JP6116368B2 - Temperature sensitive adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、感温性粘着剤に関する。 The present invention relates to a temperature-sensitive adhesive.
感温性粘着剤は、その粘着力を熱によって可逆的に制御できる粘着剤である。より具体的には、感温性粘着剤は、主成分として含有する側鎖結晶性ポリマーの凍結点以下の温度に冷却されると、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによって粘着力が低下するものである。このような感温性粘着剤の一使用形態である感温性粘着テープは、積層セラミックコンデンサ等のセラミック部品の製造に使用されている（例えば、特許文献１参照）。感温性粘着テープを使用する積層セラミックコンデンサの製造は、通常、以下の（ｉ）〜（vi）工程を含む。 A temperature-sensitive adhesive is an adhesive whose adhesive force can be reversibly controlled by heat. More specifically, when the temperature-sensitive adhesive is cooled to a temperature below the freezing point of the side-chain crystalline polymer contained as a main component, the adhesive strength decreases due to crystallization of the side-chain crystalline polymer. To do. A temperature-sensitive adhesive tape, which is one usage form of such a temperature-sensitive adhesive, is used in the production of ceramic parts such as a multilayer ceramic capacitor (for example, see Patent Document 1). Production of a multilayer ceramic capacitor using a temperature-sensitive adhesive tape usually includes the following steps (i) to (vi).
（ｉ）粘着力を発現させた感温性粘着テープをセラミックグリーンシート積層体に貼着する。
（ii）貼着した感温性粘着テープを介してセラミックグリーンシート積層体を台座上に固定する。
（iii）台座上に固定したセラミックグリーンシート積層体を切断して複数の生チップを形成する。
（iv）形成した複数の生チップの状態を検査する。
（ｖ）感温性粘着テープの粘着力を低下させて複数の生チップを感温性粘着テープから取り出す。
（vi）取り出した生チップを焼成してセラミックチップを得、得られたセラミックチップの端面に外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを得る。
(I) A temperature-sensitive adhesive tape that exhibits adhesive strength is attached to the ceramic green sheet laminate.
(Ii) The ceramic green sheet laminate is fixed on the pedestal via the attached temperature-sensitive adhesive tape.
(Iii) The ceramic green sheet laminate fixed on the pedestal is cut to form a plurality of raw chips.
(Iv) The state of the formed raw chips is inspected.
(V) The adhesive force of the temperature-sensitive adhesive tape is reduced, and a plurality of raw chips are taken out from the temperature-sensitive adhesive tape.
(Vi) The taken raw chip is fired to obtain a ceramic chip, and an external electrode is formed on the end face of the obtained ceramic chip to obtain a multilayer ceramic capacitor.
上述した（ｉ）〜（vi）工程のうち（ｖ）工程では、感温性粘着テープを側鎖結晶性ポリマーの凍結点以下の温度に冷却して粘着力を低下させる必要がある。
しかし、従来の感温性粘着テープでは、粘着力低下後にも粘着力が残存して剥離性に劣る場合があった。この問題は、感温性粘着テープを被着体に貼着した状態で高温雰囲気下に曝した場合に増加する傾向があった。
Of the steps (i) to (vi) described above, in step (v), it is necessary to cool the temperature-sensitive adhesive tape to a temperature below the freezing point of the side chain crystalline polymer to reduce the adhesive force.
However, in the conventional temperature-sensitive adhesive tape, the adhesive strength may remain even after the adhesive strength is reduced, and the peelability may be inferior. This problem tended to increase when the temperature-sensitive adhesive tape was exposed to a high-temperature atmosphere in a state of being adhered to an adherend.
本発明の課題は、剥離が容易な感温性粘着剤を提供することである。 The subject of this invention is providing the temperature-sensitive adhesive which peeling is easy.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）および極性モノマー（Ａ）を重合させることによって得られる共重合体（Ａ）からなる、側鎖結晶性ポリマーを含有し、前記側鎖結晶性ポリマーの凍結点以下の温度で粘着力が低下する感温性粘着剤であって、前記側鎖結晶性ポリマーに、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および極性モノマー（Ｂ）を重合させることによって得られる共重合体（Ｂ）からなり前記側鎖結晶性ポリマーの凍結点よりも高い凍結点を有する、結晶促進剤が添加されている、感温性粘着剤。
（２）前記共重合体（Ｂ）は、前記炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を主成分とする、前記（１）に記載の感温性粘着剤。
（３）前記極性モノマー（Ａ）および前記極性モノマー（Ｂ）は、互いに異なるモノマーであり、前記側鎖結晶性ポリマーは、前記共重合体（Ａ）を架橋剤（Ａ）によって架橋反応させてなり、前記結晶促進剤は、前記共重合体（Ｂ）を前記架橋剤（Ａ）とは異なる架橋剤（Ｂ）によって架橋反応させてなる、前記（１）または（２）に記載の感温性粘着剤。
（４）前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、前記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量よりも大きい、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感温性粘着剤。
（５）前記結晶促進剤の添加量が、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して０．１〜１．０重量部である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感温性粘着剤。
（６）ステンレス鋼に対する１８０°剥離強度が、８０℃の雰囲気温度において５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であるとともに、８０℃の雰囲気温度を経た後の２３℃の雰囲気温度において０．１Ｎ／２５ｍｍ以下である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感温性粘着剤。
（７）セラミック部品製造用である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感温性粘着剤。
（８）前記セラミック部品が、積層セラミックコンデンサである、前記（７）に記載の感温性粘着剤。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の感温性粘着剤からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層してなる、感温性粘着テープ。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a solution means having the following constitution and have completed the present invention.
(1) A side-chain crystalline polymer comprising a copolymer (A) obtained by polymerizing (meth) acrylate (A) having a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms and a polar monomer (A) A temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive whose adhesive strength decreases at a temperature below the freezing point of the side-chain crystalline polymer, wherein the side-chain crystalline polymer has a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms. A crystal accelerator comprising a copolymer (B) obtained by polymerizing a (meth) acrylate (B) having a polar group and a polar monomer (B) and having a freezing point higher than that of the side chain crystalline polymer A temperature-sensitive adhesive that has been added.
