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JP6116800B2 - 正極活物質、これを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法 - Google Patents

正極活物質、これを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、正極活物質、これを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法に関する。
リチウム電池用正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などの遷移金属化合物、あるいはそれらとリチウムとの酸化物が使われる。
リチウムコバルト酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２は、比較的高価であり、実質的な電気容量が約１４０ｍＡｈ／ｇであり、制限的な電気容量を有する。そして、前記ＬｉＣｏＯ２は、充電電圧を４．２Ｖ以上に上昇させれば、リチウムが５０％以上除去され、電池内でＬｉ１−ｘＣｏＯ２（１＞ｘ＞０．５）形態で存在する。前記Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（１＞ｘ＞０．５）形態の酸化物は、構造的に不安定であり、充放電サイクルが進むにつれて、電気容量が急激に減少する。
前記リチウムコバルト酸化物で、コバルトの一部が、他の遷移金属で置換された化合物、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝１，２）またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）は、高温でスウェリング抑制特性に劣る。
リチウムマンガン酸化物、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、低価であり、常温安定性に優れる。一般的に、リチウムマンガン酸化物は、高温で、固相反応法、溶融塩法などで製造される。高温で製造されるリチウムマンガン酸化物は、不安定な構造を有する。一方、低温で製造されるリチウムマンガン酸化物は、一次粒子の直径が縮小し、比表面積が増大するにつれて、高温充放電時に、サイクル特性、安定性などが低下する。
本発明は、増大した粒径を有する新規の正極活物質を提供するものである。
本発明はまた、前記正極活物質を含む正極を提供するものである。
本発明はまた、前記正極を採用したリチウム電池を提供するものである。
本発明はまた、前記正極活物質の製造方法を提供するものである。
一側面によると、一次粒子の直径が１μｍ以上であり、Ｘ線回折ピーク強度のＩ（１１１）／Ｉ（３１１）が１．０以上であるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物と、前記一次粒子の内部及び表面のうち一つ以上に配されたホウ素元素と、を含む正極活物質が提供される。
他の一側面によると、前記正極活物質を含む正極が提供される。
さらに他の一側面によると、前記正極を採用したリチウム電池が提供される。
さらに他の一側面によると、リチウム前駆体、マンガン前駆体、ホウ素系化合物及び選択的にドーパント前駆体を混合して混合物を準備する段階と、前記混合物を７００ないし９００℃の温度で焼成する段階と、を含む正極活物質の製造方法が提供される。
本発明によれば、増大した一次粒子直径を有する新規の正極活物質を含むことによって、リチウム電池の高温サイクル特性及び高温安定性が向上しうる。
実施例１で製造された正極活物質粉末に係るＸＲＤスペクトルである。 比較例１で製造された正極活物質粉末に係るＸＲＤスペクトルである。 実施例１で製造された正極活物質粉末に係るＳＥＭイメージである。 比較例１で製造された正極活物質粉末に係るＳＥＭイメージである。 一実施形態によるリチウム電池の概略図である。
以下、例示的な実施形態による正極活物質、これを含む正極、前記正極を採用したリチウム電池及び前記正極活物質の製造方法について、さらに詳細に説明する。
一実施形態による正極活物質は、一次粒子の直径が１μｍ以上であり、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ray diffraction）ピーク強度のＩ（１１１）／Ｉ（３１１）が１．０以上であるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物と、前記一次粒子の内部及び表面のうち一つ以上に配されたホウ素元素と、を含む。
前記正極活物質は、図１Ａから分かるように、ＸＲＤスペクトルで、ブラッグ２θ角１８．５±１°で示される（１１１）結晶面に係るピーク、ブラッグ２θ角３６．２±０．２°で示される（３１１）結晶面に係るピークを示す。前記（１１１）結晶面に係るピークと、（３１１）結晶面に係るピークとの強度比であるＩ（１１１）／Ｉ（３１１）が１．０以上である。例えば、前記Ｉ（１１１）／Ｉ（３１１）が１．０ないし３．０である。例えば、前記Ｉ（１１１）／Ｉ（３１１）が１．５ないし３．０である。例えば、前記Ｉ（１１１）／Ｉ（３１１）が２．０ないし３．０である。
また、前記正極活物質は、リチウムマンガン酸化物一次粒子の内部または表面に、ホウ素元素をさらに含む。前記ホウ素元素は、前記正極活物質の製造過程で使われるホウ素系化合物の残留物である。
