発明のジエン系カルボン酸陰イオンとを含む塩は、フォトリソグラフィやＵＶナノインプリント技術などの光硬化を利用した微細加工技術と組み合わせれば、微細配線やメタマテリアルを作製するための原料としても有用である。
＜焼成による金属薄膜の作製＞
［実施例１４］
実施例１３−１にて得られた、Ａｇ（ＡＭＡ）とＨ−ＡＭＡの混合物がＵＶ硬化した層を有するガラス板を、窒素雰囲気にした焼成炉に入れて窒素気流下で４００℃まで昇温し、４００℃で３時間加熱した後、そのまま室温までゆっくり放冷した。
放冷後、サンプルを取り出すとガラス板上に黄白色の層が形成されており、スパチュラで押すと金属光沢が出たことから、銀の薄膜が生じていることが確認された。
実施例１４の結果は、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンと金属イオンとを含む塩を硬化させたものを適当な条件で焼成すれば、金属、あるいは金属酸化物の薄膜を得ることが可能であることを示している。すなわち、本発明のジエン系カルボン酸陰イオンと金属イオンとを含む塩は、ＭＯＤ材料として利用できることを示している。フォトリソグラフィや、紫外線硬化型ナノインプリント、可視光レーザーや赤外レーザー等の安価なエネルギー線による直接描画、熱硬化型ナノインプリント等の、簡便な製版プロセスを用いて微細構造を形成してから焼成すれば、簡便に金属あるいは金属酸化物の微細構造を得ることができる。
＜フォトリソグラフィによる画像形成＞
［実施例１５］
Ｚｎ（ＡＭＡ）２のトルエン溶液にＺｎ（ＡＭＡ）２に対して３％となるように１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加して攪拌し、無色透明の溶液を得た。屈折率の測定用試料の作製と同様にしてスピンコーターを用いて無アルカリガラス板上に膜厚がおよそ３μｍとなるように塗布し、真空乾燥器にて８０℃で１０分間乾燥した。
ＯＨＰフィルムに約５ｍｍ角の大きさのａ，ｂ，ｃ，ｄの４文字を白黒反転印刷したものをフォトマスクとして、上記ＵＶ照射装置を用いてＵＶ照射を行った。ＵＶ照射後、アセトン洗瓶を用いてアセトンを振り掛けて未照射部分を現像したところ、ａ，ｂ，ｃ，ｄの４文字がガラス板上に残った。
実施例１５の結果は、製膜性、ＵＶ硬化性、何らかの溶媒に対する溶解性があれば、フォトリソグラフィプロセスにより画像形成が可能なことを示している。フォトリソグラフィプロセスであれば、光源や使用するフォトマスクや硬化条件、現像条件などを調整すればミクロンオーダーの微細構造を得ることが可能である。製膜性、ＵＶ硬化性があれば、他のＵＶ硬化を利用する微細加工プロセス、例えばＵＶナノインプリントプロセスやインクジェットプロセスにも適用可能であり、ＵＶナノインプリントプロセスであればナノオーダーの微細構造を得ることが可能である。

Claims (3)

  1. 下記一般式（１）で表されるジエン系カルボン酸陰イオンと、金属原子または金属原子を含む原子団であるカチオンとがイオン結合で結合し、
    該金属原子は、アルカリ金属から選択される少なくとも１種の金属原子である
    ことを特徴とするジエン系カルボン酸塩。
    式中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ１およびＺ１は、メチレン基を表す。Ｙ１は、酸素原子を表す。点線および実線で表される酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合は、この結合中に含まれる２つの炭素原子−酸素原子結合が等価であり、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合全体で１価の陰イオンとなっていることを表す。
  2. 請求項１に記載のジエン系カルボン酸塩の製造方法であって、
    該製造方法は、
    （ｉ）ジエン系カルボン酸若しくはジエン系カルボン酸の無水物を、塩基性物質と反応させる工程、または、
    （ｉｉ）ジエン系カルボン酸エステル若しくはジエン系カルボン酸ニトリルを塩基性物質で加水分解する工程、
    を含むことを特徴とするジエン系カルボン酸塩の製造方法。
  3. 前記塩基性物質は、アルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
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