(2) The temperature-sensitive adhesive according to (1), wherein the copolymer (B) is mainly composed of the (meth) acrylate (B) having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms. .
(3) The polar monomer (A) and the polar monomer (B) are different from each other, and the side chain crystalline polymer is obtained by crosslinking the copolymer (A) with a crosslinking agent (A). The crystal accelerator is obtained by causing the copolymer (B) to undergo a crosslinking reaction with a crosslinking agent (B) different from the crosslinking agent (A), as described in (1) or (2) above. Adhesive.
(4) The temperature-sensitive adhesive according to any one of (1) to (3), wherein the weight average molecular weight of the copolymer (A) is larger than the weight average molecular weight of the copolymer (B). .
(5) The sensation according to any one of (1) to (4), wherein the addition amount of the crystallization accelerator is 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the side chain crystalline polymer. Warm adhesive.
(6) The 180 ° peel strength for stainless steel is 5.0 N / 25 mm or more at an ambient temperature of 80 ° C., and 0.1 N / 25 mm or less at an ambient temperature of 23 ° C. after passing through an ambient temperature of 80 ° C. The temperature-sensitive adhesive according to any one of (1) to (5).
(7) The temperature-sensitive adhesive according to any one of (1) to (6), which is for producing ceramic parts.
(8) The temperature-sensitive adhesive according to (7), wherein the ceramic component is a multilayer ceramic capacitor.
(9) A temperature-sensitive adhesive tape obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer made of the temperature-sensitive adhesive according to any one of (1) to (8) on one side or both sides of a film-like substrate.
本発明によれば、剥離を容易に行うことができるという効果がある。 According to the present invention, there is an effect that peeling can be easily performed.
以下、本発明の一実施形態に係る感温性粘着剤について詳細に説明する。本実施形態の感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを含有する。側鎖結晶性ポリマーは、融点および凍結点を有するポリマーである。融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態になる温度を意味するものとする。また、凍結点とは、ある平衡プロセスにより、最初は無秩序状態であったポリマーの特定部分が秩序ある配列に整合される温度を意味するものとする。融点および凍結点はいずれも、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０℃／分の測定条件で測定して得られる値である。 Hereinafter, the temperature-sensitive adhesive according to an embodiment of the present invention will be described in detail. The temperature-sensitive adhesive of this embodiment contains a side chain crystalline polymer. A side chain crystalline polymer is a polymer having a melting point and a freezing point. The melting point shall mean the temperature at which a certain portion of the polymer that was initially aligned in an ordered arrangement is disordered by some equilibrium process. Freezing point also refers to the temperature at which a certain portion of the polymer that was initially in a disordered state is matched to an ordered arrangement by some equilibrium process. Both the melting point and the freezing point are values obtained by measurement with a differential thermal scanning calorimeter (DSC) under measurement conditions of 10 ° C./min.
ここで、上述した融点は、通常、凍結点よりも高い温度である。また、融点から凍結点までの間の温度における側鎖結晶性ポリマーは、流動状態と結晶状態とが混在した状態にある。したがって、側鎖結晶性ポリマーは、凍結点以下の温度では結晶化し、かつ凍結点よりも高い温度では少なくとも一部が相転位して流動性を示すことになる。すなわち、鎖結晶性ポリマーは、温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に起こす感温性を有する。 Here, the melting point described above is usually higher than the freezing point. Further, the side chain crystalline polymer at a temperature between the melting point and the freezing point is in a state where a fluid state and a crystalline state are mixed. Therefore, the side-chain crystalline polymer is crystallized at a temperature below the freezing point, and at least partially undergoes phase transition and exhibits fluidity at a temperature higher than the freezing point. That is, the chain crystalline polymer has temperature sensitivity that reversibly causes a crystalline state and a fluid state corresponding to a temperature change.
そして、本実施形態の感温性粘着剤は、凍結点以下の温度で側鎖結晶性ポリマーが結晶化したときに粘着力が低下する割合で側鎖結晶性ポリマーを含有する。つまり、本実施形態の感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有していることから、被着体から感温性粘着剤を剥離するときには、感温性粘着剤を側鎖結晶性ポリマーの凍結点以下の温度に冷却すれば、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによって粘着力が低下する。また、感温性粘着剤を側鎖結晶性ポリマーの凍結点よりも高い温度に加熱すれば、側鎖結晶性ポリマーが流動性を示すことによって粘着力が回復するので、繰り返し使用することができる。 And the thermosensitive adhesive of this embodiment contains a side chain crystalline polymer in the ratio which adhesive force falls when a side chain crystalline polymer crystallizes at the temperature below a freezing point. That is, since the temperature-sensitive adhesive of this embodiment contains a side-chain crystalline polymer as a main component, when peeling the temperature-sensitive adhesive from the adherend, the temperature-sensitive adhesive is on the side. If it is cooled to a temperature below the freezing point of the chain crystalline polymer, the side chain crystalline polymer is crystallized, thereby reducing the adhesive strength. In addition, if the temperature-sensitive adhesive is heated to a temperature higher than the freezing point of the side chain crystalline polymer, the side chain crystalline polymer exhibits fluidity, so that the adhesive strength is recovered, so that it can be used repeatedly. .
融点としては、４８〜５８℃であるのが好ましい。また、凍結点としては、３５〜４５℃であるのが好ましい。これらの構成によれば、室温（２３℃）において側鎖結晶性ポリマーが結晶状態にあることから、感温性粘着剤の粘着力を室温で低下させることができ、結果として作業性を向上させることができる。なお、本実施形態では、後述するように側鎖結晶性ポリマーを構成する共重合体（Ａ）を架橋剤（Ａ）によって架橋するが、融点および凍結点はいずれも、架橋前後でその値が若干異なる傾向にある。例示した融点および凍結点の値はいずれも、架橋前の値である。この点、後述する結晶促進剤においても同様である。 The melting point is preferably 48 to 58 ° C. Moreover, as a freezing point, it is preferable that it is 35-45 degreeC. According to these configurations, since the side chain crystalline polymer is in a crystalline state at room temperature (23 ° C.), the adhesive force of the temperature-sensitive adhesive can be lowered at room temperature, and as a result, workability is improved. be able to. In this embodiment, as described later, the copolymer (A) constituting the side chain crystalline polymer is crosslinked by the crosslinking agent (A), and both the melting point and the freezing point are the values before and after the crosslinking. It tends to be slightly different. All of the exemplified melting point and freezing point values are values before crosslinking. The same applies to the crystal accelerator described later.