前記正極活物質は、リチウムマンガン酸化物一次粒子の粒径が増大することによって、リチウムマンガン酸化物の結晶性が向上しうる。前記リチウムマンガン酸化物は、一部または全部が結晶性である。前記リチウムマンガン酸化物が向上した結晶性を有することによって、前記正極活物質を含む電池の充放電特性が向上しうる。また、Ｍｎ溶出が抑制され、高温充放電特性及び高温安定性が向上しうる。
前記リチウムマンガン酸化物一次粒子の粒径は、５μｍ以上である。例えば、前記リチウムマンガン酸化物一次粒径は、６μｍ以上である。例えば、前記リチウムマンガン酸化物一次粒子粒径が、５ないし２０μｍである。例えば、前記リチウムマンガン酸化物一次粒子粒径が、５ないし１０μｍである。例えば、前記リチウムマンガン酸化物の一次粒子直径が、６ないし１０μｍである。前記５μｍ以上の一次粒子粒径の範囲で、さらに向上した充放電特性及び高温安定性が得られる。
前記正極活物質は、ＸＲＤスペクトルで、前記リチウムマンガン酸化物のＣｕＫ−アルファ（α）特性Ｘ線波長１．５４１Åに係るブラッグ２θ角の３６．２±０．２°で示されるピークの半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）が０．６以下である。すなわち、結晶性が低いか、又は非晶質であるリチウムマンガン酸化物に比べて、シャープなピーク形態を示すものである。例えば、前記半値幅は、０．０１ないし０．６である。例えば、前記半値幅は、０．２ないし０．５である。例えば、前記半値幅は、０．２ないし０．４である。例えば、前記半値幅は、０．２５ないし０．３５である。
前記正極活物質の比表面積は、０．２ないし１．３ｍ２／ｇである。前記比表面積の範囲で、向上した充放電特性及び高温安定性が得られる。
前記リチウムマンガン酸化物の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ないし２０μｍである。前記二次粒子は、複数の一次粒子が結合した挙動粒子を意味する。前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザ式粒度分布測定装置で測定されうる。前記平均粒径の範囲で、向上した充放電特性及び高温安定性が得られる。
前記一次粒子の内部、表面またはそれらのいずれにも配されるホウ素元素の含有量は、正極活物質総重量の１ないし２，０００ｐｐｍである。例えば、前記ホウ素元素の含有量は、１００ないし２，０００ｐｐｍである。例えば、前記ホウ素元素の含有量は、４００ないし１，８００ｐｐｍである。例えば、前記ホウ素元素の含有量は、４００ないし１，０００ｐｐｍである。例えば、前記ホウ素元素の含有量は、４００ないし８００ｐｐｍである。
前記リチウムマンガン酸化物は、下記化学式１で表示される。
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（化学式１）
前記化学式１で、０．９≦ｘ≦１．４、０≦ｙ≦１であり、前記Ｍが、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＬｉからなる群から選択された一つ以上の金属である。
例えば、前記リチウムマンガン酸化物は、下記化学式２で表示される。
ＬｉｘＭｎ２−ｙＡｌｙＯ４（化学式２）
前記化学式２で、０．９≦ｘ≦１．４、０≦ｙ≦１である。
例えば、前記リチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、又はＬｉａＭｎ２−ｂＡｌｂＯ４（０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２である。
他の実施形態による正極は、前記正極活物質を含む。前記正極は、例えば、前記正極活物質及び結着剤などを含む正極活物質組成物が、一定の形状で成形されるか、又は、前記正極活物質組成物が銅箔、アルミ箔のような集電体に塗布される方法で製造されうる。
具体的には、前記正極活物質、導電材料、結合剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネートされて正極板が製造されうる。前記正極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でも可能である。
前記導電材料としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などが使われるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で導電材料として使われるものであるならば、いずれも使われる。
前記結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で結合剤として使われるものであるならば、いずれも使われる。
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で使われるものであるならば、いずれも使われる。
前記正極活物質、導電材料、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使われるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材料、結合材及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
さらに他の実施形態によるリチウム電池は、前記正極活物質を含む正極を採用する。前記リチウム電池は、次のような方法で製造されうる。
まず、前記の正極製造方法によって正極が製造される。
次に、負極活物質、導電材料、結合剤及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を準備する。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネートされ、負極板が製造されうる。
