JP6108765B2 - 光硬化性組成物およびパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は光硬化性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン形成技術としてインプリント装置の高精度化が進められてきた。要求される加工精度が露光光の回折限界に近づいたことに伴い、フォトリソグラフィ技術も限界に近づいてきた。
さらなる微細化、高精度化を進めるために、微細凹凸パターンが形成されたモールドを光硬化性組成物が塗布された基板に押し付け、モールドの凹凸を基板の光硬化性組成物膜に転写する光インプリント法が提案されている。
なかでも、露光光に対して透明なモールドを、基板上に塗布された光硬化性組成物に押印し、光照射により光硬化性組成物を硬化させ、モールドを光硬化物から剥離して基板と一体の微細光硬化物パターンを製造する光インプリント方法が注目されている。
光インプリント方法に用いられる光硬化性組成物として、重合性モノマーと光重合開始剤を含むインプリント用硬化性組成物が知られている。（特許文献１）
従来の光インプリント方法においては、重合性モノマーの光による硬化性が悪く、スループットが低いという課題がある。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、重合速度が速く、且つ重合転化率が高い光硬化性組成物を提供することにある。また、その目的とするところは、スループットの高いパターン形成方法を提供することにある。
上記の課題は、以下の本発明によって解決される。
すなわち、本発明に係る光硬化性組成物は、
ラジカル重合性モノマー（Ａ）と、光重合開始剤としての光ラジカル発生剤（Ｂ）と、重合反応を促進する化合物としての下記一般式（１）に示す化合物（Ｃ）と、を少なくとも含有することを特徴とする。
ラジカル重合性モノマー（Ａ）と、光重合開始剤としての光ラジカル発生剤（Ｂ）と、重合反応を促進する化合物としての下記一般式（１）に示す化合物（Ｃ）と、を少なくとも含有することを特徴とする。
一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、からそれぞれ独立に選択される。Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリール基、からそれぞれ独立に選択される。また、Ｘ１とＸ２が互いに結合して環を構成してもよい。
また、本発明に係るパターン形成方法は、被加工基板上に、上記の光硬化性組成物を配置する配置工程と、前記光硬化性組成物と、モールドとを接触させる接触工程と、前記光硬化性組成物に光を照射して前記光硬化性組成物を硬化させる光照射工程と、前記光照射工程の後、前記光硬化物と前記モールドとを引き離す離型工程と、を有し、前記被加工基板上に前記光硬化物のパターンを得ることを特徴とする。
本発明によれば、重合速度が速く、且つ重合転化率が高い光硬化性組成物が提供される。
また、本発明によれば、スループットが高いパターン形成方法が提供される。
また、本発明によれば、スループットが高いパターン形成方法が提供される。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
なお、本発明でいうパターン形成方法は、光インプリント方法を含む。光インプリント方法は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン形成方法のことと定義し、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン形成方法のことと定義する。一般にナノサイズ（１ｎｍ〜１００ｎｍ）のパターン（凹凸構造）を有するパターン形成技術は光ナノインプリントと呼ばれ、本発明はこれを含む。
本発明の光硬化性組成物は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、光重合開始剤としての光ラジカル発生剤（Ｂ）、重合反応を促進する物質としての化合物（Ｃ）より構成される。また、光硬化性組成物はその他添加成分を含有していても良い。以下に各組成について、詳細に説明する。
（ラジカル重合性モノマー（Ａ））
本発明の光硬化性組成物を構成するラジカル重合性モノマーとしては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ以上有する化合物が好ましい。
本発明の光硬化性組成物を構成するラジカル重合性モノマーとしては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ以上有する化合物が好ましい。
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
などが挙げられるが、これらに限定されない。
などが挙げられるが、これらに限定されない。
これら単官能（メタ）アクリル化合物は、例えば以下の製品として入手できる；
アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン
などが挙げられるが、これらに限定されない。
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン
などが挙げられるが、これらに限定されない。
多官能（メタ）アクリル化合物は、例えば以下の製品として入手できる；
ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）
などが挙げられるが、これらに限定されない。
ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）
などが挙げられるが、これらに限定されない。
これらラジカル重合性モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記において、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、水添とはベンゼン環などのＣ＝Ｃ二重結合に対して水素原子を付加させることである。
（光重合開始剤（Ｂ））
光重合開始剤（Ｂ）は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）を用いる本形態においては、光ラジカル発生剤であるとよい。
光重合開始剤（Ｂ）は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）を用いる本形態においては、光ラジカル発生剤であるとよい。
光ラジカル発生剤とは、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線などの放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤である。光ラジカル発生剤は、光照射により化学反応を生じてラジカルを生成する化合物であり、ラジカル重合を開始できる化合物であるということができる。
光ラジカル発生剤として挙げられる化合物は、例えば、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換されていてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−オンなどの芳香族ケトン誘導体；