上述した融点および凍結点は、側鎖結晶性ポリマーの組成等を調整することによって所望の値に制御することができる。本実施形態の側鎖結晶性ポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）および極性モノマー（Ａ）を重合させることによって得られる共重合体（Ａ）からなる。 The above-described melting point and freezing point can be controlled to desired values by adjusting the composition of the side chain crystalline polymer. The side chain crystalline polymer of this embodiment is a copolymer (A) obtained by polymerizing a (meth) acrylate (A) having a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms and a polar monomer (A). Consists of.
炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、その炭素数１６以上の直鎖状アルキル基が側鎖結晶性ポリマーにおける側鎖結晶性部位として機能する。すなわち、側鎖結晶性ポリマーは、側鎖に炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する櫛形のポリマーであり、この側鎖が分子間力等によって秩序ある配列に整合されることにより結晶化するのである。このような炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。 In the (meth) acrylate (A) having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms, the linear alkyl group having 16 or more carbon atoms functions as a side chain crystalline site in the side chain crystalline polymer. That is, the side chain crystalline polymer is a comb-shaped polymer having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms in the side chain, and is crystallized by aligning the side chain in an ordered arrangement by intermolecular force or the like. To do. Examples of the (meth) acrylate (A) having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms include cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate. (Meth) acrylates having a linear alkyl group having 16 to 22 carbon atoms are included, and these may be used alone or in combination.
極性モノマー（Ａ）は、後述する架橋剤（Ａ）と反応する架橋成分として機能する。極性モノマー（Ａ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するエチレン不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するエチレン不飽和単量体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。 The polar monomer (A) functions as a crosslinking component that reacts with the crosslinking agent (A) described later. Examples of the polar monomer (A) include ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Examples thereof include ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group such as hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination.
また、共重合体（Ａ）は、上述した炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）および極性モノマー（Ａ）とともに、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）をさらに重合させることができる。炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。 Moreover, a copolymer (A) has a C1-C6 alkyl group with the (meth) acrylate (A) and polar monomer (A) which have a C16 or more linear alkyl group mentioned above ( The (meth) acrylate (A) can be further polymerized. Examples of the (meth) acrylate (A) having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and the like. May be used alone or in combination of two or more.
上述した各モノマーは、例えば炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を３０〜１００重量部、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を０〜７０重量部、極性モノマー（Ａ）を１〜１０重量部とする割合で重合させるのが好ましい。 Each monomer mentioned above is 30-100 weight part of (meth) acrylate (A) which has a C16 or more linear alkyl group, for example, and (meth) acrylate (A) which has a C1-C6 alkyl group. Is preferably polymerized at a ratio of 0 to 70 parts by weight and 1 to 10 parts by weight of the polar monomer (A).
重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が採用可能である。溶液重合法を採用する場合には、上述したモノマーを溶剤に混合し、４０〜９０℃程度で２〜１０時間程度攪拌すればよい。 The polymerization method is not particularly limited, and for example, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be employed. When the solution polymerization method is employed, the above-described monomer may be mixed in a solvent and stirred at about 40 to 90 ° C. for about 2 to 10 hours.
側鎖結晶性ポリマーを構成する共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、２０万〜１００万であるのが好ましく、４０万〜７０万であるのがより好ましい。重量平均分子量は、共重合体（Ａ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。 As a weight average molecular weight of the copolymer (A) which comprises a side chain crystalline polymer, it is preferable that it is 200,000-1 million, and it is more preferable that it is 400,000-700,000. The weight average molecular weight is a value obtained by measuring the copolymer (A) by gel permeation chromatography (GPC) and converting the obtained measurement value into polystyrene.
ここで、本実施形態では、上述した側鎖結晶性ポリマーに結晶促進剤を添加する。本実施形態の結晶促進剤は、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および極性モノマー（Ｂ）を重合させることによって得られる共重合体（Ｂ）からなり、かつ側鎖結晶性ポリマーの凍結点よりも高い凍結点を有する。このような結晶促進剤を側鎖結晶性ポリマーに添加すると、剥離を容易に行うことが可能となる。この理由としては、以下の理由が推察される。 Here, in this embodiment, a crystal accelerator is added to the above-mentioned side chain crystalline polymer. The crystal accelerator of this embodiment consists of a copolymer (B) obtained by polymerizing a (meth) acrylate (B) having a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms and a polar monomer (B). And has a freezing point higher than that of the side chain crystalline polymer. When such a crystal accelerator is added to the side chain crystalline polymer, peeling can be easily performed. The reason for this is presumed as follows.
すなわち、従来の感温性粘着剤を被着体に貼着した状態で高温雰囲気下に曝すと、感温性粘着剤が柔軟になって被着体の表面に存在する凹凸形状に追従するようになる。それゆえ雰囲気温度が下がったときに、いわゆるアンカー効果が発現し、感温性粘着剤の粘着力が初期粘着力よりも高くなる。その結果、剥離時に転写またはスティック・スリップ現象等の剥離不良を生じる。したがって、従来の感温性粘着剤で生じる剥離不良の原因は、主に、アンカー効果に起因すると推察される。 That is, when exposed to a high temperature atmosphere with the conventional temperature-sensitive adhesive attached to the adherend, the temperature-sensitive adhesive becomes flexible and follows the uneven shape present on the surface of the adherend. become. Therefore, when the ambient temperature is lowered, a so-called anchor effect is developed, and the adhesive force of the temperature-sensitive adhesive becomes higher than the initial adhesive force. As a result, peeling failure such as transfer or stick-slip phenomenon occurs at the time of peeling. Therefore, it is presumed that the cause of poor peeling caused by the conventional temperature-sensitive adhesive is mainly due to the anchor effect.
