JP6123671B2 - インクジェットインク用共重合体、並びにそれを用いたインクジェットインク用顔料分散体及びインクジェットインク - Google Patents

Description

本発明は、共重合体に関し、更に詳しくは、インクジェットインク用として適した共重合体に関するものである。また、本発明は、当該共重合体を用いた顔料分散体およびインクジェットインクに関するものである。

インクジェット記録方式は、高速記録が可能であること、カラー化が容易であること、記録部材として普通紙を使用することが可能であることなどの理由から、現在広く利用されるに至っている。

このインクジェット記録方式で使用されるインクジェットインク（以下、単にインクという場合がある。）としては、染料系インクと顔料系インクが挙げられるが、近年、耐候性、色濃度、にじみの発生、などの点で優れる顔料系インクが広く使用されるようになっている。特に、デジタルカメラの普及と相俟って、その印刷物の堅牢性の高さから、高い印字濃度（発色性）が求められる写真印刷分野での需要が高くなっている。

ところで、この顔料系インクに用いられる顔料は基本的に水性媒体や有機系媒体に不溶性であるため、インクあるいは顔料分散体は、顔料をそれらの媒体に分散させたものとして得られるものである。

そのため、インクや顔料分散体は、長期保存時に顔料が凝集するなどして、長期間その分散性を維持して安定に保存することが困難であるという問題があった。このような長期分散安定性に関しては、特定のポリマー組成物を使用したり、顔料の表面を所定のポリマーで修飾したりすることなどで対処することなどが多数提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。例えば、特許文献１に記載のポリマー組成物は、分散安定性に優れるとともに、写真用紙に印刷した写真印刷物の光沢を従来の銀塩写真並みに高めることが可能であるとされている。

一方、特許文献２に記載のポリマーを用いることで、顔料の分散安定性はある程度改善されるが、例えば、印刷物の光沢、印字濃度（発色性）、定着性（擦過性）などに影響を及ぼすことがあり、近年の高画質の印刷物に対する要求に、必ずしも応えうるものではなかった。また、顔料表面を上記ポリマーで修飾する必要があり、生産性の面でも改善の余地があった。
また、顔料分散体やインクジェットインクを製造するに際しては、顔料分散体またはインクジェットインクに含まれ得る一定以上の大きさの粒子を除去することが一般的に行われている。このような処理としては、フィルターろ過や遠心分離等が挙げられるが、除去すべき粒子が多い場合に、フィルターの交換頻度や、遠心分離により除去された粒子の除去頻度が高くなり、顔料分散体やインクジェットインクの生産性が低下する場合があった。

特開２００５−１７１２２３号公報 特許第４５３２３８７号公報

上記の問題点に鑑みて、本発明の目的とするところは、優れた耐候性、印字濃度（発色性）、定着性（擦過性）を有する印刷物を形成可能なインクジェットインクを生産性よく提供することができ、かつ、優れた分散性を有する顔料分散体を生産性よく提供することが可能なインクジェットインク用重合体を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、シクロヘキシルメタクリレート単位とアクリル酸単位を含む共重合体を用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の要旨は、以下のとおりである。

（１）シクロヘキシルメタクリレート単位１０〜９６重量％と、アクリル酸単位１〜９０重量％と、スチレン単位１〜２５重量％を含み、これらの単位の合計が１００重量％であるインクジェットインク用共重合体。
（２）シクロヘキシルメタクリレート単位１０〜９６重量％と、アクリル酸単位１〜９０重量％と、アルキル（メタ）アクリレート単位１〜２５重量％と、スチレン単位１〜２５重量％を含むインクジェットインク用共重合体。
（３）前記共重合体の重量平均分子量が、４５００〜１５００００である前記（１）または（２）に記載のインクジェットインク用共重合体。
（４）前記共重合体の酸価が、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェットインク用共重合体。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェットインク用共重合体、または、シクロヘキシルメタクリレート単位１０〜９６重量％と、アクリル酸単位１〜９０重量％と、アルキル（メタ）アクリレート単位１〜２５重量％を含むインクジェットインク用共重合体（但し、コアシェル構造を有するものを除く）と、顔料を含有するインクジェットインク用顔料分散体。
（６）前記顔料の平均粒子径が３００ｎｍ以下である前記（５）記載のインクジェットインク用顔料分散体。
（７）前記（１）〜（４）の何れかに記載のインクジェットインク用共重合体、または、シクロヘキシルメタクリレート単位１０〜９６重量％と、アクリル酸単位１〜９０重量％と、アルキル（メタ）アクリレート単位１〜２５重量％を含むインクジェットインク用共重合体（但し、コアシェル構造を有するものを除く）を含有するインクジェットインク。

