JP6123787B2 - 樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂と、ポリエチレンテレフタレート樹脂と、グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体と、有機リン系難燃剤と、難燃滴下防止剤と、を含む樹脂組成物である。そして、当該樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂の合計量に対して、ポリカーボネート系樹脂の含有量は60質量%以上90質量%以下であり、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量は10質量%以上40質量%以下であり、また、グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体は、グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位と、エチレン単位とから構成され、前記グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体における前記グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が2質量%以上20質量%以下であり、ガラス相転移点が0℃以下であるポリエチレン系共重合体、又はグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位と、エチレン単位とから構成されたポリエチレン系共重合体の主鎖に重合性ビニル単量体をグラフト重合した共重合体である。
ポリカーボネート系樹脂は、芳香族ポリカーボネート、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環式ポリカーボネートなどが挙げられる。樹脂成形体の面衝撃強度の点等から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えばビスフェノールA型、Z型、S型、MIBK型、AP型、TP型、ビフェニル型、ビスフェノールA水添加物型のポリカーボネート等が挙げられる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量は、ポリカーボネート系樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂の合計量に対して10質量%以上40質量%以下であれば特に制限されるものではないが、例えば、20質量%以上30質量%以下であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が、10質量%未満又は40質量%を超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、樹脂の成型流動性が低下する等して、樹脂成形体の面衝撃強度が低下する場合がある。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体は、エチレン単位とグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位とから構成され、グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体におけるグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が2質量%以上20質量%以下であり、ガラス相転移点が0℃以下であるポリエチレン系共重合体、又はエチレン単位とグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位とから構成されるポリエチレン系共重合体の主鎖に重合性ビニル単量体をグラフト重合した共重合体である。グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位は、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、(メタ)アクリルグリシジルエーテル、2−メチルプロペニルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、イタコン酸グリシジルエステル及びN−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル]メタクリルアミド等のモノマーから誘導される構成単位が挙げられる。なお「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタアクリルを意味する。
有機リン系難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ホスフィン酸塩、及びトリアジン骨格を有するポリリン酸塩等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、合成したものを用いてもよいし市販品を用いてもよい。有機リン系難燃剤の市販品としては、大八化学工業社製の「CR−741」、クラリアント社製の「AP422」、燐化学工業社製の「ノーバエクセル140」等が挙げられる。
難燃滴下防止剤は、樹脂成形体の燃焼時の樹脂だれ(ドリップ)を抑えることが可能なものであればよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂が挙げられる。
本実施形態における樹脂組成物は、得られる樹脂成形体の面衝撃強度及び難燃性が損なわれない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、加水分解防止剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂成形体は、前述の本実施形態に係る樹脂組成物を含んで構成されている。例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形などの成形方法により、前述の本実施形態に係る樹脂組成物を成形して、本実施形態に係る樹脂成形体が得られる。本実施形態においては、樹脂成形体における各成分の分散性等の点から、本実施形態の樹脂組成物を射出成形して得られたものであることが好ましい。
実施例又は比較例で使用したポリカーボネート系樹脂(以下、PC樹脂と呼ぶ)は以下の通りである。PC樹脂A−1は帝人社製「L1225LL」、PC樹脂A−2は帝人社製「L1225L」、PC樹脂A−3は出光社製「IB2500」、PC樹脂A−4は、コンパクトディスク由来のリサイクルPC樹脂、PC樹脂A−5は、半導体ケース由来のリサイクルPC樹脂、PC樹脂A−6及びA−7は、飲料ボトル由来のリサイクルPC樹脂である。