本実施形態の結晶促進剤は、側鎖結晶性ポリマーの凍結点よりも高い凍結点を有することから、側鎖結晶性ポリマーよりも早く結晶化し、側鎖結晶性ポリマーの結晶化を促進させる核剤として機能する。このような結晶促進剤が添加されている本実施形態の感温性粘着剤を被着体に貼着した状態で高温雰囲気下に曝すと、結晶促進剤のうち被着体の表面およびその近傍に位置しているものが被着体の表面で濡れ広がる。そして、雰囲気温度が下がったときには、被着体の表面で濡れ広がった結晶促進剤の近傍から結晶促進剤を核として側鎖結晶性ポリマーの結晶化が急嵯に進行する。その結果、アンカー効果を低減することができ、これに伴って転写およびスティック・スリップ現象の発生を抑制することができ、剥離を容易に行うことが可能になると推察される。 Since the crystallization accelerator of the present embodiment has a freezing point higher than that of the side chain crystalline polymer, nuclei that crystallize faster than the side chain crystalline polymer and promote crystallization of the side chain crystalline polymer. Acts as an agent. When the temperature-sensitive adhesive of this embodiment to which such a crystal accelerator is added is exposed to a high-temperature atmosphere in a state of being adhered to the adherend, the surface of the adherend and the vicinity thereof in the crystal accelerator. What is located on the surface of the adherend spreads wet. When the atmospheric temperature is lowered, the crystallization of the side chain crystalline polymer proceeds rapidly from the vicinity of the crystal accelerator wetted and spread on the surface of the adherend with the crystal accelerator as a nucleus. As a result, it is presumed that the anchor effect can be reduced, and accordingly, the occurrence of transfer and stick-slip phenomenon can be suppressed, and peeling can be easily performed.
また、本実施形態によれば、高温雰囲気下での粘着力を維持しつつ、剥離を容易に行うことが可能となる。具体的には、ステンレス鋼に対する１８０°剥離強度を、８０℃の雰囲気温度において５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、８０℃の雰囲気温度を経た後の２３℃（室温）の雰囲気温度において０．１Ｎ／２５ｍｍ以下にすることができる。ステンレス鋼に対する１８０°剥離強度は、後述する実施例に記載の測定方法で測定して得られる値である。 Moreover, according to this embodiment, it becomes possible to perform peeling easily, maintaining the adhesive force in a high temperature atmosphere. Specifically, the 180 ° peel strength for stainless steel is 5.0 N / 25 mm or more at an ambient temperature of 80 ° C., and 0.1 N / 25 mm at an ambient temperature of 23 ° C. (room temperature) after passing through an ambient temperature of 80 ° C. It can be: 180 degree peel strength with respect to stainless steel is a value obtained by measuring by the measuring method as described in Examples described later.
結晶促進剤の凍結点としては、４６〜５６℃であるのが好ましい。また、結晶促進剤は、側鎖結晶性ポリマーと同様に融点を有する。結晶促進剤の融点としては、５９〜６９℃であるのが好ましい。 The freezing point of the crystal accelerator is preferably 46 to 56 ° C. Further, the crystal accelerator has a melting point similar to the side chain crystalline polymer. The melting point of the crystal accelerator is preferably 59 to 69 ° C.
結晶促進剤を構成する共重合体（Ｂ）において、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および極性モノマー（Ｂ）としては、上述した側鎖結晶性ポリマーを構成する共重合体（Ａ）で例示したのと同じモノマーが挙げられる。 In the copolymer (B) constituting the crystal accelerator, as the (meth) acrylate (B) having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms and the polar monomer (B), the above-mentioned side chain crystalline polymer is used. Examples thereof include the same monomers as exemplified for the constituting copolymer (A).
また、共重合体（Ｂ）は、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および極性モノマー（Ｂ）とともに、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）をさらに重合させることができる。炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、上述した炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）で例示したのと同じモノマーが挙げられる。 Moreover, a copolymer (B) has a C1-C6 alkyl group with the (meth) acrylate (B) and polar monomer (B) which have a C16 or more linear alkyl group (meth). The acrylate (B) can be further polymerized. Examples of the (meth) acrylate (B) having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the same monomers as exemplified in the (meth) acrylate (A) having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
上述した各モノマーは、例えば炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を３０〜１００重量部、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を０〜７０重量部、極性モノマー（Ｂ）を１〜１０重量部とする割合で重合させるのが好ましい。 Each monomer mentioned above is 30-100 weight part of (meth) acrylate (B) which has a C16 or more linear alkyl group, for example, and (meth) acrylate (B) which has a C1-C6 alkyl group. Is preferably polymerized at a ratio of 0 to 70 parts by weight and 1 to 10 parts by weight of the polar monomer (B).
また、共重合体（Ｂ）は、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を主成分とするのが好ましい。これにより、結晶促進剤が結晶化し易くなることから、側鎖結晶性ポリマーの結晶化を促進させる核剤としての機能を向上させることができる。主成分とは、共重合体（Ｂ）の総量に対して８５重量％以上である成分のことを意味するものとする。 Moreover, it is preferable that a copolymer (B) has as a main component (meth) acrylate (B) which has a C16 or more linear alkyl group. Thereby, since the crystallization accelerator is easily crystallized, the function as a nucleating agent that promotes the crystallization of the side chain crystalline polymer can be improved. The main component means a component that is 85% by weight or more based on the total amount of the copolymer (B).
また、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）は、上述した炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。同様に、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）は、上述した炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The (meth) acrylate (B) having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms may be the same as the (meth) acrylate (A) having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms. It may be good or different. Similarly, the (meth) acrylate (B) having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be the same as the (meth) acrylate (A) having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, May be different.
