JP6113344B1 - 鉄鋼ダストの処理方法、亜鉛の生産方法及び還元鉄の生産方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｗａｅｌｚ法よりもエネルギー的、経済的に有利な鉄鋼ダストの処理方法、亜鉛の生産方法及び還元鉄の生産方法を提供する。【解決手段】本発明の一形態に係る鉄鋼ダストの処理方法は、亜鉛を含有する鉄鋼ダストに、上記鉄鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物を添加し、上記カルシウム化合物が添加された上記鉄鋼ダストを炉内で加熱還元する。上記鉄鋼ダスト中のＦｅのモル数に対する上記カルシウム化合物中のＣａのモル数の比率は、１．３以上１．４以下に調整される。【選択図】図７

Description

本発明は、例えば、鉄鋼業において発生する電気炉製鋼ダスト等の処理方法、並びにこの方法を用いた亜鉛の生産方法及び還元鉄の生産方法に関する。

従来、日本における粗鋼生産量の約３割は、電気炉を用いた鉄スクラップの再溶解・精錬によるものであり、鉄スクラップ中に存在する亜鉛メッキ鋼板表面の亜鉛は、溶解中に揮発、再酸化され、酸化亜鉛を含む集塵ダストとして回収されている。日本全体のダスト発生量は、年間約５０〜６０万トンにも達しており、自動車用メッキ鋼板スクラップ等の増加により今後とも増加の傾向にある。電気炉製鋼ダスト中には主として鉄と亜鉛の酸化物が含まれており、亜鉛形態としてはＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯなどから成り、いかに効率よくＺｎＯとＦｅ_２Ｏ_３とを分離して、枯渇性希少資源である亜鉛分を回収できるかが重要である。

現在、電気炉製鋼ダスト処理として国内外ともに採用されている主流の方法は、Ｗａｅｌｚ法である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。Ｗａｅｌｚ法は、ロータリーキルンを用い、電気炉製鋼ダストに炭材を加え、重油バーナー等で１３００℃程度まで加熱して酸化亜鉛を還元し、一旦亜鉛蒸気として揮発させるものである。生成された亜鉛蒸気は、雰囲気中のＣＯ_２、Ｏ_２によって再酸化されるため、亜鉛は最終的には粗酸化亜鉛の形で回収され、亜鉛製錬メーカーに供給されている。一方、亜鉛分が抽出された後の残渣は炉外に排出され、一部はクリンカーとして電気炉原料としてリサイクルされるものの、他の大半は路盤材やセメント原料、あるいは埋立て材として処理されている。最近では、電気炉製鋼メーカーやＷａｅｌｚキルン事業者内に保管されるケースが多い。

Ｗａｅｌｚ法によって亜鉛分が抽出された後の残渣の利用が促進されない大きな理由は、残渣中に含まれる亜鉛の量が多いことによる。電気炉製鋼ダスト中の亜鉛含有量１５．９〜３７．４重量％に対して、残渣中の亜鉛含有量は０．２４〜６．０重量％に及ぶ（例えば、非特許文献１参照）。残渣中のＦｅ分が多いためセメント原料としての利用は制限されるのは当然である。その他に、炭材由来の硫黄分、スラグ量増加に繋がるＳｉＯ_２分も利用制限に繋がるが、Ｆｅ分を多く含む残渣を鉄鋼原料として利用できないのは、主として亜鉛含有量が多いためである。亜鉛は鉄鋼業の高炉で循環するので、鉄鋼原料として許容される亜鉛含有量の上限値を、０．１％程度としている。このため、Ｗａｅｌｚ法においては、亜鉛の還元を促進するために、炉内温度上昇、還元時間増加で対処しており、エネルギー的にも、経済的にも課題である。

残渣中の亜鉛分が多い理由としては、ＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３が還元する過程でＦｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯを経由するが、ＦｅＯ中にＺｎＯが固溶して安定化するため、ＺｎＯの還元が進行せず、残渣中に亜鉛が残留しやすいことが主な原因である（非特許文献２参照）。熱力学的に認められているこの現象を解決する方法は現在無く、残渣の利用拡大は進んでいない。