実施例又は比較例で使用したポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、PET樹脂と呼ぶ)は、以下の通りである。PET樹脂B−1は三井化学社製「J125」、PET樹脂B−2は、PET製の繊維由来のリサイクルPET樹脂、PET樹脂B−3は、PET製の飲料ボトル由来のリサイクルPET樹脂であり、PET樹脂B−4は、PET製のフィルム由来のリサイクルPET樹脂である。
PC樹脂の末端水酸基濃度(μeq/g)は、PC樹脂1g中に存在するフェノール性末端水酸基の個数を示すものであり、測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88215(1965)に記載の方法)である。
PET樹脂の酸価測定を以下の手順で行った。
試料を粉砕し、70℃で24時間、真空乾燥を行った後、天秤を用いて0.20±0.0005gの範囲に秤量した。そのときの重量をW(g)とした。試験管にベンジルアルコール10mlと秤量した上記試料を加え、試験管を205℃に加熱したオイルバスに浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解した。溶解時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれA、B、Cとした。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみを入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれa、b、cとした。
予めファクターの分かっている0.04mol/l水酸化カリウム溶液(エタノール溶液)を用いて、上記サンプルの滴定を行った。指示薬はフェノールレッドを用い、上記サンプルが黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、終点時の水酸化カリウム溶液の滴定量(ml)を求めた。サンプルA、B、Cの滴定量をXA、XB、XC(ml)とし、サンプルa、b、cの滴定量をXa、Xb、Xc(ml)とした。
各溶解時間に対しての滴定量XA、XB、XCを用いて、最小2乗法により、溶解時間0分での滴定量V(ml)を求めた。同様にXa、Xb、Xcを用いて、滴定量V0(ml)を求めた。次いで、次式に従い、酸価を求めた。
酸価(eq/t)=[(V−V0)×0.04×NF×1000]/W
NF:0.04mol/l水酸化カリウム溶液のファクター
W:試料重量(g)
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1はARKEMA社製「AX8900」であり、グリシジルメタアクリレート/エチレン/メチルアクリレート共重合体である。その組成比は、グリシジルメタアクリレート/エチレン/メチルアクリレートが8/68/24(質量%)である。グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1のガラス相転移点(Tg)は−33℃であった。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−2は住友化学社製「ボンドファースト7L」であり、グリシジルメタアクリレート/エチレン/メチルアクリレート共重合体である。その組成比は、グリシジルメタアクリレート/エチレン/メチルアクリレートが3/70/27(質量%)である。グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−2のガラス相転移点(Tg)は−33℃であった。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−3は住友化学社製「CG5001」であり、グリシジルメタアクリレート/エチレン共重合体である。その組成比は、グリシジルメタアクリレート/エチレンが19/81(質量%)である。グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−3のガラス相転移点(Tg)は−38℃であった。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−4は日油社製「モディパA4300」であり、グリシジルメタアクリレート/エチレン共重合体の主鎖にビニル単量体としてのブチルアクリレート及びメチルメタアクリレートをグラフト重合した共重合体である。その組成比は、グリシジルメタアクリレート/エチレン/ブチルアクリレート/メチルメタアクリレートが9/61/21/9(質量%)である。グリシジルメタアクリレート/エチレン共重合体のガラス相転移点(Tg)は−45℃であった。
ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ニポロンZ 1P53A)94質量部に対し、グリシジルメタアクリレート6質量部、ジアルキルパーオキサイド(日本油脂(株)製、商品名パーヘキサ25B)0.5質量部をヘキシェルミキサーにて均一に混合した。その後、二軸押出機(東芝機械(株)、商品名TEM−35)にて、シリンダー温度220℃で押出し、エチレン/グリシジルメタアクリレート共重合体(エチレン/グリシジルメタアクリレートの組成比=94/6(質量%))を得た。エチレン/グリシジルメタアクリレート共重合体のガラス相転移点(Tg)は−51℃であった。これをグリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−5とした。
グリシジルメタアクリレート12質量部、ポリエチレン88質量部、ジアルキルパーオキサイド0.5質量部を上記C−5と同一の条件で押し出し、エチレン/グリシジルメタアクリレート共重合体(エチレン/グリシジルメタアクリレートの組成比=88/12(質量%))を得た。エチレン/グリシジルメタアクリレート共重合体のガラス相転移点(Tg)は−42℃であった。これをグリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−6とした。
比較重合体C−7は住友化学社製「VC40」であり、エチレン単独重合体である。エチレン単独重合体のガラス相転移点(Tg)は−58℃であった。
比較重合体C−8は日油社製「モディパA5300」であり、エチレン/エチルアクリレート共重合体の主鎖にビニル単量体としてのブチルアクリレート及びメチルメタアクリレートをグラフト重合した共重合体である。その組成比は、エチレン/エチルアクリレート/ブチルアクリレート/メチルメタアクリレートが56/14/21/9(質量%)である。エチレン/エチルアクリレート共重合体のガラス相転移点(Tg)は−51℃であった。