一方、本実施形態の極性モノマー（Ｂ）は、極性モノマー（Ａ）とは異なるモノマーである。そして、本実施形態では、上述した側鎖結晶性ポリマーが、共重合体（Ａ）を架橋剤（Ａ）によって架橋反応させてなり、結晶促進剤が、共重合体（Ｂ）を架橋剤（Ａ）とは異なる架橋剤（Ｂ）によって架橋反応させてなる。これらの構成によれば、共重合体（Ａ），（Ｂ）をそれぞれ別々に架橋反応させることができ、耐熱性等の粘着物性を向上させつつ、共重合体（Ａ），（Ｂ）のそれぞれの機能を十分に発揮させることが可能となる。 On the other hand, the polar monomer (B) of this embodiment is a monomer different from the polar monomer (A). And in this embodiment, the side chain crystalline polymer mentioned above makes a copolymer (A) cross-link-react with a crosslinking agent (A), and a crystal accelerator makes a copolymer (B) a cross-linking agent ( A crosslinking reaction is performed with a crosslinking agent (B) different from A). According to these configurations, the copolymers (A) and (B) can be separately subjected to a cross-linking reaction, and the adhesive properties of the copolymers (A) and (B) can be improved while improving adhesive properties such as heat resistance. Each function can be fully exhibited.
架橋剤（Ａ），（Ｂ）としては、例えばアジリジン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。架橋剤（Ａ）の添加量としては、固形分換算で共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部の割合であるのが好ましい。同様に、架橋剤（Ｂ）の添加量としては、固形分換算で共重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５重量部の割合であるのが好ましい。架橋反応は、架橋剤（Ａ），（Ｂ）に応じた条件で行えばよい。 Examples of the crosslinking agents (A) and (B) include an aziridine compound, an isocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, and the like, and these may be used alone or in combination. The addition amount of the crosslinking agent (A) is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A) in terms of solid content. Similarly, the addition amount of the crosslinking agent (B) is preferably from 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer (B) in terms of solid content. The crosslinking reaction may be performed under conditions according to the crosslinking agents (A) and (B).
また、本実施形態では、上述した側鎖結晶性ポリマーを構成する共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、結晶促進剤を構成する共重合体（Ｂ）の重量平均分子量よりも大きい。このような構成によれば、側鎖結晶性ポリマーに対する結晶促進剤の分散性を向上させることができる。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量としては、５，０００〜１０，０００であるのが好ましく、６，０００〜８，０００であるのがより好ましい。 Moreover, in this embodiment, the weight average molecular weight of the copolymer (A) which comprises the side chain crystalline polymer mentioned above is larger than the weight average molecular weight of the copolymer (B) which comprises a crystal accelerator. According to such a structure, the dispersibility of the crystal accelerator with respect to a side chain crystalline polymer can be improved. As a weight average molecular weight of a copolymer (B), it is preferable that it is 5,000-10,000, and it is more preferable that it is 6,000-8,000.
結晶促進剤の添加量としては、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であるのが好ましい。これにより、上述した結晶促進剤による効果を得ることができる。 The addition amount of the crystal accelerator is preferably 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the side chain crystalline polymer. Thereby, the effect by the crystal accelerator mentioned above can be acquired.
上述した本実施形態の感温性粘着剤は、易剥離性が要求される分野の粘着剤として好適に用いることができる。具体的には、本実施形態の感温性粘着剤は、セラミック部品製造用として好適に用いることができる。セラミック部品としては、例えば積層セラミックコンデンサ、セラミックインダクタ、セラミックバリスタ等が挙げられる。 The above-described temperature-sensitive adhesive of this embodiment can be suitably used as an adhesive in a field where easy peelability is required. Specifically, the temperature-sensitive adhesive of this embodiment can be suitably used for producing ceramic parts. Examples of the ceramic component include a multilayer ceramic capacitor, a ceramic inductor, and a ceramic varistor.
特に、本実施形態の感温性粘着剤は、上述した積層セラミックコンデンサを製造する（ｉ）〜（vi）工程に十分対応できることから、例示したセラミック部品のうち積層セラミックコンデンサの製造用として好適に用いることができる。 In particular, since the temperature-sensitive adhesive of the present embodiment can sufficiently cope with the above-described steps (i) to (vi) for producing the multilayer ceramic capacitor, it is suitably used for producing a multilayer ceramic capacitor among the exemplified ceramic parts. Can be used.
また、本実施形態の感温性粘着剤は、例えば基材レスのシート状の形態で使用することができる。感温性粘着剤を感温性粘着シートとして使用する場合には、その厚さが１５〜４００μｍであるのが好ましく、１２０〜１５０μｍであるのがより好ましい。 Moreover, the temperature-sensitive adhesive of this embodiment can be used, for example, in the form of a substrate-less sheet. When using a temperature sensitive adhesive as a temperature sensitive adhesive sheet, it is preferable that the thickness is 15-400 micrometers, and it is more preferable that it is 120-150 micrometers.
また、本実施形態の感温性粘着剤は、テープ状の形態で使用することもできる。感温性粘着剤を感温性粘着テープとして使用する場合には、感温性粘着剤からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層すればよい。フィルム状とは、フィルム状のみに限定されるものではなく、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、フィルム状ないしシート状をも含む概念である。 Moreover, the temperature sensitive adhesive of this embodiment can also be used with a tape-shaped form. When using a thermosensitive adhesive as a thermosensitive adhesive tape, an adhesive layer made of a thermosensitive adhesive may be laminated on one or both sides of a film-like substrate. The film shape is not limited to a film shape, and is a concept including a film shape or a sheet shape as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
基材の構成材料としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂が挙げられる。 Examples of the constituent material of the base material include polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene polypropylene copolymer, and polyvinyl chloride. Resin.
基材は、単層体または複層体のいずれであってもよく、その厚さとしては、通常、５〜５００μｍ程度である。基材には、粘着剤層に対する密着性を高める上で、例えばコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理等の表面処理を施すことができる。 The substrate may be either a single layer or a multilayer, and the thickness is usually about 5 to 500 μm. The substrate can be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, blast treatment, chemical etching treatment, primer treatment, etc. in order to improve the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer.
