JP6118584B2

JP6118584B2 - 銀ナノワイヤの製造方法

Info

Publication number: JP6118584B2
Application number: JP2013034361A
Authority: JP
Inventors: ジャヤデワンバラチャンドラン; ウアマンジョンレマンクヤ; 大輔兒玉
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd; University of Shiga Prefecture
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd; University of Shiga Prefecture
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2033-02-25
Also published as: JP2014162946A

Description

本発明は、透明導電膜の導電体として用いられる銀ナノワイヤの製造方法に関する。

液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス等の各種ディスプレイや各種太陽電池において、透明導電膜を用いた透明電極は必須の構成技術となっている。この透明導電膜の材料としては、ＩＴＯをはじめとする金属酸化物薄膜が主に用いられている。金属酸化物薄膜は、光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れており、特に、ＩＴＯは、光透過性と導電性とのバランスが良く、ウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。

透明導電膜に使用される金属酸化物薄膜は、一般的に真空蒸着法やスパッタ法により製造されるが、薄膜は金属酸化物であることから、曲げに弱く、最終製品のフレキシブル化の障害になる場合がある。また、真空蒸着法やスパッタ法は真空環境を必要とするため、処理装置が大掛りかつ複雑なものとなることや、成膜に大量のエネルギーを消費する等の課題があり、これらの課題に対する改善技術の開発が要請されている。

このような要請に対して、透明導電膜の導電体として金属ナノワイヤを用いることが提案されている。金属ナノワイヤを導電体として用いる場合、金属ナノワイヤが接触し合うことによって導電ネットワークを形成し、導電性を発現する。そして、太さが３００ｎｍ以下で、長さが３μｍ以上の金属ナノワイヤを用いた場合には、透明導電膜の導電性と透明性の両立が可能となる。金属ナノワイヤを構成する金属については、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等が検討されているが、電気導電性や耐酸化性に優れ、かつ金属価格が著しく高くないことからＡｇが好ましいと考えられ、銀ナノワイヤに関する技術が盛んに開発されている。このような銀ナノワイヤの製造方法としては、例えば、特許文献１及び非特許文献１〜３に開示されたものがある。

ＵＳ２００５／００５６１１８号公報

Ｊ．ｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．１９９２，１００，２７２〜２８０Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，４７３６〜４７４５Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２００６，１７，３９３３〜３９３８

特許文献１及び非特許文献１，２に開示されている方法は、ポリオールを溶媒とし、銀化合物及び保護剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を使用して銀ナノワイヤを得る技術である。このようなポリオールを溶媒として用いて銀ナノワイヤを製造する方法は、ポリオール法と称されている。

銀ナノワイヤを透明導電膜の導電体として用いる場合には、透明導電膜に高い導電性と良好な光学特性（高透過率、低ヘイズ）を両立させることが求められる。それを達成するためには、銀ナノワイヤの太さ（短軸径）が細い方が有利であり、得られる銀ナノワイヤの太さが細くなる銀ナノワイヤの製造方法について研究されている。

非特許文献３には、ポリオールを溶媒とし、銀化合物及び有機保護剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を使用して銀ナノワイヤを得る製造方法が開示されている。非特許文献３の製造方法では、ＰＶＰを添加する際に臭化カリウム等の形状制御剤を同時に添加することにより、得られる銀ナノワイヤの太さを細くすることを可能にしている。

しかしながら、非特許文献３の製造方法により得られる銀ナノワイヤの太さでは、透明導電膜における高い導電性と良好な光学特性（高透過率、低ヘイズ）を両立できているとは言えない。

このため、本発明は、ポリオール法により得られる銀ナノワイヤの太さを従来よりも更に細くすることができる銀ナノワイヤの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明によれば、ポリオールを溶媒として有機保護剤と第１のハロゲン化合物とを含有する第１の溶液に、ポリオールを溶媒として銀化合物を含有する第２の溶液を添加することにより製造される銀ナノワイヤの製造方法であって、前記第１のハロゲン化合物と銀とのモル比（第１のハロゲン化合物／銀）が０〜０．１（ただし、０である場合を除く）を満たし、前記有機保護剤と銀とのモル比（有機保護剤／銀）が０．１〜８．０を満たし、前記第１の溶液に前記第２の溶液を添加して得られた反応液に第２のハロゲン化合物を添加し、該第２のハロゲン化合物と銀とのモル比（第２のハロゲン化合物／銀）が０．０００５〜０．１を満たすことを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法が提供される。