本発明に係るインクジェットインク用共重合体によれば、当該共重合体を含有する顔料分散体は、優れた分散性を有し、かつ、当該共重合体を含有するインクジェットインクの印刷物は、優れた耐候性、印字濃度（発色性）、定着性（擦過性）を有する。また、当該共重合体を含有する顔料分散体およびインクジェットインクは生産性よく得られる。

本発明に係るインクジェットインク用共重合体は、シクロヘキシルメタクリレート単位１０〜９９重量％と、アクリル酸単位１〜９０重量％を含む共重合体を含有する。
このように、シクロヘキシルメタクリレート単位とアクリル酸単位を特定比率で含有する共重合体を用いることで、本発明の効果を奏することが可能となる。

シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する場合がある。）単位の含有量が１０重量％より少ないと、十分な発色性が得られにくくなる傾向がある。また、その含有量が９９重量％より多いと、水に対する溶解性が低下し、特に後述する顔料分散体およびインクジェットインクの媒体が水性溶媒の場合は、分散安定性が低下する傾向がある。ＣＨＭＡ単位の含有量は、上記範囲であれば、後述するインクジェットインク用顔料分散体やインクジェットインクに用いる顔料、その他の成分の種類や組合せ等により適宜設定すればよく、下限としては、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であり、上限としては、好ましくは９６重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。

アクリル酸（以下、ＡＡと略称する場合がある。）単位の含有量が１重量％より小さいと、水に対する溶解性が低下し、特に後述する顔料分散体およびインクジェットインクの媒体が水性溶媒の場合は、分散安定性が低下する傾向がある。また、その含有量が９９重量％より多いと、親水性が高くなり過ぎ、顔料への吸着性が低下する傾向がある。ＡＡ単位の含有量は、上記範囲であれば、後述するインクジェットインク用顔料分散体やインクジェットインクに用いる顔料や媒体、その他の成分の種類や組合せ等により適宜設定すればよく、下限としては、好ましくは４重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上であり、上限としては、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。

本発明では、前記共重合体が、アルキル（メタ）アクリレート単位１〜２５重量％を含んでいても良い。これにより、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、更なる擦過性の向上が期待できる。アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、上記範囲であれば、後述するインクジェットインク用顔料分散体やインクジェットインクに用いる顔料、その他の成分の種類や組合せ等により適宜設定すればよく、下限としては、より好ましくは５重量％以上であり、上限としては、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。

前記アルキル（メタ）アクリレート単位を構成するアルキル基としては、特に限定はなく、その炭素数に限定はなく、また、その構造としても、直鎖状、分岐状何れでもよい。但し、分散性の観点からは、炭素数が１〜１８が好ましく、４〜１２がより好ましい。中でも、アルキル（メタ）アクリレート単位としては、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレートが特に好ましい。尚、これらのブチル（メタ）アクリレートとしては、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、これらの混合物のうちの何れでもよい。

本発明では、前記共重合体が、スチレン（以下、Ｓｔという場合がある。）単位１〜２５重量％を含んでいても良い。これにより、擦過性のさらなる向上が期待できるほか、重合反応性がより良好となり、副次的に生産性の向上が期待できる。Ｓｔ単位の含有量は、上記範囲であれば、後述するインクジェットインク用顔料分散体やインクジェットインクに用いる顔料、その他の成分の種類や組合せ等により適宜設定すればよく、上限としては、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

本発明では、前記共重合体の重量平均分子量としては、特に限定はないが、分散性及び分散体の保存安定性の観点から、４５００〜１５００００であるのが好ましく、より好ましくは、４５００〜３００００、特に好ましくは、４５００〜２００００である。

本発明では、前記共重合体の酸価としては、特に限定はないが、分散性及び発色性の観点からは、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。また、下限としては、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、上限としては、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本発明では、前記共重合体が、シクロヘキシルメタクリレート単位とアクリル酸単位を必須構成単位として含有し、任意成分としてアルキル（メタ）アクリレート単位及び／又はスチレン単位を含有するものであるが、本発明の効果を奏するものであれば、その他の構成単位を含有するものであってもよい。

上記の共重合体は、従来より知られている通常の方法により合成することができる。このような重合の方法における、モノマーの添加方法としては、特に限定はなく、反応溶媒に反応初期に一括して仕込んでもよいし、使用するモノマーのうち少なくとも１種を連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。また、上記重合は、ラジカル重合開始剤及び／又は触媒の存在下にて行ってもよい。さらに、必要により窒素ガスなどの不活性ガス存在下で重合させても良い。
重合反応終了後は、減圧蒸留などにより反応溶媒を除去することで共重合体を得ることができる。