基材の片面または両面に粘着剤層を設けるには、感温性粘着剤に溶剤を加えた塗布液を、コーター等によって基材の片面または両面に塗布して乾燥させればよい。コーターとしては、例えばナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーター等が挙げられる。 In order to provide the pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of the substrate, a coating solution obtained by adding a solvent to the temperature-sensitive adhesive may be applied to one or both sides of the substrate with a coater or the like and dried. Examples of the coater include a knife coater, a roll coater, a calendar coater, a comma coater, a gravure coater, and a rod coater.
粘着剤層の厚さとしては、５〜６０μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。片面の粘着剤層の厚さと、他面の粘着剤層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。 As thickness of an adhesive layer, it is preferable that it is 5-60 micrometers, it is more preferable that it is 10-60 micrometers, and it is further more preferable that it is 10-50 micrometers. The thickness of the adhesive layer on one side and the thickness of the adhesive layer on the other side may be the same or different.
なお、本実施形態では、片面の粘着剤層が感温性粘着剤からなる限り、他面の粘着剤層は特に限定されない。他面の粘着剤層を、例えば感温性粘着剤からなる粘着剤層で構成する場合、その組成は、片面の粘着剤層の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 In the present embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer on the other side is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer on one side is made of a temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive. When the pressure-sensitive adhesive layer on the other side is constituted by a pressure-sensitive adhesive layer made of, for example, a temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive, the composition thereof may be the same as or different from the composition of the pressure-sensitive adhesive layer on one side.
また、他面の粘着剤層を、例えば感圧性接着剤からなる粘着剤層で構成することもできる。感圧性接着剤は、粘着性を有するポリマーであり、例えば天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられる。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer on the other surface can be constituted by a pressure-sensitive adhesive layer made of, for example, a pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive is a polymer having tackiness, and examples thereof include natural rubber adhesives, synthetic rubber adhesives, styrene / butadiene latex base adhesives, and acrylic adhesives.
上述した感温性粘着シートおよび感温性粘着テープの表面には、離型フィルムを積層するのが好ましい。離型フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート等からなるフィルムの表面に、シリコーン等の離型剤を塗布したもの等が挙げられる。 It is preferable to laminate a release film on the surface of the temperature-sensitive adhesive sheet and the temperature-sensitive adhesive tape described above. Examples of the release film include those obtained by applying a release agent such as silicone to the surface of a film made of polyethylene terephthalate or the like.
以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で「部」は重量部を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to the following synthesis examples and Examples. In the following description, “part” means part by weight.
＜合成例１：側鎖結晶性ポリマー＞
ベヘニルアクリレートを４５部、メチルアクリレートを５０部、アクリル酸を５部、および重合開始剤として日油社製の「パーブチルＮＤ」を０．２部の割合で、それぞれ酢酸エチル２３０部に添加して混合し、５５℃で４時間撹拌して、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量は６５万、融点は５４℃、凍結点は４２℃であった。
<Synthesis Example 1: Side chain crystalline polymer>
45 parts of behenyl acrylate, 50 parts of methyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, and 0.2 parts of “Perbutyl ND” manufactured by NOF Corporation as a polymerization initiator were added to 230 parts of ethyl acetate, respectively. Mix and stir at 55 ° C. for 4 hours to polymerize these monomers. The obtained copolymer (A) had a weight average molecular weight of 650,000, a melting point of 54 ° C., and a freezing point of 42 ° C.
＜合成例２：結晶促進剤＞
ベヘニルアクリレートを９５部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを５部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンを６部、および重合開始剤として日油社製の「パーヘキシルＰＶ」を０．２部の割合で、それぞれトルエン１５０部に添加して混合し、８０℃で２時間撹拌して、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は７，０００、融点は６３℃、凍結点は５１℃であった。
<Synthesis Example 2: Crystal Promoter>
95 parts of behenyl acrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 6 parts of dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 0.2 part of “Perhexyl PV” manufactured by NOF Corporation as a polymerization initiator, respectively in toluene The mixture was added to 150 parts, mixed, and stirred at 80 ° C. for 2 hours to polymerize these monomers. The resulting copolymer (B) had a weight average molecular weight of 7,000, a melting point of 63 ° C., and a freezing point of 51 ° C.
合成例１，２の共重合体（Ａ），（Ｂ）を表１に示す。なお、重量平均分子量は、共重合体（Ａ），（Ｂ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算することによって得た。融点および凍結点は、共重合体（Ａ），（Ｂ）をＤＳＣで１０℃／分の測定条件で測定することによって得た。 Table 1 shows the copolymers (A) and (B) of Synthesis Examples 1 and 2. In addition, the weight average molecular weight was obtained by measuring copolymer (A) and (B) by GPC, and converting the obtained measured value into polystyrene. The melting point and freezing point were obtained by measuring the copolymers (A) and (B) with DSC under the measurement conditions of 10 ° C./min.
＜感温性粘着テープの作製＞
まず、合成例１，２で得た共重合体（Ａ），（Ｂ）を、酢酸エチルを用いて固形分が３０重量％になるよう調整した。次に、架橋剤（Ａ）を、固形分換算で共重合体（Ａ）１００部に対して０．２部の割合で添加した。同様に、架橋剤（Ｂ）を、固形分換算で共重合体（Ｂ）１００部に対して０．５部の割合で添加した。添加した架橋剤（Ａ），（Ｂ）は、以下のとおりである。
架橋剤（Ａ）：日本触媒社製のアジリジン化合物「ケミタイトＰＺ−３３」
架橋剤（Ｂ）：日本ポリウレタン社製のイソシアネート化合物「コロネートＬ４５Ｅ」
<Preparation of temperature-sensitive adhesive tape>
First, the copolymers (A) and (B) obtained in Synthesis Examples 1 and 2 were adjusted with ethyl acetate to a solid content of 30% by weight. Next, the crosslinking agent (A) was added at a ratio of 0.2 part to 100 parts of the copolymer (A) in terms of solid content. Similarly, the crosslinking agent (B) was added at a ratio of 0.5 part to 100 parts of the copolymer (B) in terms of solid content. The added crosslinking agents (A) and (B) are as follows.