２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；
ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；
ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体；
Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−フェニルグリシン誘導体；
アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン誘導体：
キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド
などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換されていてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−オンなどの芳香族ケトン誘導体；
２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；
ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；
ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体；
Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−フェニルグリシン誘導体；
アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン誘導体：
キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド
などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
特に光ラジカル発生剤が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの中から選択されるいずれかであるとよい。
光ラジカル発生剤は、例えば以下の製品として入手できる；
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
光重合開始剤（Ｂ）成分の配合割合は、本発明のラジカル重合性モノマー（Ａ）の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上７重量％以下である。０．０１質量％未満であると、硬化速度が低下して反応効率が低くなることがある。一方、１０重量％を超えると、光硬化性組成物の硬化物の機械的特性の点で劣ることがある。
（化合物（Ｃ））
本発明における化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）に示す構造を有する化合物である。
本発明における化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）に示す構造を有する化合物である。
一般式（１）の構造式中、Ｘ１およびＸ２は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、からそれぞれ独立に選択される。
また、Ｘ１とＸ２は同一であっても互いに異なっていても良く、Ｘ１とＸ２が互いに結合して環を構成してもよい。
また、Ｘ１とＸ２は同一であっても互いに異なっていても良く、Ｘ１とＸ２が互いに結合して環を構成してもよい。
Ｘ１およびＸ２におけるアルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｘ１およびＸ２におけるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、および一部あるいは全部の水素原子がフッ素置換されたアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されると良い。
また、上記のアルキル基またはアリール基は、一部あるいは全部の水素原子がフッ素置換されているとより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリール基、からそれぞれ独立に選択される。
また、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ１０におけるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ１〜Ｒ１０におけるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ１〜Ｒ１０におけるアルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ１〜Ｒ１０におけるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ１〜Ｒ１０におけるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基がさらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、ピリジル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記のアルキル基、アルコキシ基、アリール基は、一部あるいは全部の水素原子がフッ素置換されているとより好ましい。
特に、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、および一部あるいは全部の水素原子がフッ素置換されたアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されると良い。
本発明者らの鋭意検討の結果、ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤とで構成する光硬化性組成物において、上記一般式（１）に示す化合物を添加することで、一般に知られる増感剤と比較して顕著な硬化性を有することを見出した。すなわち、本発明は、従来よりも重合速度が速く、且つ重合転化率が高い光硬化性組成物を提供するものである。
この理由は明らかではないが、上記一般式（１）に示す化合物は、紫外線などの光の照射により光反応し、水素供与体を生成する作用を有するものである。本形態における反応の機構は、上記一般式（１）に示す化合物が光反応して生成した水素供与体と、光吸収した光開始剤から生成したラジカルが反応し、水素供与体がラジカルとなってモノマーの重合反応が進むと考えられる。また、上記一般式（１）に示す化合物が光吸収し、そのエネルギーまたは電子が光開始剤に移動して光開始剤がラジカル等になることで、モノマーの重合反応が進むとも考えられる。
また、モールドに接触させた硬化後の組成物においては、離型力が低減する効果も見られた。すなわち、本発明の光硬化性組成物は光ナノインプリントに代表されるモールドを用いたパターン形成技術において好適な形状転写層として利用できるものである。