また、前記第２の溶液の添加後、５分間以上経過した後に前記反応液に前記第２のハロゲン化合物を添加しても良い。また、前記第２の溶液の添加後、５分〜２４０分間経過した後に前記反応液に前記第２のハロゲン化合物を添加しても良い。

また、前記第２のハロゲン化合物は、例えば臭素化合物である。前記臭素化合物は、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化銅、臭化セチルトリメチルアンモニウムのいずれかである。

本発明によれば、第１の溶液に第２の溶液を添加して得られた反応液に第２のハロゲン化合物を添加することにより、生成される銀ナノワイヤの太さを細くすることができる。その結果、銀ナノワイヤを導電体として用いた透明導電膜において、高い導電性と良好な光学特性（高透過率、低ヘイズ）を両立させることができる。

実施例１により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。実施例２により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。実施例３により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。実施例４により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。実施例５により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。実施例６により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。実施例７により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。実施例８により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。実施例９により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。実施例１０により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。実施例１１により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。実施例１２により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。比較例１により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。比較例２により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。比較例３により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。比較例４により製造された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態を、銀ナノワイヤの製造方法に基づいて説明する。本発明の実施の形態では、加熱した溶液Ａ（第１の溶液）と溶液Ｂ（第２の溶液）を混合し、溶液Ａと溶液Ｂの混合により得られた反応液にハロゲン化合物を添加することにより銀ナノワイヤを製造する。

溶液Ａ（第１の溶液）の調液について説明する。溶液Ａは溶媒、有機保護剤及びハロゲン化合物Ａ（第１のハロゲン化合物）を含む。

溶液Ａの溶媒は、ポリオールを用いることができる。ポリオールの好適な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、グリセロールやこれらの混合溶媒が挙げられる。ポリオールは、銀に対して適度な還元力があり、銀ナノワイヤの生成に適しており、沸点が比較的高く、常圧下で銀ナノワイヤを生成することが可能であるという利点がある。

溶液Ａに含まれる有機保護剤は、高分子有機物を用いることができ、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いることが好適である。一般に、銀が還元される際に特定の結晶面に有機保護剤が付着することによって、還元により生成する銀がワイヤ状になると考えられている。有機保護剤として用いられるＰＶＰは、還元されて生成した銀に対して、特定の結晶面に付着して、特定の結晶面の成長を抑制する効果が大きいと考えられ、ワイヤ状の銀を生成させやすくなる。

溶液Ａに含まれるハロゲン化合物Ａの種類は特に限定されず、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）、ＴＢＡＣ（テトラブチルアンモニウムクロライド）等を用いることができる。

以上の通り、溶液Ａは、ポリオール、有機保護剤及びハロゲン化合物Ａを混合することにより得られる。

次に、溶液Ｂ（第２の溶液）の調液について説明する。溶液Ｂは溶媒及び銀化合物から成る。

溶液Ｂの溶媒は、ポリオールを用いることができる。ポリオールの好適な例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、グリセロールやこれらの混合溶媒が挙げられる。ポリオールは、銀に対して適度な還元力があり、銀ナノワイヤの生成に適しており、沸点が比較的高く、常圧下で銀ナノワイヤを生成することが可能であるという利点がある。

また、溶液Ｂに含まれる銀化合物の種類は、溶液Ｂの溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀を使用することができる。なお、溶媒に対する溶解度とコストの観点から、硝酸銀を用いることが好ましい。