重合の際に使用される溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系を用いることができる。

上記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。

上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。

上記グリコールエーテル系としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ等が挙げられる。

上記ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等が好ましい。

上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、特に限定はなく、共重合体の重量平均分子量に応じて使用量を設定することができるが、全モノマーに対し、３０モル％以下とするのが好ましい。

上記重合の温度および時間は、特に、制約されるものではなく、合成する共重合体の重量平均分子量に応じて適宜条件を調整すればよい。

以上のようにして得られるインクジェットインク用共重合体は、最終的にその形状を、液状、ペースト状、粉体、などとすることができる。

その場合、本発明に係るインクジェットインク用共重合体は、他の成分として、水や有機溶媒などの媒体、ｐＨ調整剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤などの他の任意成分を含有するように構成しても良い。また、これらの任意成分は、任意成分の機能などに応じて適宜添加量を決めればよい。

ｐＨ調整剤としては、所望のｐＨに制御できるものであれば特に限定はなく、公知のものを使用することができる。例えば、メチルアミン、エチルアミン等のような有機アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のような低級アルカノールアミン類；水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のような無機塩基等が挙げられる。

本発明では、前述のように、各単位の含有比率を重量基準で規定している。本発明の共重合体を構成する各単位の含有比率の算出は、原則として、重合反応に使用するラジカル重合開始剤や触媒を考慮しないこととする。また、本発明の共重合体の成分組成は、必要により前処理を行い、定法に従ってガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により測定することが可能である。尚、後述する実施例及び比較例のように、配合する各単位のもととなるモノマーが実質的に全て反応している場合は、前記の開始剤を除く配合したモノマーを基準として各単位の含有比率を算出することも可能である。

次に本発明のインクジェットインク用顔料分散体について説明する。
当該インクジェットインク用顔料分散体は、上記のインクジェットインク用共重合体と顔料を含有するものである。

前記顔料としては特に限定はなく、インクジェットインク用として使用されるものであればよいが、分散性向上の観点、および、インクジェット記録方式の印刷機に備えられるインク吐出用ノズルからの吐出性の観点からは、顔料の平均粒子径が、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。本発明において顔料の平均粒子径とは、インクジェットインク用顔料分散体に含まれる粒子をレーザーゼータ電位計で測定した時に得られる測定値を意味するものとする。

本発明では、発色性の観点から、顔料の平均一次粒子径が２０〜１２０ｎｍであるのが好ましい。顔料分散体に含まれる顔料は、一般に顔料の一次粒子が複数凝集したものとして存在する。上記のインクジェットインク用顔料分散体に含まれる顔料の平均粒子径は、このような凝集体の平均粒子径として把握されるものである。
また、顔料の平均一次粒子径を上記範囲程度になるように微細化する方法としては、インクジェットインク用顔料分散体やインクジェットインクに悪影響を与えるものでなければ特に限定はなく、例えば、硫酸を用いる方法や、ミキサーなどを用いた機械的摩砕による方法などが挙げられる。

前記顔料としては、イエロー（黄系）、マゼンタ（赤系）、シアン（青系）、ブラック（黒系）などの各種の色顔料を使用することができる。また、各種の色顔料は単独で用いても良いし、２種以上組合せて用いても良い。

イエロー色顔料としては、カラーインデックス番号（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．）で表わすと、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ＰＹ−５５、ＰＹ−７４、ＰＹ−７９、ＰＹ−９３、ＰＹ−１１０、ＰＹ−１２０、ＰＹ−１２８、ＰＹ−１３８、ＰＹ−１３９、ＰＹ−１５０、ＰＹ−１５１、ＰＹ−１５５、ＰＹ−１５６、ＰＹ−１７５等が挙げられる。

マゼンタ色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ＰＲ−１２２、ＰＲ−１２２／ＰＲ−２５４の固溶体、ＰＶ−１９等が挙げられる。

シアン色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ＰＢ−１５：３、ＰＢ−１５：４、ＰＢ−１５：１、アルミフタロシアニン等が挙げられる。

ブラック（黒）色顔料としては、カーボンブラックが一般的であるが、他にチタンブラック等も挙げられる。

また、顔料の形状は特に限定はなく、ペースト、パウダー、固溶体等何れの形態であっても良い。

本発明のインクジェットインク用顔料分散体に含まれる顔料の含有量は、特に限定はないが、概ね、インクジェットインク用重合体１００重量部に対して５０〜１０００重量部とするとよい。