本発明に係る化合物の具体例を以下に示す。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。具体的な化合物としては、以下の表１に示すものが挙げられる。
このような化合物としては、例えば、以下の一般式（２）に示されるアニソインＮ−シクロヘキシルカルバメートが挙げられる。
本発明の光硬化性組成物における化合物（Ｃ）の含有割合は、本発明のラジカル重合性モノマー（Ａ）の全量に対して０〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．２〜２．０重量％であることがさらに好ましい。化合物（Ｃ）の含量を０．１重量％以上とすることにより、化合物（Ｃ）の効果をより効果的に発現することができる。また、化合物（Ｃ）の含量を５重量％以下とすることにより、光硬化物の分子量が十分に高く、また、溶解不良や保存安定性の劣化を抑えることができる。
また、上記の一般式（１）に示す化合物（Ｃ）と組み合わせて使用する光ラジカル発生剤は、下記一般式（３）に示す２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、下記一般式（４）に示す２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、および下記一般式（５）に示す２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの中から選択される少なくともいずれかであると好ましい。以下に各化合物の構造式を示す。
（その他添加成分）
本発明の光硬化性組成物は、上述のラジカル重合性モノマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、溶剤、ポリマ成分等その他の添加成分を含んでいてもよい。
本発明の光硬化性組成物は、上述のラジカル重合性モノマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、溶剤、ポリマ成分等その他の添加成分を含んでいてもよい。
（光硬化性組成物の配合時の温度）
光硬化性組成物の混合・溶解は、０℃〜１００℃の範囲で行えばよい。
光硬化性組成物の混合・溶解は、０℃〜１００℃の範囲で行えばよい。
（光硬化性組成物の粘度）
本発明の光硬化性組成物の粘度は、溶剤を除く成分の混合物において２３℃で１〜１００ｃＰであることが好ましい。より好ましくは５〜５０ｃＰ、さらに好ましくは６〜２０ｃＰである。粘度が１００ｃＰより高いと、後述する型接触工程において、モールド上の微細パターン凹部への組成物の充填に長時間が必要となったり、充填不良によるパターン欠陥が生じたりする。粘度が１ｃＰより低いと、後述する塗布工程において塗りムラを生じたり、後述する型接触工程において、モールド端部から組成物が流れ出したりする恐れがある。
本発明の光硬化性組成物の粘度は、溶剤を除く成分の混合物において２３℃で１〜１００ｃＰであることが好ましい。より好ましくは５〜５０ｃＰ、さらに好ましくは６〜２０ｃＰである。粘度が１００ｃＰより高いと、後述する型接触工程において、モールド上の微細パターン凹部への組成物の充填に長時間が必要となったり、充填不良によるパターン欠陥が生じたりする。粘度が１ｃＰより低いと、後述する塗布工程において塗りムラを生じたり、後述する型接触工程において、モールド端部から組成物が流れ出したりする恐れがある。
（光硬化性組成物の表面張力）
本発明の光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の２３℃において５〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは７〜３５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは１０〜３２ｍＮ／ｍである。
表面張力が５ｍＮ／ｍより低いと、後述する接触工程において、モールド表面上の凹凸への組成物の充填に長時間が必要となる。表面張力が７０ｍＮ／ｍより高いと、表面平滑性が低い。
本発明の光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の２３℃において５〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは７〜３５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは１０〜３２ｍＮ／ｍである。
表面張力が５ｍＮ／ｍより低いと、後述する接触工程において、モールド表面上の凹凸への組成物の充填に長時間が必要となる。表面張力が７０ｍＮ／ｍより高いと、表面平滑性が低い。
（光硬化性組成物に混入しているパーティクル）
光硬化性組成物は、混入したパーティクルによる重合性モノマー（Ａ）の硬化物が有する凹凸における欠陥発生を防止するため、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ〜５．０μｍのフィルタで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ったり、多数回繰り返すことがさらに好ましい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルタの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが、特に限定されるものではない。
光硬化性組成物は、混入したパーティクルによる重合性モノマー（Ａ）の硬化物が有する凹凸における欠陥発生を防止するため、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ〜５．０μｍのフィルタで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ったり、多数回繰り返すことがさらに好ましい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルタの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが、特に限定されるものではない。
（光硬化性組成物に混入している金属不純物）
半導体集積回路を製造するための光硬化性組成物においては、製品の動作を阻害しないようにするため、光硬化性組成物中の金属不純物の混入を極力避けることが好ましい。このため、本発明の光硬化性組成物における金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
半導体集積回路を製造するための光硬化性組成物においては、製品の動作を阻害しないようにするため、光硬化性組成物中の金属不純物の混入を極力避けることが好ましい。このため、本発明の光硬化性組成物における金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
（パターン形成方法）
本発明のパターン形成方法は、被加工基材上に光硬化性組成物を配置する配置工程（図１（１））と、光硬化性組成物と表面に凹凸を有するモールド（型）とを接触させる型接触工程（図１（２））と、モールドを接触させたまま光硬化性組成物を露光（光照射）して硬化させる光照射工程（図１（３））と、モールドと前記光硬化性組成物とを引き離す離型工程（図１（４））と、を含む方法である。