Cross-linking agent (A): Aziridine compound “Chemite PZ-33” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
Crosslinking agent (B): Nippon Polyurethane Co., Ltd. isocyanate compound “Coronate L45E”
次に、共重合体（Ａ）に共重合体（Ｂ）を添加し、塗布液を得た。なお、共重合体（Ｂ）の添加量は、固形分換算で共重合体（Ａ）１００部に対して１部にした。 Next, the copolymer (B) was added to the copolymer (A) to obtain a coating solution. In addition, the addition amount of the copolymer (B) was 1 part with respect to 100 parts of the copolymer (A) in terms of solid content.
次に、得られた塗布液を、基材の片面に塗布した。基材は、片面をコロナ処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。そして、１１０℃で５分間加熱して架橋剤（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の一部とを架橋反応させた後、さらに３５℃で一週間加熱（養生）して架橋剤（Ｂ）の未架橋部位を架橋反応させ、厚さ４０μｍの粘着剤層が基材の片面に積層されてなる感温性粘着テープを得た。 Next, the obtained coating liquid was apply | coated to the single side | surface of a base material. As the substrate, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm and having one side corona-treated was used. And after heating at 110 degreeC for 5 minute (s) and carrying out the crosslinking reaction of the crosslinking agent (A) and a part of crosslinking agent (B), it is further heated (cured) at 35 degreeC for one week, and a crosslinking agent (B) An uncrosslinked site was subjected to a crosslinking reaction to obtain a temperature-sensitive adhesive tape in which an adhesive layer having a thickness of 40 μm was laminated on one side of the substrate.
＜評価＞
得られた感温性粘着テープについて、ステンレス鋼に対する１８０°剥離強度を評価した。評価方法を以下に示すとともに、その結果を表２に示す。
<Evaluation>
About the obtained temperature sensitive adhesive tape, 180 degree peel strength with respect to stainless steel was evaluated. The evaluation method is shown below, and the results are shown in Table 2.
（ステンレス鋼に対する１８０°剥離強度）
得られた感温性粘着テープについて、８０℃および２３℃の各雰囲気温度におけるステンレス鋼に対する１８０°剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。具体的には、以下の条件で感温性粘着テープをステンレス鋼板に貼着した後、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離した。
(180 ° peel strength against stainless steel)
About the obtained temperature sensitive adhesive tape, 180 degree peel strength with respect to stainless steel in each atmospheric temperature of 80 degreeC and 23 degreeC was measured based on JISZ0237. Specifically, a temperature-sensitive adhesive tape was attached to a stainless steel plate under the following conditions, and then peeled 180 ° at a rate of 300 mm / min using a load cell.
（８０℃）
８０℃の雰囲気温度で感温性粘着テープをステンレス鋼板に貼着して２０分間静置した後、１８０°剥離した。
(80 ° C)
A temperature-sensitive adhesive tape was attached to a stainless steel plate at an ambient temperature of 80 ° C. and left to stand for 20 minutes, and then peeled 180 °.
（２３℃）
８０℃の雰囲気温度で感温性粘着テープをステンレス鋼板に貼着し、この雰囲気温度で２０分間静置した後、雰囲気温度を２３℃に下げ、この雰囲気温度で２０分間静置した後、１８０°剥離した。
(23 ° C)
A temperature-sensitive adhesive tape was attached to a stainless steel plate at an atmospheric temperature of 80 ° C., left at this atmospheric temperature for 20 minutes, then lowered to 23 ° C., and left at this atmospheric temperature for 20 minutes, then 180 ° Peeled.
また、２３℃の雰囲気温度における破壊状態を目視観察によって評価した。表２中、「界面剥離」は、感温性粘着テープおよびステンレス鋼板の界面で剥離したことを示し、「転写」は、感温性粘着テープの粘着剤層がステンレス鋼板に転写されたことを示す。 Moreover, the destruction state in 23 degreeC atmospheric temperature was evaluated by visual observation. In Table 2, “interfacial peeling” indicates that peeling occurred at the interface between the temperature-sensitive adhesive tape and the stainless steel plate, and “transfer” indicates that the adhesive layer of the temperature-sensitive adhesive tape was transferred to the stainless steel plate. Show.
なお、ステンレス鋼板は、ＳＵＳ３０４を用いた。また、感温性粘着テープの上で２ｋｇのローラーを５往復させることによって、感温性粘着テープをステンレス鋼板に貼着した。 In addition, SUS304 was used for the stainless steel plate. Moreover, the 2 kg roller was reciprocated 5 times on the temperature sensitive adhesive tape, and the temperature sensitive adhesive tape was stuck to the stainless steel plate.
［比較例］
共重合体（Ａ）に共重合体（Ｂ）を添加しなかった以外は、上述した実施例と同様にして塗布液を得、得られた塗布液を基材の片面に塗布し、１１０℃で５分間加熱して架橋剤（Ａ）を架橋反応させ、厚さ４０μｍの粘着剤層が基材の片面に積層されてなる感温性粘着テープを得た。得られた感温性粘着テープについて、ステンレス鋼に対する１８０°剥離強度を上述した実施例と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
[Comparative example]
Except that the copolymer (B) was not added to the copolymer (A), a coating solution was obtained in the same manner as in the above-described example, and the obtained coating solution was applied to one side of the substrate, and 110 ° C. Then, the crosslinking agent (A) was subjected to a crosslinking reaction by heating for 5 minutes to obtain a temperature-sensitive adhesive tape having a 40 μm thick adhesive layer laminated on one side of the substrate. About the obtained temperature sensitive adhesive tape, 180 degree peel strength with respect to stainless steel was evaluated similarly to the Example mentioned above. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、実施例は、８０℃の雰囲気温度における１８０°剥離強度が比較例と同等であり、かつ２３℃の雰囲気温度における１８０°剥離強度が比較例よりも著しく小さく、破壊状態も界面剥離であることから、容易に剥離可能であることがわかる。 As is clear from Table 2, in the examples, the 180 ° peel strength at an ambient temperature of 80 ° C. is equivalent to that of the comparative example, and the 180 ° peel strength at an ambient temperature of 23 ° C. is significantly smaller than that of the comparative example. Since the state is also interfacial peeling, it can be seen that peeling can be easily performed.