グリシジルメタアクリレート25質量部、ポリエチレン75質量部、ジアルキルパーオキサイド0.5質量部を上記C−5と同一の条件で押し出し、エチレン/グリシジルメタアクリレート共重合体(エチレン/グリシジルメタアクリレートの組成比=75/25(質量%))を得た。エチレン/グリシジルメタアクリレート共重合体のガラス相転移点(Tg)は−32℃であった。これを比較重合体C−9とした。
エチレン62質量部、メチルメタアクリレート38質量部、を混合し、エチレン/メチルメタアクリレート共重合体(組成比=62/38(質量%))を得た。エチレン/メチルメタアクリレート共重合体のガラス相転移点(Tg)は4℃であった。これを比較重合体C−10とした。
グリシジルメタアクリレート2質量部、アクリロニトリル26質量部、スチレン72質量部、を混合し、グリシジルメタアクリレート/アクリロニトリル/スチレン共重合体(組成比=2/26/72(質量%))を得た。グリシジルメタアクリレート/アクリロニトリル/スチレン共重合体のガラス相転移点(Tg)は100℃であった。これを比較重合体C−11とした。
グリシジルメタアクリレート1質量部、ポリエチレン99質量部、ジアルキルパーオキサイド0.5質量部を上記C−5と同一の条件で押し出し、エチレン/グリシジルメタアクリレート共重合体(エチレン/グリシジルメタアクリレートの組成比=99/1(質量%))を得た。エチレン/グリシジルメタアクリレート共重合体のガラス相転移点(Tg)は−56℃であった。これを比較重合体C−12とした。
表3に示す組成(全て質量部にて表示)で、PC樹脂A−7を70質量部と、PET樹脂B−3を30質量部と、グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1を4質量部と、芳香族縮合リン酸エステル難燃剤(商品名「CR−741」、燐分9%、大八化学工業社製)15質量部、難燃滴下防止剤(商品名「A−3800」、ポリテトラフルオロエチレン含量50%、三菱レイヨン社製)1質量部と、酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤、商品名「Irganox1076」、BASF社製)0.2質量部と、をタンブラーで混合した後、ベント付2軸押出機(日本製鋼所社製:TEX‐30α)にて、シリンダ温度およびダイス温度260℃、スクリュー回転数240rpm、ベント吸引度100MPa、並びに吐出量10kg/hで溶融混練押出しを行った。そして、2軸押出機から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、ペレットを得た。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1の代わりにグリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−2を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1の代わりにグリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−3を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1の代わりにグリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−4を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1の代わりにグリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−5を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1の代わりにグリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−6を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1の代わりに比較重合体C−7を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1の代わりに比較重合体C−8を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1の代わりに比較重合体C−9を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1の代わりに比較重合体C−10を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1の代わりに比較重合体C−11を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1の代わりに比較重合体C−12を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1を添加しなかったこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
PC樹脂A−7を70質量部から50質量部に変更し、PET樹脂B−3を30質量部から50質量部に変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
得られた評価用試験片を用いて、以下の評価及び試験を行った。表3に、実施例1〜6の樹脂組成物の組成(全て質量部にて表示)、以下の試験の結果をまとめた。また、表4に、比較例1〜7の樹脂組成物の組成(全て質量部にて表示)、以下の試験の結果をまとめた。
UL−94におけるVテスト用UL試験片(厚み0.8mm、1.5mm)を用い、UL−94に規定の方法に準拠して、UL−Vテストを実施し、試験片の燃え難さの度合いを測定した。ここで、UL−94規格の難燃性の度合いは、難燃性の低い順から高い順に、not−V,V−2,V−1,V−0,5VBになっている。
試験片に、ASTM D648の試験方法規格で定められた荷重(1.8MPa)を与えた状態で、評価用試験片の温度を上げていき、たわみの大きさが規定の値になる温度(荷重たわみ温度:DTUL)を測定した。これを耐熱温度として評価した。
試験片の引張強度及び引張り破断伸度を、JIS K−7113に準じて測定した。尚、成形体として、射出成形により得られたJIS1号試験片(厚さ4mm)を用いた。引張強度の数値が大きいほど、引張強度に優れていることを示し、引張り破断伸度の数値が大きいほど、引張り破断伸度に優れていることを示す。