本発明のインクジェットインク用顔料分散体は、上記インクジェットインク用共重合体と顔料の他に、媒体、その他の任意成分を添加することができる。

前記媒体としては、有機系溶媒、水性溶媒何れを用いても良い。
有機系溶媒としては、インクジェットインキに一般的に使用されるアルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールアセテート類、飽和炭水素類、不飽和炭化水素類、環状飽和炭化水素類、環状不飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類等の有機溶剤が広く利用できる。
水性溶媒としては、水及び／又は水溶性の有機溶媒が挙げられる。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水や超純水を用いることができる。水溶性の有機溶媒としては、インクジェットインク用として一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいもの、例えば、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールエーテル類、ケトン類、エステル類、低級アルコキシアルコール類、アミン類、アミド類、複素環類、スルホキシド類、スルホン類などが挙げられる。また、カビやバクテリア等の発生を防ぐ目的で紫外線処理、過酸化水素水処理等により滅菌されたものを用いても良い。

また、本発明のインクジェットインク用顔料分散体に含まれる媒体の含有量は、特に限定はないが、概ね、顔料１００重量部に対して２００〜６００重量部とするとよい。

また、他の任意成分としては、例えば、分散剤、表面張力調整剤又は浸透剤（界面活性剤）、湿潤乾燥防止剤、防腐剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、保湿剤などが挙げられる。これらは、必要に応じて、単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

本発明のインクジェットインク用顔料分散体は、後述する方法にて測定されるフィルターろ過性に優れたものである。従って、当該顔料分散体は、インクジェットインクのノズルからの吐出性に大きく影響するような大粒子の含有量が低減されており、当該顔料分散体をインクジェットインク用として使用した場合に、インクジェットインクの安定したノズルからの吐出が可能となり得る。また、このようにフィルターろ過性に優れることで、生産性よく、インクジェットインク用顔料分散体を得ることができる。

また、本発明のインクジェットインク用顔料分散体は、後述する方法にて測定される粘度が、概ね２〜５０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。これにより、当該顔料分散体をインクジェットインク用として使用した場合に、インクジェットインクの粘度も低く維持することが可能で、インクジェットインクの安定したノズルからの吐出が可能となり、良好な吐出性能を得ることが可能となる。

また、本発明のインクジェットインク用顔料分散体は、特に水性溶媒を用いる場合、ｐＨが、概ね７〜１０であるのが好ましい。これにより、当該顔料分散体の保存安定性が良好となる。

本発明のインクジェットインク用顔料分散体の製造方法は特に限定はなく、例えば、本発明のインクジェットインク用重合体、顔料、媒体、その他の任意成分を投入し、（高速）ディスパー等で分散する方法等が挙げられる。さらに、必要に応じて、ビーズミルやロールミル等で分散してもよい。そして、最終的に、得られた顔料分散体に含まれ得る一定以上の大きさの粒子を除去するため、フィルターろ過や遠心分離を行う。また、フィルターろ過を行う際は、必要に応じて、顔料分散体に含まれる粒子の粒子径を所定粒子径になるように調整するようにフィルターの孔径（メッシュの大きさ）を適宜選択してもよい。もっとも、フィルターろ過は、顔料分散体の段階で行ってもよいが、インクジェットインクを調製する段階で行っても良いし、顔料分散体およびインクジェットインクの調製時のそれぞれの段階で行っても良い。

本発明のインクジェットインクは、上記のインクジェットインク用共重合体を含有するものであれば、その構成に限定はなく、当該インクジェットインク用共重合体以外には、インクジェットインクに含有させるものとして一般的に知られている、顔料、媒体、その他の任意成分を適宜選択し、公知の方法にて調製することができる。インクジェットインクに含まれる各成分の含有量は特に限定はないが、顔料の含有量は、概ね２〜１０重量％が好ましく、インクジェットインク用共重合体の含有量は、概ね１〜１０重量％が好ましく、媒体の含有量は、概ね７０〜９７重量％が好ましい。

本発明では、上記のインクジェットインク用共重合体を含有するインクジェットインク用顔料分散体に、媒体および界面活性剤などの任意成分を添加し、混合、撹拌することでインクジェットインクを調製するのが好ましい。混合、撹拌の方法は特に限定はなく、一般的なミキサーを用いても良いし、顔料の分散性をより向上させるために、ビーズミルを用いてもよい。そして、必要に応じて、インクに含まれ得る一定以上の大きさの粒子を除去するため、フィルターろ過などを行ってもよい。

前記媒体としては、前記インクジェットインク用顔料分散体の調製に用いた溶媒を用いることができる。また、任意成分も、前記顔料分散体の調製に用いた各種添加剤などを必要に応じて用いることができる。また、これらの添加量も、各成分が上述した含有量になるように調整すれば良い。

上記のような本発明のインクジェットインクは、その印刷物の印字濃度（発色性）、定着性（擦過性）が優れたものである。また、本発明のインクジェットインク用共重合体を含有するため、例えば後述する方法により評価されるフィルターろ過性に優れ、生産性よく得ることができる。