前記負極活物質は、リチウムの吸蔵／放出が可能な化合物であり、当技術分野で、負極活物質として使用可能であるものであるならば、いずれも使われる。例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材、グラファイト、またはそれらの混合物などが使われる。
負極活物質組成物で、導電材料、結合剤及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同じものを使用することができる。一方、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
前記負極活物質、導電材料、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材料、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータを準備する。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使われる。電解質のイオン流動に対して低抵抗でありつつ、電解液の含湿能に優れるものが使われる。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布状または織布状であってもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れるセパレータが使われる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されうる。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物を準備する。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離されたセパレータ・フィルムが電極上部にラミネートされ、セパレータが形成されうる。
前記セパレータ製造に使われる高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使われる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使われる。
次に、電解質を準備する。
例えば、前記電解質は、有機電解液である。また、前記電解質は、固体である。例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などであるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で固体電解質として使われるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成されうる。
例えば、有機電解液が電解質として使われうる。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されうる。
前記有機溶媒は、当技術分野で有機溶媒として使われるものであるならば、いずれも使われる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
前記リチウム塩も、当技術分野で、リチウム塩として使われるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ，ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物などである。
図３から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり折り畳まれたりして、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ・アセンブリ６で密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などである。例えば、前記リチウム電池は、薄膜型電池である。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池である。
前記正極と負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、このような電池パックが高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使われる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle、ＥＶ）などに使われる。
特に、前記リチウム電池は、高温充放電特性及び高温安定性に優れるので、電気自動車に適している。例えば、プラグイン・ハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド自動車に適している。
さらに他の実施形態による正極活物質の製造方法は、リチウム前駆体、マンガン前駆体、ホウ素系化合物及び選択的にドーパント前駆体を混合して混合物を準備する段階と、前記混合物を７００ないし９００℃の温度で焼成する段階と、を含む。
前記製造方法で、ホウ素系化合物を添加することによって、低い焼成温度でも、増大した粒径及び結晶性を有する活物質粉末が製造されうる。
前記製造方法は、リチウム前駆体、マンガン前駆体及びホウ素系化合物を混合する混合物を準備し、前記混合物に、択一的にドーパント前駆体をさらに添加して準備する。
すなわち、前記製造方法で、マンガン前駆体とドーパント前駆体とが別途に混合される段階を含まない。