以上の通り、溶液Ｂは、ポリオール及び銀化合物を混合することにより得られる。なお、溶液Ｂの温度は、５〜５０℃とすることが好ましい。これは、液温が低すぎると銀化合物の溶解工程に時間がかかることがあり、また、液温が高すぎると溶媒であるアルコールにより銀の還元反応が進行してしまうことがあるためである。なお、溶液Ｂの温度は、１０〜４０℃とすることが更に好ましい。

次に、銀ナノワイヤの生成反応工程について説明する。

まず、溶液Ａを加熱する。このとき、溶液Ａの温度を７０℃以上、かつ、使用する溶媒の沸点以下とすることが好ましい。この温度の範囲外となる場合には、銀ナノワイヤが十分生成しないことがあるためである。また、銀ナノワイヤの生成に要する時間を短縮するためには、溶液Ａの温度を９０℃以上、かつ、使用する溶媒の沸点以下とすることが更に好ましい。

その後、加熱された溶液Ａに溶液Ｂを添加し攪拌する。これにより、銀ナノワイヤを含有する反応液を得ることができる。そして、溶液Ｂを添加してから所定時間経過した後に、ハロゲン化合物Ｂ（第２のハロゲン化合物）を反応液に添加する。このようにして反応液にハロゲン化合物Ｂを添加することにより、後工程を経て製造される銀ナノワイヤの太さを従来よりも細くすることができる。

なお、ハロゲン化合物Ｂは、溶液Ａに溶液Ｂを添加してから５分以上経過した後に添加することが好ましい。また、反応液へのハロゲン化合物Ｂの添加は、反応時間（反応液を所定の温度で保持する時間）の２／３の時間が経過するまでに行うことが好ましい。ハロゲン化合物Ｂの添加がこれらの時間外に行われた場合、得られる銀ナノワイヤの太さを細くする効果が十分得られないことがある。また、反応時間が長すぎる場合には生産性が低下することを考慮すると、溶液Ａに溶液Ｂを添加してから５分〜２４０分間経過した後に添加することが更に好ましい。
また、反応液は７０℃以上、かつ、使用する溶媒の沸点以下とした状態で、６０分間以上保持することが好ましい。

反応液に添加するハロゲン化合物Ｂの種類は、反応液に溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えばＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＴＢＡＣ（テトラブチルアンモニウムクロライド）等を用いることができる。また、ハロゲン化合物Ｂの種類は、ハロゲン化合物Ａと同種であってもよい。なお、ハロゲン化合物Ｂは、得られる銀ナノワイヤの太さを細くするという観点から臭素化合物とすることが好ましい。また、反応液に添加する際のハロゲン化合物Ｂの形態は、固体で添加するほか、溶媒に溶解した溶液の状態とすることもできる。

また、反応液に添加するハロゲン化合物Ｂの量は、反応液中の銀に対するモル数の比率を以下の範囲とすることが好ましい。
（ハロゲン化合物Ｂ（ハロゲン元素として））／銀＝０．０００５〜０．１（更に好ましくは、０．００１〜０．０５）

反応液に添加するハロゲン化合物Ｂと銀のモル比の値が上記範囲を下回る場合には、得られる銀ナノワイヤの太さを細くする効果が得られないことがあり、モル比の値が上記範囲を超える場合には、得られる銀ナノワイヤの長さが短くなりすぎることがある。

反応液の銀濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。これは、銀濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には銀ナノワイヤの生産性が低くなり、１ｍｏｌ／ｌを超える場合には細い銀ナノワイヤが十分生成しないことがあるためである。

なお、溶液Ａ中のハロゲン化合物Ａ及び有機保護剤の量は、それぞれのモル数と銀に対するモル数の比率が以下の範囲となることが好ましい。ここで、モル比（有機保護剤のモル数／銀のモル数）を算出する際に、有機保護剤にポリマーを使用する場合には、モノマーとしての分子量から有機保護剤のモル数を計算する。例えば、有機保護剤にＰＶＰを使用する場合、ＰＶＰのモノマーは、Ｃ_６Ｈ_９ＮＯ（分子量１１１）であり、有機保護剤の質量をこの分子量１１１で除した値を有機保護剤のモル数とする。
（溶液Ａ中のハロゲン化合物Ａ（ハロゲン元素として））／銀＝０〜０．１（更に好ましくは、０．０１〜０．１）
有機保護剤／銀＝０．１〜８．０