以下に本発明を説明するためにいくつかの実施例を示すが、これによって本発明を限定
するものではない。また、各特性の測定条件は、次のとおりとする。

＜酸価の測定＞
実施例および比較例において得られた各共重合体０．２重量部をアセトン６０重量部に溶解させた後、０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を用いて、自動酸価測定装置（株式会社平沼産業製、ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−１６００）により測定する。

＜重量平均分子量の測定＞
東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定する。尚、重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレン（東ソー株式会社製、ＴＳＫ 標準ポリスチレン）を用い、その分子量に換算した値として算出する。

＜平均粒子径の測定＞
後述する各水性のインクジェットインク用顔料分散体中の粒子の平均粒子径を、レーザーゼータ電位計（ＥＬＳ−８０００、大塚電子株式会社製）で測定する。

＜粘度の測定＞
後述する各水性のインクジェットインク用顔料分散体の粘度を、東機産業株式会社製、ＴＶ−２２形粘度計を用い、２５℃にて測定する。

＜ｐＨ測定＞
後述する各水性のインクジェットインク用顔料分散体のｐＨを、株式会社堀場製作所製、ｐＨメータＦ−５４を用いて２５℃にて測定する。

＜フィルターろ過性＞
後述する各水性のインクジェットインク用顔料分散体を孔径５μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、Ｍｉｎｉｓａｒｔ（登録商標））を取り付けた容量１０ｍｌの針なしシリンジ〔テルモ株式会社製、ｓｓ−１０ＳＺ〕で濾過し、フィルター１個が目詰まりするまでの通液量により評価する。目詰まりするまでの通液量が大きいほど、濾過性が良好であることを示す。判断基準は下記の通りである。
○：通液量１００ｍｌ以上
△：通液量１０ｍｌ以上、１００ｍｌ未満
×：通液量１０ｍｌ未満

＜印字濃度の評価＞
後述する各インクジェットインクを用い、インクジェットプリンターで普通紙（セイコーエプソン株式会社製、両面上質普通紙）にベタ印字し、その印字濃度（光学濃度：ＯＤ）を測定し、発色性の指標とする。光学濃度（ＯＤ）は、グレタグマクベス社製ＧＲＥＴＡＧ（登録商標）ＲＤ−１９を使用し、単一サンプルについてＯＤを５点につき測定し、それらを平均した値を採用する。

＜擦過性の評価＞
後述する各インクジェットインクを用い、インクジェットプリンターで普通紙（セイコーエプソン株式会社製、両面上質普通紙）にベタ印字し、印字濃度の評価と同様にしてＯＤを測定する。次に、ベタ印字部分の表面を、事務用消しゴム（ＭＯＮＯ（登録商標）、トンボ鉛筆社製）で５回の往復運動を行った後、同様にしてＯＤを測定する。そして、下式で示される試験前後のＯＤ残存率（％）を算出し、擦過性を、下記判断基準により評価する。
ＯＤ残存率（％）＝（擦過性試験後のＯＤ値）／（擦過性試験前のＯＤ値）×１００
○：ＯＤ残存率９０％以上
△：ＯＤ残存率７０％以上９０％未満
×：ＯＤ残存率７０％未満

＜重合体の調製＞
（実施例１）
攪拌装置、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、酢酸ブチル２００重量部をセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、滴下ロートに酢酸ブチル２００重量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２５２重量部、スチレン（Ｓｔ）４重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）５６重量部、アクリル酸（ＡＡ）８８重量部及びアゾビスイソブチロニトリル１４重量部を入れ、１００℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１時間保持し反応を完了した。反応の終点は、反応液中の未反応モノマーをガスクロマトグラフィにて測定して判断した。その後、減圧蒸留により酢酸ブチルを除去して、共重合体を得た。
得られた共重合体は、酸価が１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５３００であった。共重合体の組成および、その酸価、重量平均分子量を表１に示す。

（実施例２〜４）
ＣＨＭＡおよびＡＡの使用量を表１に示す組成になるように変化させて使用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表１に示す。

（実施例５〜８、１０、１１）
ＣＨＭＡおよびＡＡの使用量を表１に示す組成になるように変化させて使用し、アゾビスイソブチロニトリルを６重量部使用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表１に示す。

（実施例９）
表１に示す組成になるように、ＣＨＭＡ２１２重量部、ＢＡ６０重量部、ＡＡ１２８重量部を使用した以外（Ｓｔは未添加）は、実施例５と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表１に示す。

（実施例１２〜１４）
ＣＨＭＡおよびＡＡの使用量を表２に示す組成になるように変化させて使用し、アゾビスイソブチロニトリルを３重量部使用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表２に示す。