［参考例］
＜感温性粘着シートの作製＞
まず、上述した実施例と同様にして共重合体（Ａ），（Ｂ）に架橋剤（Ａ），（Ｂ）を添加した。次に、共重合体（Ａ）に共重合体（Ｂ）を以下の添加量で添加し、試料Ｎｏ．１〜４に係る塗布液を得た。
[Reference example]
<Preparation of temperature-sensitive adhesive sheet>
First, the crosslinking agents (A) and (B) were added to the copolymers (A) and (B) in the same manner as in the above-described Examples. Next, the copolymer (B) was added to the copolymer (A) in the following addition amount. The coating liquid which concerns on 1-4 was obtained.
（共重合体（Ｂ）の添加量）
試料Ｎｏ．１：０．０部（未添加）
試料Ｎｏ．２：０．１部
試料Ｎｏ．３：０．５部
試料Ｎｏ．４：１．０部
なお、共重合体（Ｂ）の添加量は、固形分換算で共重合体（Ａ）１００部に対する値である。
(Amount of copolymer (B) added)
Sample No. 1: 0.0 parts (not added)
Sample No. 2: 0.1 part Sample No. 3: 0.5 part Sample No. 4: 1.0 part In addition, the addition amount of a copolymer (B) is a value with respect to 100 parts of copolymers (A) in conversion of solid content.
そして、得られた各塗布液を用いて上述した実施例と同様にして基材の片面に塗布し、架橋剤（Ａ），（Ｂ）を架橋反応させ、厚さ４０μｍの粘着剤層が基材の片面に積層されてなる感温性粘着テープを得た。 Then, each of the obtained coating liquids was applied to one side of the base material in the same manner as in the above-described examples, and the crosslinking agents (A) and (B) were subjected to a crosslinking reaction to form a 40 μm thick adhesive layer. A temperature sensitive adhesive tape laminated on one side of the material was obtained.
＜評価＞
試料Ｎｏ．１〜４に係る感温性粘着テープを打ち抜いて試験片を得、得られた試験片の凍結点をＤＳＣで１０℃／分の測定条件で測定した。測定結果は、以下のとおりである。
<Evaluation>
Sample No. The test piece was obtained by punching out the temperature-sensitive adhesive tape according to 1 to 4, and the freezing point of the obtained test piece was measured by DSC under measurement conditions of 10 ° C./min. The measurement results are as follows.
（凍結点）
試料Ｎｏ．１（共重合体（Ｂ）未添加） ：４３．７℃
試料Ｎｏ．２（共重合体（Ｂ）０．１部添加）：４４．９℃
試料Ｎｏ．３（共重合体（Ｂ）０．５部添加）：４５．２℃
試料Ｎｏ．４（共重合体（Ｂ）１．０部添加）：４６．０℃
(Freezing point)
Sample No. 1 (copolymer (B) not added): 43.7 ° C
Sample No. 2 (0.1 part addition of copolymer (B)): 44.9 ° C
Sample No. 3 (0.5 part addition of copolymer (B)): 45.2 ° C
Sample No. 4 (1.0 part addition of copolymer (B)): 46.0 ° C
また、ＤＳＣの測定結果を、図１に示す。上述した凍結点の測定結果および図１から明らかなように、共重合体（Ｂ）の添加量が多くなるにつれて、凍結点は高くなり、ＤＳＣの波形はシャープになる傾向を示した。 The DSC measurement results are shown in FIG. As is apparent from the measurement results of the above-mentioned freezing point and FIG. 1, the freezing point increased and the DSC waveform tended to become sharper as the amount of copolymer (B) added increased.
Claims (7)
前記側鎖結晶性ポリマーに、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）および極性モノマー（Ｂ）を重合させることによって得られる共重合体（Ｂ）からなり前記側鎖結晶性ポリマーの凍結点よりも高い凍結点を有する、結晶促進剤が添加されており、
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、２０万〜１００万であり、
前記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、５，０００〜１０，０００であり、
前記結晶促進剤の添加量が、側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して０．１〜１．０重量部である、感温性粘着剤。 Containing a side chain crystalline polymer comprising a copolymer (A) obtained by polymerizing a (meth) acrylate (A) having a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms and a polar monomer (A). A temperature-sensitive adhesive whose adhesive strength decreases at a temperature below the freezing point of the side chain crystalline polymer,
The side chain crystalline polymer comprises a copolymer (B) obtained by polymerizing (meth) acrylate (B) having a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms and a polar monomer (B). having freezing point higher than the freezing point of the side chain crystalline polymers, crystallization accelerator has been added,
The copolymer (A) has a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000,
The copolymer (B) has a weight average molecular weight of 5,000 to 10,000,
The temperature sensitive adhesive whose addition amount of the said crystal accelerator is 0.1-1.0 weight part with respect to 100 weight part of side chain crystalline polymers .
前記側鎖結晶性ポリマーは、前記共重合体（Ａ）を架橋剤（Ａ）によって架橋反応させてなり、
前記結晶促進剤は、前記共重合体（Ｂ）を前記架橋剤（Ａ）とは異なる架橋剤（Ｂ）によって架橋反応させてなる、請求項１または２に記載の感温性粘着剤。 The polar monomer (A) and the polar monomer (B) are monomers different from each other,
The side chain crystalline polymer is obtained by cross-linking the copolymer (A) with a cross-linking agent (A),
The temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2, wherein the crystallization accelerator is obtained by crosslinking the copolymer (B) with a crosslinking agent (B) different from the crosslinking agent (A).
８０℃の雰囲気温度において５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であるとともに、
８０℃の雰囲気温度を経た後の２３℃の雰囲気温度において０．１Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の感温性粘着剤。 180 degree peel strength against stainless steel
At an ambient temperature of 80 ° C., it is 5.0 N / 25 mm or more,
The temperature sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 3 , which is 0.1 N / 25 mm or less at an ambient temperature of 23 ° C after passing through an ambient temperature of 80 ° C.
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