溶液Ａ中のハロゲン化合物Ａと銀のモル比が上記範囲の範囲外となる場合や有機保護剤と銀のモル比が上記範囲より小さい場合には、銀ナノワイヤの収率が低下する場合があり、有機保護剤と銀のモル比が上記範囲より大きい場合には、銀ナノワイヤのほか、銀微粒子が多く生成し銀ナノワイヤの収率が低下するおそれがある。

次に、銀ナノワイヤの洗浄工程について説明する。

反応時間が経過した後、銀ナノワイヤを含む反応液を冷却し、反応液を遠心分離もしくはデカンテーションにより固液分離する。そして、固液分離した銀ナノワイヤに溶媒を添加して攪拌することにより、反応液の反応生成物等が除去され、清浄な溶媒に分散した銀ナノワイヤの分散液を得ることができる。この遠心分離もしくはデカンテーション及び溶媒の添加、攪拌は繰り返し行われる。

洗浄工程終了後に、銀ナノワイヤが分散した分散液から有機溶媒を除去することにより、銀ナノワイヤを得ることができる。

以上の通り、本発明の実施の形態によれば、溶液Ａに溶液Ｂを添加して得られた反応液にハロゲン化合物Ｂを添加することにより、生成される銀ナノワイヤの太さを細くすることができる。その結果、銀ナノワイヤを導電体として用いた透明導電膜において、高い導電性と良好な光学特性（高透過率、低ヘイズ）を両立させることができる。

なお、本発明における銀ナノワイヤの「太さ」とは、十分な数の銀ナノワイヤを電子顕微鏡写真で撮影し、個々の銀ナノワイヤ像の太さを測定し、算術平均することにより求めた「平均太さ」のことである。このとき計測対象となる銀ナノワイヤの数は、１００個以上が好ましい。また、銀ナノワイヤを透明導電体として用いる場合、光散乱の影響を軽減し透明性を高めるために、金属ナノワイヤの太さは５０ｎｍより小さいことが好ましい。また、１０〜４０ｎｍとすることが更に好ましく、1０〜３５ｎｍとすることが一層好ましい。

本発明に係る製造方法により銀ナノワイヤを製造した（実施例１〜１２）。また、本発明に係る製造方法と異なる方法においても銀ナノワイヤを製造した（比較例１〜４）。各実施例及び各比較例の製造条件及びその結果（銀ナノワイヤの太さ）を表１に示す。なお、表１の「ハロゲン添加開始時間」とは、溶液Ａ（第１の溶液）に溶液Ｂ（第２の溶液）を添加した後、ハロゲン化合物Ｂ（第２のハロゲン化合物）を反応液に添加するまでの時間を指す。また、表１中の下線部は、実施例１と異なる製造条件であることを示している。

（実施例１）
９０ｍＬのエチレングリコールにポリビニルピロリドン（シグマアルドリッチ製、平均分子量５５０００）２．４５ｇと塩化ナトリウム（和光純薬工業製）０．００６ｇを添加し、溶解させて溶液Ａを得た。次に、１０ｍＬのエチレングリコールに硝酸銀０．８５ｇを添加し溶解させて溶液Ｂを得た。

次に、溶液Ａの全量を室温から１１５℃まで加熱しながら攪拌した。その後、溶液の温度を１１５℃で維持しながら、液温が２５℃の溶液Ｂを１０ｍＬ添加して、反応液を得た。溶液Ｂを添加した１１０分後に、反応液中に臭化カリウムのメタノール溶液（濃度１０ｇ／Ｌ）を２３０μＬ添加した。この反応液を溶液Ｂ添加６時間後まで、１００ｒｐｍで攪拌しながら１１５℃の温度を保持した。