（実施例１５）
ＣＨＭＡおよびＡＡの使用量を表２に示す組成になるように使用し、アゾビスイソブチロニトリルを２重量部使用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表２に示す。

（実施例１６）
攪拌装置、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、酢酸ブチル２００重量部をセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートに酢酸ブチル２００重量部、ＣＨＭＡ２５２重量部、Ｓｔ４重量部、ＢＡ５６重量部、ＡＡ８８重量部及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を入れ、８０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１時間保持し反応を完了した。反応の終点は、反応液中の未反応モノマーをガスクロマトグラフィにて測定して判断した。その後、減圧蒸留により酢酸ブチルを除去して、共重合体を得た。
得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表２に示す。

（実施例１７）
ＣＨＭＡおよびＡＡの使用量を表２に示す組成になるように変化させて使用した以外は、実施例１６と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表２に示す。

（実施例１８）
攪拌装置、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、酢酸ブチル２００重量部をセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら９５℃に昇温した。次いで、滴下ロートに酢酸ブチル２００重量部、ＣＨＭＡ３０８．８重量部、Ｓｔ４重量部、ＡＡ８７．２重量部及びアゾビスイソブチロニトリル１４重量部を入れ、９５℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１時間保持し反応を完了した。反応の終点は、反応液中の未反応モノマーをガスクロマトグラフィにて測定して判断した。その後、減圧蒸留により酢酸ブチルを除去して、共重合体を得た。
得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表３に示す。

（実施例１９〜２１）
ＣＨＭＡおよびＡＡの使用量を表３に示す組成になるように変化させて使用した以外は、実施例１８と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表３に示す。

（実施例２２〜２５）
ＣＨＭＡおよびＡＡの使用量を表３に示す組成になるように変化させて使用し、アゾビスイソブチロニトリルを６重量部使用した以外は、実施例１８と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表３に示す。

（実施例２６〜２９）
ＣＨＭＡおよびＡＡの使用量を表３に示す組成になるように変化させて使用し、アゾビスイソブチロニトリルを２重量部使用した以外は、実施例１８と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表３に示す。

（実施例３０）
表４に示す組成になるように、ＣＨＭＡ２８２重量部、ＢＡ４重量部、ＡＡ１１０重量部、Ｓｔ４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表４に示す。

（実施例３１）
表４に示す組成になるように、ＣＨＭＡ１８６重量部、ＢＡ１００重量部、ＡＡ１１０重量部、Ｓｔ４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表４に示す。

（実施例３２）
表４に示す組成になるように、ＣＨＭＡ１８６重量部、ＢＡ４重量部、ＡＡ１１０重量部、Ｓｔ１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表４に示す。

（実施例３３）
表７に示す組成になるように、ＣＨＭＡ２５２重量部、ラウリルアクリレート（ＬＭＡ）５６重量部、ＡＡ８８重量部、Ｓｔ４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表７に示す。

（比較例１）
攪拌装置、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、酢酸ブチル２００重量部をセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、滴下ロートに酢酸ブチル２００重量部、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）２５６重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）７６重量部、Ｓｔ４重量部、ＡＡ６４重量部及びアゾビスイソブチロニトリル６重量部を入れ、１００℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１時間保持し反応を完了した。反応の終点は、反応液中の未反応モノマーをガスクロマトグラフィにて測定して判断した。その後、減圧蒸留により酢酸ブチルを除去して、共重合体を得た。
得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表５に示す。

（比較例２）
表５に示す組成になるように、ＢｚＡ２０８重量部、ＭＡＡ１０４重量部、ＡＡ８８重量部を使用した以外（Ｓｔは未添加）は、比較例１と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表５に示す。

（比較例３）
表５に示す組成になるように、ＢｚＡ２８２重量部、ＭＡＡ６４重量部、ＡＡ５４重量部を使用し（Ｓｔは未添加）、アゾビスイソブチロニトリルを３重量部使用した以外は、比較例１と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表５に示す。

（比較例４）
攪拌装置、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、酢酸ブチル２００重量部をセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、滴下ロートに酢酸ブチル２００重量部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２８６重量部、ＡＡ１１４重量部、Ｓｔ２重量部及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を入れ、１００℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１時間保持し反応を完了した。反応の終点は、反応液中の未反応モノマーをガスクロマトグラフィにて測定して判断した。その後、減圧蒸留により酢酸ブチルを除去して、共重合体を得た。
得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表５に示す。

（比較例５）
攪拌装置、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、酢酸ブチル２００重量部をセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃に昇温した。次いで、滴下ロートに酢酸ブチル２００重量部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）２７６重量部、ＭＡＡ６４重量部、ＡＡ５６重量部、Ｓｔ４重量部及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を入れ、９０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１時間保持し反応を完了した。反応の終点は、反応液中の未反応モノマーをガスクロマトグラフィにて測定して判断した。その後、減圧蒸留により酢酸ブチルを除去して、共重合体を得た。
得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表５に示す。