上述した問題点を解決するために、本発明者らは、電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数の２倍以上モル数のＣａＯ分をダストに添加し、空気中で９００℃以上、１０００℃以下で、６０時間以上、１２０時間以下に保持することにより、ダスト中の亜鉛主成分であるＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３を、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とに変化させ、生成されたＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを、両者の磁気的性質の違いを利用して、高磁場勾配によって磁気分離する方法を提案している（特許文献２参照）。しかしながらこの方法は、磁気分離工程に難があり、実用化には至っていない。

さらに本発明者らは、電気炉製鋼ダストと、その電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物とを混合後、非還元性雰囲気中で９６０℃以上、１１００℃以下で１〜３時間熱処理して、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とを得る工程と、ＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とに、ＺｎＯのモル数と当量以上のモル数の鉄粉末を混合し圧粉する工程と、得られた圧粉体を減圧容器の内部で加熱して亜鉛蒸気を発生させ、亜鉛蒸気を冷却凝固して固体の亜鉛片を得る工程等を有する亜鉛回収方法を提案している（特許文献３参照）。しかしながらこの方法は、亜鉛回収のために、熱処理後、さらに多くの工程を必要とする点で難があり、工程数の削減が求められる。

特開平９−２６８３３２号公報 特開２００９−３０１２１号公報 国際公開第２０１５／０１６０８６号公報

「Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｗａｅｌｚ ｓｌａｇ」，ＰＥＲＧＡＭＯＮ Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ２０（２０００）１１５−１２４ Ｓ.Ａ.Ｄｅｇｔｅｒｏｖ, Ｅ.Ｊａｋ, Ｐ.Ｃ.Ｈａｙｅｓ,ａｎｄ Ａ.Ｄ.Ｐｅｌｔｏｎ, Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｂｒｉａ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｅ−Ｚｎ−Ｏ Ｓｙｓｔｅｍ, Ｍｅｔａｌｌ.Ｍａｔｅｒ.Ｔｒａｎｓ.Ｂ,２００１,３２,６４３−６５７

近年、亜鉛成分を効率よく回収することができる鉄鋼ダストの処理技術が求められている。しかしながら、現在主流のＷａｅｌｚ法は、上述のようにＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３の還元過程で生成されるＦｅＯによって亜鉛成分の効率的な回収が阻害され、このため更なる回収効率の向上を実現することが困難であった。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、Ｗａｅｌｚ法よりも効率よく亜鉛成分を回収することができる鉄鋼ダストの処理方法、亜鉛の生産方法及び還元鉄の生産方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る鉄鋼ダストの処理方法は、亜鉛を含有する鉄鋼ダストに、上記鉄鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物を添加し、上記カルシウム化合物が添加された上記鉄鋼ダストを炉内で加熱還元する。
これにより、ＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３の還元過程におけるＦｅＯの生成を抑制して、鉄鋼ダストから効率よく亜鉛を除去することができる。

上記カルシウム化合物は、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の少なくとも１つとすることができる。

上記鉄鋼ダストに上記カルシウム化合物を添加する工程では、上記鉄鋼ダスト中のＦｅのモル数に対する上記カルシウム化合物中のＣａのモル数の比率が１．３以上１．４以下に調整されてもよい。

上記カルシウム化合物が添加された上記鉄鋼ダストを加熱還元する工程では、上記炉内の温度が１２００℃未満に調整されてもよい。

上記鉄鋼ダストと上記カルシウム化合物を添加する工程では、上記鉄鋼ダストに炭材がさらに添加されてもよい。

上記カルシウム化合物が添加された上記鉄鋼ダストを加熱還元する工程では、上記炉内に還元ガスが添加されてもよい。

上記炉は、ロータリーキルン、ロータリーハース又は電気炉であってもよい。

本発明の一形態に係る亜鉛の生産方法は、亜鉛を含有する鉄鋼ダストに、前記鉄鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物を添加し、前記カルシウム化合物が添加された前記鉄鋼ダストを炉内で加熱還元することで、亜鉛成分を回収する。
これにより、鉄鋼ダストから効率よく亜鉛を回収し生産することができる。

本発明の一形態に係る還元鉄の生産方法は、鉄鋼ダストから亜鉛を分離して還元鉄として回収する還元鉄の生産方法であって、亜鉛を含有する鉄鋼ダストに、前記鉄鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物を添加し、前記カルシウム化合物が添加された前記鉄鋼ダストを炉内で加熱還元することで、前記鉄鋼ダストから亜鉛を除去する。
これにより、亜鉛含有量の少ない還元鉄を生産することができる。