前記混合物で、前記ホウ素系化合物の含有量は、前記混合物総重量の０．１ないし１０重量％である。例えば、前記ホウ素系化合物の含有量は、０．５ないし１０重量％である。例えば、前記ホウ素系化合物の含有量は、０．５ないし５重量％である。例えば、前記ホウ素系化合物の含有量は、０．５ないし２重量％である。前記０．５重量％以上のホウ素系化合物含有量の範囲で、さらに向上した充放電特性及び高温安定性が得られる。
前記ホウ素系化合物は、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７からなる群から選択された一つ以上の化合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、ホウ素元素を含む化合物であって、当技術分野で使用できるものであるならば、いずれも可能である。
前記製造方法で、選択的に添加される前記ドーパント前駆体は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＬｉからなる群から選択された一つ以上の金属を含む前駆体である。例えば、Ａｌ２Ｏ３である。前記ドーパント前駆体の含有量は、前記混合物総重量の０．５ないし２．５重量％であるが、必ずしもかような範囲に限定されるものではない。
例えば、前記製造方法で、前記焼成は、８００ないし９００℃で行われる。例えば、前記焼成は、７００ないし８００℃未満で行われる。
前記製造方法で、前記焼成は、空気雰囲気で５ないし３０時間行われる。例えば、前記焼成は、乾燥空気雰囲気で１５ないし２５時間行われる。
例えば、前記正極活物質は、リチウム前駆体として、Ｌｉ２ＣＯ３；マンガン前駆体として、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４またはＭｎ２Ｏ３；ホウ素系化合物として、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７またはＨ３ＢＯ３；選択的にＭｇＯ、ＮｉＯまたはＡｌ２Ｏ３などを混合して混合物を準備した後、前記混合物を空気雰囲気で７００ないし９００℃の温度で、５ないし３０時間焼成して製造することができる。
以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
［正極活物質の製造］
［実施例１：Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．８５Ａｌ０．１Ｏ４の製造］
出発物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を選定した。
Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．８５Ａｌ０．１Ｏ４を１７５．８１モル製造するために、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．０５：１．８５：０．１になるように、前記炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を混合し、ここにホウ酸を添加して混合物を準備した。前記混合物でホウ酸の含有量は、前記混合物総重量の０．５重量％であった。
前記出発物質を乳鉢で混合した後、前記混合物をファーネス（furnace）に入れ、乾燥空気を流しつつ、８００℃で２０時間熱処理して正極活物質を製造した。前記正極活物質をファーネスでそのまま冷却させた。得られた正極活物質粉末の一次粒子の直径は、６μｍであった。前記一次粒子の直径は、ＳＥＭ（scanning electron microscope）写真から、平均値を測定して使用した。実施例１で製造された正極活物質一次粒子のＳＥＭ写真を図２Ａに示した。
［実施例２］
ホウ酸の含有量を０．３重量％に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質一次粒子を製造した。得られた正極活物質一次粒子の粒径は、１μｍであった。
［実施例３］
ホウ酸の含有量を０．７重量％に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質一次粒子を製造した。得られた正極活物質一次粒子の粒径は、８μｍであった。
［実施例４］
ホウ酸の含有量を１．０重量％に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質一次粒子を製造した。得られた正極活物質一次粒子の粒径は、９μｍであった。
［実施例５］
熱処理温度を７００℃に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質一次粒子を製造した。得られた正極活物質一次粒子の粒径は、３μｍであった。
［実施例６］
熱処理温度を９００℃に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質一次粒子を製造した。得られた正極活物質一次粒子の粒径は、７μｍであった。
［比較例１］
ホウ酸を添加しないことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質一次粒子を製造した。得られた正極活物質一次粒子の粒径は、０．２μｍであった。比較例１で製造された正極活物質一次粒子のＳＥＭ写真を図２Ｂに示した。
［比較例２］
ホウ酸の代わりにＡｌＦ３を添加したことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質一次粒子を製造した。得られた正極活物質一次粒子の粒径は、０．２μｍであった。
［比較例３］