（比較例６）
ＣＨＡ、ＭＡＡおよびＡＡの使用量を表５に示す組成になるように変化させて使用した以外は、比較例５と同様にして、共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表５に示す。

（比較例７）
攪拌装置、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、酢酸ブチル２００重量部をセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、滴下ロートに酢酸ブチル２００重量部、ＣＨＡ２６０重量部、ＭＡＡ７４重量部、ＡＡ６２重量部、Ｓｔ４重量部及びアゾビスイソブチロニトリル６重量部を入れ、１００℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１時間保持し反応を完了した。反応の終点は、反応液中の未反応モノマーをガスクロマトグラフィにて測定して判断した。その後、減圧蒸留により酢酸ブチルを除去して、共重合体を得た。
得られた共重合体の酸価、重量平均分子量を表８に示す。

＜顔料分散体の調製＞
（黒色顔料分散体の調製）
上記した各実施例および比較例にて調製した共重合体を使用サンプルとして（具体的使用サンプルは表１〜５参照）、共重合体６．３７重量部、３０％水酸化ナトリウム水溶液２．５７重量部、黒色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７；顔料の平均一次粒子径２０ｎｍ；三菱化学株式会社製、ＭＡ６００）２５重量部、イオン交換水１０４．７重量部を混合し、高速ディスパーで１時間攪拌し、顔料分散スラリーを得た。
当該顔料分散スラリーを直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した円筒容器に投入し、アジテータにて回転数２０００ｒｐｍで３時間分散処理を行い、分散体を得た。
得られた分散体を孔径５μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）にて濾過後、顔料濃度１５重量％になるようにイオン交換水を添加し、水性のインクジェットインク用顔料分散体を調製した。得られたインクジェットインク用顔料分散体を上述した評価（平均粒子径の測定、粘度測定、ｐＨ測定）に供した。評価結果を表１〜５に示す。

（青色顔料分散体の調製）
（１）青色顔料ペーストの調製
青色顔料（ＤＩＣ社製「ＣＹＡＮＩＮＥ Ｂｌｕｅ ＫＲＯ」、ＰＢ−１５：３）５０重量部、塩化ナトリウム５００重量部（平均粒径１０μｍ）、及びジエチレングリコール（東京化成社製）１００重量部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、５０℃で７時間混練した。次に、この混合物を約３０００重量部の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした。その後、定法に従って、濾過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除去し、青色顔料ペースト（顔料の平均一次粒子径５０ｎｍ）１８０重量部を得た。
（２）青色顔料分散体の調製
上記した各実施例および比較例にて調製した共重合体を使用サンプルとし（具体的使用サンプルは表６〜８参照）、共重合体６．７３重量部、３０％水酸化ナトリウム水溶液２．５７重量部、上記（１）にて調製した青色顔料ペースト２５重量部（顔料濃度２５重量％）、イオン交換水２９．７重量部を混合し、高速ディスパーで１時間攪拌し、顔料分散スラリーを得た。
当該顔料分散スラリーを上記の黒色顔料分散体の調製の場合と同様に処理して、水性のインクジェットインク用顔料分散体を調製した。得られたインクジェットインク用顔料分散体を上述した評価（平均粒子径の測定、粘度測定、ｐＨ測定）に供した。評価結果を表６〜８に示す。

（赤色顔料分散体の調製）
（１）赤色顔料ペーストの調製
赤色顔料（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴＳ」、ＰＲ−１２２）５０重量部、塩化ナトリウム５００重量部（平均粒径１０μｍ）、及びジエチレングリコール（東京化成社製）１００重量部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で７時間混練した。次に、この混合物を約３０００重量部の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした。その後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き赤色顔料ペースト（顔料の平均一次粒子径５０ｎｍ）１８０重量部を得た。
（２）赤色顔料分散体の調製
上記した各実施例および比較例にて調製した共重合体を使用サンプルとし（具体的使用サンプルは表９〜１０参照）、共重合体６．３７重量部、３０％水酸化ナトリウム水溶液２．５７重量部、上記（１）にて調製した赤色顔料ペースト１００重量部（顔料濃度２５重量％）、イオン交換水２９．７重量部を混合し、高速ディスパーで１時間攪拌し、顔料分散スラリーを得た。
当該顔料分散スラリーを上記の黒色顔料分散体の調製の場合と同様に処理して、水性のインクジェットインク用顔料分散体を調製した。得られたインクジェットインク用顔料分散体を上述した評価（平均粒子径の測定、粘度測定、ｐＨ測定）に供した。評価結果を表９〜１０に示す。