上記鉄鋼ダストの処理方法によれば、Ｗａｅｌｚ法よりも効率的に亜鉛を回収し、あるいは還元鉄を製造することができる。

本発明の一実施形態において説明する一実験装置を示す模式図である。 上記実験装置を用いた反応実験後のサンプルのＸ線回折パターンである。 本発明の一実施形態において説明する他の実験装置を示す模式図である。 上記実験装置を用いた反応実験結果のうち、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３生成に及ぼすＣａ／Ｆｅと加熱時間の関係を示す図である。 上記実験装置を用いた反応実験結果のうち、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３生成に及ぼすＣａ／Ｆｅと加熱温度の関係を示す図である。 本発明の一実施形態において説明する更に他の実験装置を示す模式図である。 上記実験装置を用いた反応実験結果及び比較例の実験結果を示す図である。 図６に示す実験装置を用いた反応実験後の実施例に係るサンプルのＸ線回折パターンである。 図６に示す実験装置を用いた反応実験後の比較例に係るサンプルのＸ線回折パターンである。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

本発明の一実施形態に係る鉄鋼ダストの処理方法、亜鉛の生産方法及び還元鉄の生産方法は、
亜鉛を含有する鉄鋼ダストに、上記鉄鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物を添加する工程と、
上記カルシウム化合物が添加された上記鉄鋼ダストを炉内で加熱還元する工程と、を有する。

上記各方法において、ダスト中の亜鉛主成分であるジンクフェライト（ＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）は、所定以上の量のカルシウム化合物の添加により、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とダイカルシウムフェライト（２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）とに変化し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の還元により亜鉛が蒸発する。一方、ＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３から２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３への反応を経ることで、従来主流のＷａｅｌｚ法のようにＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３を直接的に還元する場合と比較して、ＦｅＯの生成が阻止され、あるいはＦｅＯの生成が抑制される。その結果、Ｗａｅｌｚ法と比較して、ＦｅＯ中へ固溶するＺｎＯの量が極力少なくなり、亜鉛回収量も向上する。
したがって本実施形態によれば、Ｗａｅｌｚ法よりも効率よく亜鉛を回収することができるとともに、亜鉛含有量が少ない残渣を還元鉄として回収することができる。

鉄鋼ダストとしては、典型的には、電気炉製鋼ダストが挙げられる。これ以外にも、鉄クラップ等、亜鉛を含有する種々の鉄鋼ダストが対象となる。以下、鉄鋼ダストを単に「ダスト」ともいう。

従来主流のＷａｅｌｚ法では、Ｃａ分を添加しないか、添加量が少ないため、炭材を用いて還元する場合、ダスト中のＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３は、炭材中のカーボン（Ｃ）と下記の反応を起こす。
ＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３＋４Ｃ＝Ｚｎ（ｇ）＋２Ｆｅ＋４ＣＯ（ｇ）
ＺｎＯ＋Ｃ＝Ｚｎ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）
Ｆｅ_２Ｏ_３＋３Ｃ＝２Ｆｅ＋３ＣＯ（ｇ）

Ｗａｅｌｚ法における１２００〜１３００℃の温度範囲では、Ｆｅ_２Ｏ_３の還元反応が速く、Ｆｅが生成する。その結果、このＦｅとＺｎＯが下記の反応を起こし、ＦｅＯが生成する。
ＺｎＯ＋Ｆｅ＝Ｚｎ（ｇ）＋ＦｅＯ

このＦｅＯ中に、還元される前のＺｎＯが固溶し、ＺｎＯの還元を阻害する。従って、Ｗａｅｌｚ法では、前述したように残渣中のＺｎが０．２４〜６．０重量％含まれることになる。これが原因で、Ｗａｅｌｚ法の残渣を例えば鉄源として再利用することは難しい。発明者らは、従来のＷａｅｌｚ法の課題を明確にするために、本発明の方法に対する比較例として実験を行った。これに関しては後述する。