続いて、反応液を２５℃まで冷却し、冷却した反応液を３０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心分離をおこなった後、上澄み液を除去した。そこに純水１００ｍＬを加えて攪拌し、銀ナノワイヤを分散させ、分散液を得た。その後、この分散液に対し、３０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を除去し、純水１００ｍＬを添加し攪拌する操作を３回繰り返した。これにより、銀ナノワイヤを洗浄し、銀ナノワイヤを含む分散液を得た。

洗浄後の分散液を分取し、溶媒を観察台上で揮発させて、銀ナノワイヤを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ写真を図１に示す。ＳＥＭ写真で得られた１００個の銀ナノワイヤの任意の箇所を測定対象として、銀ナノワイヤの太さ（平均太さ）を求めた。得られた銀ナノワイヤの太さは２９．５ｎｍであった。

また、洗浄後の分散液を分取し、試料台の上で溶媒を揮発させて、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ）を用いて、Ｘ線としてＣｕ−Ｋαを使用し、管電圧４０Ｖ、管電流４０Ａ、スキャンスピード０．０４３５度／ｓの条件で測定を行った結果、金属銀のピークが認められた。これらの結果から、実施例１の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（実施例２）
臭化カリウムのメタノール溶液の添加を、溶液Ｂの添加の１１０分後から溶液Ｂの添加の１３０分後に変更して行った以外は、実施例１と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図２に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは２８．８ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、実施例２の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（実施例３）
臭化カリウムのメタノール溶液の添加を、溶液Ｂの添加の１１０分後から溶液Ｂの添加の１５０分後に変更して行った以外は、実施例１と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図３に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは３２．７ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、実施例３の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（実施例４）
臭化カリウムのメタノール溶液の添加を、溶液Ｂの添加の１１０分後から溶液Ｂの添加の９０分後に変更して行った以外は、実施例１と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図４に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは３０．５ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、実施例４の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（実施例５）
臭化カリウムのメタノール溶液の添加量を、２３０μＬから２００μＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図５に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは３２．８ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、実施例５の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（実施例６）
臭化カリウムのメタノール溶液の添加量を、２３０μＬから２６０μＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図６に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは３３．５ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、実施例６の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（実施例７）
臭化カリウムのメタノール溶液の添加量を、２３０μＬから２９０μＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図７に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは３３．２ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、実施例７の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（実施例８）
添加するハロゲン化物溶液を臭化カリウムのメタノール溶液２３０μＬから、臭化ナトリウムのメタノール溶液２００μＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図８に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは４２．６ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、実施例８の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（実施例９）
添加するハロゲン化物溶液を臭化カリウムのメタノール溶液２３０μＬから、臭化銅のメタノール溶液６００μＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図９に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは３６．０ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、実施例９の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（実施例１０）
添加するハロゲン化物溶液を臭化カリウムのメタノール溶液２３０μＬから、セシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ_１９Ｈ_４２ＢｒＮ）のメタノール溶液４００μＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図１０に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは３３．９ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、実施例１０の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（実施例１１）
硝酸銀の量を０．８５ｇから１．７ｇに変更し、ポリビニルピロリドンの量を２．４５ｇから４．８ｇに変更し、塩化ナトリウムの量を０．００６ｇから０．０１２ｇに変更し、臭化カリウムのメタノール溶液の添加量を２３０μＬから４５０μＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図１１に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは４３．４ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、実施例１１の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（実施例１２）
硝酸銀の量を０．８５ｇから２．２ｇに変更し、ポリビニルピロリドンの量を２．４５ｇから６．５ｇに変更し、塩化ナトリウムの量を０．００６ｇから０．０１６ｇに変更し、臭化カリウムのメタノール溶液の添加量を２３０μＬから６００μＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図１２に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは４７．５ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、実施例１２の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（比較例１）
臭化カリウムのメタノール溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図１３に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは５１．７ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、比較例１の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（比較例２）
臭化カリウムのメタノール溶液の添加方法について、溶液Ｂを添加した１１０分後の反応液に添加することから、溶液Ｂの添加前に溶液Ａに添加する方法に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図１４に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは３７．７ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、比較例２の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（比較例３）
臭化カリウムのメタノール溶液の添加方法について、溶液Ｂを添加した１１０分後の反応液に添加することから溶液Ｂと同時に溶液Ａに添加する方法に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。
銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図１５に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは４３．３ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、比較例３の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

