JP6111027B2 - １，４−ジオキサンの分解方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、１，４−ジオキサンの分解方法に関する。

１，４−ジオキサン(ｐ−ジオキサン)は、常圧常温において無色透明の液体である有機化合物で、分子式はＣ４Ｈ８Ｏ２であり、非プロトン性溶媒としてよく用いられる。１，４−ジオキサンは、ジエチルエーテルの臭気を弱くしたような臭気を持っている。そして、構造異性体として１，２−ジオキサンと１，３−ジオキサンを有する。

１，４−ジオキサンは、長期間空気に晒しておくと、他のエーテル類と同じく爆発性の過酸化物を生成する。また、１，４−ジオキサンを蒸留すると、これらの過酸化物が濃縮されて危険であるため、その取り扱いに注意を要する可燃性液体として、日本では消防法により危険物第４類（第一石油類）に指定されている。また、ＰＲＴＲ法第１種指定化学物質でもある。

１，４−ジオキサンは、環境中では分解しにくく、除去も困難であるとされている。そして、動物に対する急性毒性が認められており、人に対しても刺激性や、脳・腎臓・肝臓へ障害が起きる可能性があると考えられている。国際がん研究機関（ＩＡＲＣ）では、グループ２Ｂ（人に対する発癌性が疑われる）に分類されている物質である。

また、平成１６年の水道水の水質基準改正により１，４−ジオキサンの濃度が新たに水質基準項目に加わった。更に、平成２１年９月１５日、中央環境審議会から環境大臣に対し、第２次答申がなされた。この答申を踏まえ、所要公共用水域においては、新たに人の健康の保護に関する水質環境基準項目として、１，４−ジオキサンが追加され、地下水においては、新たに地下水の水質汚濁に係る環境基準項目として、塩化ビニルモノマー、１，４−ジオキサンが追加された。

１，４−ジオキサンは、溶媒としての単独利用の他、１，１，１−トリクロロエタンの安定剤として数％添加されていたため、第一種特定有害物質汚染サイトで地下水汚染が見つかっている。一方、１，４−ジオキサンは化学的に安定で分解されにくく、生物分解も困難であり環境残留性が高く、さらに水溶性が高く地下水での移動速度が速く拡散しやすいため汚染が広がりやすいと考えられる。

特開２０１１−１７３０８９号公報

現時点では、１，４−ジオキサンの処理方法は確立しておらず、工場排水等では酸化分解や光分解が検討されているが、既存の方法では分解除去が困難であるという問題がある。
また、酸化剤、オゾン、過酸化水素は有害で処理水中に微量残存し、これを完全に除去するのは難しいという問題があった。このため、オゾンあるいは過酸化水素を用いる従来の処理方法では特に地下環境の土壌、地下水の浄化には適さないという重大な欠点があった。
以上の理由から、土壌及び地下水中の１，４−ジオキサンの環境負荷の小さな分解技術の開発が求められていた。

本発明は、有害な酸化剤等を用いることなく、地下の環境に近い還元性及び嫌気性で実施できる１，４−ジオキサンの分解方法及び分解装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本実施形態の１，４−ジオキサン分解方法は、土壌又は地下水中の１，４−ジオキサンを、酸化還元電位が０以下である金属の紛体に接触させた状態で、酸化還元電位が０以下である有機酸若しくはカルボン酸を用いた還元剤を作用させ、前記１，４−ジオキサンに含まれる酸素を取り除くことを特徴とする。

また、実施形態の１，４−ジオキサンの分解方法は、土壌又は地下水中の１，４−ジオキサンを、酸化還元電位が０以下である金属の紛体に接触させた状態で、酸化還元電位が０以下である無機還元剤を用いた還元剤を作用させ、前記１，４−ジオキサンに含まれる酸素を取り除くことを特徴とする。