［カルシウム化合物の添加工程］
本実施形態では、ダストに上記所定量のＣａを含むカルシウム化合物を添加することにより、加熱還元工程においてＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３をＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とに変化させる。すなわち本実施形態の基本的な考え方は、Ｆｅ_２Ｏ_３の還元反応によるＦｅＯの生成を抑制するために、ダスト中に存在するＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３を、全量２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３に変換させるために十分な量のＣａを含むカルシウム化合物を添加することにある。

本発明者らはまず、当該加熱還元工程における２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３からのＦｅＯの生成の有無を図１に示す自製の実験装置１を用いて確認した。実験装置１は、電気炉で構成される。図１において符号２は、炉内に還元ガス（水素とアルゴンの混合ガス）の気流を形成するための石英管、符号４は、炉内にサンプル３をセットするためのアルミナボート、符号５は、炉内温度を検出する熱電対である。なお発熱体の図示は省略している。

サンプルとして、試薬で合成した２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３と試薬のＺｎＯとをモル比１：１で混合したサンプルを加圧して直径１０ｍｍ、高さ１０〜１５ｍｍのブリケットを作製した。続いて、このサンプルを炉内にセットし、水素ガス気流中で６００℃、１時間の還元を行った。

還元後のサンプルのＸ線回折結果を図２に示す。２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３から直接Ｆｅが生成しており、ＦｅＯを経由しないことが分かる。即ち、Ｗａｅｌｚ法において課題であったＺｎＯが固溶して安定化してしまうＦｅＯが生成することはなく、残渣中の亜鉛が大幅に減少すると期待される。また同時に、亜鉛の回収効率の向上が図れると期待される。

カルシウム化合物は、上述のようにダスト中に存在するＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３を全量２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３に変換させるために十分な量のＣａを含む必要がある。一方、混合されるＣａ分は、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３の生成だけに利用されるわけではなく、ダスト中に含有されるＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等との化合物の生成にも消費される。

ダスト中のＦｅ分が全量２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３に変換されるのに必要なＦｅ分のモル数に対するＣａ分のモル数の比率を１．０とした場合、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３がゼロならば、理論的にはこの１．０の数値で目的が達成できるはずである。しかし、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３が存在すれば、ＣａＯ・ＳｉＯ_２及びＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３等の化合物生成のためにＣａ分が余分に必要である。

表１に代表的な電気炉製鋼ダストの化学組成例を示す。ダスト種類Ａ〜Ｅから、ＣａＯ・ＳｉＯ_２及びＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の化合物生成のために必要なＣａ分を計算すると、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３に変換するのに必要なＣａ分の比率１．０に対して、０．０５〜０．１０余分にＣａ分が必要である。さらに、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２及び３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の化合物生成のために必要なＣａ分の余分は、０．１１〜０．２３となる。従って、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３に変換するのに必要なＣａ分の比率は、上述した余分の最大値を加算して１．２３となる。

しかし、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３に変換するのに必要なＣａ分の比率１．０（ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３に消費されるＣａ分を加算すると１．２３）の値は、あくまでも化学当量の値であり、ダスト中に混合されたＣａ分とダスト中のＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３の接触機会等を考慮すると、この値よりさらに大きくなることが予想される。

そこで本発明者らは、図３に示す実験装置６を用いて、ダスト中のＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３を、全量２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３に変換させるために必要なＣａを含むカルシウム化合物の添加量について検討した。実験装置６は電気炉で構成される。図３において符号７は、炉内を加熱する発熱体、符号８は、炉内温度を検出する熱電対、符号９は、サンプル１０を収容するアルミナルツボである。

サンプル１０として、Ｚｎ＝２２．４重量％、Ｆｅ＝２６．５重量％、ＳｉＯ_２＝４．７０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３＝２．３６重量％の電気炉製鋼ダストに、試薬のＣａＯを添加し、加圧した直径１０ｍｍ、高さ約１０ｍｍのブリケットを作製した。続いて、このサンプルを炉内にセットし、大気開放の雰囲気で７００〜１１００℃、１〜７時間の加熱を行い、ダスト中の全亜鉛に対するＺｎＯの比率の変化を測定した。また、ダスト中Ｆｅ分のモル数に対する添加するＣａ分のモル数を１．０〜１．４まで変更した。