窒素通気の下で、３．５モルの水酸化ナトリウムに、０．５モルの硫酸マンガンを添加し、全量を１Ｌとし、得られた水酸化マンガンを９０℃で１時間熟成させた。熟成後、空気を通気させて９０℃で酸化させ、水洗い、乾燥後に、酸化マンガン粒子粉末を得た。
前記酸化マンガン粒子を含有する水懸濁液を、フィルタプレスを利用して、５倍量の水で水洗いした後、酸化マンガン粒子の濃度が１０重量％になるように希釈させた。この懸濁液に対して、０．２モル／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液を、Ｍｎ：Ａｌ＝９５：５になるように、反応槽内に連続供給した。反応槽は、撹拌器で常に撹拌を行いつつ、同時に、０．２モル／ｌの硫酸水溶液をｐＨ＝８±０．５になるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆された酸化マンガン粒子を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を、フィルタプレスを利用して酸化マンガン粒子の重量に対して、１０倍の水によって水洗いした後、乾燥を行い、水酸化アルミニウムで被覆された酸化マンガン粒子を得た。
得られた水酸化アルミニウムで被覆されたＭｎ３Ｏ４粒子粉末、炭酸リチウム及びホウ酸を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０７２：１．８２８：０．１０、及びホウ酸中のホウ素が、Ｍｎに対して２．０モル％の比率になるように称量し、１時間乾式混合を行い、均一混合物を得た。得られた混合物３０ｇをアルミナるつぼに入れ、９６０℃、空気雰囲気で３時間維持し、正極活物質粒子粉末を得た。得られた正極活物質一次粒子の粒径は、５．０μｍであった。
［正極及びリチウム電池の製造］
［実施例７］
実施例１で合成された正極活物質粉末と、炭素導電材料（ケッチェンブラック、ＥＣ−６００ＪＤ）とを、９３：３の重量比で均一に混合した後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダ溶液を添加し、活物質：炭素導電材料：バインダ＝９３：３：４の重量比になるようにスラリを製造した。
１５μｍ厚のアルミニウムホイル上に、前記活物質スラリをコーティングした後、乾燥させて正極極板を作り、さらに真空乾燥させ、直径１２ｍｍのコインセル（ＣＲ２０３２タイプ）を製造した。
セル製造時に、対極（counter electrode）としては、金属リチウムを使用し、セパレータとしては、ポリプロピレンセパレータ（Cellgard（登録商標）３５１０）を使用し、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３：７体積比）混合溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
［実施例８ないし１２］
実施例２ないし６で合成された正極活物質粉末をそれぞれ使用したことを除いては、実施例７と同じ方法で、リチウム電池を製造した。
［比較例４］
比較例１で合成された正極活物質粉末を使用したことを除いては、実施例７と同じ方法で、リチウム電池を製造した。
［比較例５及び６］
比較例２及び３で合成された正極活物質粉末をそれぞれ使用したことを除いては、比較例４と同じ方法で、リチウム電池を製造した。
［評価例１：ＸＲＤ実験］
実施例１及び比較例１で製造された正極活物質粉末に対して、ＸＲＤ実験を行った。実験条件は、ＣｕＫ−アルファ（α）特性Ｘ線波長１．５４１Åであった。
図１Ａ及び図１Ｂから分かるように、実施例１及び比較例１の正極活物質一次粒子は、ブラッグ２θ角１８．５±１°で示される（１１１）結晶面に係るピーク、ブラッグ２θ角３６．２±０．２°で示される（３１１）結晶面に係るピークを示した。
図１Ａから分かるように、実施例１の正極活物質一次粒子は、（１１１）結晶面に係るピーク強度：（３１１）結晶面に係るピーク強度の比であるＩ（１１１）／Ｉ（３１１）の値が２．５３であり、ブラッグ２θ角の３６．２±０．２°で示されるピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３±０．０５であった。
これに比べ、図１Ｂから分かるように、比較例１の正極活物質一次粒子は、ブラッグ２θ角の３６．２±０．２°で示されるピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．７±０．０５であった。
すなわち、実施例１の正極活物質は、比較例１の正極活物質に比べ、結晶性が向上して半値幅が減少した。
［評価例２：ＢＥＴ比表面積の測定］
実施例１ないし４及び比較例１及び２の正極活物質粉末に対して、ＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を下記表１に示した。
前記表１から分かるように、実施例１ないし６の正極活物質は、比較例１及び２の正極活物質に比べて、減少した比表面積を示した。
［評価例３：平均粒径（Ｄ５０）測定］
実施例１ないし４，６及び比較例１，２の正極活物質粉末に対して、レーザ粒度分布測定装置を使用し、体積基準の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を測定し、その結果を下記表２に示した。前記二次粒子（挙動粒子）は、複数の一次粒子が結合して形成された粒子を意味する。
前記表２から分かるように、実施例１ないし４，６の正極活物質は、比較例１及び２の正極活物質に比べ、増大した二次粒子の平均粒径を示した。
［評価例４：ホウ素含有量測定］
実施例１ないし４及び比較例１で製造された正極活物質粉末に含まれたホウ素元素の含有量をＩＣＰ（ion coupled plasma）で測定し、その結果を下記表３に示した。