ISO多目的ダンベル試験片をノッチ加工したものを用い、ISO−179に準拠して、デジタル衝撃試験機(東洋精機製、DG−5)により、持ち上げ角度150度、使用ハンマー2.0J、測定数n=10の条件で、MD方向にシャルピー耐衝撃強度(単位:kJ/m2)を測定した。シャルピー耐衝撃強度の数値が大きいほど、耐衝撃性に優れていることを示す。
射出成型により60mm×60mm、厚み2mmの平板を作成し、その平板の中央部に10mm×10mmの角穴を切削加工した試験片を作製した。該試験片の中央部に、直径50mm、重さ500gの鋼球を、高さ0.7m〜2mの範囲で落下衝突させ、以下の条件で、面衝撃強度を評価した。この面衝撃強度の試験を各高さで3回行った。なお、1.3mの鋼球の落下高さで○の評価となることが実用上好ましいと言える。
○:試験片の角穴周囲に全く亀裂が発生しない。
△:試験片の角穴周囲に1箇所〜3箇所の亀裂発生。
×:試験片が複数に破断する。
射出成型機を用いて、図1に示す格子状のルーバー部10(開口部)を有する試験片1を成形した。図1に示す試験片1の中央部に、直径50mm、重さ500gの鋼球を、高さ1.3mから落下衝突させ、以下の条件で、ルーバー部強度を評価した。このルーバー部強度の試験を3回行った。なお、1.3mの鋼球の落下高さで○の評価となることが実用上好ましいと言える。
○:試験片の割れ発生なし、又は厚み方向1mm以下の微小なひび割れのみ発生。
△:ルーバー部周囲に破断が1〜2箇所発生。
×:ルーバー部周囲に破断が3箇所以上発生。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1を4質量部から10質量部に変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1を4質量部から3質量部に変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体C−1を4質量部から11質量部に変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
PC樹脂A−7を60質量部から70質量部に変更し、PET樹脂B−3を30質量部から40質量部に変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
PC樹脂A−7を60質量部から90質量部に変更し、PET樹脂B−3を30質量部から10質量部に変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
PC樹脂A−7の代わりにPC樹脂A−6を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
PC樹脂A−7の代わりにPC樹脂A−1を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
PC樹脂A−7の代わりにPC樹脂A−2を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
PC樹脂A−7の代わりにPC樹脂A−3を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
PC樹脂A−7の代わりにPC樹脂A−4を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
PC樹脂A−7の代わりにPC樹脂A−5を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
PET樹脂B−3の代わりにPET樹脂B−2を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
PET樹脂B−3の代わりにPET樹脂B−4を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
PET樹脂B−3の代わりにPET樹脂B−1を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
Claims (4)
- ポリカーボネート系樹脂と、ポリエチレンテレフタレート樹脂と、グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体と、有機リン系難燃剤と、難燃滴下防止剤と、を含み、
前記ポリカーボネート系樹脂及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の合計量に対して、前記ポリカーボネート系樹脂の含有量は60質量%以上90質量%以下であり、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量は10質量%以上40質量%以下であり、
前記ポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量が50000以上60000以下であり、
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の酸価が10eq/t以上15eq/t以下であり、
前記グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体は、グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位と、エチレン単位とから構成され、前記グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体における前記グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が2質量%以上20質量%以下であり、ガラス相転移点が0℃以下であるポリエチレン系共重合体、又はガラス相転移点が0℃以下であり、グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位と、エチレン単位とから構成されたポリエチレン系共重合体の主鎖に重合性ビニル単量体をグラフト重合した共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。 - 前記ポリカーボネート系樹脂及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の合計量100質量部に対する前記グリシジル基含有ポリエチレン系共重合体の含有量が4質量%以上10質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート系樹脂の末端水酸基濃度が10μeq/g以上15μeq/g以下であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする樹脂成形体。
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