加熱後の分析結果を図４及び図５に示す。図４は、加熱温度１０００℃におけるダスト中の全亜鉛に対するＺｎＯの比率と反応時間との関係を示し、図５は、反応時間５時間におけるダスト中の全亜鉛に対するＺｎＯの比率と加熱温度との関係を示している。加熱前におけるサンプル中の全亜鉛に対するＺｎＯの比率は、０．３３７であった。

なお、ＺｎＯの比率測定方法には３種類の溶解法を用いた。その溶解法は、イオン交換水による浸出、１０ミリリットルの酢酸アンモニウムと５ｇの塩化アンモニウムと２５ミリリットルの水とを混合した溶液による浸出、及びアルカリ溶融法である。イオン交換水はＺｎＣｌ_２のみを溶かし，上記溶液はＺｎＯとＺｎＣｌ_２を溶かす。そしてアルカリ溶融は全ての亜鉛化合物を溶かすため、これらの溶液による浸出結果を用いることでＺｎＯの濃度を求め、比率に換算した。

電気炉製鋼ダスト中のＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３が、ＣａＯを添加することにより２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とＺｎＯに変換される。図４及び図５の縦軸に示すように、所定時間以上あるいは所定温度以上で、ダスト中の全亜鉛に対するＺｎＯの比率がほぼ１．０に近い値で一定となっている。このことは、ＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３が全量２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３に変換されていることを表している。なお、縦軸が１．０にならないのは、ダスト中に亜鉛のその他の形態（例えばＺｎＣｌ_２）が含まれているからであると推定される。

図４によると、１．０時間で反応はほぼ終了している。図５によると、温度が高くなるほど全量２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３に変換されるＣａ分とＦｅ分のモル比（図中Ｃａ／Ｆｅ）が高くなり、１１００℃ではＣａ／Ｆｅ＝１．３以上で全量２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３に変換されることが分かる。

上述のように、Ｆｅのモル数に対するＣａのモル数の比率（図中Ｃａ／Ｆｅ）を１．３以上とすることで、ダイカルシウムフェライト（２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）をより効率よく生成することができる。Ｆｅ分に対するＣａ分のモル比の上限は特に限定されないが、あまり多量のＣａ分を添加すると、炉内の装入物量が増加して加熱に要するエネルギーが大となる。ここでは、Ｆｅ分に対するＣａ分のモル比の上限を１．４とするが、勿論この値に限定されることはなく、ダスト中に含まれるＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３の量等に応じて、適宜変更することが可能である。

上記カルシウム化合物には、例えば、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）等を単独で、又はこれらを組み合わせて、用いることができる。これらのカルシウム化合物は、比較的入手性に優れるため、コスト的に有利である。

消石灰は５１７℃で分解してＣａＯを生成し、炭酸カルシウムは８８５℃で分解してＣａＯを生成する。図５に示すように、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３は７００℃では既にかなりの量が生成し、９００℃でほぼ生成を完了するほど反応が速くなるので、Ｃａを含むカルシウム化合物の種類によらない。

なお図３〜図５に示す実験例において加熱雰囲気を大気としたのは、ＺｎＯの還元を阻止してダスト中の全亜鉛に対するＺｎＯの比率を測定するためである。還元加熱下においても上記の各Ｃａ比率におけるＺｎＯ／２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３の生成効率と反応時間及び加熱温度との関係については図４及び図５と同様の結果が得られることが、本発明者らによって確認されている。

［加熱還元工程］
ダスト中のＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３がＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３とに分離された後、炉内で加熱還元される。これによりダスト中の亜鉛成分が蒸発する。したがって別途の還元工程を必要とすることなく、亜鉛を回収することができるとともに、亜鉛成分が減少した残渣（還元鉄）を得ることができる。

カルシウム化合物が添加されたダストを加熱還元する方法は特に限定されず、ダストに炭材がさらに混合されてもよいし、炉内に還元ガスが添加されてもよい。炭材としては、典型的には、石炭、グラファイト、コークス等の炭素質材料が挙げられる。還元ガスとしては、典型的には、水素のほか、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素が挙げられる。

加熱還元炉も特に限定されず、典型的には、ロータリーキルン、ロータリーハースが用いられるが、電気炉が用いられてもよい。炉内の圧力は大気圧でもよいし、減圧雰囲気であってもよい。