本発明のパターン形成方法は、被加工基材上に光硬化性組成物を配置する配置工程（図１（１））と、光硬化性組成物と表面に凹凸を有するモールド（型）とを接触させる型接触工程（図１（２））と、モールドを接触させたまま光硬化性組成物を露光（光照射）して硬化させる光照射工程（図１（３））と、モールドと前記光硬化性組成物とを引き離す離型工程（図１（４））と、を含む方法である。
光照射工程が、モールドを介して光硬化性組成物に光を照射する工程であることが好ましい。
なお、離型工程の後に、光硬化性組成物の凹部に残った膜をエッチングにより取り除き、パターン凹部において被加工基材表面を露出させる、露出工程（図１（５））を更に含む方法が好ましい。
次に、本発明に係るパターン形成方法の各工程を説明する。
（配置工程（図１（１）））
被加工基材上に光硬化性組成物を配置する配置工程として本実施形態では塗布工程を挙げる。被加工基材上に本発明の光硬化性組成物を塗布する。
被加工基材としては、シリコンウエハなどの基板を挙げることができる。その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の材料でできた半導体デバイス用基板であってもよい。シランカップリング処理、シラザン処理、有機膜を成膜する、などの表面処理により光硬化性組成物との密着性を向上させた被加工基板を用いてもよい。
塗布方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を挙げることができる。なお、光硬化性組成物の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ〜１００．０μｍである。
被加工基材上に光硬化性組成物を配置する配置工程として本実施形態では塗布工程を挙げる。被加工基材上に本発明の光硬化性組成物を塗布する。
被加工基材としては、シリコンウエハなどの基板を挙げることができる。その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の材料でできた半導体デバイス用基板であってもよい。シランカップリング処理、シラザン処理、有機膜を成膜する、などの表面処理により光硬化性組成物との密着性を向上させた被加工基板を用いてもよい。
塗布方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を挙げることができる。なお、光硬化性組成物の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ〜１００．０μｍである。
（型接触工程（図１（２）））
モールドを光硬化性組成物に接触させる型接触工程では、モールドの表面に形成された凹凸（微細パターン）中に光硬化性組成物が充填される。
モールドは、光透過性の材料であり、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。
モールドを光硬化性組成物に接触させる型接触工程では、モールドの表面に形成された凹凸（微細パターン）中に光硬化性組成物が充填される。
モールドは、光透過性の材料であり、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。
フッ素原子含有界面活性剤との極性結合が形成され易くなるため、光硬化性組成物と接するモールドの表面は親水性であることが好ましい。石英が特に好ましい。
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるための表面処理を行ったものを用いてもよい。表面処理の方法としては、シリコン系やフッ素系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等、市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。
接触の際の圧力は特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであることがさらに好ましい。また、接触する時間は特に限定されないが、通常、１秒〜６００秒であり、１秒〜３００秒であることが好ましく、１秒〜１８０秒であることがより好ましく、１秒〜１２０秒であることが特に好ましい。
本発明のパターン形成方法は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガスなど、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。好ましい圧力は０．０００１気圧から１０気圧である。酸素や水分による光硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気が好ましい。
（光照射工程（図１（３）））
光照射工程は、モールドを接触させたまま光硬化性組成物を露光する工程である。前記工程において、モールド表面に形成された凹凸中に充填された光硬化性組成物が硬化する。
光照射工程は、モールドを接触させたまま光硬化性組成物を露光する工程である。前記工程において、モールド表面に形成された凹凸中に充填された光硬化性組成物が硬化する。
照射する光は特に限定されず、本発明の光硬化性組成物の感度波長に応じて選択されるが、１５０ｎｍから４００ｎｍ程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線などを適宜選択して使用することが好ましい。重合開始剤（Ｂ）として紫外光に感度を有する多種多様な感光性化合物が容易に入手可能であることから、紫外光が特に好ましい。紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザなどが挙げられ、超高圧水銀灯が特に好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。また、光照射は光硬化性組成物の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
また、光硬化性組成物が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化を更に行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０℃〜２００℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
本実施形態のパターン形成方法は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合速度および重合転化率が化合物（Ｃ）により向上する条件で行う。本形態によれば、重合速度および重合転化率が上がり、スループット向上および硬化性向上の効果を得ることもできる。
ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合速度と重合転化率は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）、化合物（Ｃ）との組み合わせによって大きく影響を受ける。また、照射光に対する光重合開始剤（Ｂ）の分光感度にも影響される。