実施形態によれば、土壌や地下水など還元雰囲気又は嫌気性雰囲気中で１，４−ジオキサンの効率的な分解に適しており、酸化剤等による環境汚染がない分解が可能である。

本発明の実施例に係る１，４−ジオキサン分解方法を示す図である。 比較例に係る１，４−ジオキサン分解方法を示す図である。

以下、１，４−ジオキサンの分解方法に係る本発明の実施形態について説明する。

発明者らは、例えば地下水中の１，４−ジオキサンを分解することを想定して、環境基準値の１０倍の濃度である０．５ｍｇ／Ｌ程度の濃度の１，４−ジオキサンを含む模擬地下水を対象として、酸化剤等を使用することなく、地下環境に適した還元性での分解方法を検討した。

まず、還元剤等を使用しない金属のみで前記模擬地下水の１，４−ジオキサンの分解を調査した。すなわち、１，４−ジオキサン０．５ｍｇ／Ｌに調整した模擬地下水に種々の金属粉を１０ｗ／ｗ％加え、そして室温で２４時間放置した後の１，４−ジオキサン濃度を分析した。その結果、図１に示す、鉄、又はその合金、又は亜鉛、又はその合金等の還元性のある金属では、微量（数％）の分解が見られた。一方、図２に示す、白金、又は金、又は銅、又はロジウム等の触媒作用がある金属では、分解は認められなかった。

（実施例）
次に、発明者らは、図１に示すように、上記還元性のある金属と還元剤を組み合わせ、還元力を高める条件を調査した。

最初に、鉄、又はその合金、又は亜鉛、又はその合金に、還元力は弱いが環境負荷が小さいアスコルビン酸、クエン酸、シュウ酸、等の有機酸を組み合わせた場合を調査した。

即ち、１，４−ジオキサン０．５ｍｇ／Ｌに調整した模擬地下水に、上記金属粉（鉄、又はその合金、又は亜鉛、又はその合金）を１０ｗ／ｗ％、上記還元剤（アスコルビン酸、又はクエン酸、又はシュウ酸）を１０ｗ／ｖｏｌ％加えて、室温で２４時間放置した後の１，４−ジオキサン濃度を分析した。その結果、５０〜８０％の分解を確認した。

また、上記金属粉（鉄、又はその合金、又は亜鉛、又はその合金）に強い還元力を持つ塩化第一スズ、水素化ホウ素ナトリウム、等の有機酸を組み合わせた場合を調査した。

即ち、１，４−ジオキサン０．５ｍｇ／Ｌに調整した模擬地下水に、上記金属粉（鉄、又はその合金、又は亜鉛、又はその合金）を１０ｗ／ｗ％、上記還元剤（塩化第一スズ、又は水素化ホウ素ナトリウム）を１０ｗ／ｖｏｌ％加えて、室温で２４時間放置した後の１，４−ジオキサン濃度を分析した。その結果、５０〜８０％の分解を確認した。

各金属粉と還元剤の組み合わせは、表１および表２の通りである。

還元剤の塩化第一スズ、水素化ホウ素ナトリウムの評価を小さい丸にした理由は、強い還元力を持つため、人体への影響を考慮して評価を下げたが、分解能力はアスコルビン酸、又はクエン酸、又はシュウ酸と同じであった。

また、アスコルビン酸、又はクエン酸で分解後の生成物を確認したところ、地下環境中で分解されやすいアルコール及び微量のケトン、アルデヒドが検出され、有害な残留物は無かった。

次に、１，４−ジオキサン０．５ｍｇ／Ｌの分解率を測定した実験データを、表３を用いて説明する。

上記表３の２段目乃至４段目は、従来の分解方法によるもので、還元剤を何も添加しないで、鉄粉（電解鉄）のみを注入した場合の分解率は０〜２０％、鉄合金粉（鋳鉄）のみを注入した場合の分解率は０〜１５％、亜鉛粉（分析用無砒素亜鉛）のみを注入した場合の分解率は０〜３０％であった。