還元加熱工程における炉内温度は、１２００℃未満が好ましい。図５に示すように、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３は７００℃では既にかなりの量が生成し、９００℃でほぼ生成を完了する（Ｃａ／Ｆｅが１．３以上の場合）。従って温度が高いほど生成速度は速くなることから高温の方が好ましい。一方、ＣａＯとＦｅ_２Ｏ_３の間には、１２０５℃で融液を生成する組成があり、この融液を起点として、炉内に付着物が生成される。そこで本実施形態では、炉内に温度分布があることを考慮して、炉内温度を１２００℃未満、好ましくは１１００℃程度に調整する。

一例として、株式会社豊栄商会製のロータリーキルンに、電気炉製鋼ダストに対してＣａ／Ｆｅ＝１．４となるように消石灰（Ｃａ(ＯＨ)_２）を混合し、ブリケット（約１０ｍｍ×３０ｍｍ）状に成形したサンプルを装入した。炉内温度１２３０℃の運転条件で、キルン内レンガ面の温度が最大１１２９℃に達した状態では、運転終了冷却後、キルン内レンガ面に黒色の強固な付着物が生成していた。また、炉内温度１１９５℃の運転条件で、キルン内レンガ面の温度を最大１０９６℃に調整したときは付着物が生成していなかった。

回収される亜鉛成分は、典型的には金属亜鉛であるが、酸化亜鉛等の亜鉛化合物であってもよい。回収方法は特に限定されず、例えば、炉内又は炉外に設置した低温体（冷却パイプ、冷却パネル等）に、ダストから揮発した亜鉛蒸気を接触、凝縮させる方法が挙げられる。

本実施形態におけるダストの加熱還元処理は、上述のようにダストを還元性雰囲気で加熱し、あるいは炭材の共存下で加熱することで、ダスト中の酸化亜鉛を還元し、ダストから亜鉛を揮発させる。これにより亜鉛成分の少ない高品位の残渣を得ることができる。また本実施形態によれば、ダストから効率よく亜鉛成分を回収することができる。

以上のように本実施形態によれば、Ｗａｅｌｚ法で課題であった残渣中の亜鉛を大幅に低減でき、残渣の鉄鋼業の原料としての再利用が大幅に可能となる、電気炉製鋼ダスト等の亜鉛含有ダストからの亜鉛回収方法を提供することができる。さらに、Ｗａｅｌｚ法で課題であった、炉内温度上昇を抑制でき、かつ還元時間も著しく短縮できるので、エネルギー的、経済的にも効率的な亜鉛回収方法を提供できる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

サンプルとして、Ｚｎ＝２２．４重量％、Ｆｅ＝２６．５重量％、ＳｉＯ_２＝４．７０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３＝２．３６重量％、塩素＝３．７５重量％の電気炉製鋼ダストに、炭材として黒鉛粉末を添加し、さらに試薬のＣａＯを添加したサンプルを加圧して直径１０ｍｍ、高さ約１０ｍｍのブリケットを作製した。ダスト中Ｆｅ分のモル数に対する添加するＣａ分のモル数の比率を１．４とした。

続いて上記サンプルを本発明者等が自製した図６に示す実験装置１１を用い、窒素気流中で１１００℃、１５分の加熱を行った。比較例として、ＣａＯを含まない実験も実施した。実施例及び比較例における黒鉛粉末及びＣａＯの配合量を表２に示す。

図６に示すように実験装置１１は、内部に炉室を形成する石英管１２と、石英管１２の周囲が配置された発熱体１３と、サンプル１４を支持するアルミナボート１５と、石英管１２の直上位置において炉内にセットされたアルミナボート１５をワイヤーで懸吊支持しつつサンプル１３の重量変化を検出する歪ゲージ１６とを有する。なお符号１７は熱遮蔽板、１８は熱電対、１９は耐火レンガである。

実験装置内のサンプルの加熱時における重量減少の経時変化を図７に示す。図中、実線は実施例に係るサンプルの重量変化を、破線は比較例に係るサンプルの重量変化を、そして一点鎖線は熱電対１８で測定された炉内温度をそれぞれ示している。

実施例に係るサンプル（ＣａＯあり）は、比較例（ＣａＯなし）に比べて重量減少速度が速い。これは、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３の生成により分離したＺｎＯが、比較例におけるＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３よりも還元速度が速いためである。このことから本発明は、Ｗａｅｌｚ法よりも低温でかつ短時間でＺｎＯを還元することができるため、エネルギー的にも経済的にも有利であることが確認される。