（比較例４）
臭化カリウムのメタノール溶液を添加しなかった以外は、実施例１２と同様の方法で、銀ナノワイヤを含む分散液を作製し評価を行った。銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図１６に示す。得られた銀ナノワイヤの太さは１００ｎｍであった。また、得られたＸ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。これらの結果から、比較例４の製造方法により、銀ナノワイヤが得られていることが確認された。

実施例１と比較例１の結果から、反応液にハロゲン化合物Ｂを添加することにより、銀ナノワイヤの太さを細くできることが確認された。また、実施例１と比較例２，３の結果から、「溶液Ｂの添加前に溶液Ａにハロゲン化合物Ｂを添加する場合」や「溶液Ｂと同時に溶液Ａにハロゲン化合物Ｂを添加する場合」よりも、「溶液Ａに溶液Ｂを添加して得られた反応液にハロゲン化合物を添加する場合」の方が、製造される銀ナノワイヤの太さを細くできることが確認された。

実施例１〜４の結果によれば、ハロゲン添加開始時間を変更しても、製造される銀ナノワイヤの太さに大きな違いは見られない。これらの結果から、ハロゲン化合物Ｂの添加開始時間を短くしたとしても、製造される銀ナノワイヤの太さを細くすることできると推認される。すなわち、「溶液Ａに溶液Ｂを添加して得られた反応液」にハロゲン化合物Ｂを添加することにより、銀ナノワイヤの太さを細くすることができる。

実施例１と実施例５〜７の結果によれば、ハロゲン化合物Ｂの添加量を変更しても、製造される銀ナノワイヤの太さに大きな違いは見られない。これらの結果から、ハロゲン化合物Ｂの添加量に関わらず、「溶液Ａに溶液Ｂを添加して得られた反応液」にハロゲン化合物Ｂを添加することにより、銀ナノワイヤの太さを細くできることが確認された。

実施例１と実施例８〜１０の結果によれば、添加するハロゲン化合物Ｂの種類を変更しても、製造される銀ナノワイヤの太さに大きな違いは見られない。これらの結果から、添加するハロゲン化合物Ｂの種類に関わらず、「溶液Ａに溶液Ｂを添加して得られた反応液」にハロゲン化合物Ｂを添加することにより、銀ナノワイヤの太さを細くできることが確認された。

実施例１２と比較例４の結果によれば、反応液の銀濃度が高い場合、得られる銀ナノワイヤの太さが太くなる傾向が見られたが、「溶液Ａに溶液Ｂを添加して得られた反応液にハロゲン化合物を添加する場合」の方が、製造される銀ナノワイヤの太さを細くできることが確認された。

本発明は、透明導電膜の導電体として用いられる銀ナノワイヤの製造に適用することができる。

Claims

ポリオールを溶媒として有機保護剤と第１のハロゲン化合物とを含有する第１の溶液に、ポリオールを溶媒として銀化合物を含有する第２の溶液を添加することにより製造される銀ナノワイヤの製造方法であって、
前記第１のハロゲン化合物と銀とのモル比（第１のハロゲン化合物／銀）が０〜０．１（ただし、０である場合を除く）を満たし、
前記有機保護剤と銀とのモル比（有機保護剤／銀）が０．１〜８．０を満たし、
前記第１の溶液に前記第２の溶液を添加して得られた反応液に第２のハロゲン化合物を添加し、該第２のハロゲン化合物と銀とのモル比（第２のハロゲン化合物／銀）が０．０００５〜０．１を満たすことを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法。
前記第２の溶液の添加後、５分間以上経過した後に前記反応液に前記第２のハロゲン化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
前記第２の溶液の添加後、５分〜２４０分間経過した後に前記反応液に前記第２のハロゲン化合物を添加することを特徴とする請求項２に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
前記第２のハロゲン化合物は、臭素化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
前記臭素化合物は、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化銅、臭化セチルトリメチルアンモニウムのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の銀ナノワイヤの製造方法。