表３から分かるように、実施例１ないし４の正極活物質は、４００ないし２，０００ｐｐｍ範囲のホウ素元素を含んでいる。比較例１の正極活物質では、ホウ素が検出されていない。
［評価例５：高温寿命特性評価］
前記実施例７ないし１２及び比較例４ないし６で製造された前記コインセルに対して、２５℃で、リチウム金属対比で３ないし４．３Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ rateの定電流で２回充放電させた（化成段階）。
次に、前記コインセルを、６０℃で、リチウム金属対比で、３ないし４．３Ｖの電圧範囲で、１Ｃ rateの定電流で１００回充放電させ、その結果を下記表４に示した。
容量維持率は、下記数式１で表示される。
（数学式１）
容量維持率［％］＝［１００回目サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
前記表４から分かるように、実施例７ないし１２のリチウム電池は、比較例４ないし６のリチウム電池に比べて、向上した高温寿命特性を示した。
［評価例６：高温安定性評価］
前記実施例７ないし１２及び比較例４ないし６で製造された前記コインセルに対して、２５℃で、リチウム金属対比で３ないし４．３Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ rateの定電流で２回充放電させた（化成段階）。
前記化成段階を経たリチウム電池に対して、２５℃で、リチウム金属対比で４．３Ｖに達するまで０．１Ｃ rateの定電流で最初に充電させた後、３．０Ｖに達するまで、０．１Ｃ rateの定電流で最初に放電した。このときの放電容量を標準容量と仮定した。
次に、前記リチウム電池に対して、リチウム金属対比で４．３Ｖに達するまで、０．１Ｃ rateの定電流で充電させた後、６０℃のオーブンに入れて４週間保存した後、２５℃で、リチウム金属対比で３Ｖに達するまで、０．１Ｃ rateの定電流で２回目の放電を行った。
次に、前記リチウム電池に対して、リチウム金属対比で４．３Ｖに達するまで、０．１Ｃ rateの定電流で３回目の充電を行った後、３．０Ｖに達するまで、０．１Ｃ rateの定電流で３回目の放電を行った。
前記充放電の結果を、下記表５に示した。回復率（recovery ratio）は、下記数式２で表示される。
（数学式２）
容量回復率［％］＝［３回目の放電時の放電容量／最初の放電時の放電容量（標準容量）］×１００
前記表５から分かるように、実施例７ないし１２のリチウム電池は、比較例４ないし６のリチウム電池に比べて、高温安定性が向上した。
１ リチウム電池
２ 負極
３ 陽極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップ・アセンブリ

Claims (10)

  1. 一次粒子の直径が６ないし１０μｍであり、Ｘ線回折ピーク強度のＩ（１１１）／Ｉ（３１１）が１．０以上であるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物と、
    前記一次粒子の内部及び表面に配されたホウ素元素と、を含む正極活物質。
  2. 前記Ｘ線回折ピーク強度のＩ（１１１）／Ｉ（３１１）が、１．５ないし３．０であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウムマンガン酸化物のＣｕＫ−アルファ（α）特性Ｘ線波長１．５４１Åに係るブラッグ２θ角の３６．２±０．２°で示されるピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が、０．６以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記リチウムマンガン酸化物の比表面積が、０．２ないし１．３ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記リチウムマンガン酸化物の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、１０ないし２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記ホウ素元素の含有量が、前記正極活物質総重量の１ないし２，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  7. 前記リチウムマンガン酸化物が、下記化学式１で表示され、前記化学式１で、０．９≦ｘ≦１．４、０≦ｙ≦１であり、前記Ｍが、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＬｉからなる群から選択された一つ以上の金属であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
    ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４(化学式１)
  8. 前記リチウムマンガン酸化物が、下記化学式２で表示され、前記化学式２で、０．９≦ｘ≦１．４、０≦ｙ≦１であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
    ＬｉｘＭｎ２−ｙＡｌｙＯ４(化学式２)
  9. 請求項１ないし請求項８のうち、いずれか１項に記載の正極活物質を含む正極。
  10. 請求項９に記載の正極を採用したリチウム電池。
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