また、実験終了後の残渣の亜鉛分を分析した結果を表３に示す。本実施例では０．０７重量％（脱亜鉛率９９．７％）であり、比較例の４．６１重量％（脱亜鉛率８７．８％）と対比すると、顕著な亜鉛残留量の減少が認められ、本発明の優れた効果が実証されている。
さらに、実験終了後の残渣の塩素の分析結果によると、本発明による実施例では０．０５重量％（脱塩素率９８．８％）であり、比較例の１．６５重量％（脱塩素率７４．１％）と対比すると、顕著な塩素含有量の減少が認められた。つまり本発明によれば、亜鉛だけでなく塩素の除去率も高いことが確認された。

さらに、残渣のＦｅ分、Ｃａ分の分析値より、Ｃａのモル数と、電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数の比率（Ｃａ／Ｆｅ）を計算したところ、表４が得られた。表４から、本実施例（ＣａＯあり）に係る（Ｃａ／Ｆｅ）の値は、比較例（ＣａＯなし）のそれよりも高いことが分かる。

図８は、実施例における還元後のサンプルのＸ線回折パターンであり、図９は、比較例における還元後のサンプルのＸ線回折パターンである。

図８に示すように、カルシウム化合物を混合した電気炉製鋼ダストを加熱還元した場合、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３の生成が優先して起こり、ＦｅＯの生成はわずかであった。このＦｅＯ中にＺｎＯが固溶されていないことは、前述したように、残渣の亜鉛分の分析（０．０７重量％しか含まれていない）で確認されている。

一方、図９に示すように、カルシウム化合物を混合しない比較例については、検出されたのはＦｅとＦｅＯのみである。ＦｅＯの回折パターンは、他成分の固溶によると思われるピークシフトを示しており、前述した残渣の亜鉛分の分析で確認された４．６１重量％という高い値の亜鉛分は、ＺｎＯとして存在せずＦｅＯ中に固溶していると推定される。

ここで、実施例（図８）において比較例（図９）よりもＦｅＯの生成量が少ない理由は、ＣａＯとＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３との反応が進む分、ＦｅＯの生成が抑制されるためである考えられる（図２を参照して説明した実験例参照）。
また、実施例においてＦｅＯが生成する理由は、ＣａＯとＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３との反応の完了前に、一部のＦｅ_２Ｏ_３によるＦｅＯへの還元が進行するためであると推定される。
さらに、微量ながらも生成されたＦｅＯにＺｎＯが固溶しにくい理由は、比較例におけるＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３からＺｎＯが生成される速度よりも、実施例におけるＺｎＯと２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３が生成される速度の方が、速いからであると考えられる。

以上のように、本実施例によれば、鉄鋼原料として許容される亜鉛含有量の上限値０．１重量％を下回るため、鉄鋼原料としての大幅利用が期待される。また、操業温度の低下、還元時間の著しい短縮にも繋がり、エネルギー的にも、経済的にも効率的な亜鉛回収方法として、拡大することが期待できる。

［参考例］
なおＷａｅｌｚ法においては、ロータリーキルン内の付着物生成の抑制等を目的として、電気炉製鋼ダストにＣａ分を添加する技術が提案されている。例えば、特公平２−４７５２９号公報）には、付着物生成抑制、電気炉製鋼ダスト中のフッ素等のハロゲン分の除去率向上を目的として、ＣａＯ／ＳｉＯ_２が重量比で２．５以上とする例（以下、技術１）が開示されており、特開２００３−３４２６４９号公報には、ＺｎＯの還元促進を目的として、ＣａＯ／炭材を質量比で０．０３以上、好ましくは０．１３以上とする例（以下、技術２）が開示されており、さらに特開２０１３−１５９７９７号公報には、付着物生成抑制のため、ＣａＯ／ＳｉＯ_２を重量比で１．５以上とし、かつＣａＯ源の粒度を、−０．２ｍｍ比率が８０質量％以上となるように調整する例が開示されている。