（黄色顔料分散体の調製）
上記した各実施例および比較例にて調製した共重合体を使用サンプルとし（具体的使用サンプルは表１１〜１２参照）、共重合体６．３７重量部、３０％水酸化ナトリウム水溶液２．５７重量部、黄色顔料（ＰＹ−７４：顔料の平均一次粒子径５７ｎｍ；山陽色素株式会社製、Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ）１００重量部（顔料濃度２５重量％）、イオン交換水２９．７重量部を混合し、高速ディスパーで１時間攪拌し、顔料分散スラリーを得た。
当該顔料分散スラリーを上記の黒色顔料分散体の調製の場合と同様に処理して、水性のインクジェットインク用顔料分散体を調製した。得られたインクジェットインク用顔料分散体を上述した評価（平均粒子径の測定、粘度測定、ｐＨ測定）に供した。評価結果を表１１〜１２に示す。

＜インクジェットインクの調製＞
上記の黒色および青色の各インクジェットインク用顔料分散体（顔料濃度１５重量％）を用い、表１３に示す組成にて、当該各顔料分散体に水性媒体（水、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコール）および界面活性剤（サーフィノール４６５、エアプロダクツ社製）を混合、撹拌することで黒色および青色インクジェットインクを調製した。
また、同様に、赤色および黄色の各インクジェットインク用顔料分散体（顔料濃度１５重量％）を用い、表１４に示す組成にて、各成分を混合、撹拌することで黒色および青色インクジェットインクを調製した。
以上のようにして得られた各インクジェットインクを上述した評価（印字濃度、擦過性）に供した。評価結果を、表１〜１２に示す。

表１〜４より、実施例１〜３２の各共重合体を用いることで、各黒色顔料分散体は、所定の平均粒子径の含量を含むことで分散性が確保されているうえ、特にフィルターろ過性の評価がいずれも「○」となり、生産性にも優れることが分かる。しかも、当該各黒色顔料分散体を用いた各インクジェットインクは、そのＯＤが１．１６〜１．３０（比較例と比較して、概して高い傾向にある。）であるとともに、擦過性の評価がいずれも「○」となり、印字評価は概して優れていることが分かる。一方、表５より、比較例１〜６の各共重合体を用いた場合は、特に黒色顔料分散体のフィルターろ過性の評価、および当該各黒色顔料分散体を用いた各インクジェットインクの印字評価（ＯＤは１．１０〜１．２２と実施例と比較して概して低い傾向にある。擦過性は「△」か「×」である。）のいずれかが、満足のいくものではない。
表６〜１２から分かるように、青色、赤色、黄色の各顔料を用いた場合も、黒色の顔料を用いた場合と概ね同様の傾向を示していることが分かる。
このように表１〜１２から分かるように、本発明に係るインクジェットインク用共重合体を用いることで、分散性の良好な顔料分散体を生産性よく提供可能であり、しかも、そのインクジェットインクは、形成された印刷物の印字濃度（発色性）、定着性（擦過性）にも優れたものである。また、当該共重合体を用いることでフィルターろ過性が良好となるため、生産性良くインクジェットインクを提供可能である。

Claims (7)

1. シクロヘキシルメタクリレート単位１０〜９６重量％と、アクリル酸単位１〜９０重量％と、スチレン単位１〜２５重量％を含み、これらの単位の合計が１００重量％であるインクジェットインク用共重合体。
2. シクロヘキシルメタクリレート単位１０〜９６重量％と、アクリル酸単位１〜９０重量％と、アルキル（メタ）アクリレート単位１〜２５重量％と、スチレン単位１〜２５重量％を含むインクジェットインク用共重合体。
3. 前記共重合体の重量平均分子量が、４５００〜１５００００である請求項１または２に記載のインクジェットインク用共重合体。
4. 前記共重合体の酸価が、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェットインク用共重合体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェットインク用共重合体、または、シクロヘキシルメタクリレート単位１０〜９６重量％と、アクリル酸単位１〜９０重量％と、アルキル（メタ）アクリレート単位１〜２５重量％を含むインクジェットインク用共重合体（但し、コアシェル構造を有するものを除く）と、顔料を含有するインクジェットインク用顔料分散体。
6. 前記顔料の平均粒子径が３００ｎｍ以下である請求項５記載のインクジェットインク用顔料分散体。
7. 請求項１〜４の何れかに記載のインクジェットインク用共重合体、または、シクロヘキシルメタクリレート単位１０〜９６重量％と、アクリル酸単位１〜９０重量％と、アルキル（メタ）アクリレート単位１〜２５重量％を含むインクジェットインク用共重合体（但し、コアシェル構造を有するものを除く）を含有するインクジェットインク。