また、酸化防止剤を添加する場合、重合速度と重合転化率に影響を与えることがあるので、添加する場合はこの影響も考慮すべきである。
ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合速度と重合転化率は、図２に示すような光照射機構を備えた減衰全反射赤外分光法で、光照射しながら１秒あたり数枚〜数十枚の赤外分光スペクトルをリアルタイムに取得することで評価可能である。
（離型工程（図１（４）））
離型工程は、モールドと光硬化性組成物とを引き離す工程である。前記工程において、モールドの表面に形成された凹凸の反転パターンが、光硬化性組成物の硬化物の凹凸として得られる。
離型工程は、モールドと光硬化性組成物とを引き離す工程である。前記工程において、モールドの表面に形成された凹凸の反転パターンが、光硬化性組成物の硬化物の凹凸として得られる。
引き離す方法は特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。即ち、例えば、被加工基板を固定してモールドを被加工基板から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールドを固定して被加工基板をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
また、本発明のパターン形成方法では、塗布型離型剤を用いることができる。つまり、型接触工程前にモールドのパターンを有する表面に塗布型離型剤層を形成する工程を行ってもよい。
塗布型離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。なお、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系離型剤が特に好ましい。
（露出工程（図１（５）））
露出工程は、光硬化性組成物の凹部に残った膜をエッチングにより取り除き、パターン凹部において被加工基板表面を露出させる工程である。
露出工程は、光硬化性組成物の凹部に残った膜をエッチングにより取り除き、パターン凹部において被加工基板表面を露出させる工程である。
エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
（基板加工工程（図１（６））
露出工程で得られたパターンは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
露出工程で得られたパターンは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
具体的には、図１（６）で示すように、露出工程で露出した部分に対して、エッチングまたはイオン注入等を行うことにより、光硬化性組成物のパターン形状に基づく回路構造を被加工基板上に形成する。これにより、半導体素子などの回路基板を製造することができる。
最終的には、加工された基板から光硬化性組成物のパターンを除去しても良いが、素子を構成する部材として残す構成も好ましい。
また、表面に凹凸のパターン形状を有する光学素子として利用することもできる。すなわち、基材と、該基材上に配置された光硬化性組成物の硬化物と、を有する物品として提供することができる。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」および「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。
（実施例１）
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分としてアニソイン Ｎ−シクロヘキシルカルバメート（ＡＮＣ−１０１、みどり化学製）０．５重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ａ−１）を調製した。
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分としてアニソイン Ｎ−シクロヘキシルカルバメート（ＡＮＣ−１０１、みどり化学製）０．５重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ａ−１）を調製した。
（光照射工程における重合速度および重合転化率の評価方法）
（ａ−１）を約１μＬ、減衰全反射赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００（Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）上のダイヤモンドＡＴＲ結晶上に滴下し、厚さ１ｍｍの石英ガラスをかぶせた（図２）。
（ａ−１）を約１μＬ、減衰全反射赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００（Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）上のダイヤモンドＡＴＲ結晶上に滴下し、厚さ１ｍｍの石英ガラスをかぶせた（図２）。
石英ガラス上から、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源ＥＸ２５０（ＨＯＹＡＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）から出射された光を、干渉フィルタＶＰＦ−２５Ｃ−１０−２５−３６５００（シグマ光機製）を介して照射した。照射光波長は３６５±５ｎｍであり、照度は１ｍＷ／ｃｍ２であった。光照射中の減衰全反射赤外分光スペクトルの測定を光照射開始と同時に開始し、光照射を続けながら１秒あたり９．７回データを取得した。
図３にＨＤＯＤＡのアクリル基由来の８１０ｃｍ−１のピーク強度から算出した重合転化率の時間変化のグラフを示す。グラフ立ち上がり部分の傾きが重合速度を表わしている。
図４は、ＨＤＯＤＡのアクリル基由来の８１０ｃｍ−１のピーク強度の半減露光量を表として図示したものである。半減露光量とは、ピーク強度が初期値の５０％になったときの露光量である。
（実施例２）
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分としてアニソイン Ｎ−シクロヘキシルカルバメート（ＡＮＣ−１０１、みどり化学製）０．５重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ａ−２）を調製した。
光照射の際に干渉フィルタＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）を使用して照射光波長を３１３±５ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分としてアニソイン Ｎ−シクロヘキシルカルバメート（ＡＮＣ−１０１、みどり化学製）０．５重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ａ−２）を調製した。
光照射の際に干渉フィルタＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）を使用して照射光波長を３１３±５ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