しかしながら、これら技術で提案されているＣａ分の添加量は、本発明に比べてかなり少ない。一例として、上記技術１，２におけるダスト中のＦｅ分、Ｃａ分のデータから、Ｃａのモル数と、電気炉製鋼ダスト中のＦｅのモル数の比率を計算すると表５のとおりとなる。表５において「ウェルツ」のデータは上記非特許文献１に記載のデータであり、「四阪」のデータは、「四阪工場における製鋼煙灰処理」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＭＭＩＪ，Ｖｏｌ．１２３（２００７）Ｎｏ．１２ ７２６−７２９）に記載のデータである。表５に示すように、Ｗａｅｌｚ法におけるＣａ分の添加量は、Ｃａ／Ｆｅの比率で０．１９から０．６３あり、本発明と比較して著しく低い値であることが明らかである。

１，６，１１…実験装置

Claims (13)

1. 亜鉛を含有する鉄鋼ダストに、前記鉄鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物を添加し、
   前記カルシウム化合物が添加された前記鉄鋼ダストを炉内で融液を生成させずに加熱還元する
   鉄鋼ダストの処理方法。
2. 請求項１に記載の鉄鋼ダストの処理方法であって、
   前記カルシウム化合物は、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の少なくとも１つを含む
   鉄鋼ダストの処理方法。
3. 請求項１又は２に記載の鉄鋼ダストの処理方法であって、
   前記鉄鋼ダストに前記カルシウム化合物を添加する工程では、前記鉄鋼ダスト中のＦｅのモル数に対する前記カルシウム化合物中のＣａのモル数の比率が１．３以上１．４以下に調整される
   鉄鋼ダストの処理方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の鉄鋼ダストの処理方法であって、
   前記カルシウム化合物が添加された前記鉄鋼ダストを加熱還元する工程では、前記炉内の温度が１２００℃未満に調整される
   鉄鋼ダストの処理方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の鉄鋼ダストの処理方法であって、
   前記鉄鋼ダストに前記カルシウム化合物を添加する工程では、前記鉄鋼ダストに炭材がさらに添加される
   鉄鋼ダストの処理方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の鉄鋼ダストの処理方法であって、
   前記カルシウム化合物が添加された前記鉄鋼ダストを加熱還元する工程では、前記炉内に還元ガスが添加される
   鉄鋼ダストの処理方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１つに記載の鉄鋼ダストの処理方法であって、
   前記炉は、ロータリーキルン、ロータリーハース又は電気炉である
   鉄鋼ダストの処理方法。
8. 亜鉛を含有する鉄鋼ダストに、前記鉄鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物を添加し、
   前記カルシウム化合物が添加された前記鉄鋼ダストを炉内で融液を生成させずに加熱還元することで、亜鉛成分を回収する
   亜鉛の生産方法。
9. 請求項８に記載の亜鉛の生産方法であって、
   前記鉄鋼ダストに前記カルシウム化合物を添加する工程では、前記鉄鋼ダスト中のＦｅのモル数に対する前記カルシウム化合物中のＣａのモル数の比率が１．３以上１．４以下に調整される
   亜鉛の生産方法。
10. 請求項８又は９に記載の亜鉛の生産方法であって、
    前記カルシウム化合物が添加された前記鉄鋼ダストを加熱還元する工程では、前記炉内の温度が１２００℃未満に調整される
    亜鉛の生産方法。
11. 鉄鋼ダストから亜鉛を分離して還元鉄として回収する還元鉄の生産方法であって、
    亜鉛を含有する鉄鋼ダストに、前記鉄鋼ダスト中のＦｅのモル数と当量以上のモル数のＣａを含むカルシウム化合物を添加し、
    前記カルシウム化合物が添加された前記鉄鋼ダストを炉内で融液を生成させずに加熱還元することで、前記鉄鋼ダストから亜鉛を除去する
    還元鉄の生産方法。
12. 請求項１１に記載の還元鉄の生産方法であって、
    前記鉄鋼ダストに前記カルシウム化合物を添加する工程では、前記鉄鋼ダスト中のＦｅのモル数に対する前記カルシウム化合物中のＣａのモル数の比率が１．３以上１．４以下に調整される
    還元鉄の生産方法。
13. 請求項１１又は１２に記載の還元鉄の生産方法であって、
    前記カルシウム化合物が添加された前記鉄鋼ダストを加熱還元する工程では、前記炉内の温度が１２００℃未満に調整される
    還元鉄の生産方法。

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