一方、上記表３の５段目乃至７段目は、実施形態に係る還元剤としてアスコルビン酸を用いた場合の分解方法を示し、１０ｗ／ｖｏｌ％のアスコルビン酸と鉄粉（電解鉄）を注入した場合の分解率は７５〜９９％、同じく１０ｗ／ｖｏｌ％のアスコルビン酸と鉄合金粉（鋳鉄）を注入した場合の分解率は８０〜９９％、同じく１０ｗ／ｖｏｌ％のアスコルビン酸と亜鉛粉（分析用無砒素亜鉛）を注入した場合の分解率は７０〜９０％であり、いずれも高い分解率を得ることができた。

また、上記表３の８段目乃至１０段目は、実施形態に係る還元剤としてクエン酸を用いた場合の分解方法を示し、１０ｗ／ｖｏｌ％のクエン酸と鉄粉（電解鉄）を注入した場合の分解率は６５〜９０％、同じく１０ｗ／ｖｏｌ％のクエン酸と鉄合金粉（鋳鉄）を注入した場合の分解率は７０〜９０％、同じく１０ｗ／ｖｏｌ％のクエン酸と亜鉛粉（分析用無砒素亜鉛）を注入した場合の分解率は６０〜９０％であった。アスコルビン酸と比べ、多少分解率は劣るが、従来に比べ高い分解率を得ることができた。

ここで、酸化還元電位から鉄、又はその合金、又は亜鉛、又はその合金などを表現すると、酸化還元電位が０以下である金属を用いると表現できる。酸化還元電位が０を超えると還元作用は起こらない。

同様に、酸化還元電位からアスコルビン酸、クエン酸、シュウ酸などを表現すると、酸化還元電位が０以下である有機酸若しくはカルボン酸を用いると表現できる。酸化還元電位が０を超えると還元作用は起こらない。

同様に、酸化還元電位から塩化第一スズ、水素化ホウ素ナトリウムなどを表現すると、酸化還元電位が０以下である無機還元剤を用いると表現できる。酸化還元電位が０を超えると還元作用は起こらない。

そして、現場での作業では、１，４−ジオキサン含有土壌に鉄粉を混合した後、事前に上記還元剤等で酸素を除き、その後同じ還元剤を添加すると良い。

地下水の場合も同様に、１，４−ジオキサン含有地下水を鉄粉に接触させた状態で、事前に上記還元剤等で酸素を除き、その後同じ還元剤を添加すると良い。

また、地下環境の細菌を活性化し呼吸により酸素を消費させ、嫌気環境とした後、同じ還元剤を添加すると良い。

このように実施形態の１，４−ジオキサンの分解方法によれば、土壌や地下水など還元雰囲気又は嫌気性雰囲気中で、１，４−ジオキサンの効率的な分解に適しており、酸化剤等による環境汚染がない分解が実現できた。

Claims (5)

1. 土壌又は地下水中の１，４−ジオキサンを、酸化還元電位が０以下である金属の紛体に接触させた状態で、酸化還元電位が０以下である有機酸若しくはカルボン酸を用いた還元剤を作用させ、前記１，４−ジオキサンに含まれる酸素を取り除くことを特徴とする１，４−ジオキサンの分解方法。
2. 前記還元剤は、アスコルビン酸、クエン酸、シュウ酸の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ジオキサンの分解方法。
3. 土壌又は地下水中の１，４−ジオキサンを、酸化還元電位が０以下である金属の紛体に接触させた状態で、酸化還元電位が０以下である無機還元剤を用いた還元剤を作用させ、前記１，４−ジオキサンに含まれる酸素を取り除くことを特徴とする１，４−ジオキサンの分解方法。
4. 前記還元剤は、塩化第一スズ、水素化ホウ素ナトリウムの何れかであることを特徴とする請求項３に記載の１，４−ジオキサンの分解方法。
5. 前記金属は、鉄、又はその合金、又は亜鉛、又はその合金の何れかであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の１，４−ジオキサンの分解方法。

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