図５にＨＤＯＤＡのアクリル基由来の８１０ｃｍ−１のピーク強度から算出した重合転化率の時間変化のグラフを示す。
図６は、ＨＤＯＤＡのアクリル基由来の８１０ｃｍ−１のピーク強度の半減露光量を表として図示したものである。
（実施例３）
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＤａｒｏｃｕｒ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・ジャパン製）３重量部、（Ｃ）成分としてアニソイン Ｎ−シクロヘキシルカルバメート（ＡＮＣ−１０１、みどり化学製）２重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ａ−３）を調製した。
実施例２と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
図７にＨＤＯＤＡのアクリル基由来の８１０ｃｍ−１のピーク強度から算出した重合転化率の時間変化のグラフを示す。
図８は、ＨＤＯＤＡのアクリル基由来の８１０ｃｍ−１のピーク強度の半減露光量を表として図示したものである。
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＤａｒｏｃｕｒ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・ジャパン製）３重量部、（Ｃ）成分としてアニソイン Ｎ−シクロヘキシルカルバメート（ＡＮＣ−１０１、みどり化学製）２重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ａ−３）を調製した。
実施例２と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
図７にＨＤＯＤＡのアクリル基由来の８１０ｃｍ−１のピーク強度から算出した重合転化率の時間変化のグラフを示す。
図８は、ＨＤＯＤＡのアクリル基由来の８１０ｃｍ−１のピーク強度の半減露光量を表として図示したものである。
（比較例１）
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）０．１重量部からなり、（Ｃ）成分を含まない混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−１）を調製した。
実施例１と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）０．１重量部からなり、（Ｃ）成分を含まない混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−１）を調製した。
実施例１と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
（比較例２）
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分に替えて４−フェニルグリシン（東京化成製）０．５重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−２）を調製した。
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分に替えて４−フェニルグリシン（東京化成製）０．５重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−２）を調製した。
実施例１と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
（比較例３）
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分に替えて２−ブトキシエチル ４−（ジメチルアミノ）ベンゾネート（東京化成製）０．５重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−３）を調製した。
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分に替えて２−ブトキシエチル ４−（ジメチルアミノ）ベンゾネート（東京化成製）０．５重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−３）を調製した。
実施例１と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
（比較例４）
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分に替えてジベンジルアミン（東京化成製）０．５重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−４）を調製した。
実施例１と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分に替えてジベンジルアミン（東京化成製）０．５重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−４）を調製した。
実施例１と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
（比較例５）
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分に替えて２−メルカプトベンゾキサゾール（東京化成製）０．５重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−５）を調製した。
実施例１と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分に替えて２−メルカプトベンゾキサゾール（東京化成製）０．５重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−５）を調製した。
実施例１と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
（比較例６）
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分に替えて２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成製）０．５重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−６）を調製した。
実施例１と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
この結果、実施例１の光硬化性組成物は、比較例１から６に示す組成物に比べ、重合速度が大きく、且つ重合転化率が高いことが示された。そして図４に示すように、半減露光量が少ないので、従来に比べスループットの高いパターン形成方法を実現できる。
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分に替えて２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成製）０．５重量部からなる混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−６）を調製した。
実施例１と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
この結果、実施例１の光硬化性組成物は、比較例１から６に示す組成物に比べ、重合速度が大きく、且つ重合転化率が高いことが示された。そして図４に示すように、半減露光量が少ないので、従来に比べスループットの高いパターン形成方法を実現できる。
（比較例７）
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバ・ジャパン製）０．１重量部からなり、（Ｃ）成分を含まない混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−７）を調製した。
実施例２と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバ・ジャパン製）０．１重量部からなり、（Ｃ）成分を含まない混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−７）を調製した。
実施例２と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
（比較例８）
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分に替えて２−メルカプトベンゾキサゾール（東京化成製）０．５重量部からなる光硬化性組成物（ｂ−８）を調製した。
実施例２と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
この結果、実施例２の光硬化性組成物は、比較例７、８に示す組成物に比べ、重合速度が同等以上であり、且つ重合転化率が高いことが示された。そして図６に示すように、半減露光量が少ないので、従来に比べスループットの高いパターン形成方法を実現できる。
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバ・ジャパン製）０．１重量部、（Ｃ）成分に替えて２−メルカプトベンゾキサゾール（東京化成製）０．５重量部からなる光硬化性組成物（ｂ−８）を調製した。
実施例２と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
この結果、実施例２の光硬化性組成物は、比較例７、８に示す組成物に比べ、重合速度が同等以上であり、且つ重合転化率が高いことが示された。そして図６に示すように、半減露光量が少ないので、従来に比べスループットの高いパターン形成方法を実現できる。
（比較例９）
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＤａｒｏｃｕｒ１１７３（チバ・ジャパン製）３重量部からなり、（Ｃ）成分を含まない混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−９）を調製した。
実施例２と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
この結果、実施例３の光硬化性組成物は、比較例９に示す組成物に比べ、重合速度が大きく、且つ重合転化率が高いことが示された。そして図８に示すように、半減露光量が少ないので、従来に比べスループットの高いパターン形成方法を実現できる。
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、（Ｂ）成分としてＤａｒｏｃｕｒ１１７３（チバ・ジャパン製）３重量部からなり、（Ｃ）成分を含まない混合溶液を配合し、光硬化性組成物（ｂ−９）を調製した。
実施例２と同様の方法で重合速度、重合転化率、半減露光量を評価した。
この結果、実施例３の光硬化性組成物は、比較例９に示す組成物に比べ、重合速度が大きく、且つ重合転化率が高いことが示された。そして図８に示すように、半減露光量が少ないので、従来に比べスループットの高いパターン形成方法を実現できる。
また、実施例１から３における光照射を６００秒行った後に、石英ガラスを光硬化性組成物から剥離した。石英ガラスと光硬化組成物は簡単に剥がすことができ、石英ガラスの表面形状に対応した表面形状を有する光硬化性組成物がパターンとして形成できた。
また、比較例１から９も同様に光照射を６００秒行った後に剥離したところ、実施例１から３よりも剥離の力が必要であった。
本発明により、硬化性の良い光硬化性組成物が提供される。
本発明により、スループットが高い光インプリント方法が提供される。
本発明により、スループットが高い光インプリント方法が提供される。
Claims (6)
- ラジカル重合性モノマー（Ａ）と、光重合開始剤としての光ラジカル発生剤（Ｂ）と、重合反応を促進する化合物としての下記一般式（１）に示す化合物（Ｃ）と、を少なくとも含有することを特徴とする光硬化性組成物。
一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、からそれぞれ独立に選択される。Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリール基、からそれぞれ独立に選択される。また、Ｘ１とＸ２が互いに結合して環を構成してもよい。 - 前記化合物（Ｃ）が、アニソインＮ−シクロヘキシルカルバメートである請求項１に記載の光硬化性組成物。
- 前記光ラジカル発生剤が、下記一般式（３）に示す２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、下記一般式（４）に示す２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、および下記一般式（５）に示す２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの中から選択される少なくともいずれかである請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
- 被加工基板上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を配置する配置工程と、
前記光硬化性組成物と、モールドとを接触させる型接触工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射して前記光硬化性組成物を硬化させる光照射工程と、
前記光照射工程の後、前記光硬化物と前記モールドとを引き離す離型工程と、
を有し、前記被加工基板上に前記光硬化物のパターンを得る
ことを特徴とするパターン形成方法。 - 請求項４に記載のパターン形成方法により得られたパターン形状に基づいてエッチングまたはイオン注入を行い、前記パターン形状に基づいて被加工基板に回路構造を形成する回路基板の製造方法。
- 基材上に請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物を配置する工程と、前記光硬化性組成物を光硬化させパターン形状の硬化物とする工程と、を有する物品の製造方法。
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